WO2020175150A1 - 樹脂組成物、黒色樹脂膜、積層体および表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、黒色樹脂膜、積層体および表示装置 Download PDF

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WO2020175150A1
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resin composition
resin
chemical
resin film
carbon atoms
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PCT/JP2020/005523
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金光男
宮崎大地
越野美加
芦部友樹
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東レ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a black resin film, a laminate and a display device.
  • An organic light emitting display device (organic solar light display) is a self-luminous display device, and has characteristics such as thin and lightweight, wide viewing angle, low power consumption, and high contrast.
  • Organic light emitting display devices are classified into a bottom emission type that emits light to the substrate side and a top emission type that emits light to the opposite surface of the substrate according to the emission type. ..
  • Organic light-emitting display devices have a knife and an electrode, but these have a high reflectance and reflect light both indoors and outdoors, which reduces the visibility of the image.
  • Patent Document 1 discloses a method using a substrate containing a black pigment.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 2 0 1 8 — 0 0 2 1 3 4 2
  • Patent Document 1 has a problem that the light-shielding property is insufficient and sufficient visibility cannot be obtained.
  • the present invention has been conceived in view of the drawbacks of the prior art, and an object thereof is to provide a resin composition capable of obtaining a black resin film having a good light-shielding property. Means for solving the problem
  • the present invention is a resin composition containing a resin containing a repeating unit represented by any one of the chemical formulas (1) and (2) as a main component, a solvent, and a pigment.
  • X represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms. ⁇ indicates a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms. However, at least one of a tetracarboxylic acid that gives X or a diamine that gives a hindrance is And each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkali metal ion, ammonium ion, imidazolium ion or pyridinium ion. ..
  • Another aspect of the present invention is a resin film containing a resin containing a repeating unit represented by the chemical formula (1) as a main component, and a pigment, wherein the resin film has a thickness of 5 Is a black resin film with a light transmittance of 5% or less in the range of 380 1 ⁇ ⁇ !
  • Another aspect of the present invention is represented by the above black resin film and a chemical formula (3). ⁇ 02020/175 150 3 (:171?2020/005523
  • Another aspect of the present invention is a table device including the above black resin film or the above laminate.
  • the black resin film of the present invention is used for a substrate for an organic light emitting display device, a substrate for a liquid crystal display, a substrate for a micro display, a substrate for a flexible color filter, a substrate for a flexible electronic vapor, and a flexible touch panel. It is preferably used as a substrate for a display device such as a substrate for display. In particular, it is preferably used as a substrate for an organic light emitting display device. By using the black resin film of the present invention as a substrate, it is possible to obtain a display device having high contrast and small color shift.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an organic light emitting display device.
  • FIG. 1 A first figure.
  • the resin composition according to the present invention is a resin composition containing a resin containing a repeating unit represented by any one of the chemical formulas (1) and (2) as a main component, and a pigment.
  • the main component means that the repeating unit represented by any one of the chemical formulas (1) and (2) is 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 9 mol% of all repeating units of the resin. It is to occupy 0 mol %.
  • X represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms. ⁇ indicates a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms. However, at least one of a tetracarboxylic acid that gives X or a diamine that gives a hindrance is It has the maximum light absorption in the following range. Note that
  • tetracarboxylic acid as used herein also includes tetracarboxylic dianhydride.
  • V and Are, independently of each other, a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 10 ⁇ 2020/175 150 5 boxes (: 170? 2020/005523
  • Hydrocarbon group an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkali metal ion, an ammonium ion, an imidazolium ion or a pyridinium ion.
  • the chemical formula (1) represents the chemical structure of polyimide.
  • the chemical formula (2) represents the chemical structure of polyamic acid.
  • Polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid with a diamine compound as described below. Furthermore, polyamic acid can be converted into polyimide by heat treatment or chemical treatment.
  • X has a hydrogen atom and a carbon atom as essential components, and is preferably a tetravalent organic group having 2 to 80 carbon atoms, and 2 to 80 carbon atoms. More preferably, it is a tetravalent hydrocarbon group.
  • X may contain at least one atom selected from the group consisting of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen. The number of each atom of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen in X is independently preferably 20 or less,
  • X is an aromatic type.
  • a tetracarboxylic acid residue is preferably used.
  • the tetracarboxylic acid that gives X is not particularly limited, and known ones can be used. Examples include pyromellitic acid, 3,3,,4,4,-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4,-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1,3,3,4,4,4-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4,4,para Turphenyl Tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4, -metaterphenyl tetraca ⁇ 2020/175 150 6 ⁇ (
  • Hg has a hydrogen atom and a carbon atom as essential components, and is a divalent organic group having 2 to 80 carbon atoms, and 2 to 80 carbon atoms. It is more preferably a divalent hydrocarbon group.
  • the carbon may include one or more atoms selected from the group consisting of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen.
  • the number of each atom of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen in the atmosphere is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • An aromatic diamine residue is preferably used as the residue.
  • diamine which gives a hindrance
  • known ones can be used. Examples include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, 3,3'-diamino diphenyl ether, 4,4,-diamino diphenyl ether, 3, 4,
  • the diamine component is paraffinidene diamine, metaphenylene diamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4,-diaminodiphenyl ether, 3 ,4,-Diaminodiphenyl ether, 3,3,-Diaminodiphenyl sulfone, 4,
  • At least one selected from fluorene and perylenediamine It is preferable that at least one selected from fluorene and perylenediamine.
  • At least one of the tetracarboxylic acid that gives X and the diamine that gives a hindrance is a compound having a maximum absorption in the wavelength range of 380 0 ⁇ !
  • light having a wavelength of 380! or more and 580! or less can be efficiently absorbed by the resin having high heat resistance.
  • the compound having the maximum absorption in the range of 380 1 ⁇ ⁇ ! or more and 580 1 ⁇ or less is not particularly limited, but from the viewpoint of light resistance, heat resistance and chemical resistance, for example, Those containing any of the chemical structures of.
  • At least one of X and Hg has a perylene structure.
  • tetracarboxylic acids and diamines that have maximum absorption in the wavelength range of 380 1 ⁇ ⁇ or more and 580 1 ⁇ or less, and specific examples include the following.
  • the resin containing the repeating unit represented by as a main component has maximum light absorption in the wavelength range of 380 to 580 n.
  • the resin composition further contains a resin containing a repeating unit represented by any one of the chemical formulas (3) and (4) as a main component.
  • the main component means that the repeating unit represented by the chemical formula (3) or (4) is 50 mol% or more, preferably 80 mol%, and more preferably 90 mol% of all repeating units of the resin. Is to occupy.
  • V represents a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms.
  • the diamine which gives V those exemplified as the diamine which gives the above-mentioned haze are preferably used.
  • the resin composition contains a resin containing a repeating unit represented by any of the chemical formulas (3) and (4) as a main component, the heat resistance and mechanical properties of the obtained resin film are improved.
  • a resin containing a resin containing a repeating unit represented by any one of chemical formulas (3) and (4) as a main component contains a repeating unit represented by any one of chemical formulas (1) and (2) as a main component. It is preferable that the resin is contained in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin of the present invention may be used as the resin of the present invention.
  • a resin composition containing a resin containing a repeating unit represented by any one of the chemical formulas (3) and (4) as a main component is used.
  • a resin composition containing a resin containing a repeating unit represented by any one of the chemical formulas (1) and (2) as a main component is separately prepared, and a resin film obtained from each resin composition is laminated. May be.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and phenol-based curing agents.
  • the role of the curing accelerator is to accelerate the imidization of the polyimide precursor at 200 ° C or lower.
  • the resin composition contains the curing accelerator, some or all of the resin contained in the resin composition can be imidized.
  • the resin film is formed by heat curing at a low temperature, so that it is possible to prevent sublimation of the pigment and to prevent light shielding. It is possible to obtain a polyimide film having uniform properties.
  • the curing accelerator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. , Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and the like.
  • Examples of the amine-based curing agents include imidazole-based curing accelerators and tertiary amine-based curing accelerators.
  • the imidazole-based curing accelerator is preferable because it is easy to control the reaction system for adjusting the curing rate and the physical properties of the cured product.
  • imidazole-based curing accelerator examples include 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 6-[ 2—(2-ethyl-4-methyl-1 1 to 1 _imidazol-1-yl)ethyl] — 1, 3, 5 — Triazine — 2 , 4 — Diamine, 3 , 5 — Triazine — 2 , 4 , ⁇ 2020/175 150 14 ⁇ (: 170? 2020 /005523 6-2-(2-methyl-1 1 to 1 _ imidazol-1 -yl) 1, 1, 3, 5, 5-triazine-2, 4-diamine, 1-(2-cyanoethyl) 1 2-undecylimidazole, etc. Be done.
  • the curing accelerator is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin.
  • “with respect to 100 parts by mass of resin” means a resin containing a repeating unit represented by one of the chemical formulas (1) and (2) as a main component and the chemical formulas (3) and (4). ) Means that the total content of all resins having a repeating unit represented by any of the above as the main component is 100 parts by mass, and the content is calculated. The same applies hereinafter.
  • the resin composition of the present invention can be made into a photosensitive resin composition by containing a photosensitizer.
  • a resin composition containing a photo-acid generator as a photosensitizer becomes a positive photosensitive resin composition.
  • acid is generated in the light-irradiated part, the solubility of the light-irradiated part in an alkaline aqueous solution is increased, and a positive-type relief pattern in which the light-irradiated part is dissolved may be obtained. it can.
  • the resin composition containing the photopolymerization initiator as the photosensitizer is a negative photosensitive resin composition.
  • Examples of the photoacid generator include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Of these, a quinonediazide compound can be preferably used.
  • Examples of the quinonediazide compound include a polyhydroxy compound in which a quinonediazide sulfonic acid is bound by an ester, a polyamino compound in which a quinonediazide sulfonic acid is bound by a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which a quinonediazide sulfonic acid is bound by an ester and/or Examples thereof include those having a sulfonamide bond.
  • the quinonediazide compound those having a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and those having a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used.
  • the 4-naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound has absorption in the gamma ray region of a mercury lamp and is suitable for gamma ray exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound is suitable for 9-line exposure because its absorption extends to the 9-line region of a mercury lamp.
  • both 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound may be contained, or a naphthoquinone diazide sulfonyl ester having 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule. It may contain a compound.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, Michler's ketone, 4,4,-bis(diethylamino)benzophenone, 3,3,4,4,-tetra(1;_tylperoxycarbonyl)benzophenone, and the like.
  • Benzophenones 3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-1 1 ⁇ 1-methyl-4-piperidone, 3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-1 ⁇ 1-ethyl-4-piperidone, and other benzylidene; 7-Diethylamino-3-tenonylcoumarin, 4,6-Dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3-Carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 7-Diethylamino-3-(1-methylmethylbenzazoimidazole)coumarin Coumarins such as 3-(2-benzothiazolyl)-7-diethylaminocoumarin; 2-Putylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone and other anthraquinones; benzoin methyl ether, benzoinethylether, benzoinisopropyl Benzoins such as ether
  • the photopolymerization initiator may be used in combination of two or more kinds.
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.5 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin. Further, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.5 part by mass or more, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the pigment used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include pigments selected from black pigments, blue pigments and purple pigments. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • black pigments include force carbon black, perylene black, aniline black and the like.
  • blue pigment examples include, for example, ⁇ . ⁇ . Pigment Blue 1, 1: 2, 9,
  • a phthalocyanine derivative is preferably used.
  • 0.Bimento blue 15, 15: 15: 1, 1 5: 2, 1 5: 3, 1 5: 4, 1 5: 6 or 60 is preferable, and 0. Gment Blue 15:6 is more preferable.
  • Examples of the purple pigment include, for example, ⁇ . ⁇ . Pigment Violet 1, 1:1, 1:2, 2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14, 1 5, 1 6, 1 9, 23, 25, 27, 29, 3 1, 32, 37, 39, 42, 44, 47,
  • ⁇ ..Vigment violet 19 or 23 is preferable, and ⁇ .I. violet violet 23 is more preferable.
  • the pigment used in the present invention is It is preferable to have maximum light absorption in the following range.
  • a resin composition obtained by mixing with a resin whose main component is a repeating unit represented by one of the chemical formulas (1) and (2) is more effective. It can be black.
  • a pigment having an absorption in the range below is poor in heat resistance, and decomposition or sublimation may occur at 350 ° C. or higher to deteriorate the performance of the organic light emitting display device. From this viewpoint, the wavelength 580 n m or more ⁇ 2020/175 150 18 ⁇ (: 170? 2020 /005523
  • Pigments having maximum light absorption in the range of 780 n or less are preferable.
  • the phthalocyanine derivative is preferable because it has a large extinction coefficient and can control the light absorption in the wavelength range of 580 to 780 n with a smaller addition amount.
  • the pigment is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the negative photosensitive resin composition may include a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound has an unsaturated bond in the molecule, and the polymerization proceeds by the action of the photopolymerization initiator contained in the negative photosensitive resin composition. As a result, the solubility of the light-irradiated portion in the aqueous alkaline solution is lowered, and a negative release leaf pattern in which the light-irradiated portion becomes insoluble can be obtained.
  • the unsaturated bond include an unsaturated double bond such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, and an unsaturated triple bond such as a propargyl group. Among these, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable in terms of polymerizability.
  • Examples of polyfunctional monomers containing an acryloyl group or a methacryloyl group that are preferably used as a photopolymerizable compound include bisphenol octadiglycidyl ether (meth)acrylate, poly(meth)acrylate carbamate, and modified Bisphenol octapoxy (meth)acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth)acrylic acid ester, phthalic anhydride propylene oxide (meth)acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth)acrylic acid ester, rosin Modified epoxy di(meth)acrylate, alkyd-modified (meth)acrylate, full orange acrylate-oligomer, tripropylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol octadiglycol Sidyl ether di(meth)acrylate, trimethylol
  • oligomer or a monofunctional monomer in addition to these polyfunctional monomers, it is possible to adjust characteristics such as sensitivity or processability of the resulting negative-type colored photosensitive resin composition. .. Among them, in order to improve the sensitivity, a compound having 3 or more functional groups is preferable, a compound having 5 or more functional groups is more preferable, and dipentaerythritol hexa(meth)acryle or dipentaerythritol penta(meth) is preferable. Further preferred are acrylates and their acid-modified products.
  • a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups and methacrylic acid is reacted with a polybasic acid carbonic acid or an acid anhydride thereof.
  • the obtained unsaturated group-containing alkali-soluble monomer can also be preferably used.
  • the content of the photopolymerizable compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the coatability and the uniformity of the surface of the obtained film, or for the purpose of improving the dispersibility of the pigment.
  • surfactants include “Florard” (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3 IV! Co., Ltd., “Megafuck” (registered trademark) manufactured by Mouth I (3 Co., Ltd.), and “Sulfuron” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Fluorinated surfactants such as (registered trademark); [ ⁇ 3 41 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Kumi Sumi manufactured by Chisso Co., Ltd., “Polyflow” (registered trademark by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), “Granol” (registered trademark), organic siloxane surfactants such as BIG & CHEMI _ CO., LTD.; acrylic polymer surfactants such as Polyflow, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition of the present invention may contain an adhesion improver for the purpose of improving the adhesiveness to inorganic substances such as glass substrates and silicon wafers.
  • an adhesion improver for the purpose of improving the adhesiveness to inorganic substances such as glass substrates and silicon wafers.
  • an adhesion improving agent a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like can be used.
  • the content of the adhesion improver is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition of the present invention can contain a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups in the molecule. Thermal reaction ⁇ 2020/175 150 21 ⁇ (: 170? 2020/005523
  • Examples of the sexual functional group include an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group and an oxetanyl group. You may contain 2 or more types of these.
  • the thermal crosslinking agent it is possible to crosslink other additive components and enhance the heat resistance, chemical resistance and hardness of the cured film. Further, the amount of outgas from the cured film can be reduced, and the reliability of the organic light emitting display device can be improved.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent an amide-based polar solvent such as 1 ⁇ 1_ methyl-2-pyrrolidone, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_ dimethylacetamide, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_ dimethylformamide is preferably used. ..
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin containing the repeating unit represented by the chemical formula (1) or (2) as a main component.
  • the amount is 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less. Within such a range, the viscosity will be suitable for coating and the film thickness after coating can be easily adjusted. Further, as described later, by reacting a tetracarboxylic acid with a diamine in a solvent to produce a resin containing a repeating unit represented by the chemical formula (1) or (2) as a main component, the resin can be isolated without isolation. Can be used as a resin composition
  • the resin composition of the present invention is a method in which a pigment is directly dispersed in a resin solution using a disperser, or a pigment dispersion is prepared by dispersing the pigment in water or an organic solvent using a disperser, Then, it is produced by a method of mixing the pigment dispersion with a resin solution.
  • the method of dispersing the pigment is not particularly limited, and various methods such as a bead mill, a ball mill, a sand grinder, a three-neck mill and a high speed impact mill can be used.
  • a bead mill is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • a coball mill As the bead mill, a coball mill, a basket mill, a pin mill, a dyno mill or the like can be used.
  • beads for the bead mill titania beads, zirconia beads, zircon beads and the like are preferably used. ⁇ 2020/175 150 22 ⁇ (: 170? 2020/005523
  • the solid content concentration of the resin composition of the present invention is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, from the viewpoint of coating property and drying property.
  • the solid content in the present invention is a component other than the solvent in the resin composition.
  • the black resin film of the present invention is a resin film containing a resin containing a repeating unit represented by the chemical formula (1) as a main component and a pigment, and having a wave thickness of 5 or less when the film thickness is 5.
  • black means a wavelength of 380 when the thickness of the resin film is 5.
  • the transmittance when the film thickness is 5 can be calculated from the actual film thickness and transmittance of the resin film by the following formula.
  • Ding Is the transmittance [%] when the film thickness is 5
  • D ⁇ is the actual resin film transmittance [%].
  • the dielectric breakdown voltage of the black resin film of the present invention is preferably at least 2.701 ⁇ /1/o from the viewpoint of improving the performance of the organic light emitting display device.
  • the black resin film of the present invention preferably has heat resistance.
  • Such black ⁇ 2020/175 150 23 ⁇ (: 170? 2020/005523
  • the resin film preferably has a 1% weight loss temperature of 350 ° C or higher
  • a laminate of the present invention is a laminate in which the black resin film described above and a resin film containing a resin containing a repeating unit represented by the chemical formula (3) as a main component are laminated.
  • the black resin film has a high light-shielding property
  • the resin film containing the resin containing the repeating unit represented by the chemical formula (3) as a main component has good mechanical properties.
  • the black resin film of the present invention and the laminate of the present invention are applicable to substrates for organic light emitting display devices, substrates for liquid crystal displays, substrates for micro display devices, substrates for flexible color filters, substrates for flexible electronic vapors, and flexible substrates. It is suitably used as a substrate for a display device such as a touch panel substrate. In particular, it is preferably used as a substrate for an organic light emitting display device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the organic light emitting display device.
  • This organic light emitting display device has a black resin film 2 on a glass substrate 1, on which a first electrode 3 corresponding to cells of each emission color and a light emitting layer 5 for each emission color 5 [, 50 and 50, an insulating layer 4 for partitioning each light emitting layer, and a second electrode 6.
  • a first electrode 3 corresponding to cells of each emission color and a light emitting layer 5 for each emission color 5 [, 50 and 50
  • an insulating layer 4 for partitioning each light emitting layer
  • the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as a varnish) is prepared by dissolving the above resin, and optionally a pigment, a curing accelerator, a photosensitizer, a thermal crosslinking agent, a cohesion improver, and a surfactant in a solvent.
  • a varnish is prepared by dissolving the above resin, and optionally a pigment, a curing accelerator, a photosensitizer, a thermal crosslinking agent, a cohesion improver, and a surfactant in a solvent.
  • the dissolution method include stirring and heating.
  • the order of dissolving each component is not particularly limited, and for example, there is a method in which compounds having low solubility are sequentially dissolved.
  • dissolve other components dissolve other components.
  • the resin can be polymerized by a known method.
  • a polyamide acid can be obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid and a diamine in a reaction solvent.
  • the polyamide acid may be one in which the carboxy group forms a salt with an alkali metal ion, an ammonium ion or an imidazolium ion, and has a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It may be esterified with an alkylsilyl group.
  • polyimido can be obtained by imidizing polyamic acid by the method described below.
  • the reaction solvent may be an amide-based polar solvent such as 1 ⁇ !-methyl-2-pyrrolidone, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-dimethylacetamide, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-dimethylformamide. Used favorably.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably adjusted so that the total amount of the tetracarboxylic acid and the diamine compound is 0.1 to 50 mass% of the entire reaction solution.
  • the reaction temperature is preferably from _ 2 0 ° ⁇ ⁇ 2 0 0 ° ⁇ , more favorable preferable ⁇ _ ⁇ 1 6 0 ° ⁇ .
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Further, it is preferable that the number of moles of the diamine compound used in the reaction is equal to the number of moles of the tetracarboxylic acid, because a resin film having high mechanical properties can be easily obtained.
  • the obtained polyamide acid solution may be used as it is as the resin composition of the present invention without isolating the resin.
  • the desired resin composition can be obtained without isolating the resin. ..
  • the obtained polyamido acid may further be imidized with a part or all of the repeating unit of the polyamido acid.
  • the polyamide acid solution obtained by the polymerization of polyamide acid may be used as it is for the imidization reaction, or the polyamide acid may be isolated and then used for the imidization reaction.
  • a method in which a dehydrating agent is added to polyamic acid and the mixture is heated if necessary is preferable.
  • the former method is more preferable because it requires a step of removing the reaction product of the dehydrating agent and the imidization catalyst.
  • the method for producing the black resin film of the present invention will be described.
  • the method for manufacturing the black resin film is not limited to the following contents.
  • the varnish obtained as described above is applied onto a support.
  • the support include wafer substrates such as silicon and gallium arsenide; glass substrates such as sapphire glass, soda lime glass, and alkali-free glass; metal substrates or metal foils such as stainless steel and copper; ceramic substrates and the like. .. Of these, non-alkali glass substrates are preferable from the viewpoints of surface smoothness and dimensional stability during heating.
  • Examples of the varnish coating method include a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a printing method. You may use these in combination.
  • a slit coating method is particularly preferably used because it needs to be coated on a large-sized support.
  • the coating film of varnish is generally dried.
  • a drying method vacuum drying, heat drying, or a combination thereof can be used.
  • a method of drying under reduced pressure for example, a support having a coating film formed thereon is placed in a vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber is depressurized.
  • heat drying is carried out using a hot plate, oven, infrared ray, etc.
  • the coating film is held directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate and dried by heating.
  • a black resin film can be produced by heat-treating the coating film in the range of 1800° to 500° and baking the coating film.
  • the heat treatment temperature in is preferably 380 ° C or higher.
  • the black resin film obtained through the above steps is used as a substrate of an organic light emitting display device, it is usually used in the next step without peeling from the support. However, the resin film may be peeled from the support using the peeling method described below, and the process may proceed to the next step.
  • a method of manufacturing a display device of the present invention will be described by taking an organic light emitting display device as an example.
  • An inorganic film is preferably provided on the black resin film.
  • the inorganic film include silicon oxide (3M father), silicon nitride (3M 1 ⁇ 17 ), silicon oxynitride (3M father V), and the like. These can be used as a single layer or by stacking a plurality of layers. Further, these inorganic films may be alternately laminated with an organic film such as polyvinyl alcohol. As a method for forming these inorganic films, it is preferable to use a vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( ⁇ 30).
  • a resin film is further formed on the inorganic film, or an inorganic film is further formed to form a substrate for an organic light emitting display device having a plurality of inorganic films or resin films. It can be manufactured. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable that the resin compositions used for producing each resin film are the same resin composition.
  • each component of the display device is formed on the obtained resin film (further, if an inorganic film or the like is present thereon).
  • the image drive element is a knife, a first electrode, an organic light emitting element (light emitting layer), a second electrode, a sealing film, and the like. Can be mentioned. These are sequentially formed to form an image display element.
  • ⁇ 02020/175 150 27 ⁇ (: 17 2020/005523
  • colored pixels such as red pixels, green pixels, and blue pixels are formed.
  • wiring layer and insulating layer are formed
  • the support is removed by peeling them off at the interface between the support and the black resin film.
  • the peeling method include a laser lift-off method, a mechanical peeling method, and a method of etching the support.
  • the laser light in the wavelength range of ultraviolet light to infrared light can be used, but ultraviolet light is particularly preferable. More preferably, 30 8 n Excimer lasers are preferred. It is preferable that the peeling energy is 2500"/ ⁇ 1 2 or less, Is more preferable.
  • the film thickness of the resin film in each of the examples and comparative examples was measured using a surface roughness measuring device (Surfcom 140 0; manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the insulation breakdown voltage of the polyimide film was measured using an insulation resistance tester (Kikusui Electronics Co., Ltd. 7039202).
  • X 100 Varnish was spin-coated on the non-alkali glass substrate of No. 1 and then dried using a hot plate (Azwan Co., Ltd. 1 ⁇ 1? 0-3000M21 21 ⁇ 1) at 110 ° ⁇ for 10 minutes. .. Inert oven (Koyo Thermo System Co., Ltd. I 100) was used to raise the temperature from 50° ⁇ to 400° ⁇ at a heating rate of 4° ⁇ / ⁇ 1 ⁇ n under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 20 001 or less). After heating at 400° ⁇ for 30 minutes, a polyimide film with a thickness of 5 was formed on the glass substrate.
  • the wavelength of the polyimide film is 3801 ⁇ ! or more 7801 ⁇
  • the transmittances below were measured.
  • the maximum transmittance in the range of wavelengths 3801 ⁇ ! or more and less than 5801 ⁇ and wavelengths 5801 ⁇ ! or more and 7801 ⁇ If the maximum transmittances in the following ranges are both 5% or less, it is evaluated as 8; if at least one exceeds 5% and 10% or less, it is evaluated by Mitsumi; if both are more than 10%, it is evaluated as ⁇ 3. ..
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the dark brightness evaluation environment of the OLED display.
  • the organic light-emitting display device 7 obtained in each of the examples and the comparative examples was placed under the fluorescent lamp 8 in the unlit state under 2.4, and the illuminance was 500° X. It was installed at an angle.
  • a spectral radiance meter 9 (03-1 000; manufactured by Konica Minoru Co., Ltd.) was arranged so that the fluorescent lamp 8 and the spectral radiance meter 9 faced each other with the organic light emitting display device 7 as a reflecting surface. ..
  • a spectral radiance meter 9 ⁇ 2020/175 150 29 ⁇ (: 170? 2020/005523
  • the brightness of the surface 7 of the organic light-emitting display device in was measured, and the obtained brightness was defined as the dark brightness.
  • the organic light emitting display device 7 obtained in each of the examples and the comparative example was driven by direct current drive of 0.625 to emit the spectral radiance. Using a total of 9, the luminance and chromaticity of the surface of the organic light emitting display device 7 were measured.
  • the chromaticity (X, 7 0.350, 0.600), which is the luminescent color, was used as a reference, and the color shift was determined by the difference between the reference and the measured value. Color misregistration can be judged by X,
  • the ratio of bright brightness to dark brightness measured by the above method was calculated with dark brightness being 1. The larger the ratio is, the higher the contrast is, which is preferable. When the contrast is 1.8 or more, the result is “good”, and when the contrast is less than 1.8, the result is “poor”.
  • the organic light-emitting display device obtained in each of the examples and comparative examples was placed on a hot plate heated to 80° with the light-emitting surface facing up, and the wavelength was 36.5 nm and the illuminance was 0.6. Irradiated with V light. Immediately after irradiation (0 hours), after 250 hours, 500 hours, and 100 hours, the organic light-emitting display device was made to emit light by direct current drive of 0. The area ratio of the light emitting portion (pixel light emitting area ratio) was measured.
  • the photosensitive resin composition obtained in the example was applied onto a non-alkali glass substrate by a spin coating method, prebaked for 2 minutes on a hot plate of 110° ⁇ , and a film thickness of 2.0 A film was obtained.
  • a line of 100 lines and a space pattern forming mask was used to pass through the mask of the ultra-high pressure mercury lamp. (Wavelength 3 6 5 n ), II line (wavelength 4 0 5 0!) and 9 line (wavelength 4 3 6 1 ⁇ 01) ⁇ 2020/175 150 30 units (: 170? 2020 /005523
  • Min I 3_8_8 2, 2, bis (4-aminophenyl) hexafluoro propane ( ⁇ 380 ⁇ ⁇ ⁇
  • Photopolymerization Initiator Eight “ADEKA ARKUL'S” (registered trademark) N0 I-83 1 (manufactured by Eight Eight Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable compound Happohachi (Registered trademark) 0 to 1-8 dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Rikibon Black (Chome 1 29 1; ⁇ hami ⁇ Cho) 4009
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate 40% by mass solution 1 87.59 of acrylic resin (_ 1), polymer dispersant (Nami [ ⁇ 2 1 1 1 6; manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) 62.5 and propylene glycol monoethyl ether acetate-8909 were placed in a tank and stirred with a homomixer (manufactured by Tokushu Kiki Co., Ltd.) for 1 hour to prepare the pre-dispersion liquid 2. Obtained.
  • the product was manufactured under the trade name of "3 31 (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)" 2 1.22 9 ( ⁇ .05 mol) and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 36. 27 9 ( ⁇ . 1 35 mol) 1, 4 - dissolved in dioxane 450 9, brought to room temperature where 1, 4 -.
  • the triethyl triethanolamine 1 5.1 89 mixed with dioxane 509 does not become 35 ° ⁇ as the system
  • the mixture was stirred for 2 hours at 30° and after removing the triethylamine salt by filtration, the filtrate was poured into water and the deposited precipitate was collected by filtration. And dried to obtain a photo-acid generator represented by the following chemical formula.
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set on four 300 !__ flasks. In the flask, under a stream of dry nitrogen, 20 9 were charged and heated to 60 ° ⁇ . After raising the temperature, stirring while stirring Solo 8 2 1. 48 9 (92.
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in four 500 !_4 flasks.
  • 1 3. 779 was added and the temperature was raised to 60 ° .
  • 1 3 3-8 1 8 3.40 9 (1 0.1 7 0 1 0 1 I) and 0 8 2 54 9 (6 47 0 1 0 1 0 1) ) was added and washed with IV! 609.
  • the temperature was raised to 80 ° ⁇ and, after 8.0 hours, dropped to 60 ° ⁇ . 390
  • a ⁇ .09 9 (3.70 ⁇ 1 ⁇ 10 1) was added, washed with 1 ⁇ /1? 209, and stirred for 0.5 hour.
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in four 500 !_4 flasks.
  • 1 3. 779 was added and the temperature was raised to 60 ° .
  • 1 3 3-8 1 8 3.40 9 (1 0.1 7 0 1 0 1 I) and 0 8 2 54 9 (6 47 0 1 0 1 0 1) ) was added and washed with IV! 409.
  • Stir for 0.5 hours add the curing accelerator ⁇ 1 1 _ ⁇ 0.489, After washing with water, the temperature was raised to 160 °. 2. After 5 hours, the temperature was lowered to 60°. 390 A ⁇ .099 (3. Was charged, washed with IV!
  • Polyimide precursor solution 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that D 0 0 3 26 9 (1 0 .1 7 0 ⁇ ) was used in place of M 3 I 8-8 ..
  • Synthesis example 3 was repeated in the same manner except that instead of using I 3_8_8, 4, 4, -0032. 5 3 9 (1 0.1 7 0 10 10 ⁇ ) was used. A precursor solution 6 was obtained.
  • Synthesis example 3 was repeated in the same manner except that 3,3,-0032. 5 3 9 (10.1 1 7 10 10 ⁇ ) was used instead of I 3_8_8. A precursor solution 7 was obtained.
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set on four 500 !_ flasks.
  • 1 3. 779 was added and the temperature was raised to 60 ° .
  • 1 3 3-8 1 8 3.40 9 (1 0 1 7 0 1 0 1 0 I) and 2 0 8 2 54 9 (6 47 0 1 0 1 0 1) ) was added and washed with IV! 409.
  • the temperature was raised to 160 °. 2. After 5 hours, the temperature was lowered to 60°. 390 A ⁇ .09 9 (3.70 ⁇ ⁇ ) was added, and after washing with IV!
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in four 500 !_4 flasks.
  • 1 3. 779 was added and the temperature was raised to 60 ° .
  • 1 3 3-8 1 8 3.40 9 (1 0.1 7 0 1 0 1 I) and 0 8 2 54 9 (6 47 0 1 0 1 0 1) ) was added and washed with IV! 409.
  • Stir for 0.5 hours add the curing accelerator ⁇ 1 1 _ ⁇ 0.489, After washing with water, the temperature was raised to 160 °. 2. After 5 hours, the temperature was lowered to 60°. 0 0 8 1.15 9 (3. Was charged, washed with IV!
  • Synthesis example 3 was repeated in the same manner except that 8 1 ⁇ /1032.53 9 (1 0.17 ⁇ I) was used in place of Min I 3-8 1/8, and polyimide precursor solution 10 was prepared. Obtained.
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set on four 300 !__ flasks.
  • the flask dry nitrogen stream, 20 9 were charged and heated to 60 ° ⁇ . After raising the temperature, stir the mixture while stirring 1 0.009 (92. ⁇ 2020/175 150 37 ⁇ (: 170? 2020/005523
  • Examples 1 to 12 had good filterability.
  • the light-shielding properties of Examples 2 to 12 were rated 8.
  • the breakdown voltage is 2.701 ⁇ /1/ ⁇ 1 or more.
  • ⁇ 2020/175 150 39 ⁇ (: 170? 2020/005523
  • the black resin film produced using the resin composition of the present invention had good light-shielding properties.
  • Examples 3 to 12 using a blue pigment composed of a phthalocyanine derivative had a high dielectric breakdown voltage.
  • an organic solar cell As an organic light-emitting display device, an organic solar cell was created and evaluated by the following procedure.
  • Varnishes 2, 4 to 9, 13 obtained in Examples 2, 4 to 9 and Comparative Example 2 were spin-coated on a non-alkali glass substrate 1 of, respectively, followed by a hot plate (1 to 1 manufactured by As One Co., Ltd.). It was dried at 110 ° 0 for 10 minutes using 1? 0-300 0 21. Inert oven (Kouyo Thermo System Co., Ltd. 100) in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 20 or less), and the temperature was raised from 50 ° to 400 ° at a heating rate of 4 ° / / 1 1 n.
  • a gas barrier film consisting of a stack of 4 films was formed. Subsequently, to form a Ding Ding thereon and insulating film further formed consisting of three ⁇ 3 1 ⁇ 1 4 so as to cover the Ding Ding. Next, a contact hole was formed in the insulating film on the upper part of this knife, and the wiring connected to the knife was formed through this contact hole.
  • a flattening film was formed thereon in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring.
  • a special film was formed on the obtained flattening film by connecting to the wiring. After that, a resist was applied on the film. After the resist was pre-baked, it was exposed through a mask having a desired pattern and developed to obtain a desired resist pattern. Using the obtained resist pattern as a mask,
  • the first electrode 3 was obtained.
  • the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and diethylene glycol monobutyl ether).
  • the substrate after peeling was washed with water and dehydrated by heating to obtain an electrode substrate with a flattening film.
  • the insulating film 4 having a shape covering the periphery of the first electrode 3 was formed.
  • 4,4', 4''-tris(diphenylamino)triphenylamine is used as a green light emitting layer.
  • tris (2-phenylpyridinato) iridium ( ⁇ ⁇ ⁇ ) ( ⁇ 0) co-deposited film layer (weight ratio of 97: 3) was formed by 20 n .
  • aluminum tri quinolinol (the eight ⁇ 9 3) 3 0 ⁇ ! was vapor-deposited as an electron transport layer, after 1 ⁇ ! Deposited 1_ ⁇ as an electron injection layer, 1 ⁇ / 1 9 eight 9 (weight ratio as a semi-transmissive cathode 10: 1) was deposited by 15 n.
  • ⁇ !_ (2, 5-bis (4-(1 ⁇ 1-biphenyl-4-yl-3-pyridylamino)phenyl) thiophene) did.
  • the glass substrate 1 on which the polyimide film 2 was formed was compared to the side on which the polyimide film 2 was not formed.
  • the glass substrate 1 and the polyimide film 2 were peeled off by irradiating a laser to obtain a flexible organic EL device.
  • the laser frequency was 300 Hz.
  • the obtained organic EL device was evaluated for dark brightness, bright brightness, chromaticity, contrast and reliability by the methods described above. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 201 Comparative Example 201
  • Example 101 A device similar to that of Example 101 was prepared using varnishes 7 and 13, and a circularly polarizing plate was mounted on the front side of the organic light-emitting display device by stacking, and the same as in Example 101. ⁇ 1 ⁇ 05 — 2 1
  • Examples 1 0 1 to 10 7 and 20 1 an organic light emitting display device having high contrast and small color misregistration was obtained.
  • the organic light-emitting display devices of Comparative Examples 10 1 and 20 1 had poor contrast and large color misregistration.
  • Example 11 Using the varnish 11 used in Example 11, the pattern workability was evaluated by the above method. As a result, it was confirmed that the exposed part was dissolved without developing a residue due to development, and the resin film remained on one unexposed part, and that a good positive relief pattern was obtained.

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Abstract

化学式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位を主成分とする樹脂、溶剤および顔料を含有する樹脂組成物。化学式（１）および（２）中、Ｘは、炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｙは、炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ただし、Ｘを与えるテトラカルボン酸またはＹを与えるジアミンの少なくとも一つは、波長３８０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲に最大光吸収を有する。Ｒ'およびＲ"は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。遮光性が良好な黒色樹脂膜を得られる樹脂組成物を提供する。

Description

\¥02020/175150 1 卩（：17 2020/005523
明 細 書
発明の名称 ： 樹脂組成物、 黒色樹脂膜、 積層体および表示装置 技術分野
[0001 ] 本発明は、 樹脂組成物、 黒色樹脂膜、 積層体および表示装置に関するもの である。
背景技術
[0002] 有機発光表示装置 （有機日 !_ディスプレイ） は自発光型表示装置であって 、 軽量薄形化、 広視野角、 低消費電力、 高コントラストなどの特性を示す。
[0003] 有機発光表示装置は、 その発光方式により、 基板側に光を発する下部発光 （ボトムエミッション） 方式と、 基板の反対面に光を発する上部発光 （トッ プエミッション） 方式とに分類される。 有機発光表示装置は丁 丁および電 極を有するが、 これらは反射率が高く、 屋内外の光を反射するので、 画像の 視認性が低下する。
[0004] 屋内外の光の反射による視認性の低下を防止する方法としては、 丁 丁表 面の反射の抑制、 電極の反射の抑制、 偏光板の使用、 画像自体の明るさの向 上などの方法がある。 しかし、 反射防止のために別の層を設けたりすること で、 工程数が増加する問題、 有機発光表示装置の厚さが厚くなる問題などが ある。 また、 表示装置の柔軟性が減少する問題や、 輝度を上げた場合に残光 が生じる問題などもある。
[0005] そこで、 表示装置の基材を黒色化することにより、 視認性を向上させよう とする技術が提案されている。 例えば特許文献 1 には、 黒色顔料を含む基板 を用いる方法が開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :韓国特許出願公開第 2 0 1 8— 0 0 2 1 3 4 2号
発明の概要
発明が解決しようとする課題 〇 2020/175150 2 卩(：170? 2020 /005523
[0007] しかしながら、 特許文献 1 に記載の方法では、 遮光性が不足しており、 十 分な視認性が得られないという問題があった。
[0008] 本発明は、 かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、 その目的は、 遮光性が良好な黒色樹脂膜を得られる樹脂組成物を提供することである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、 化学式 （1） および （2） のいずれかで表される繰り返し単位 を主成分とする樹脂、 溶剤および顔料を含有する樹脂組成物である。
[001 0] [化 1 ]
Figure imgf000004_0001
[001 1 ] 化学式 （1） および （2） 中、 Xは、 炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン 酸残基を示す。 丫は、 炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示す。 ただし、 Xを与えるテトラカルボン酸または丫を与えるジアミンの少なくとも一つは 、
Figure imgf000004_0002
お よび は、 それぞれ独立して、 水素原子、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 〇のアルキルシリル基、 アルカリ金属イオン、 アンモニウムイ オン、 イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
[0012] また、 本発明の別の態様は、 上記化学式 （1） で表される繰り返し単位を 主成分とする樹脂、 および顔料を含む樹脂膜であって、 前記樹脂膜の、 膜厚 を 5 としたときの波長 3 8 0 1^〇!以上 7 8 0 1^ 以下の範囲における光 透過率が 5 %以下である黒色樹脂膜である。
[0013] また、 本発明の別の態様は、 上記の黒色樹脂膜と、 化学式 （3） で表され \¥02020/175150 3 卩（：171?2020/005523
る繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有する樹脂膜とが積層された積層体 である ：
[0014] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[001 5] 化学式 （3） 中、 IIは、 化学式 （5） 〜 （7） で表される構造より選ばれる 少なくとも 1 つである。 Vは、 炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示す。
[0016] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0017] また、 本発明の別の態様は、 上記の黒色樹脂膜または上記の積層体を含む 表^^装置である。
発明の効果
[0018] 本発明の樹脂組成物を用いることにより、 遮光性が良好な黒色樹脂膜を得 られる。
[001 9] 本発明の黒色樹脂膜は、 有機発光表示装置用基板、 液晶ディスプレイ用基 板、 マイクロ !_巳 0ディスプレイ用基板、 フレキシブルカラーフィルタ用基 板、 フレキシブル電子べーパー用基板、 フレキシブルタッチパネル用基板な どの表示装置用の基板として好適に用いられる。 特に、 有機発光表示装置用 の基板として用いられることが好ましい。 本発明の黒色樹脂膜を基板として 用いることにより、 コントラストが高く、 色ズレが小さい表示装置が得られ る。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1 ]有機発光表示装置の一例を示す概略断面図。
[図 2]実施例における有機発光表示装置の暗輝度、 明輝度および色度評価環境 \¥02020/175150 4 卩(：17 2020/005523
の概略図である。
発明を実施するための形態
[0021 ] 以下、 本発明に係る樹脂組成物、 黒色樹脂膜、 積層体および有機発光表示 装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。 ただし、 本発明は、 以下の実施 の形態に限定されるものではなく、 目的や用途に応じて種々に変更して実施 することができる。
[0022] <樹脂組成物 >
本発明にかかる樹脂組成物は、 化学式 （1） および （2） のいずれかで表 される繰り返し単位を主成分とする樹脂、 および顔料を含有する樹脂組成物 である。 ここで、 主成分とは、 化学式 （1） および （2） のいずれかで表さ れる繰り返し単位が、 樹脂の全繰り返し単位の 5 0モル％以上、 好ましくは 8 0モル％、 より好ましくは 9 0モル％を占めることである。
[0023] [化 4]
Figure imgf000006_0003
[0024] 化学式 （1） および （2） 中、 Xは、 炭素数 2以上の 4価のテトラカルボ ン酸残基を示す。 丫は、 炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示す。 ただし 、 Xを与えるテトラカルボン酸または丫を与えるジアミンの少なくとも一つ は、
Figure imgf000006_0001
以下の範囲に最大光吸収を有する。 なお
、 ここでいうテトラカルボン酸とは、 テトラカルボン酸二無水物も含むもの とする。 [V および
Figure imgf000006_0002
は、 それぞれ独立して、 水素原子、 炭素数 1〜 1 0 〇 2020/175150 5 卩（：170? 2020 /005523
の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルシリル基、 アルカリ金属イオン、 アンモニウムイオン、 イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示 す。
[0025] （樹脂）
前記化学式 （1） はポリイミ ドの化学構造を示す。 前記化学式 （2） はポ リアミ ド酸の化学構造を示す。 ポリアミ ド酸は、 後述の通り、 テトラカルボ ン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。 さらにポリアミ ド酸は 、 加熱処理や化学処理を行うことにより、 ポリイミ ドに変換することができ る。
[0026] 化学式 （1） および （2） 中、 Xは、 水素原子および炭素原子を必須成分 とし、 炭素数 2〜 8 0の 4価の有機基であることが好ましく、 炭素数 2〜 8 0の 4価の炭化水素基であることがより好ましい。 Xは、 ホウ素、 酸素、 硫 黄、 窒素、 リン、 ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる 1種以上の 原子を含んでもよい。 X中におけるホウ素、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ケイ 素およびハロゲンの各原子の数は、 それぞれ独立に、 2 0以下が好ましく、
1 0以下がより好ましい。
[0027] 本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を有機発光表示装置用基板と して用いる場合には、 耐熱性および絶縁性が要求されることから、 Xとして は芳香族系のテトラカルボン酸残基が好ましく用いられる。
[0028] Xを与えるテトラカルボン酸としては特に制限はなく、 公知のものを用い ることができる。 例として、 ピロメリッ ト酸、 3 , 3， ， 4 , 4， ービフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 3， ， 4， ービフエニルテトラカ ルボン酸二無水物、 2 , 2’ ， 3 , 3’ ービフエニルテトラカルボン酸二無 水物、 3 , 3’ ， 4 , 4’ ーベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 4 , 9 , 1 0 -ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3， ， 4 , 4， -ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 5 , 6 -ナフタ レンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3， ， 4 , 4， ーパラターフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 3 , 3， ， 4 , 4， ーメタターフエニルテトラカ 〇 2020/175150 6 卩（：170? 2020 /005523
ルボン酸二無水物等が挙げられる。
[0029] 反応性の観点から、 さらに好ましくは、 3, 3’ ， 4, 4’ ービフエニル テトラカルボン酸二無水物、 3, 3’ ， 4, 4’ ーベンゾフエノンテトラカ ルボン酸二無水物、 またはピロメリッ ト酸二無水物が挙げられる。 これらの 芳香族テトラカルボン酸二無水物の 1種以上を使用することができる。
[0030] 化学式 （1） および （2） 中、 丫は、 水素原子および炭素原子を必須成分と し、 炭素数 2〜 80の 2価の有機基であることが好ましく、 炭素数 2〜 80 の 2価の炭化水素基であることがより好ましい。 丫は、 ホウ素、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる 1種以上の原子 を含んでもよい。 丫中におけるホウ素、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ケイ素およ びハロゲンの各原子の数は、 それぞれ独立に、 20以下が好ましく、 1 0以 下がより好ましい。
[0031] 丫としては芳香族系のジアミン残基が好ましく用いられる。 丫を与えるジ アミンとしては特に制限はなく、 公知のものを用いることができる。 例とし て、 パラフエニレンジアミン、 メタフエニレンジアミン、 3, 3’ ージアミ ノジフエニルエーテル、 4, 4， ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4，
—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4， ージアミノジフエニルメタン、 3 , 3’ ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4’ ージアミノジフエニルスル ホン、 3, 3’ ージアミノジフエニルサルファイ ド、 4, 4’ ージアミノジ フエニルサルファイ ド、 1 , 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、
1 , 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 2, 2—ビス （トリフル オロメチル） ベンジジン、 9, 9’ ービス （4—アミノフエニル） フルオレ ン、 ペリ レンジアミン等から選ばれた 1種以上を使用することができる。
[0032] 反応性の観点から、 さらに好ましくは、 ジアミン成分の少なくとも一部が パラフエニレンジアミン、 メタフエニレンジアミン、 3, 3’ ージアミノジ フエニルエーテル、 4, 4， ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4， -ジ アミノジフエニルエーテル、 3, 3， ージアミノジフエニルスルホン、 4,
4， ージアミノジフエニルスルホン、 9, 9， ービス （4—アミノフエニル 〇 2020/175150 7 卩（：170? 2020 /005523
） フルオレンおよびペリレンジアミンから選ばれた 1種以上であることが好 ましい。
[0033] ただし、 Xを与えるテトラカルボン酸および丫を与えるジアミンの少なく とも一つは、 波長 3 8 0 1^〇!以上 5 8 0 1^ 以下の範囲に最大吸収を有する 化合物である。 これにより、 波長 3 8 0 〇!以上 5 8 0 〇!以下の光を、 耐 熱性の高い樹脂に効率的に吸収させることができる。
[0034] 波長 3 8 0 1^〇!以上 5 8 0 1^ 以下の範囲に最大吸収を有する化合物とし ては、 特に限定されないが、 耐光性、 耐熱性および耐薬品性の観点から例え ば以下のいずれかの化学構造を含むものがあげられる。
[0035] [化 5]
Figure imgf000009_0001
〇 2020/175150 8 卩（：170? 2020 /005523
[0036] ここで、
Figure imgf000010_0001
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、 水素、 重水素 、 ハロゲン、 置換もしくは無置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 複素環 基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ア ルキルチオ基、 アリールエーテル基、 アリールチオエーテル基、 アリール基 、 ヘテロアリール基、 シアノ基、 カルボニル基、 カルボキシル基、 オキシカ ルボニル基、 カルバモイル基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 ニトロ基およ びシリル基から選ばれた少なくとも一種であり、 隣接する置換基同士で結合 し、 環を形成していてもよい。
[0037] さらなる絶縁性向上の観点から、 Xおよび丫の少なくとも一つがペリレン 構造を含むことが好ましい。
[0038] 波長 3 8 0 1^〇!以上 5 8 0 1^ 以下の範囲に最大吸収を有するテトラカル ボン酸およびジアミンとしては特に制限はなく、 具体的には以下のような例 が挙げられる。
[0039]
Figure imgf000011_0001
[0040] um
Figure imgf000012_0001
[0041] 〇 2020/175150 1 1 卩（：170? 2020 /005523
[化 8]
Figure imgf000013_0001
［0042］ ここで、
Figure imgf000013_0002
［0043］ 波長 3 8 0 1^〇!以上 5 8 0 1^ 以下の範囲に最大光吸収を有するテトラカ ルボン酸またはジアミンの残基を含有することにより、 化学式 （1） および （2） のいずれかで表される繰り返し単位を主成分とする樹脂は、 波長 3 8 0以上 5 8 0 n 以下の範囲に最大光吸収を有することが好ましい。
［0044］ 樹脂組成物は、 さらに化学式 （3） および （4） のいずれかで表される繰 り返し単位を主成分とする樹脂を含むことが好ましい。 ここで、 主成分とは 、 化学式 （3） または （4） で表される繰り返し単位が、 樹脂の全繰り返し 単位の 5 0モル％以上、 好ましくは 8 0モル％、 より好ましくは 9 0モル％ を占めることである。
[0045] \¥0 2020/175150 12 20201005523
Figure imgf000014_0001
[0046] 化学式 （3） および （4） 中、 IIは、 化学式 （5） 〜 （7） で表される構造 より選ばれる少なくとも 1 つの構造である。 Vは、 炭素数 2以上の 2価のジ アミン残基を示す。 Vを与えるジアミンとしては、 上記丫を与えるジアミンと して例示したものが好ましく用いられる。 [V および は、 それぞれ独立 して、 水素原子、 炭素数 1 〜 1 〇の炭化水素基、 炭素数 1 〜 1 0のアルキル シリル基、 アルカリ金属イオン、 アンモニウムイオン、 イミダゾリウムイオ ンまたはピリジニウムイオンを示す。
[0047] [化 1 0]
⑼
Figure imgf000014_0002
[0048] 樹脂組成物が化学式 （3） および （4） のいずれかで表される繰り返し単 位を主成分とする樹脂を含むと、 得られる樹脂膜の耐熱性および機械特性が 良好となる。 化学式 （3） および （4） のいずれかで表される繰り返し単位 を主成分とする樹脂を含む樹脂は、 化学式 （ 1 ） および （2） のいずれかで 表される繰り返し単位を主成分とする樹脂 1 〇〇質量部に対して、 1 〇〜 1 〇〇〇質量部含まれることが好ましい。 また、 化学式 （3） および （4） の いずれかで表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と、 化学式 （ 1 ） およ び （2） のいずれかで表される繰り返し単位を主成分とする樹脂とを共重合 〇 2020/175150 13 卩（：170? 2020 /005523
させて、 本発明の樹脂として用いてもよい。 さらに樹脂組成物を樹脂膜に加 エして使用する際は、 後述する通り、 化学式 （3） および （4） のいずれか で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含む樹脂組成物と、 化学式 （ 1） および （2） のいずれかで表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を 含む樹脂組成物とを別々に調製して、 各樹脂組成物から得られる樹脂膜を積 層してもよい。
[0049] （硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、 硬化促進剤を含有することが好ましい。 硬化促進 剤としては特に限定されず、 例えば酸無水物系硬化剤、 アミン系硬化剤、 フ エノール系硬化剤などがあげられる。 硬化促進剤の役割は、 2 0 0 °〇以下で ポリイミ ド前駆体のイミ ド化を進行させることである。 樹脂組成物が硬化促 進剤を含有することで、 樹脂組成物に含まれる樹脂の一部もしくは全てをイ ミ ド化することができる。 また、 樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程 においては、 硬化促進剤を含有することで、 低温での加熱硬化により樹脂膜 が形成されるので、 顔料の昇華を防ぐことができ、 遮光性が均一なポリイミ ド膜を得ることができる。 硬化促進剤は、 一種類が単独で用いられてもよく 、 二種以上が併用されてもよい。
[0050] 酸無水物系硬化剤としては、 例えば、 無水フタル酸、 ヘキサヒドロ無水フ タル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルへキサヒドロ無水フタル 酸、 無水マレイン酸、 無水トリメリツ ト酸、 無水ピロメリツ ト酸、 無水ベン ゾフエノンテトラカルボン酸などがあげられる。
[0051 ] 上記アミン系硬化剤としては、 例えば、 イミダゾール系硬化促進剤、 3級 アミン系硬化促進剤などがあげられる。 中でも、 硬化速度、 硬化物の物性な どの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、 イミダゾール系硬 化促進剤が好ましい。 イミダゾール系硬化促進剤としては、 例えば、 2 -フ エニルー 4—メチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 6 - [ 2— （2 —エチルー 4—メチルー 1 1~1 _イミダゾールー 1 —イル） エチル] — 1 , 3 ， 5—トリアジン— 2 , 4—ジアミン、 3 , 5—トリアジン— 2 , 4， 〇 2020/175150 14 卩（：170? 2020 /005523
Figure imgf000016_0001
6 - 2 - （2 -メチルー 1 1~1 _イミダゾールー 1 —イル） 一 1 , 3 , 5—トリアジンー 2 , 4—ジアミ ン、 1 — （2—シアノエチル） 一 2—ウンデシルイミダゾールなどがあげら れる。
[0052] 硬化促進剤は、 樹脂 1 0 0質量部に対して 1質量部以上含まれることが好 ましく、 2 0質量部以下含まれることが好ましい。 ここで、 「樹脂 1 0 0質 量部に対して」 とは、 化学式 （1） および （2） のいずれかで表される繰り 返し単位を主成分とする樹脂と化学式 （3） および （4） のいずれかで表さ れる繰り返し単位を主成分とする樹脂全ての含有量の合計を 1 0〇質量部と して、 含有量を計算することを意味する。 以下同様である。
[0053] （感光剤）
本発明の樹脂組成物は、 感光剤を含むことで感光性樹脂組成物とすること ができる。 感光剤として光酸発生剤を含む樹脂組成物は、 ポジ型感光性樹脂 組成物となる。 ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、 光照射部に酸が発生 して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、 光照射部が溶解す るポジ型のレリーフパターンを得ることができる。 _方、 感光剤として光重 合開始剤を含む樹脂組成物は、 ネガ型感光性樹脂組成物となる。 ネガ型感光 性樹脂組成物を用いた場合、 光照射部の不飽和結合の重合が進行して光照射 部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、 光照射部が不溶化するネガ型 のレリーフバターンを得ることができる。
[0054] 光酸発生剤としては、 キノンジアジド化合物、 スルホニウム塩、 ホスホニ ウム塩、 ジアゾニウム塩、 ヨードニウム塩などが挙げられる。 このうち、 キ ノンジアジド化合物を好ましく用いることができる。
[0055] キノンジアジド化合物としては、 ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジド スルホン酸がエステルで結合したもの、 ポリアミノ化合物にキノンジアジド スルホン酸がスルホンアミ ド結合したもの、 ポリヒドロキシポリアミノ化合 物にキノンジアジドスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミ ド結合したものなどが挙げられる。 これらポリヒドロキシ化合物やポリアミ 〇 2020/175150 15 卩（：170? 2020 /005523
ノ化合物の官能基全体の 5 0モル％以上がキノンジアジドで置換されている ことが好ましい。
[0056] 本発明において、 キノンジアジド化合物としては、 5 -ナフトキノンジア ジドスルホニル基を有するもの、 4 -ナフトキノンジアジドスルホニル基を 有するもののいずれも好ましく用いられる。 4—ナフトキノンジアジドスル ホニルエステル化合物は水銀灯の丨線領域に吸収を持っており、 丨線露光に 適している。 5—ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯 の 9線領域まで吸収が伸びており、 9線露光に適している。 露光する波長に よって 4—ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物および 5—ナフ トキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好 ましい。 また、 4 -ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と 5 - ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を両方含有しても良いし、 同一分子中に 4—ナフトキノンジアジドスルホニル基および 5—ナフトキノ ンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル 化合物を含有してもよい。
[0057] 光重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾフエノン、 ミヒラーズケトン、 4 , 4 , —ビス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノン、 3 , 3 , 4 , 4 , —テト ラ （ 1; _プチルパーオキシカルボニル） ベンゾフエノンなどのべンゾフエノ ン類； 3 , 5—ビス （ジエチルアミノベンジリデン） 一 1\1—メチルー 4—ピ ペリ ドン、 3 , 5—ビス （ジエチルアミノベンジリデン） 一 1\1—エチルー 4 -ピペリ ドンなどのベンジリデン類； 7 -ジエチルアミノー 3 -テノニルク マリン、 4 , 6—ジメチルー 3—エチルアミノクマリン、 3 , 3—カルボニ ルビス （7—ジエチルアミノクマリン） 、 7—ジエチルアミノー 3— （ 1 - メチルメチルべンゾイミダゾリル） クマリン、 3 - （2—ベンゾチアゾリル ） - 7 -ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類； 2 - ープチルアント ラキノン、 2—エチルアントラキノン、 1 , 2—ベンズアントラキノンなど のアントラキノン類；ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテ ル、 ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類；エチレングリコ 〇 2020/175150 16 卩（：170? 2020 /005523
—ルジ （3—メルカプトプロビオネート） 、 2—メルカプトベンズチアゾー ル、 2—メルカプトベンゾキサゾール、 2—メルカプトベンズイミダゾール などのメルカプト類； 1\1_フエニルグリシン、 1\1 _メチルー 1\1 _フエニルグ リシン、 1\1_エチルー 1\1_ （ _クロロフエニル） グリシン、 1\1_ （4—シ アノフエニル） グリシンなどのグリシン類； 1 -フエニルー 1 , 2 -ブタン ジオンー 2— （〇—メ トキシカルボニル） オキシム、 1 —フエニルー 1 , 2
—プロパンジオンー 2— （〇—メ トキシカルボニル） オキシム、 1 —フエニ ルー 1 , 2—プロパンジオンー 2— （〇—エトキシカルボニル） オキシム、
1 —フエニルー 1 , 2—プロパンジオンー 2— （〇—ベンゾイル） オキシム
、 ビス （《—イソニトロソプロピオフエノンオキシム） イソフタル、 1 , 2 —オクタンジオンー 1 — [4— （フエニルチオ） フエニル] _2— （〇—べ ンゾイルオキシム） 、 丨 [¾〇八〇11 [¾巳 （登録商標、 以下同様） 〇乂巳〇 1、
Figure imgf000018_0002
〇乂巳 02 （以上、 商品名、
Figure imgf000018_0001
（株） 製） 、 N- 1 81 8, N- 1 9 1 9, 1\1〇 1 _83 1 （以上、 商品名、 AD E KA （株） 製などのオキシムエステル類； 2 -ベンジルー 2 -ジメチルアミノー 1 - （4 -モルフォリノフエニル） ーブタンー 1 - 2 -メチルー 1 [4- （ メチルチオ） フエニル] _2—モリフォリノプロパン _ 1 —オンなどの アミノアルキルフエノン類； 2, 2 ，ービス （〇 -クロロフエニル） 一4,
4 ' 5, 5 _テトラフエニルビイミダゾールなどが挙げられる。 これら のうち、 より高感度でパターン加工できる点で、 オキシムエステル類が好ま しい。 光重合開始剤は 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
[0058] 感光剤の含有量は、 樹脂 1 00質量部に対して、 好ましくは〇. 5質量部 以上、 より好ましくは 1質量部以上、 さらに好ましくは 2質量部以上である 。 また、 含有量は、 好ましくは 50質量部以下、 より好ましくは 30質量部 以下、 さらに好ましくは 20質量部以下である。 感光剤の含有量を 0. 5質 量部以上とすることで、 現像時の露光部の膜減りを低減することができる。 感光剤の含有量を、 50質量部以下とすることで、 硬化膜の耐熱性を向上さ せることができる。 必要に応じて増感剤をさらに含有してもよい。 〇 2020/175150 17 卩（：170? 2020 /005523
[0059] （顔料）
本発明に用いられる顔料としては、 特に制限はないが、 黒色顔料、 青色顔 料および紫色顔料から選ばれた顔料が挙げられる。 これらの顔料は、 1種単 独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
[0060] 黒色顔料としては、 力ーボンブラック、 ペリレンブラック、 アニリンブラ ック等が挙げられる。
[0061] 青色顔料としては、 例えば、 〇. 丨 . ビグメントブルー 1、 1 : 2、 9、
1 4、 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6、 1 6、 1 7、 1 9、 25、 27、 28、 29、 33、 35、 36、 56、 56 : 1 、 60、 6 1、 6 1 : 1、 62、 63、 66、 67、 68、 7 1、 72、 7 3、 74、 75、 76、 78または 79が挙げられる。 耐熱性および 580 〜 780
Figure imgf000019_0001
の範囲における光吸収を両立する観点から、 フタロシアニン誘 導体が好ましく用いられる。 具体例としては、 0. 丨 . ビグメントブルー 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6または 60が好ま しく、 〇. 丨 . ビグメントブルー 1 5 : 6がより好ましい。
[0062] 紫色顔料としては、 例えば、 〇. 丨 . ビグメントバイオレッ ト 1、 1 : 1 、 2、 2 : 2、 3、 3 : 1、 3 : 3、 5、 5 : 1、 1 4、 1 5、 1 6、 1 9 、 23、 25、 27、 29、 3 1、 32、 37、 39、 42、 44、 47、
49または 50が挙げられる。 〇. 丨 . ビグメントバイオレッ ト 1 9または 23が好ましく、 〇. I . ビグメントバイオレッ ト 23がより好ましい。
[0063] 本発明に用いられる顔料は、
Figure imgf000019_0002
以下の範囲に 最大光吸収を有することが好ましい。 この範囲に最大光吸収を有することに より、 化学式 （1） および （2） のいずれかで表される繰り返し単位を主成 分とする樹脂と混合して得られる樹脂組成物を、 より効果的に黒色にするこ とができる。
[0064] また、
Figure imgf000019_0003
未満の範囲に吸収を有する顔料は耐 熱性が乏しく、 350°〇以上では分解あるいは昇華が起こり、 有機発光表示 装置の性能が低下する場合がある。 かかる観点からも、 波長 580 n m以上 〇 2020/175150 18 卩（：170? 2020 /005523
7 8 0 n 以下の範囲に最大光吸収を有する顔料が好ましい。
[0065] フタロシアニン誘導体は、 吸光係数が大きいために、 より少ない添加量に より、 波長 5 8 0〜 7 8 0 n 範囲で光吸収を制御できるので好ましい。
[0066] 上記顔料は、 樹脂 1 〇〇質量部に対して 1質量部以上、 2 0質量部以下含 有することが好ましい。
[0067] （光重合性化合物）
ネガ型感光性樹脂組成物は、 光重合性化合物を含むことができる。 光重合 性化合物は、 分子内に不飽和結合を有し、 ネガ型感光性樹脂組成物に含まれ る光重合開始剤の作用によって重合が進行する。 これにより光照射部のアル カリ水溶液に対する溶解性が低下し、 光照射部が不溶化するネガ型のレリー フバターンを得ることができる。 不飽和結合としては、 例えば、 ビニル基、 アリル基、 アクリロイル基、 メタクリロイル基等の不飽和二重結合、 プロパ ルギル基等の不飽和三重結合などが挙げられる。 これらの中でも、 アクリロ イル基またはメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
[0068] 光重合性化合物として好適に用いられるアクリロイル基またはメタクリロ イル基を含有する多官能モノマーとしては、 例えば、 ビスフエノール八ジグ リシジルエーテル （メタ） アクリレート、 ポリ （メタ） アクリレートカルバ メート、 変性ビスフエノール八エポキシ （メタ） アクリレート、 アジピン酸 1 , 6 -ヘキサンジオール （メタ） アクリル酸エステル、 無水フタル酸プロ ピレンオキサイ ド （メタ） アクリル酸エステル、 トリメリッ ト酸ジエチレン グリコール （メタ） アクリル酸エステル、 ロジン変性エポキシジ （メタ） ア クリレート、 アルキッ ド変性 （メタ） アクリレート、 フルオレンジアクリレ —卜系オリゴマー、 トリプロピレングリコールジ （メタ） アクリレート、 1 , 6—ヘキサンジオールジ （メタ） アクリレート、 ビスフエノール八ジグリ シジルエーテルジ （メタ） アクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メ 夕） アクリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アクリレート、 トリ アクリルホルマール、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アクリレートも しくはその酸変性体、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） アクリレート 〇 2020/175150 19 卩（：170? 2020 /005523
もしくはその酸変性体、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） アクリレー 卜およびその酸変性体、 2 , 2 -ビス ［4 - （3 -アクリロキシー 2 -ヒド ロキシプロポキシ） フエニル］ プロパン、 ビス ［4— （3—アクリロキシー 2—ヒドロキシプロポキシ） フエニル］ メタン、 ビス ［4— （3—アクリロ キシ _ 2—ヒドロキシプロポキシ） フエニル］ スルホン、 ビス ［4— （3 - アクリロキシ _ 2—ヒドロキシプロポキシ） フエニル］ エーテル、 4 , 4’
—ビス ［4— （3—アクリロキシ _ 2—ヒドロキシプロポキシ） フエニル］ シクロヘキサン、 9 , 9—ビス ［4— （3—アクリロキシー 2—ヒドロキシ プロポキシ） フエニル］ フルオレン、 9 , 9—ビス ［3—メチルー 4— （3 —アクリロキシー 2—ヒドロキシプロポキシ） フエニル］ フルオレン、 9 ,
9—ビス ［3—クロロー 4— （3—アクリロキシー 2—ヒドロキシプロポキ シ） フエニル］ フルオレン、 ビスフエノキシエタノールフルオレンジアクリ レート、 ビスフエノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、 ビスク レゾールフルオレンジアクリレートまたはビスクレゾールフルオレンジメタ アクリレートが挙げられる。
［0069］ これらの多官能モノマーに加え、 オリゴマーや単官能モノマーを適宜選択 して組み合わせることにより、 得られるネガ型着色感光性樹脂組成物の感度 または加工性等などの特性を調整することができる。 中でも感度を向上させ るためには、 官能基を 3以上有する化合物が好ましく、 官能基を 5以上有す る化合物がより好ましく、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） アクリレ —卜もしくはジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） アクリレートまたはそ れらの酸変性体がさらに好ましい。
［0070］ また、 現像性および加工性を向上させるため、 2個のグリシジルエーテル 基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に、 多塩基酸カルボ ン酸またはその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性 モノマーも好ましく用いることができる。 さらに、 現像時のパターン形状の 制御のため、 分子中に複数の芳香環を有し、 かつ撥水性が高いフルオレン環 を有する （メタ） アクリレートを併用することが好ましい。 〇 2020/175150 20 卩（：170? 2020 /005523
[0071 ] 光重合性化合物の含有量は、 樹脂 1 〇〇質量部に対して、 好ましくは 1 0 質量部以上、 より好ましくは 2 0質量部以上、 さらに好ましくは 3 0質量部 以上である。 含有量は、 好ましくは 3 0 0質量部以下、 より好ましくは 2 0 〇質量部以下、 さらに好ましくは 1 5 0質量部以下である。 光重合性化合物 の含有量を 1 0質量部以上とすることで、 現像時の露光部の膜減りを低減す ることができる。 光重合性化合物の含有量を 1 5 0質量部以下とすることで 、 得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
[0072] （界面活性剤）
本発明の樹脂組成物は、 塗布性および得られる膜の表面の均一性を良好に する目的で、 あるいは、 顔料の分散性を良好にする目的で、 界面活性剤を含 有してもよい。 界面活性剤としては、 住友 3 IV! （株） 製の “フロラード” （ 登録商標） 、 口 I （3 （株） 製の “メガファック” （登録商標） 、 旭硝子 （株 ） 製の “スルフロン” （登録商標） などのフッ素系界面活性剤；信越化学エ 業 （株） 製の [＜ 3 4 1、 チッソ （株） 製の口巳巳、 共栄社化学 （株） 製の “ポリフロー” （登録商標） 、 “グラノール” （登録商標） 、 ビック ·ケミ _ （株） 製の巳丫 などの有機シロキサン界面活性剤；共栄社化学 （株） 製 のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。 界面活性 剤の含有量は、 樹脂 1 〇〇質量部に対し、 〇. 〇 1質量部以上 1 〇質量部以 下が好ましい。
[0073] （密着性改良剤）
本発明の樹脂組成物は、 ガラス基板、 シリコンウェハーなどの無機物との 接着性を向上させる目的で密着性改良剤を含有することができる。 密着性改 良剤としては、 シランカップリング剤、 チタンカップリング剤などを使用す ることができる。 密着改良剤の含有量は、 樹脂 1 〇〇質量部に対し、 〇. 〇 1質量部以上 1 〇質量部が好ましい。
[0074] （熱架橋剤）
本発明の樹脂組成物は、 熱架橋剤を含有することができる。 熱架橋剤とは 、 熱反応性の官能基を分子内に少なくとも 2つ有する化合物を指す。 熱反応 〇 2020/175150 21 卩（：170? 2020 /005523
性の官能基としては、 例えば、 アルコキシメチル基、 メチロール基、 エポキ シ基、 オキセタニル基などが挙げられる。 これらを 2種以上含有してもよい 。 熱架橋剤を含有することにより、 その他添加成分を架橋し、 硬化膜の耐熱 性、 耐薬品性および硬度を高めることができる。 また、 硬化膜からのアウト ガス量を低減し、 有機発光表示装置の信頼性を向上させることができる。
[0075] （溶剤）
本発明の樹脂組成物は、 溶剤を含有していてもよい。 溶剤としては、 1\1 _ メチルー 2—ピロリ ドン、 1\1 , 1\1 _ジメチルアセトアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジメチ ルホルムアミ ドなどのアミ ド系極性溶剤が好ましく使用される。
[0076] 溶剤の好ましい含有量は、 化学式 （1） または （2） で表される繰り返し 単位を主成分とする樹脂 1 〇〇質量部に対して、 好ましくは 5 0質量部以上 、 より好ましくは 1 〇〇質量部以上であり、 好ましくは 2 0 0 0質量部以下 、 より好ましくは 1 5 0 0質量部以下である。 かかる条件を満たす範囲であ れば、 塗布に適した粘度となり、 塗布後の膜厚を容易に調節することができ る。 また、 後述する通り、 溶剤中でテトラカルボン酸とジアミンを反応させ て化学式 （1） または （2） で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を 製造することで、 樹脂を単離せずに樹脂組成物として使用することができる
[0077] （分散方法）
本発明の樹脂組成物は、 分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させ る方法や、 分散機を用いて水または有機溶剤中に顔料を分散することにより 顔料分散液を作製し、 その後、 該顔料分散液を樹脂溶液と混合する方法など により製造される。 顔料の分散方法には特に限定はなく、 ビーズミル、 ボー ルミル、 サンドグラインダー、 3本口ールミル、 高速度衝撃ミルなど、 種々 の方法をとりうる。 分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。 ビーズ ミルとしては、 コボールミル、 バスケッ トミル、 ピンミル、 ダイノーミルな どを用いることができる。 ビーズミルのビーズとしては、 チタニアビーズ、 ジルコニアビーズ、 ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。 〇 2020/175150 22 卩(：170? 2020 /005523
［0078］ 本発明の樹脂組成物の固形分濃度としては、 塗工性 ·乾燥性の観点から 5 質量％以上 4 0質量％以下が好ましく、 さらには 1 0質量％以上 2 5質量％ 以下であることが好ましい。 なお、 本発明における固形分とは、 樹脂組成物 中の溶剤以外の成分である。
［0079］ （黒色樹脂膜）
本発明の黒色樹脂膜は、 化学式 （1） で表される繰り返し単位を主成分と する樹脂、 および顔料を含む樹脂膜であって、 膜厚を 5 としたときの波 以下である
Figure imgf000024_0003
［0081］ この化学式 （1） で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂、 および顔 料に関する詳細な説明は、 前述の樹脂組成物に関する説明におけるものと同 様である。
［0082］ 本発明において黒色とは、 樹脂膜の膜厚を 5 としたときの波長 3 8 0
Figure imgf000024_0001
す。 なお、 樹脂膜の膜厚が 5 ではない場合、 膜厚を 5 としたときの 透過率は、 実際の樹脂膜の膜厚および透過率から、 下記式により計算するこ とができる。
丁〇= （丁 1 0 0） ^ （5 / 〇 X 1 0 0
ここで、 丁。は膜厚が 5 のときの透過率 ［%］ 、
Figure imgf000024_0002
は実際の樹脂膜の膜 厚 ［ ］ 、 丁 ^は実際の樹脂膜の透過率 ［%］ である。
［0083］ 本発明の黒色樹脂膜の絶縁破壊電圧は、 有機発光表示装置の性能をより向 上させる観点から、 2 . 7 0 1\/1 /〇 以上であることが好ましい。
［0084］ 本発明の黒色樹脂膜は、 耐熱性を有することが好ましい。 そのような黒色 〇 2020/175150 23 卩（：170? 2020 /005523
樹脂膜としては、 1 %重量減少温度が 3 5 0 °〇以上であることが好ましく、
3 8 0 °〇以上がより好ましい。
[0085] ＜積層体＞
本発明の積層体は、 上記黒色樹脂膜と、 前記化学式 （3） で表される繰り 返し単位を主成分とする樹脂を含有する樹脂膜とが積層された積層体である 。 上記黒色樹脂膜は遮光性が高く、 前記化学式 （3） で表される繰り返し単 位を主成分とする樹脂を含有する樹脂膜は機械特性が良好である。 これらの 樹脂膜を積層させた場合、 これらを形成する樹脂を混合して得られる膜と比 較して、 遮光性と機械特性の両方を向上させることが容易となる。
[0086] ＜表示装置＞
本発明の黒色樹脂膜および本発明の積層体は、 有機発光表示装置用基板、 液晶ディスプレイ用基板、 マイクロ !_巳 0ディスプレイ用基板、 フレキシブ ルカラーフィルタ用基板、 フレキシブル電子べーパー用基板、 フレキシブル タッチパネル用基板などの表示装置用の基板として好適に用いられる。 特に 、 有機発光表示装置用の基板として用いられることが好ましい。
[0087] 図 1は、 有機発光表示装置の構成の一例を示す概略断面図である。 この有 機発光表示装置は、 ガラス基板 1の上に黒色樹脂膜 2を有し、 その上に、 各 発光色のセルに対応する第一電極 3と、 発光色ごとの発光層 5 [¾、 5 0およ び 5巳と、 各発光層を区画する絶縁層 4と、 第二電極 6とを備えている。 こ の構成においてガラス基板 1 を黒色樹脂膜 2から剥離することで、 フレキシ ブル有機発光表示装置とすることも可能である。
[0088] ＜樹脂組成物の製造方法＞
上記樹脂、 ならびに必要により顔料、 硬化促進剤、 感光剤、 熱架橋剤、 密 着改良剤、 および界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、 本発明の 樹脂組成物 （以下、 ワニスと呼ぶ） を得ることができる。 溶解方法としては 、 撹拌や加熱が挙げられる。 また、 各成分の溶解順序は特に限定されず、 例 えば、 溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。 また、 界面活性 剤など撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、 他の成分を溶解し 〇 2020/175150 24 卩（：170? 2020 /005523
てから最後に添加することで、 気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐこ とができる。
[0089] なお、 樹脂は既知の方法によって重合することができる。 例えば、 テトラ カルボン酸と、 ジアミンを反応溶媒中で重合させることにより、 ポリアミ ド 酸を得ることができる。 ポリアミ ド酸は、 カルボキシ基がアルカリ金属イオ ン、 アンモニウムイオンまたはイミダゾリウムイオンと塩を形成したもので もあってもよく、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または炭素数 1〜 1 0のアル キルシリル基でエステル化されたものであってもよい。 一方、 ポリイミ ドは 、 後述する方法によってポリアミ ド酸をイミ ド化することで得られる。
[0090] 反応溶媒としては、 1\! -メチルー 2 -ピロリ ドン、 1\1 , 1\1 -ジメチルアセ トアミ ド、 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ド系極性溶剤が好まし く使用される。
[0091 ] 反応溶媒の使用量は、 テトラカルボン酸およびジアミン化合物の合計量が 、 反応溶液の全体の〇. 1〜 5 0質量％となるように調整することが好まし い。 また反応温度は _ 2 0 °〇~ 2 0 0 °〇が好ましく、 〇〜 1 6 0 °〇がより好 ましい。 さらに、 反応時間は〇. 1〜 2 4時間が好ましく、 〇. 5〜 1 2時 間がより好ましい。 また、 反応で使用するジアミン化合物のモル数とテトラ カルボン酸のモル数は等しいことが、 高い機械特性の樹脂膜が得られやすい ので好ましい。
[0092] 得られたポリアミ ド酸溶液は、 樹脂を単離することなく、 そのまま本発明 の樹脂組成物として使用してもよい。 この場合、 反応溶剤に樹脂組成物とし て使用する溶剤と同じものを用いたり、 反応終了後に溶剤を添加したりする ことで、 樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
[0093] また、 得られたポリアミ ド酸は、 さらにポリアミ ド酸の繰り返し単位の一 部または全てをイミ ド化させてもよい。 この場合、 ポリアミ ド酸の重合で得 られたポリアミ ド酸溶液をそのままイミ ド化反応に用いてもよく、 ポリアミ ド酸を単離したうえで、 イミ ド化反応に用いてもよい。
[0094] ポリアミ ド酸をイミ ド化する方法としては、 ポリアミ ド酸を加熱する方法 〇 2020/175150 25 卩（：170? 2020 /005523
、 もしくは、 ポリアミ ド酸に脱水剤を添加して必要に応じて加熱する方法が 好ましい。 後者の方法の場合、 脱水剤の反応物やイミ ド化触媒などを除去す る工程が必要になるため、 前者の方法がより好ましい。
[0095] <黒色樹脂膜の製造方法 >
本発明の黒色樹脂膜の製造方法の一例を説明する。 なお、 黒色樹脂膜の製 造方法は以下の内容に限られるものではない。
[0096] まず、 上記のようにして得られたワニスを支持体上に塗布する。 支持体と しては、 シリコン、 ガリウムヒ素などのウェハ基板；サファイアガラス、 ソ —ダ石灰硝子、 無アルカリガラスなどのガラス基板；ステンレス、 銅などの 金属基板あるいは金属箔；セラミックス基板などが挙げられる。 中でも、 表 面平滑性および加熱時の寸法安定性の観点から、 無アルカリガラス基板が好 ましい。
[0097] ワニスの塗布方法としては、 スピン塗布法、 スリッ ト塗布法、 ディップ塗 布法、 スプレー塗布法、 印刷法などが挙げられる。 これらを組み合わせて用 いてもよい。 樹脂膜を有機発光表示装置の基板として用いる場合には、 大型 サイズの支持体上に塗布する必要があるため、 特にスリッ ト塗布法が好まし く用いられる。
[0098] 塗布後は、 ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。 乾燥方法と しては、 減圧乾燥や加熱乾燥、 あるいはこれらを組み合わせて用いることが できる。 減圧乾燥の方法としては、 例えば、 真空チャンバー内に塗布膜を形 成した支持体を置き、 真空チャンバー内を減圧することで行なう。 また、 加 熱乾燥はホッ トプレート、 才ーブン、 赤外線などを使用して行なう。 ホッ ト プレートを用いる場合、 プレート上に直接、 もしくは、 プレート上に設置し たプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。
[0099] 最後に 1 8 0 °〇以上 5 0 0 °〇以下の範囲で加熱処理し、 塗布膜を焼成する ことにより黒色樹脂膜を製造することができる。
[0100] 支持体と黒色樹脂膜との密着性を向上させるためには、 熱処理する際の温 度を樹脂の丁 9より高くすることが有効であるため、 黒色樹脂膜の作製工程 〇 2020/175150 26 卩（：170? 2020 /005523
における加熱処理温度は 3 8 0 °〇以上が好ましい。 熱処理する際の温度を樹 脂の丁 9より高くすることによって、 内部応力の低下に伴い密着性が向上で きる。
[0101 ] 以上の工程を経て得られた黒色樹脂膜は、 有機発光表示装置の基板として 用いる場合は、 通常、 支持体と剥離せずに次の工程に用いる。 しかし、 後述 する剥離方法を用いて支持体から樹脂膜を剥離し、 次の工程へ進めても良い
[0102] ＜表示装置の製造方法＞
本発明の表示装置の製造方法について、 有機発光表示装置の場合を例に挙 げて説明する。
[0103] 前記の黒色樹脂膜の上に、 無機膜を設けることが好ましい。 これにより基 板外部から水分や酸素が黒色樹脂膜を通過して画素駆動素子や発光素子の劣 化を引き起こすのを防ぐことができる。 無機膜としては、 例えばケイ素酸化 物 （3 丨 〇父） 、 ケイ素窒化物 （3 丨 1\1 7） 、 ケイ素酸窒化物 （3 丨 〇父 V） などが挙げられる。 これらは単層、 あるいは複数の層を積層して用いる ことができる。 また、 これらの無機膜は例えばポリビニルアルコールなどの 有機膜と交互に積層して用いることもできる。 これらの無機膜の成膜方法は 、 化学気相成長法 （＜3 0） 等の蒸着法を用いて行われることが好ましい。
[0104] 必要に応じて前記無機膜の上にさらに樹脂膜を形成したり、 さらに無機膜 を形成したりすることで、 無機膜や樹脂膜を複数層具備する有機発光表示装 置の基板を製造することができる。 なお、 プロセスの簡略化の観点から、 各 樹脂膜の製造に用いられる樹脂組成物は同一の樹脂組成物であることが好ま しい。
[0105] 得られた樹脂膜上 （その上に無機膜等がある場合はさらにその上） に表示 装置の各構成要素を形成する。 当該構成要素としては、 例えば、 有機日 !_デ ィスプレイの場合、 画像駆動素子である丁 丁、 第一電極、 有機巳 !_発光素 子 （発光層） 、 第二電極、 封止膜などが挙げられる。 これらを順に形成して 画像表示素子を形成する。 カラーフィルター用基板の場合、 必要に応じてブ \¥02020/175150 27 卩（：17 2020/005523
ラックマトリックスを形成した後、 赤色画素、 緑色画素、 青色画素などの着 色画素を形成する。 タッチパネル用基板の場合、 配線層と絶縁層を形成する
[0106] 最後に、 支持体と黒色樹脂膜の界面で両者を剥離することで、 支持体を除 去する。 剥離する方法としては、 レーザーリフトオフ、 機械的な剥離方法、 支持体をエッチングする方法などが挙げられる。 レーザーリフトオフを行う 場合、 ガラス基板などの支持体に対し、 黒色樹脂膜および素子が形成されて いる側の反対側からレーザーを照射する。 これにより、 素子にダメージを与 えることなく、 剥離を行うことができる。
[0107] レーザー光としては、 紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光を用いる ことができるが、 紫外光が特に好ましい。 より好ましくは、 3 0 8 n
Figure imgf000029_0001
エ キシマレーザーが好ましい。 剥離エネルギーは 2 5 0 」/〇〇1 2以下が好ま しく、
Figure imgf000029_0002
がより好ましい。
実施例
[0108] 以下、 実施例等をあげて本発明を説明する。 まず、 評価方法について説明 する。
[0109] ＜ワニスのろ過＞
八 0 V八 1\1丁巳〇製の 丁 巳のフイルター （フイルター孔径 1 〇 〇〇 を使用し、 ワニスをろ過した。 上記フィルターでろ過が可能な場合をろ過性 が 「良好」 、 ろ過が不能な場合をろ過性が 「不良」 とした。
[01 10] ＜膜厚の測定＞
各実施例および比較例における樹脂膜の膜厚は、 表面粗さ測定機 （サーフ コム 1 4 0 0 0 ; （株） 東京精密製） を使用して測定した。
[01 1 1 ] ＜絶縁破壊電圧＞
スピンコーター （ミカサ株式会社製 1 1~1 - 0乂2） を用いて、 5〇〇1 5〇 のアルミ基板上にワニスをスピンコートし、 つづいてホッ トプレート （アズワン株式会社製 1~1 ? 0 - 3 0 0 0巳2 1\1） を用いて 1 1 0 °〇で 1 0 分間、 乾燥した。 つづいて、 イナートオーブン （光洋サーモシステム株式会 〇 2020/175150 28 卩（：170? 2020 /005523
社製 | |\] 1~1_2 1 00） を用いて、 窒素雰囲気下 （酸素濃度 20 以 下） 、 50°〇から昇温速度 4°〇/〇1 丨 nで 400°〇まで昇温した。 400°〇 で 30分加熱し、 アルミ基板上に、 膜厚 1 〇 のポリイミ ドフィルムを成 膜した。
[0112] 絶縁抵抗試験器 （菊水電子工業株式会社製 7039202） を用いて、 ポリイミ ドフィルムの絶縁破壊電圧を測定した。
[0113] ＜遮光性評価＞
スピンコーター （ミカサ株式会社製 1 1~1-0乂2） を用いて、
Figure imgf000030_0001
X 1 0〇
Figure imgf000030_0002
の無アルカリガラス基板上にワニスをスピンコートし、 つづいて ホッ トプレート （アズワン株式会社製 1~1 ? 0-3000巳21\1） を用いて 1 1 0°〇で 1 0分間、 乾燥した。 つづいて、 イナートオーブン （光洋サーモ システム株式会社製 I
Figure imgf000030_0003
1 00） を用いて、 窒素雰囲気下 （酸素濃 度 20 〇1以下） 、 50°〇から昇温速度 4°〇/〇1 丨 nで 400°〇まで昇温 した。 400°〇で 30分加熱し、 ガラス基板上に、 膜厚 5 のポリイミ ド フィルムを成膜した。
[0114] 分光光度計 （11-4 1 00 ; （株） 日立ハイテクノロジーズ製） を用いて 、 ポリイミ ドフィルムの波長 3801^〇!以上 7801^
Figure imgf000030_0004
以下における透過率 を測定した。 波長 3801^〇!以上 5801^ 未満の範囲における最大の透過 率と、 波長 5801^〇!以上 7801^
Figure imgf000030_0005
以下の範囲における最大の透過率が、 両方とも 5%以下なら八評価、 少なくとも一方が 5%を超えて 1 0%以下な ら巳評価、 両方とも 1 0%を超えていたら＜3評価とした。
[0115] ＜有機発光表示装置の暗輝度評価＞
有機発光表示装置の暗輝度評価環境の概略図を図 2に示す。 各実施例およ び比較例により得られた有機発光表示装置 7を、 点灯していない状態で蛍光 灯 8の直下 2. 4 に、 照度 500 丨 Xの環境下で、 水平に対して 45° に 傾けて設置した。 次に、 分光放射輝度計 9 （03- 1 000 ; コニカミノル 夕 （株） 製） を、 有機発光表示装置 7を反射面として蛍光灯 8と分光放射輝 度計 9とが正対するように配置した。 分光放射輝度計 9を用いて、 この環境 〇 2020/175150 29 卩（：170? 2020 /005523
における有機発光表示装置表面 7の輝度を測定し、 得られた輝度を暗輝度と した。
[01 16] ＜有機発光表示装置の明輝度、 色度評価＞
前述の暗輝度評価と同じ環境下 （図 2の配置） で、 各実施例および比較例 により得られた有機発光表示装置 7を 0 . 6 2 5 の直流駆動にて発光さ せ、 分光放射輝度計 9を用いて、 有機発光表示装置 7の表面の輝度と色度を 測定した。 発光色である色度 （X、 7 = 0 . 3 5 0、 〇. 6 0 0） を基準と し、 基準と測定値との差異により色ズレを判定した。 色ズレの判定は、 X、
V共に土〇. 0 1以内となれば色度優良 （八） 、 X、 7共に土〇. 0 2以上 となれば色度不良 （〇 、 それ以外を色度良好 （巳） とした。
[01 17] ＜有機発光表示装置のコントラスト評価＞
上記方法により測定した暗輝度に対する明輝度の比を、 暗輝度を 1 として 算出した。 比が大きいほどコントラストが高く好ましく、 コントラストが 1 . 8以上である場合に 「良好」 、 1 . 8未満である場合に 「不良」 とした。
[01 18] ＜有機発光表示装置の信頼性評価＞
各実施例および比較例により得られた有機発光表示装置を、 発光面を上に して 8 0 °〇に加熱したホッ トプレートに載せ、 波長 3 6 5 n m、 照度 0 . 6
Figure imgf000031_0001
V光を照射した。 照射直後 （ 0時間） 、 2 5 0時間、 5 0 0 時間および 1 0 0 0時間経過後に、 有機発光表示装置を〇. 6 2 5〇1 の直 流駆動により発光させ、 発光画素の面積に対する発光部の面積率 （画素発光 面積率） を測定した。
[01 19] ＜パターン加工性評価＞
実施例により得られた感光性樹脂組成物を無アルカリガラス基板上にスピ ンコート法により塗布し、 1 1 0 °〇のホッ トプレート上で 2分間プリべーク し、 膜厚 2 . 〇 の膜を得た。 次に露光装置 （マスクアライナー 巳1\/1 - 6 IV! ;ユニオン光学 （株） 製） を用い、 1 0 0 のライン アンド ·ス ペースパターン形成用のマスクを介し、 超高圧水銀灯の丨線 （波長 3 6 5 n ） 、 II線 （波長 4 0 5 〇!） および 9線 （波長 4 3 6 1^ 01） 〇 2020/175150 30 卩（：170? 2020 /005523
の露光量で露光した。 その後、 自動現像装置 （滝沢産業 （株） 製八〇 -2000） を用いて 2. 38質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶 液を用いて 60秒間シャワー現像し、 次いで純水で 30秒間リンスした。 ポ ジ型感光性樹脂組成物の場合は、 現像によって露光部の膜が完全に溶解し、 未露光部に膜が残る状態となったものを、 パターン加工性が良好と判定した 。 _方、 ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、 現像によって未露光部の膜が完 全に溶解し、 露光部の膜が残る状態となったものを、 パターン加工性が良好 と判定した。
[0120] 以下、 実施例で使用する化合物の略称を記載する。 また、 カツコ内に化合 物の最大吸収波長を記載する。 ここで、 「＜380
Figure imgf000032_0001
は、 最大吸収波長 よりも短波長にあることを意味する。
Figure imgf000032_0002
（440门〇〇
IV! 0八 ： ピロメリツ ト酸二無水物 （＜ 380门〇〇
390 A : 3, 3’ ， 4, 4’ ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 （＜ 380 〇!）
丁〇0八 ： 3, 4, 9, 1 0 -ペリレンテトラカルボン酸二無水物 （52 0 〇1）
〇 0 八 ： 4, 4 ‘ーオキシジフタル酸無水物 （＜380 n〇〇
0八 ： 1 , 4—ジアミノベンゼン （＜380门〇〇
巳 I 3_八_八 ： 2, 2， ービス （4—アミノフエニル） ヘキサフルオロ プロパン （＜380门〇〇
巳 I 3-八丁一八 ： 2, 2， ービス （3 -アミノー 4 -メチルフエニル） ヘキサフルオロプロパン
Figure imgf000032_0003
7 F D B : 4, 4， ージアミノー 2, 2， ービス （トリフルオロメチル） ビ フエニル （＜38〇 1^〇1）
Figure imgf000032_0004
3, 3’ -003 : 3, 3' —ジアミノジフエニルスルホン 〇 2020/175150 31 卩（：170? 2020 /005523
巳 I 3-八一八 一八 ： 2, 2 -ビス ［3 - （3 -アミノべンズアミ ド） _ 4—ヒドロキシフエニル］ ヘキサフルオロプロパン （＜380
Figure imgf000033_0001
1\/1? : 1\1 -メチルー 2 -ピロリ ドン
◦巳 1_ : アーブチロラクトン
八 1\/103 : 1 , 3—ビス （3—アミノプロピル） テトラメチルジシロキサ ン
PMA :ポリメタクリレート
光重合開始剤八 ： “アデカアークルズ” （登録商標） N0 I -83 1 （ （株 ） 八 0巳 八製）
光重合性化合物巳 ：
Figure imgf000033_0002
八丫八
Figure imgf000033_0003
（登録商標） 0 1~1八ジペンタエリ スリ トールへキサアクリレート （日本化薬 （株） 製）
Figure imgf000033_0004
［0121］ 調製例 1 青色顔料分散液
Figure imgf000033_0005
の調製
〇 . I . ビグメントブルー 1 5 : 6 （ 0 I 〇 （株） 製 巳 1 93、 フタ ロシアニン誘導体、 波長 5801^〇!以上 7801^ 以下の範囲に最大光吸収 を有する） 1 209、 高分子分散剤 （ビックケミー製 “巳丫 ” 69 1 9 固形分濃度 60質量％） 86. 79、 アルカリ可溶性樹脂 （ダイセル ォルネクス （株） 製、 “サイクロマー” （登録商標） （八〇八） 25 0 固形分濃度 45質量％） 88. 99、 および IV!八 704. 49を 混合してスラリーを作製した。 スラリーを入れたビーカーをダイノーミルと チユーブでつなぎ、 メディアとして直径〇. 5
Figure imgf000033_0006
のジルコニアビーズを使 用して、
Figure imgf000033_0007
青色顔料分散液 （巳〇 — 1） を作製した。
［0122］ 調製例 2 力ーボンブラック分散剤 （〇巳一 1） の調製
文献 （特許第 3 1 20476号公報；実施例 1） 記載の方法により、 メチ ルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体 （重量比 30/40/ 〇 2020/175150 32 卩（：170? 2020 /005523
30） を合成後、 グリシジルメタクリレート 40重量部を付加させた。 得ら れたポリマーを精製水で再沈し、 濾過し、 乾燥することにより、 平均分子量
Figure imgf000034_0001
のアクリルポリマー
（ _ 1） 粉末を得た。
［0123］ 力ーボンブラック （丁 乂 1 29 1 ; 〇八巳〇丁製） 4009、 アクリル 樹脂 （ _ 1） のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40 質量％溶液 1 87. 59、 高分子分散剤 （巳丫［＜2 1 1 1 6 ; ビックケミ —社製） 62. 5 およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ —卜 8909をタンクに仕込み、 ホモミキサー （特殊機化製） で 1時間撹 拌し、 予備分散液 2を得た。 その後、 0. 1 0〇!〇!0ジルコニアビーズ （東 レ製） を 70%充填した遠心分離セパレーターを具備した、 ウルトラアぺッ クスミル （寿工業製） に予備分散液 2を供給し、 回転速度
Figure imgf000034_0002
で 2時間 分散を行い、 固形分濃度 35質量％、 顔料/樹脂 （重量比） =80/20の 力ーボンブラック顔料分散液〇巳 _ 1 を得た。
［0124］ 調製例 3 赤色顔料分散液 （［¾巳 0 _ 1） の調製
1 9
Figure imgf000034_0003
6 254 （丁〇 I製、 ジヒドロピロロピロール誘導体
、 波長 3801^〇!以上 5801^ 未満の範囲に最大光吸収を有する） 1 0 59、 高分子分散剤 （ビックケミー製 “巳丫 ” 69 1 9 固形分濃度 6 〇質量％） 80. 79、 アルカリ可溶性樹脂 （ダイセル ·オルネクス （株 ） 製、 “サイクロマー” （登録商標） （八〇八） 7250 固形分濃度 4 5質量％） 85. 69、 および IV!八 690. 49を混合してスラリー を作製した。 スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチユーブでつなぎ 、 のジルコニアビーズを使用して、 周速 1 4
Figure imgf000034_0004
赤色顔料分散液 （［¾巳 0_ 1） を作製し た。
［0125］ 調製例 4 青色顔料分散液 （巳0_2） の調製
9 \ 9〇16门 巳 1 リ 6 （S I GMA-AL D R I CH製、 インジゴ、 波長 580 〇!以上 780 〇!以下の範囲に最大光吸収を有する） 1 1 0 〇 2020/175150 33 卩（：170? 2020 /005523
9、 高分子分散剤 （ビックケミー製 “巳丫 ” 69 1 9 固形分濃度 60 質量％） 84. 39、 アルカリ可溶性樹脂 （ダイセル ·オルネクス （株） 製、 “サイクロマー” （登録商標） （八〇八） 7250 固形分濃度 45 質量％） 86. 99、 および IV!八 700. 59を混合してスラリーを 作製した。 スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、 メディアとして直径〇. 5
Figure imgf000035_0001
のジルコニアビーズを使用して、 周速 1 4〇1
/ 3で 8時間の分散処理を行い、 青色顔料分散液 （巳0_2） を作製した。 調製例 5 光酸発生剤 0の合成
乾燥窒素気流下、 丁 「 丨 3 一 （商品名、 本州化学工業 （株） 製） 2 1. 229 （〇. 05モル） と 5—ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロ リ ド 36. 279 （〇. 1 35モル） を 1 , 4 -ジオキサン 4509に溶解 させ、 室温にした。 ここに、 1 , 4 -ジオキサン 509と混合したトリエチ ルアミン 1 5. 1 89を、 系内が 35°〇以上にならないように滴下した。 滴 下後 30°〇で 2時間撹拌した。 トリエチルアミン塩を濾過して除いた後、 ろ 液を水に投入した。 析出した沈殿をろ過で集めた。 この沈殿を真空乾燥機で 乾燥させ、 下記化学式で表される光酸発生剤 を得た。
[0126] [化 12]
Figure imgf000035_0002
[0127] 合成例 1 :
300 !_4つロフラスコに、 温度計および撹拌羽根付き撹拌棒をセッ ト した。 該フラスコに、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000035_0003
209を投入し、 60°〇に 昇温した。 昇温後、 撹拌しながら ソロ八2 1. 489 （92.
Figure imgf000035_0004
I） を入れて、 IV! 209で洗いこんだ。 P y DAが溶解したことを確認 〇 2020/175150 34 卩（：170? 2020 /005523
し、 390 A 28. 059 （95. 33〇1〇1〇 1） を投入し、 IV! 209 で洗いこんだ。 60°〇で 3時間反応させ、 ポリイミ ド前駆体溶液 1 を得た。
[0128] 合成例 2 :
500 !_4つロフラスコに、 温度計および撹拌羽根付き撹拌棒をセッ ト した。 該フラスコに、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000036_0001
1 3. 779を投入し、 6 〇°〇に昇温した。 昇温後、 撹拌しながら巳 1 3—八一八 3. 409 （1 0 . 1 7〇1〇1〇 I） および 丁〇0八2. 549 （6. 47〇1〇1〇 1） を入れ て、 IV! 609で洗いこんだ。 1 80 °〇に昇温し、 8. 0時間後、 60 °〇 に降温した。 390 A ^ . 099 （3. 70〇1〇1〇 1） を投入し、 1\/1? 2 〇 9で洗いこんだ後、 〇. 5時間撹拌した。 続いて、 0八 1 0. 009 （ 92.
Figure imgf000036_0002
投入し、 IV! 209で洗いこんだ後、 5分間撹拌し た。 さらに、 B P DA 27. 2 1 9 （92. 47〇1〇1〇 1） を投入し、 IV! 209で洗いこんだ後、 60°〇で 3時間反応させ、 ポリイミ ド前駆体溶液 2を得た。
[0129] 合成例 3 :
500 !_4つロフラスコに、 温度計および撹拌羽根付き撹拌棒をセッ ト した。 該フラスコに、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000036_0003
1 3. 779を投入し、 6 〇°〇に昇温した。 昇温後、 撹拌しながら巳 1 3—八一八 3. 409 （1 0 . 1 7〇1〇1〇 I） および 丁〇0八2. 549 （6. 47〇1〇1〇 1） を入れ て、 IV! 409で洗いこんだ。 0. 5時間撹拌し、 硬化促進剤である〇 1 1 _〇 0. 489を投入し、
Figure imgf000036_0004
で洗いこんだ後、 1 60°〇 に昇温した。 2. 5時間後、 60°〇に降温した。 390 A ^ . 099 （3.
Figure imgf000036_0005
を投入し、 IV! 209で洗いこんだ後、 0. 5時間撹拌し た。 続いて、 0八 1 0. 009 （92. 47〇1〇1〇 1） 投入し、 1\/1? 2 〇 9で洗いこんだ後、 5分間撹拌した。 さらに、 巳 0八27. 2 1 9 （9 2.
Figure imgf000036_0006
を投入し、
Figure imgf000036_0007
で洗いこんだ後、 60°〇で 3時 間反応させ、 ポリイミ ド前駆体溶液 3を得た。
[0130] 合成例 4 : 〇 2020/175150 35 卩（：170? 2020 /005523
合成例 3において、 巳 I 3 _八 _八 の代わりに巳 I 3_八丁一八 3.
699 （1 0. 1 7〇1〇1〇 1） を用いた以外は同様に合成し、 ポリイミ ド前 駆体溶液 4を得た。
[0131] 合成例 5 :
合成例 3において、 巳 I 3-八一八 の代わりに丁 0巳3· 269 （1 〇. 1 7 〇 丨） を用いた以外は同様に合成し、 ポリイミ ド前駆体溶液 5 を得た。
[0132] 合成例 6 :
合成例 3において、 巳 I 3_八_八 の代わりに 4, 4， - 0032. 5 39 （1 0. 1 7〇1〇1〇 丨） を用いた以外は同様に合成し、 ポリイミ ド前駆 体溶液 6を得た。
[0133] 合成例 7 :
合成例 3において、 巳 I 3_八_八 の代わりに 3, 3， - 0032. 5 39 （1 0. 1 7〇1〇1〇 丨） を用いた以外は同様に合成し、 ポリイミ ド前駆 体溶液 7を得た。
[0134] 合成例 8 :
500 !_4つロフラスコに、 温度計、 撹拌羽根付き撹拌棒をセッ トした 。 該フラスコに、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000037_0001
1 3. 779を投入し、 60°〇 に昇温した。 昇温後、 撹拌しながら巳 1 3—八一八 3. 409 （1 0. 1 7〇1〇1〇 I） および 丁〇0八2. 549 （6. 47〇1〇1〇 1） を入れて、 IV! 409で洗いこんだ。 0. 5時間撹拌し、 硬化促進剤である〇 1 1
Figure imgf000037_0002
で洗いこんだ後、 1 60°〇に昇 温した。 2. 5時間後、 60°〇に降温した。 390 A^ . 099 （3. 70 〇 丨） を投入し、 IV! 209で洗いこんだ後、 0. 5時間撹拌した。 続いて、 90 A^ 〇. 009 （92. 47〇1〇1〇 I） 投入し、 1\/1? 209 で洗いこんだ後、 5分間撹拌した。 さらに、 巳 0八 1 3. 609 （46. 23〇1〇1〇 1） 、 1\/10八 1 〇. 099 （46. 23〇1〇1〇 1） を投入し、 IV! 209で洗いこんだ後、 60 °〇で 3時間反応させ、 ポリイミ ド前駆体 \¥02020/175150 36 卩（：171?2020/005523
溶液 8を得た。
[0135] 合成例 9 :
500 !_4つロフラスコに、 温度計および撹拌羽根付き撹拌棒をセッ ト した。 該フラスコに、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000038_0001
1 3. 779を投入し、 6 〇°〇に昇温した。 昇温後、 撹拌しながら巳 1 3—八一八 3. 409 （1 0 . 1 7〇1〇1〇 I） および 丁〇0八2. 549 （6. 47〇1〇1〇 1） を入れ て、 IV! 409で洗いこんだ。 0. 5時間撹拌し、 硬化促進剤である〇 1 1 _〇 0. 489を投入し、
Figure imgf000038_0002
で洗いこんだ後、 1 60°〇 に昇温した。 2. 5時間後、 60°〇に降温した。 〇 0 八 1. 1 59 （3.
Figure imgf000038_0003
を投入し、 IV! 209で洗いこんだ後、 0. 5時間撹拌し た。 続いて、 巳 1 3-八一八 一八 55. 909 （92. 47〇1〇1〇 1） を投入し、
Figure imgf000038_0004
で洗いこんだ後、 5分間撹拌した。 さらに、 〇〇 八28. 689 （92. 47〇1〇1〇 1） を投入し、 IV! 209で洗いこん だ後、 60°〇で 3時間反応させた。 その後、 1\1, 1\1_ジメチルホルムアミ ド ジメチルアセタール 23. 839 （200. 0〇1〇1〇 丨） を 1\/1? 5〇 9で 希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 50°◦で 3時間撹拌した。 撹拌終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 溶液を水 2 !_に投入して樹脂を析 出させた。 この樹脂を濾過で集めて、 水で 3回洗浄した後、 80°〇の真空乾 燥機で 24時間乾燥させた。 得られた樹脂 209を〇巳 !_ 809に溶解させ てポリイミ ド前駆体溶液 9を得た。
[0136] 合成例 1 0 :
合成例 3において、 巳 I 3-八一八 の代わりに八 1\/1032. 539 （ 1 0. 1 7 〇 I） を用いた以外は同様に合成し、 ポリイミ ド前駆体溶液 1 0を得た。
[0137] 合成例 1 1 :
300 !_4つロフラスコに、 温度計および撹拌羽根付き撹拌棒をセッ ト した。 該フラスコに、 乾燥窒素気流下、 209を投入し、 60°〇に 昇温した。 昇温後、 撹拌しながら 口八 1 0. 009 （92. 〇 2020/175150 37 卩（：170? 2020 /005523
） を入れて、
Figure imgf000039_0001
2 0 9で洗いこんだ。 口八が溶解したことを確認し、 3 9 0 A 2 8 . 0 5 9 （9 5 . 3 3〇1〇1〇 1） を投入し、 IV! 2 0 9で洗 いこんだ。 6 0 °〇で 3時間反応させ、 ポリイミ ド前駆体溶液 1 1 を得た。
[0138] 硬化促進剤を用いた合成例 3〜 8では、 これを用いていない合成例 2と比 ベ、 丁〇〇八と各種ジアミンとの反応温度を 1 8 0 °〇から 1 6 0 °〇に下げ ることができ、 反応時間を 8時間から 2 . 5時間に短縮することができた。
[0139] 実施例 1〜 1 2、 比較例·!〜 3
合成例 1〜 1 1で得られたポリイミ ド前駆体溶液 1〜 1 1 について、 上記 の方法でろ過性を評価した。 ポリイミ ド前駆体溶液 1 〇はろ過ができなかっ たため、 以降の評価は行っていない （比較例 1） 。 表 1 に記載のろ過後のポ リイミ ド前駆体溶液 5 0 9に、 表 1 に記載の顔料分散液を 6 9加えて混合し 、 ワニス 1〜 1 4を得た。 ただし、 比較例 2では顔料分散液を加えていない 。 実施例 1 1では光酸発生剤〇を 3 . 5 9加えて混合した。 実施例 1 2では 光重合開始剤 を〇. 5 9と光重合性化合物巳を 2 . 5 9加えて混合した。 これらのワニスを用いて、 上記の方法でガラス基板上およびアルミ基板上に 樹脂膜を形成した。 得られた樹脂膜について、 上記の方法で遮光性および絶 縁破壊電圧を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0140]
\¥02020/175150 38 卩（：17 2020/005523
[
Figure imgf000040_0001
[0141 ] 実施例 1〜 1 2はろ過性が良好であった。 実施例 2〜 1 2は遮光性が八評 価であった。 実施例 3〜 1 2は絶縁破壊電圧が 2. 701\/1 /〇〇1以上であ 〇 2020/175150 39 卩（：170? 2020 /005523
っ，こ。
[0142] 以上のように、 本発明の樹脂組成物を用いて作製した黒色樹脂膜は遮光性 が良好であった。 また、 好ましい態様として、 フタロシアニン誘導体からな る青色顔料を用いた実施例 3〜 1 2は絶縁破壊電圧が高かった。
[0143] <有機巳 !_素子作製 >
実施例 1 0 1〜 1 0 7、 比較例 1 0 1
有機発光表示装置として、 以下の手順により、 有機日 !_素子を作成し、 評 価した。
[0144] スピンコーター （ミカサ株式会社製 1 1~1 - 0乂2） を用いて、
Figure imgf000041_0001
の無アルカリガラス基板 1上に実施例 2、 4〜 9および比較例 2 で得られたワニス 2、 4〜 9、 1 3を各々スピンコートし、 つづいてホッ ト プレート （アズワン株式会社製 1~1 ? 0 - 3 0 0 0巳2 1\1） を用いて 1 1 0 °0で 1 0分間、 乾燥した。 つづいて、 イナートオーブン （光洋サーモシステ ム株式会社製 丨
Figure imgf000041_0002
1 0 0） を用いて、 窒素雰囲気下 （酸素濃度 2 0 以下） 、 5 0 °〇から昇温速度 4 °〇/〇1 丨 nで 4 0 0 °〇まで昇温した。
4 0 0 °〇で 3 0分加熱し、 ガラス基板 1上に、 膜厚 1 〇 のポリイミ ドフ ィルム （黒色樹脂膜） 2を成膜した。
[0145] 得られたポリイミ ドフィルムの上に〇 〇を用いて 3 丨 〇 2膜および 3 I 3
!\1 4膜の積層から成るガスバリア膜を成膜した。 つづいて、 この上に丁 丁を 形成し、 この丁 丁を覆うように 3 丨 3 1\1 4から成る絶縁膜をさらに形成した 。 次に、 この丁 丁の上部の絶縁膜にコンタクトホールを形成し、 このコン タクトホールを介して丁 丁に接続される配線を形成した。
[0146] さらにこの上に、 配線の形成による凹凸を平坦化するために、 平坦化膜を 形成した。 次に、 得られた平坦化膜上に、 丨 丁〇膜を前記配線に接続させて 形成した。 その後丨 丁〇膜上にレジストを塗布した。 レジストをプリべーク した後、 所望のパターンのマスクを介して露光し、 現像することにより、 所 望のレジストバターンを得た。 得られたレジストバターンをマスクとして、
I 丁〇エッチヤントを用いたウエッ トエッチングにより、 丨 丁〇膜のバター 〇 2020/175150 40 卩（：170? 2020 /005523
ン加工を行い、 第一電極 3を得た。 その後、 レジスト剥離液 （モノエタノー ルアミンとジエチレングリコールモノプチルエーテルの混合液） を用いて前 記レジストパターンを剥離した。 剥離後の基板を水洗し、 加熱脱水して平坦 化膜付き電極基板を得た。 次に、 第一電極 3の周縁を覆う形状の絶縁膜 4を 形成した。
[0147] 次に、 第一電極 3上に、 真空蒸着法にて、 アルミニウムを 1 O O n m蒸着 し、 陽極とした。 このアルミニウム陽極上に、 正孔注入層として 1\1 , 1\1’ 一 ジ _ 1 —ナフチルー 1\1 , 1\1’ ージフエニルべンジジン （ 〇） とテトラフ ルオロテトラシアノキノジメタン （ 4 -丁〇 〇） からなる共蒸着膜 （重 量比 9 7 : 3） を 5 0 n 蒸着した。 ついで正孔輸送層として 1\1 , 1\1’ ージ _ 1 —ナフチルー 1\1 , 1\1， ージフエニルべンジジン （ 〇） を 8 0门 蒸 着した。 さらに緑色発光層として 4 , 4’ ， 4’ ’ 一トリス （ジフエニルア ミノ） トリフエニルアミン
Figure imgf000042_0001
とトリス （2—フエニルピリジナト） イ リジウム （丨 丨 丨） （◦0） の共蒸着膜層 （重量比 9 7 : 3） を 2 0 n 形 成した。 次いで電子輸送層としてアルミニウムトリキノリノール （八 丨 9 3） を 3 0 〇!蒸着し、 電子注入層として 1_ 丨 を 1 〇!蒸着した後に、 半透過 陰極として 1\/1 9八 9 （重量比 1 0 : 1） を 1 5 n 蒸着した。 さらにキャッ ビング層として〇 !_ （2 , 5 -ビス （4 - （1\1 -ビフエニルー 4 -イルー 3—ピリジルアミノ） フエニル） チオフエン）
Figure imgf000042_0002
した。
[0148]
[化 13]
Figure imgf000043_0001
[0149] 波長 308 n mのレーザー発振器 （Co h e r e n t , I n c. 製） を用 いて、 ポリイミ ドフィルム 2が成膜されたガラス基板 1 に対し、 ポリイミ ド フィルム 2が成膜されていない側からレーザーを照射して、 ガラス基板 1 と ポリイミ ドフィルム 2を剥離し、 フレキシブルな有機 E L素子を得た。 レー ザーの周波数は 300 H zとした。 得られた有機 E L素子について、 上記の 方法で暗輝度、 明輝度、 色度、 コントラストおよび信頼性の評価を行った。 評価結果を表 2に示す。
[0150] 実施例 201、 比較例 201
ワニス 7および 1 3を用いて実施例 1 01 と同様の素子を作成し、 円偏光 板を有機発光表示装置の前面側に重ね合わせて装着し、 実施例 1 〇 1 と同様 〔 1〔05—2 1
Figure imgf000044_0001
〇 2020/175150 43 卩（：170? 2020 /005523
[0152] 実施例 1 0 1〜 1 0 7および 2 0 1では、 コントラストが高く、 色ズレも 小さい有機発光表示装置が得られた。 一方、 比較例 1 0 1および 2 0 1の有 機発光表示装置は、 コントラストが劣り、 色ズレも大きい結果となった。
[0153] また、 比較例 1 0 1 と比較例 2 0 1 との対比から、 従来技術の有機発光表 示装置においては、 円偏光板を有機発光表示装置の前面側に重ね合わせるこ とによって、 色ズレが低減できることがわかる。 一方、 実施例 1 0 5と実施 例 2 0 1 との対比から、 本発明の有機発光表示装置においては、 円偏光板の 有無に関わらず、 色ズレが同等に低減できることが分かった。
[0154] 以上のように、 本発明に係る樹脂組成物を用いて作製した黒色樹脂膜を用 いると、 コントラストに優れ、 色ズレが小さい、 視認性の良好な有機発光表 示装置が得られる。
[0155] 実施例 3 0 1
実施例 1 1で使用したワニス 1 1 を用いて、 上記の方法でパターン加工性 評価を行った。 その結果、 露光部は現像によって残渣を生じることなく溶解 し、 一方の未露光部は樹脂膜が残る結果となり、 良好なポジ型のレリーフパ 夕ーンが得られることを確認した。
[0156] 実施例 3 0 2
実施例 1 2で使用したワニス 1 2を用いて、 上記の方法でパターン加工性 評価を行った。 その結果、 未露光部は現像によって残渣を生じることなく溶 解し、 一方の露光部は樹脂膜が残る結果となり、 良好なネガ型のレリーフパ 夕ーンが得られることを確認した。 符号の説明
[0157] 1 ガラス基板
2 黒色樹脂膜
3 第一電極
4 絶縁層
5 [¾、 5◦、 5巳 発光層
6 第二電極 \¥02020/175150 44 卩（：17 2020/005523
7 有機発光表示装置
8 蛍光灯
9 分光放射輝度計

Claims

〇 2020/175150 45 卩(：170? 2020 /005523 請求の範囲
［請求項 1］ 化学式 （1） および （2） のいずれかで表される繰り返し単位を主成 分とする樹脂、 および顔料を含有する樹脂組成物：
［化 1］
Figure imgf000047_0001
化学式 （1） および （2） 中、 Xは、 炭素数 2以上の 4価のテトラカ ルボン酸残基を示す； 丫は、 炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示 す；ただし、 Xを与えるテトラカルボン酸または丫を与えるジアミン の少なくとも一つは、 波長 3 8 0 1^〇!以上 5 8 0 1^ 以下の範囲に最 大光吸収を有する ； ［V および
Figure imgf000047_0002
は、 それぞれ独立して、 水素原子 、 炭素数 1〜 1 〇の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルシリル基 、 アルカリ金属イオン、 アンモニウムイオン、 イミダゾリウムイオン またはピリジニウムイオンを示す。
［請求項 2］ 前記化学式 （1） および （2） 中、 Xおよび丫の少なくとも一つがべ リレン構造を含む請求項 1記載の樹脂組成物。
［請求項 3］ さらに硬化促進剤を含む請求項 1 または 2に記載の樹脂組成物。
［請求項 4］ さらに感光剤を含む請求項 1〜 3のいずれかに記載の樹脂組成物。
［請求項 5］ 前記感光剤がキノンジアジド化合物である請求項 4に記載の樹脂組成 物。
［請求項 6］ 前記感光剤が光重合開始剤である請求項 4に記載の樹脂組成物。
［請求項 7］ さらに化学式 （3） および （4） のいずれかで表される繰り返し単位 を主成分とする樹脂を含む請求項 1〜 6のいずれかに記載の樹脂組成 \¥02020/175150 46 2020/005523
物 :
Figure imgf000048_0001
化学式 （3） および （4） 中、 IIは、 化学式 （5） 〜 （7） で表され る構造より選ばれる少なくとも 1つの構造である ； Vは、 炭素数 2以 上の 2価のジアミン残基を示す。
［化 3］
Figure imgf000048_0002
［請求項 8］ 前記顔料が波長 5 8 0 1^〇!以上 7 8 0 1^ 以下の範囲に最大光吸収を 有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の樹脂組成物。
［請求項 9］ 前記顔料が、 黒色顔料、 青色顔料および紫色顔料から選ばれる 1種以 上の顔料を含有する請求項 1〜 8のいずれかに記載の樹脂組成物。
［請求項 10］ 前記青色顔料がフタロシアニン誘導体である請求項 9に記載の樹脂組 成物。
［請求項 1 1］ 化学式 （1） で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂、 および顔 料を含む樹脂膜であって、 前記樹脂膜の、 膜厚を 5 としたときの 波長 3 8 0 n 以上 7 8 0 n 以下の範囲における光透過率が 5 %以 下である黒色樹脂膜： 2020/175150 47 2020 /005523
[化 4]
Figure imgf000049_0003
化学式 （1） 中、 Xは、 炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン酸残基 を示す； 丫は、 炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示す；ただし、 Xを与えるテトラカルボン酸または丫を与えるジアミンの少なくとも —つは、 波長 3 8 0 1^〇!以上 5 8 0 1^ 以下の範囲に最大光吸収を有 する。
Figure imgf000049_0001
絶縁破壊電圧が 2 . 7 IV! /〇 以上である請求項 1 1 に記載の黒色 樹脂膜。
[請求項 13] 前記化学式 （1） 中の Xおよび丫の少なくとも一つがペリレン構造を 含む請求項 1 1 または 1 2のいずれかに記載の黒色樹脂膜。
[請求項 14] 前記顔料が波長 5 8 0 n 以上 7 8 0 n 以下の範囲に最大光吸収を 有する請求項 1 1〜 1 3のいずれかに記載の黒色樹脂膜。
[請求項 15] 請求項 1 1〜 1 4のいずれかに記載の黒色樹脂膜と、 化学式 （3） で 表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有する樹脂膜とが積層 された積層体：
[化 5]
Figure imgf000049_0002
化学式 （3） 中、 IIは、 化学式 （5） 〜 （7） で表される構造より選 ばれる少なくとも 1つである。 Vは、 炭素数 2以上の 2価のジアミン 残基を示す。 〇 2020/175150 48 卩（：170? 2020 /005523
[化 6]
Figure imgf000050_0001
[請求項 16] 請求項 1 1〜 1 4のいずれかに記載の黒色樹脂膜、 または請求項 1 5 に記載の積層体を含む表示装置。
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