WO2020171320A1 - 저온공정을 위한 공액 고분자 및 이를 이용한 유기태양전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated polymer for a low-temperature process, and more particularly, a conjugated polymer having a new structure capable of producing a photoactive layer even at room temperature, but maintaining excellent efficiency and performance, a photoactive layer composition using the same, and containing the same. It relates to an organic solar cell.
  • a solar cell is a photoelectric conversion device that converts solar energy into electrical energy, and is in the spotlight as a next-generation energy resource.
  • Solar cells can be largely divided into inorganic solar cells and organic solar cells.
  • Organic solar cells are bi-layer pn junctions in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are formed of separate layers according to the structure of the photoactive layer. It is divided into a bulk heterojunction type in which a structure and a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed to form one layer.
  • the donor polymer used in the photoactive layer is a polymer consisting of only one electron sufficient aromatic group and an electron deficient aromatic group introduced into the electron-rich aromatic group.
  • conjugated polymer has high crystallinity, it has low solubility and requires a high temperature process. That is, in spite of excellent performance and various advantages, organic solar cells obtain less than ideal efficiency due to the high-temperature process required during manufacturing, shorten their lifespan, and have potential complexity and risk in process procedures. It is not recognized as a new energy source in terms of economy because it uses a lot of energy and equipment for high temperature process.
  • the present invention has been devised in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel conjugated polymer for a low temperature process of an organic solar cell or a photoactive layer, having high solubility and crystallinity at a low temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a photoactive layer composition comprising the conjugated polymer and an organic solar cell capable of being manufactured at a low temperature using the same.
  • the present invention for achieving the object as described above is to provide a conjugated polymer for low temperature coating comprising a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R 1 to R 12 are each the same or differently, and each is any one selected from hydrogen, C 1 to C 20 linear or branched alkyl groups.
  • the x is a real number in the range of 0.01 to 0.5, and n is an integer in the range of 1 to 1,000.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 9, R 10, R 11, R 12 are any one selected from C 8 to C 10 linear alkyl groups, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 may be any one selected from C 2 to C 4 linear alkyl groups.
  • Formula I may be represented by the following Formula Ia.
  • the x is a real number in the range of 0.1 to 0.2, and n is an integer in the range of 1 to 1,000.
  • the present invention for achieving the above object is to provide a photoactive layer composition for an organic solar cell that can be coated at a low temperature including the conjugated polymer and a solvent.
  • the solvent may be any one or more selected from the group consisting of chlorobenzene, chloroform, paraxylene, 1,2-dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, and 1,8-diiodooctane.
  • the solvent is chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene is mixed in a volume ratio of 1: 0.5-2, or chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and 1,8-diiodooctane are each 1: 0.5- 2: It may be mixed in a volume ratio of 0.001-0.03.
  • the photoactive layer composition may further include a conjugated polymer according to the present invention as an electron donor and a fullerene derivative as an electron acceptor. Therefore, the photoactive layer made of the photoactive layer composition can provide a photovoltaic effect through very fast charge transfer and separation between the electron donor and the electron acceptor.
  • the photoactive layer composition may further include a fullerene derivative, and the florene derivative may be at least one selected from the group consisting of C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA, and ICMA.
  • the conjugated polymer and the fullerene derivative may be mixed in a weight ratio of 1: 1-2, and the conjugated polymer according to the present invention has excellent miscibility with the fullerene derivative, so even if the content of the fullerene derivative is less than that of the prior art It can exhibit remarkably excellent performance.
  • the conjugated polymer according to the present invention can exhibit excellent performance even when it is mixed with a fullerene derivative in a ratio of 1:1.2-1.5 by weight, so it is most preferable in consideration of cost and long-term stability.
  • the present invention is to provide an organic solar cell including the photoactive layer.
  • the conjugated polymer according to the present invention has excellent solubility and crystallinity at a low temperature, so that a thin film can be uniformly formed on a large area without a heat treatment process, so that an organic solar cell can be manufactured with high efficiency at a low temperature.
  • the conjugated polymer of the present invention forms excellent crystallinity without a heating process, an organic solar cell having a high energy conversion efficiency of a small area or a large area can be mass-produced at low cost.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement of UV-vis absorption spectra for each of the conjugated polymers prepared in Preparation Example 1 after dissolving them in chlorobenzene (CB) and changing the temperature.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement of UV-vis absorption spectra for each of the conjugated polymers prepared in Comparative Example 1 when dissolved in chlorobenzene (CB) and then at different temperatures.
  • Example 4 is a photograph of a bar-coated BDT-Th10:PC71BM photoactive layer (large area: 5.4 cm 2) prepared from Example 7.
  • An aspect of the present invention relates to a conjugated polymer for low temperature coating comprising a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R 1 to R 12 are each the same or differently, and each is any one selected from hydrogen, C 1 to C 20 linear or branched alkyl groups.
  • the x is a real number in the range of 0.01 to 0.5, and n is an integer in the range of 1 to 1,000.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 9, R 10, R 11, R 12 are any one selected from C 8 to C 10 linear alkyl groups
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably any one selected from C 2 to C 4 linear alkyl groups.
  • the x may be a real number in the range of 0.01 to 0.5, preferably may be a real number in the range of 0.1 to 0.2.
  • the range of x is out of the range of 0.01 to 0.5, even if the number of carbon atoms of the alkyl group introduced into the side chain of the main chain satisfies the above range, the efficiency of the conjugated polymer is greatly reduced due to low crystallinity.
  • the range of x exceeds the range of 0.1 to 0.2, when the organic solar cell is manufactured in a large area using bar coating, there is a problem that the energy conversion efficiency of the solar cell is greatly reduced.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 9, R 10, R 11, R 12 is C 8 to C 10 is any one selected from a linear alkyl group
  • the R 5 , R 6 , R 7 , R 8 is any one selected from C 2 to C 4 linear alkyl groups
  • x is 0.1 to 0.2 Most preferably, it is a real number of ranges.
  • the conjugated polymer of the present invention can maintain a uniform solution state without aggregation at room temperature, low temperature, and high temperature.
  • the conjugated polymer of the present invention is mixed with a fluorene derivative to form a photoactive layer, even if it is coated at a temperature of less than 70°C, it is generated as it is coated at a temperature of less than 70°C while maintaining the performance required for the photoactive layer. Problems (reduction in solubility, degradation in performance, formation of agglomeration) are remarkably excellent to improve.
  • the conjugated polymer of the present invention Due to the new structure, the conjugated polymer of the present invention has excellent solubility even at a process temperature of less than 70°C, preferably 10 to 50°C, and does not exhibit a problem of formation of aggregation, unlike a conjugated polymer in which only a fluorine group is introduced. . Therefore, the photoactive layer composition comprising the conjugated polymer of the present invention or an organic solar cell manufactured using the same exhibits excellent performance (optical short-circuit current, fill factor, and energy conversion efficiency) in a room temperature process.
  • the conjugated polymer of the present invention solves the above problem, and not only can manufacture an organic solar cell with high reproducibility at less than 70° C., preferably 10 to 50° C., but also has performance such as energy conversion efficiency compared to the conventional conjugated polymer. Compared to this, it has improved significantly.
  • formula I may be represented by the following formula Ia.
  • the x is a real number in the range of 0.1 to 0.2, and n is an integer in the range of 1 to 1,000.
  • the conjugated polymer according to the present invention maintains its intrinsic electrical and physical properties as it is, but has significantly improved solubility at less than 70° C., preferably 10 to 50° C., due to this property, a fullerene derivative at a low temperature when applied to an organic solar cell. Since it has excellent compatibility with and prevents the occurrence of phase separation, it is possible to manufacture a photoactive layer and an organic solar cell with improved performance simply by drying at a process temperature of less than 70°C, preferably at 10 to 50°C. .
  • the conjugated polymer of the present invention can be manufactured to have excellent performance at room temperature, not only a small area but also an organic solar cell having a large area of 5 cm2 or more can be significantly reduced compared to the conventional conjugated polymer.
  • the conjugated polymer according to the present invention having such an effect can be applied to various fields such as catalyst materials, biomaterials, pharmaceuticals, nonlinear optical materials or organic electronic materials.
  • the conjugated polymer according to the present invention can be prepared through a manufacturing method comprising the following steps.
  • each of R 1 to R 20 is the same or differently, and is any one selected from hydrogen, a C 1 to C 20 linear or branched alkyl group.
  • the monomer represented by Formula A, the monomer represented by Formula B, and the monomer represented by Formula C may be mixed in a molar ratio of 1: 0.01-0.5: 0.5-0.99, more preferably It may be 1: 0.1-0.2: 0.8-0.9.
  • the solvent may be any one or more selected from toluene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), and dimethylformamide (DMF).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • the conjugated polymer containing the repeating unit represented by Formula I of the present invention is precipitated in acetone, methanol, ethanol, isopropanol and ethyl acetate except for the above-described solvent, it is represented by Formula I of the present invention synthesized through the above preparation process.
  • the conjugated polymer containing the repeating unit can be separated by precipitation with a solvent such as acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and ethyl acetate. Therefore, in the process of preparing the conjugated polymer of the present invention, since the purification process for increasing the yield is simple, the time can be further shortened through this.
  • the catalyst is preferably a palladium catalyst, and the palladium catalyst is PdCl 2 , Pd(OAc) 2 , Pd(CH 3 CN) 2 Cl 2 , Pd(PhCN) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3 , Pd 2 (dba) 3 ⁇ CHCl 3, It may be any one or more selected from the group consisting of P(o-tolyl) 3 , PPh 3 and Pd(PPh 3 ) 4 .
  • the synthesis reaction in step II) may be performed at a temperature of 100 to 200°C. If the synthesis reaction temperature is less than 100°C, the reaction rate may be slowed and a large amount of unreacted reactants may be left. In addition, if the temperature exceeds 200° C., since the solvent evaporates and the reaction does not proceed properly, it is most preferable to heat in the above temperature range.
  • III) may further include the step of precipitating the conjugated polymer by adding the synthesized conjugated polymer to a precipitate and filtering.
  • the precipitation liquid is a solvent capable of precipitating the conjugated polymer, and when the precipitation liquid is mixed with the reaction liquid containing the conjugated polymer having been synthesized, if it is a solvent that precipitates only the conjugated polymer from the reaction liquid, it is not particularly limited thereto. However, preferably, it may be any one or more selected from acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and ethyl acetate.
  • the precipitated conjugated polymer can be obtained through a filtration process.
  • the conjugated polymer including the repeating unit represented by Formula I prepared through the above-described process is characterized in that the yield is 80% or more, and preferably the repeating unit represented by Formula I in a high yield of 90 to 99%. It is possible to obtain a conjugated polymer comprising a.
  • Another aspect of the present invention relates to a photoactive layer composition for an organic solar cell that can be coated at a low temperature including the conjugated polymer and a solvent.
  • the solvent may be any one or more selected from the group consisting of chlorobenzene, chloroform, paraxylene, 1,2-dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, and 1,8-diiodooctane.
  • the solvent is preferably chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene mixed in a volume ratio of 1: 0.5-2, or chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,8-diiodooctane, respectively, 1: 0.5-2: It may be mixed in a volume ratio of 0.001-0.03.
  • the photoactive layer composition may further include a fullerene derivative, and the florene derivative may be at least one selected from the group consisting of C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA, and ICMA.
  • the conjugated polymer and the fullerene derivative may be mixed in a weight ratio of 1: 1-2.
  • Another aspect of the present invention relates to an organic solar cell including the photoactive layer.
  • the photoactive layer is reproducibly manufactured at a temperature of less than 70° C., preferably 10 to 50° C., the advantages of the process are very large.
  • the photoactive layer can be manufactured at a low temperature, it has excellent energy conversion efficiency and life stability.
  • the organic solar cell is not particularly limited as long as it is a general organic solar cell, and basically includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode, but configurations such as a substrate and a buffer layer may be added according to the usage or need. .
  • the photoactive layer may be prepared by using a photoactive layer composition containing a conjugated polymer containing a repeating unit represented by Formula I, and the photoactive layer composition may further include a fullerene derivative as an electron acceptor.
  • the first electrode may be ITO (indium-tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), ZnO- (Ga 2 O 3 or Al 2 O 3 ), SnO 2 -Sb 2 O 3 and the like, and more preferably Uses ITO.
  • a buffer layer may be further included on the first electrode, and the buffer layer may improve electron injection by using zinc oxide (ZnO) or polyethyleneimine ethoxylated (PEIE).
  • ZnO zinc oxide
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylated
  • a method of forming the buffer layer may be introduced through a method such as spin coating.
  • a photoactive layer is stacked on the buffer layer. Since the description of the photoactive layer is the same as the previous content, the related content will be referred to the previous content.
  • the conjugated polymer comprising the repeating unit represented by Formula I constituting the photoactive layer is prepared through a large area process at room temperature due to various effects such as high solubility, etc. It has better performance than the photoactive layer of. Therefore, the conjugated polymer can produce a photoactive layer with excellent efficiency even in a room temperature process including a printing method, a spin coating method, a screen printing method, a doctor blade method, and a process using a shadow mask, and an additional high temperature process It has a very big advantage in the process because it is not required.
  • the material that can be used as the second electrode may be any one selected from the group consisting of gold, aluminum, copper, silver, molybdenum oxide (MoO 3 ) or a combination thereof, preferably silver or silver/molybdenum oxide ( MoO 3 ).
  • the monomer represented by Chemical Formula 5 was prepared according to Scheme 1, and a specific process is as follows.
  • 3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.0 g, 5.54 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (THF, 55 mL) and cooled to -78 °C.
  • LDA Lithium diisopropylamide, 1.0 M, 5.82 mL, 5.82 mmol
  • the monomer represented by Formula 9 was prepared according to Reaction Scheme 2, and a specific process is as follows.
  • a monomer represented by Formula 11 (5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) was prepared according to Scheme 3, and a specific process is as follows.
  • Conjugated polymers represented by Formula II according to the present invention were each prepared according to Scheme 4, and specific processes of each conjugated polymer according to the molar ratio were described in Preparation Examples 1 to 3.
  • the conjugated polymer represented by Formula 12 was prepared according to Scheme 5, and a specific process is as follows.
  • the glass substrate was washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes in isopropyl alcohol, 10 minutes in acetone, and 10 minutes in isopropyl alcohol, and then dried. After spin coating a zinc oxide (ZnO) solution on the dried glass substrate, heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
  • ZnO zinc oxide
  • the zinc oxide solution is prepared by dissolving 1 g of zinc acetate dihydrate and 0.28 of Ehtanolamine in 10 mL of 2-methoxyethanol and stirring for 12 hours.
  • composition was prepared by adding the conjugated polymer BDT-Th10 (16 mg) obtained from Preparation Example 1 to 1 ml of a solvent in which chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene were each mixed in a 1:1 volume ratio.
  • the composition prepared through the above-described process was spin-coated at a speed of 600 rpm at room temperature, and heat-treated at 85° C. for 5 minutes to prepare a BDT-Th10 thin film.
  • the indium-tin-oxide (ITO) substrate was washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes in isopropyl alcohol, 10 minutes in acetone, and 10 minutes in isopropyl alcohol, and then dried. After spin-coating a zinc oxide (ZnO) solution on the dried indium-tin-oxide (ITO) substrate, heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
  • ZnO zinc oxide
  • chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,8-diiodooctane were mixed in a volume ratio of 1:1: 0.003 to prepare 1 ml of the first solution.
  • a composition for preparing a photoactive layer was prepared by adding the conjugated polymer BDT-Th10 (16 mg) and PC71BM (19.2 mg) obtained from Preparation Example 1. At this time, the conjugated polymer and PC71BM were mixed in a mass ratio of 1:1.2 in a solution phase.
  • the mixed solution prepared through the above-described process was spin-coated at a speed of 600 rpm at room temperature, and heat-treated at 85° C. for 5 minutes to perform a BDT-Th10:PC71BM photoactive layer (small area: 1 cm 2) was prepared.
  • the indium-tin-oxide (ITO) substrate was washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes in isopropyl alcohol, 10 minutes in acetone, and 10 minutes in isopropyl alcohol, and then dried. After spin-coating a zinc oxide (ZnO) solution on the dried indium-tin-oxide (ITO), heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
  • ZnO zinc oxide
  • chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene were each mixed in a 1:1 volume ratio.
  • the conjugated polymers BDT-Th10 (10 mg) and PC71BM (12 mg) obtained in Preparation Example 1 were added to prepare a photoactive layer composition.
  • the conjugated polymer and PC71BM were mixed in a solution based on a weight ratio of 1:1.2.
  • the photoactive layer composition prepared through the above-described process was bar-coated in four stripe patterns at a rate of 30 mm/s at room temperature, and vacuum dried for 3 hours without additional heat treatment to BDT- Th10:PC71BM photoactive layer (large area: 8.4 cm 2) was prepared.
  • Example 7 except that the conjugated polymer BDT-Th20 obtained from Preparation Example 2 was used instead of the conjugated polymer B DT-Th10 obtained from Preparation Example 1, and the bar was coated in a stripe pattern at a rate of 25 mm/s.
  • a BDT-Th20:PC71BM photoactive layer (large area: 8.4 cm 2) was prepared.
  • Example 7 except that the conjugated polymer BDT-Th30 obtained from Preparation Example 3 was used instead of the conjugated polymer B DT-Th10 obtained from Preparation Example 1, and the bar was coated in a stripe pattern at a rate of 25 mm/s.
  • a BDT-Th30:PC71BM photoactive layer (large area: 8.4 cm 2) was prepared.
  • Example 14 Fabrication of organic solar cell including BDT-Th20:PC71BM photoactive layer (bar coating)
  • the indium-tin-oxide (ITO) substrate was washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes in isopropyl alcohol, 10 minutes in acetone, and 10 minutes in isopropyl alcohol, and then dried. After spin coating a zinc oxide (ZnO) solution on the dried indium-tim-oxide (ITO) substrate, heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
  • ZnO zinc oxide
  • chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,8-diiodooctane were mixed at a volume mixing ratio of 1: 1: 0.003, respectively, and 1 ml of the mixed solution represented by Chemical Formula 12 synthesized from Comparative Example 1
  • a photoactive layer composition was prepared by adding the conjugated polymer PffBT4T-OD (12 mg) and PC71BM (14.4 mg). At this time, the conjugated polymer and PC71BM were mixed in a weight ratio of 1:1.2 in a solution.
  • the photoactive layer composition prepared through the above-described process was spin-coated at a speed of 600 rpm at room temperature, and heat-treated at 85° C. for 5 minutes to PffBT4T-OD:PC71BM photoactive layer (small area :0.12 cm 2) was produced.
  • the indium-tin-oxide (ITO) substrate was washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes in isopropyl alcohol, 10 minutes in acetone, and 10 minutes in isopropyl alcohol, and then dried. After spin coating a zinc oxide (ZnO) solution on the dried indium-tim-oxide (ITO) substrate, heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
  • ZnO zinc oxide
  • chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,8-diiodooctane were mixed at a volume mixing ratio of 1: 1: 0.003, respectively, and 1 ml of the mixed solution represented by Chemical Formula 12 synthesized from Comparative Example 1
  • a photoactive layer composition was prepared by adding the conjugated polymer PffBT4T-OD (12 mg) and PC71BM (14.4 mg). At this time, the conjugated polymer and PC71BM were mixed in a weight ratio of 1:1.2 in a solution.
  • the photoactive layer composition prepared through the above-described process was bar-coated in four stripe patterns at a rate of 25 mm/s at room temperature, and dried in vacuum for 3 hours without additional heat treatment to PffBT4T.
  • -OD:PC71BM photoactive layer (large area: 5.4 cm 2) was prepared.
  • a silver electrode was deposited to a thickness of 100 nm, ITO/ZnO/PffBT4T-OD:PC71BM/MoO 3 /Ag
  • the structured organic solar cell was fabricated (large area: 5.4 cm2).
  • the UV-vis absorption spectrum of the conjugated polymer was measured with a UV-vis spectrophotometer-perkin-elmer model lambda 35, which was measured to investigate the solution state (degree of aggregation) according to temperature.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement of UV-vis absorption spectra for each of the conjugated polymers prepared in Preparation Example 1 after dissolving in chlorobenzene (CB) and at different temperatures
  • FIG. 2 is from Comparative Example 1. After dissolving the prepared conjugated polymer in chlorobenzene (CB), when the temperature was changed, the UV-vis absorption spectrum of each of them was measured and shown.
  • the conjugated polymer of the present invention means that after mixing with the fullerene derivative, a photoactive layer having excellent performance and morphology can be prepared only by a room temperature process.
  • FIG. 3 is a photograph of a PffBT4T-OD:PC71BM photoactive layer (large area: 5.4 cm2) prepared by bar coating from Comparative Example 2
  • FIG. 4 is a photo of BDT-Th10:PC71BM photoactive prepared by bar coating from Example 7 This is a picture of the floor (large area: 5.4 cm2).
  • the photoactive layer prepared from Example 7 formed a coating very uniformly and reproducibly.
  • a large-area organic solar cell photoactive layer can be uniformly and reproducibly manufactured at room temperature.
  • Example 10 0.753 18.738 68.394 9.652
  • Example 11 0.782 16.560 67.82 8.868
  • Example 12 0.776 15.147 65.211 7.666
  • Example 13 2.90 4.08 67.66 8.03
  • Example 14 3.08 3.53 64.74 7.06
  • Example 15 3.05 2.37 60.90 4.96 Comparative Example 1 0.735 14.65 68.41 7.36 Comparative Example 2 2.743 3.61 56.9 5.64
  • an organic solar cell (device) (Examples 10 to 15 and Comparative Examples 1 and 2) using PC71BM as a fullerene derivative was prepared, and performance was compared.
  • Examples 10, 11, 12, and Comparative Example 1 which are organic solar cells manufactured in a small area (0.12 cm2) using spin coating, were compared.
  • the organic solar cells of Examples 10 to 12 were generally superior in optical short-circuit current, fill factor, and energy conversion efficiency compared to Comparative Example 1.
  • the organic solar cells of Examples 10, 11, and 12 have an energy conversion efficiency of about 1 to 3% or more superior to that of Comparative Example 1.
  • Examples 13, 14, 15, and Comparative Example 2 which are organic solar cells manufactured with a large area (5.4 cm 2) using bar coating, were compared. Certainly, when an organic solar cell is manufactured in a large area, it can be seen that the overall performance decreases. Nevertheless, the organic solar cells (Examples 13 and 14) using the BDT-Th10 and BDT-Th20 conjugated polymers according to the present invention exhibited a reduction in efficiency of less than about 1.5% even when manufactured in a large area.
  • the new conjugated polymer according to the present invention has a remarkably high efficiency of 9% or more when applied to a small area device in a room temperature process, and can achieve an efficiency of up to 8% with a high reproducibility even when applied to a large area device at room temperature. It can be confirmed that there is. This can be said to show that the problems in the mass production process of the conventional conjugated polymer have been remarkably improved.
  • the conjugated polymer used in Comparative Examples 5 and 6 has an alkyl group in order to overcome the problem of having high crystallinity and low solubility of the conventional conjugated polymer, and thereby lowering uniformity and reproducibility during processing at room temperature.
  • the structure was precisely controlled to have an effect of improving high solubility and process uniformity at room temperature.
  • the conjugated polymers according to the present invention were randomly arranged, but synthesized into various types by varying the ratio of the units including alkyl, and as a result, the degree of aggregation according to the solution state was compared.
  • the conjugated polymers synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 when using BDT-Th10, the most optimized degree of aggregation was shown in solution, and when applied to a device, higher current density and fill factor in the photoactive layer of BDT-Th10 It was confirmed to have.
  • the conjugated polymer according to the present invention exhibited improved photoelectric conversion efficiency compared to the conventional conjugated polymer (PffBT4T-OD), and even in a device with a large area (5.4 cm2). It was possible to confirm the effect of improving process ease of maintaining relatively high efficiency.
  • the organic solar cell with high efficiency can be reproduced repeatedly, excellent reproducibility, and it was confirmed that it has high uniformity even when applied to small and large area processes at room temperature, and it was confirmed that it has excellent efficiency.

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Abstract

본 발명은 저온공정을 위한 공액 고분자에 관한 것으로서, 낮은 온도에서 용해도와 결정성이 우수하여 대면적에 열처리 공정없이 균일하게 박막을 형성할 수 있어, 저온에서 높은 효율성으로 유기태양전지를 제조할 수 있다.

Description

저온공정을 위한 공액 고분자 및 이를 이용한 유기태양전지
본 발명은 저온공정을 위한 공액 고분자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서도 광활성층을 제조가능하도록 하되, 우수한 효율 및 성능은 유지할 수 있는 새로운 구조의 공액 고분자, 이를 이용한 광활성층 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로, 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다. 태양전지는 크게 무기태양전지와 유기 태양전지로 구분할 수 있는데, 유기 태양전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 하나의 층을 형성하는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction) 타입으로 나뉜다.
1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였다.
1990년 초에 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 플러렌(fullerene) 유도체(PC61BM)의 혼합막을 광활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 이는 태양전지의 효율을 최대 7~8%까지 향상시키게 했다.
광활성층에 쓰이는 공액 고분자(Donor polymer)는 크게 1종의 전자가 풍부한 방향족 그룹(electron sufficient aromatic group) 만으로 구성된 고분자와 전자가 풍부한 방향족 그룹에 전자가 부족한 방향족 그룹 (electron deficient aromatic group)를 도입한 푸쉬-풀(push-pull) 형태의 공중합체(alternating copolymer)가 있다. 이러한 공액 고분자는 낮은 밴드갭을 형성하기 때문에, 넓은 파장의 태양광을 효과적으로 흡수하고, 높은 전하 운반자의 모빌리티(charge carrier mobility)를 갖는 등, 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
그러나, 공액 고분자는 높은 결정성을 갖는데 비해, 용해도가 낮아 고온 공정이 필수적이다. 즉, 유기태양전지들은 우수한 성능과 다양한 장점들에도 불구하고, 제조시 요구되는 고온 공정으로 인해, 이상적인 효율보다 낮은 효율을 얻게 되며, 수명이 단축되고, 공정절차상의 복잡함과 위험성이 잠재되어 있으며, 고온 공정을 위한 장치와 많은 에너지를 사용하게 되므로 경제적인 측면에서 새로운 에너지원으로써 인정받지 못하고 있다.
이에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 낮은 온도에서 유기태양전지를 제조하는 방법들이 개발되고 있으나, 공액 고분자를 이용한 광활성층 형성시 낮은 균일도와 낮은 효율을 갖게될 뿐더러, 재현성이 떨어져 상품화 가치가 낮고, 광활성층의 균일도가 일정하지 않다는 문제점들이 발생하였다.
따라서 낮은 온도에서도 안정적으로 필름을 형성하면서, 그 성능과 효율은 유지되는 새로운 공액 고분자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 저온에서 높은 용해도외 결정성을 가져, 유기태양전지 또는 광활성층의 저온공정을 위한 신규한 공액 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공액 고분자를 포함하는 광활성층 조성물과 이를 이용해 저온에서 제조가능한 유기태양전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 저온코팅용 공액 고분자를 제공하고자 한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000001
상기 화학식 Ⅰ에서, 상기 R1 내지 R12은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 x는 0.01 내지 0.5 범위의 실수이며, 상기 n은 1 내지 1,000 범위의 정수이다.
상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12는 C8 내지 C10의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5, R6, R7, R8은 C2 내지 C4의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000002
상기 화학식 Ⅰa에서,
상기 x는 0.1 내지 0.2 범위의 실수이며, 상기 n은 1 내지 1,000 범위의 정수이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상기 공액 고분자 및 용매를 포함하는 저온에서 코팅가능한 유기태양전지용 광활성층 조성물을 제공하고자 한다.
상기 용매는 클로로벤젠, 클로로포름, 파라자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠이 1 : 0.5-2의 부피비로 혼합되거나, 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 0.5-2 : 0.001-0.03 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 광활성층 조성물은 본 발명에 따른 공액 고분자를 전자공여체로 하고, 전자수용체로 플러렌 유도체를 더 포함할 수 있다. 따라서 상기 광활성층 조성물로 제조된 광활성층은 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있다.
상기 광활성층 조성물은 플러렌 유도체를 더 포함할 수 있으며, 상기 플로렌 유도체는 C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA 및 ICMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 공액 고분자와 상기 플러렌 유도체는 1 : 1-2의 중량비로 혼합되는 것일 수 있고, 본 발명에 따른 공액 고분자는 플러렌 유도체와 혼화성이 우수하기 때문에, 플러렌 유도체의 함량이 종래에 비해 덜 포함되어도 현저히 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 공액 고분자는 플러렌 유도체와 1 : 1.2-1.5 중량비로 혼합되어도 우수한 성능을 나타낼 수 있으므로, 비용과 장기 안정성을 고려하였을 때 가장 바람직하다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 광활성층을 포함하는 유기태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 낮은 온도에서 용해도와 결정성이 우수하여 대면적에 열처리 공정없이 균일하게 박막을 형성할 수 있어, 저온에서 높은 효율성으로 유기태양전지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 공액 고분자는 가열공정 없이도 우수한 결정성을 형성하므로, 소면적 혹은 대면적의 높은 에너지 전환 효율을 갖는 유기태양전지를 저렴하게 대량제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1로부터 제조된 공액 고분자를 클로로벤젠(CB)에 용해시킨 후, 온도를 달리하였을 때, 이들 각각에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자를 클로로벤젠(CB)에 용해시킨 후, 온도를 달리하였을 때, 이들 각각에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 나타낸 것이다.
도 3은 비교실시예 2로부터 제조된 바코팅된 PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층(대면적:5.4 ㎠)에 대한 사진이다.
도 4는 실시예 7로부터 제조된 바코팅된 BDT-Th10:PC71BM 광활성층(대면적:5.4 ㎠)에 대한 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 저온코팅용 공액 고분자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000003
상기 화학식 Ⅰ에서, 상기 R1 내지 R12은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 x는 0.01 내지 0.5 범위의 실수이며, 상기 n은 1 내지 1,000 범위의 정수이다.
더욱 구체적으로 플로렌 유도체와 혼합하여 유기태양전지의 광활성층 조성물을 형성할때 종래 공액 고분자에 비해, 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 온도범위에서 응집없이 균질한 용액을 형성하기 위해서는 상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12는 C8 내지 C10의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5, R6, R7, R8은 C2 내지 C4의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공액 고분자에서 상기 R1 내지 R12의 알킬기의 길이가 길어지거나 작아질 경우, 유기태양전지에 적용될 수 있는 최적의 용해도를 형성하지 못하므로, 상술한 범위로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ에서, 상기 x는 0.01 내지 0.5 범위의 실수일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 범위의 실수일 수 있다. x의 범위가 0.01 내지 0.5 범위를 벗어날 경우 주쇄 곁사슬에 도입되는 알킬기의 탄소수가 상술한 범위를 만족시키더라도, 공액 고분자의 낮은 결정성 때문에 효율이 크게 저하되는 문제가 발생한다. 또한 x의 범위가 0.1 내지 0.2 범위를 초과할 경우에는 유기태양전지를 바코팅을 이용해 대면적으로 제조할 경우, 태양전지 에너지 전환 효율이 크게 저하되는 문제가 발생한다.
따라서 본 발명에 따른 새로운 구조의 공액 고분자는, 이의 구조적 특성을 나타내기 위하여, 상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12는 C8 내지 C10의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5, R6, R7, R8은 C2 내지 C4의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이면서, 상기 x는 0.1 내지 0.2 범위의 실수인 것 가장 바람직하다.
이러한 구조일 때, 본 발명의 공액 고분자는 상온, 저온, 고온에서 응집없는 균일한 용액 상태를 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 공액 고분자는 플루렌 유도체와 혼합하여 광활성층을 형성할때, 70 ℃ 미만의 온도에서 코팅되어도, 광활성층으로 요구되는 성능들은 그대로 유지하면서, 70 ℃ 미만의 온도에서 코팅됨에 따라 발생하는 문제점(용해도 감소, 성능 저하, 응집형성)들은 개선하는 현저히 우수한 작용효과를 얻는다.
본 발명의 공액 고분자는 새로운 구조로 인해, 단순히 공액 고분자 플루오린기만을 도입한 공액 고분자와 달리, 공정 온도 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서도 우수한 용해도를 가지며, 응집 형성 문제를 나타내지 않는다. 따라서 본 발명의 공액 고분자를 포함하는 광활성층 조성물 또는 이를 이용해 제조된 유기태양전지는 상온 공정에서 우수한 성능(광단락전류, 필팩터 및 에너지 변환 효율)을 나타낸다.
또한, 5.4 ㎠의 대면적 유기태양전지를 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서 제조한 경우에도 8~7% 이상의 우수한 에너지 변환 효율을 달성하고 있다.
종래 공액 고분자를 채용한 유기태양전지는 상온에서 4~5%의 에너지 변환 효율만을 달성하고 있으며, 이마저도 상온에서는 용액이 응집되어 코팅이 어렵기 때문에, 광활성층의 모폴로지가 일정하게 형성되지 않아 균일한 광활성층을 얻기가 매우 어렵다. 즉 종래 공액 고분자는 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 저온에서 코팅이 제대로 되지 않으므로, 유기태양전지의 제조 재현성이 현저히 낮다는 문제점이 있다. 이에 반해 본 발명의 공액 고분자는 상기 문제점을 해결하여, 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서 재현성 높게 유기태양전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 에너지 전환 효율 등과 같은 성능이 종래 공액 고분자에 비해 현저히 개선되었다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000004
상기 화학식 Ⅰa에서,
상기 x는 0.1 내지 0.2 범위의 실수이며, 상기 n은 1 내지 1,000 범위의 정수이다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 고유의 전기적 물리적 성질을 그대로 유지하되, 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서 용해도를 현저히 향상시킨 것으로, 이러한 특성으로 인해 유기태양전지 적용시 낮은 온도에서 플러렌 유도체와의 혼용성이 우수하고, 상분리 현상이 발생하는 것을 방지하기 때문에 공정 온도 70 ℃미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서 단순히 건조하는 것만으로 향상된 성능의 광활성층과 유기태양전지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 공액 고분자는 소면적 뿐만 아니라 5 ㎠ 이상의 대면적의 유기태양전지도 상온에서 우수한 성능을 갖도록 제조할 수 있으므로, 공정비용과 시간을 종래 공액 고분자에 비해 현저히 절감할 수 있다.
이와 같은 효과를 갖는 본 발명에 따른 공액 고분자는 촉매재료, 생체 재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 하기 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
Ⅰ) 화학식 A, B, C로 표시되는 단량체를 용매와 혼합하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 혼합액에 촉매를 첨가하여 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계;
[화학식 A]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000005
[화학식 B]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000006
[화학식 C]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000007
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000008
상기 화학식 A, B, C 및 Ⅰ에서, 상기 R1 내지 R20은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자에 대한 설명은 앞의 내용과 동일하므로, 이와 관련된 내용은 앞의 내용을 참고하기로 한다.
구체적으로, 우선 Ⅰ) 상기 화학식 A로 표시되는 단량체와 상기 화학식 B로 표시되는 단량체 및 화학식 C로 표시되는 단량체를 용매와 혼합한다.
이때, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 화학식 A로 표시되는 단량체와 상기 화학식 B로 표시되는 단량체 및 화학식 C로 표시되는 단량체는 1 : 0.01-0.5 : 0.5-0.99의 몰비로 혼합될 수 있고 보다 바람직하게는 1 : 0.1-0.2 : 0.8-0.9일 수 있다.
또한, 상기 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 상술한 용매를 제외한 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸아세테이트에서는 침전되므로, 상기 제조과정을 통해 합성된 본 발명의 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸아세테이트 등의 용매로 침전시켜 분리할 수 있다. 따라서 본 발명의 공액 고분자를 제조하는 과정은 수율을 높이기 위한 정제과정이 간단하기 때문에, 이를 통해 시간을 더욱 단축할 수 있다.
이후, Ⅱ) 상기 혼합액에 촉매를 첨가하여 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 합성한다.
상기 촉매는 팔라듐 촉매인 것이 바람직하며, 상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3, Pd2(dba)3·CHCl3, P(o-tolyl)3, PPh3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 Ⅱ) 단계의 합성 반응은 100 내지 200 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있는데, 만일 상기 합성 반응온도가 100 ℃ 미만일 경우 반응속도가 느려지고, 미반응 반응물질들이 다량 잔존하게되는 문제가 발생할 수 있고, 200 ℃를 초과할 경우 용매가 증발하여 반응이 제대로 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 온도 조건 범위에서 가열되는 것이 가장 바람직하다.
추가적으로, 상기 제조방법을 통해 합성된 공액 고분자를 높은 수율로 획득하기 위하여, Ⅲ) 상기 합성된 공액 고분자를 침전액에 첨가하여 상기 공액 고분자를 침전시키고, 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침전액은 상기 공액 고분자를 침전시킬 수 있는 용매로, 상기 합성이 완료된 공액 고분자가 포함된 반응액에 침전액이 혼합될 경우, 상기 반응액으로부터 상기 공액 고분자만을 침전시키는 용매이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸아세테이트로 부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
상기 침전된 공액 고분자를 여과공정을 통해 수득 할 수 있다.
상술한 공정을 통해 제조된 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 수율이 80% 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 90 내지 99%의 높은 수율로 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 공액 고분자 및 용매를 포함하는 저온에서 코팅가능한 유기태양전지용 광활성층 조성물에 관한 것이다.
상기 용매는 클로로벤젠, 클로로포름, 파라자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 바람직하게 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠이 1 : 0.5-2의 부피비로 혼합되거나, 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 0.5-2 : 0.001-0.03 부피비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 광활성층 조성물은 플러렌 유도체를 더 포함할 수 있으며, 상기 플로렌 유도체는 C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA 및 ICMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 공액 고분자와 상기 플러렌 유도체는 1 : 1-2의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 유기태양전지는 70 ℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 온도에서 광활성층을 재현성있게 제조되므로, 공정상의 잇점이 매우 크다. 또한 낮은 온도에서 광활성층을 제조할 수 있음에도 우수한 에너지 전환 효율 및 수명 안정성들을 갖는다.
상기 유기태양전지는 일반적인 유기태양전지의 구성이라면 특별히 이에 제한되지 않으며, 기본적으로 제1 전극, 광활성층 및 제2전극을 포함하되, 사용처나 필요에 따라서 기판, 버퍼층 등의 구성들을 추가할 수 있다.
상기 광활성층은 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 함유하는 광활성층 조성물을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 광활성층 조성물에는 전자수용체로서 플러렌 유도체를 더 포함할 수 있다.
상기 제1전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며 더욱 바람직하게는 ITO를 사용한다.
상기 제1전극의 상부에는 버퍼층이 더 포함될 수 있으며, 상기 버퍼층은 징크옥사이드(Zinc oxide, ZnO) 또는 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(Polyethyleneimine ethoxylated, PEIE)를 사용하여 전자 주입을 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입할 수 있다.
상기 버퍼층의 상부에 광활성층이 적층된다. 상기 광활성층에 대한 설명은 앞의 내용과 동일하므로, 이와 관련된 내용은 앞의 내용을 참고하기로 한다.
상기 광활성층을 구성하는 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 높은 용해도 등, 앞서 언급하거나 실험예를 통해 밝혀진 다양한 작용효과들에 의하여 상온에서 대면적 공정을 통해 제조되어도, 종래 공액 고분자의 광활성층보다 우수한 성능을 갖는다. 따라서, 상기 공액 고분자는 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법을 비롯하여, 섀도우 마스크를 사용하는 공정 등을 포함하는 상온 공정에서도 우수한 효율의 광활성층을 제조할 수 있고, 추가적인 고온 공정을 필요하지 않으므로 공정상 매우 큰 장점을 갖는다.
상기 제2 전극으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은, 몰리브덴 옥사이드(MoO3) 또는 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 은 또는 은/몰리브덴 옥사이드(MoO3)이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : 화학식 5로 표시되는 단량체의 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000009
화학식 5로 표시되는 단량체는 상기 반응식 1에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
1) (4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)trimethylstanne(화학식 2)의 합성
3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.0 g, 5.54 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 55 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각하였다. LDA(Lithium diisopropylamide, 1.0 M, 5.82 mL, 5.82 mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 같은 온도에서 반응 한 후, 용액을 0 ℃로 올려 1 시간 동안 추가로 반응하였다. 반응 플라스크의 온도를 다시 -78 ℃로 냉각 하고, 트리메틸틴클로라이드(trimethyltin chloride, 1 M in THF, 6.10 mL, 6.10 mmol) 용액을 첨가한 후, 온도를 천천히 상온까지 올려 충분히 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 중지시킨 다음, 에틸에테르로 추출하고 유기물층의 용매를 회전증발기를 통해 제거하였다. 진공에서 건조한 후, 생성물(2.78 g, 95.2%)을 얻었으며, 부가적인 정제 과정없이 바로 다음 반응에 사용하였다.
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.19 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 2.62 (d, 2H), 1.65 (m, 1H), 1.20??1.40 (m, 32H), 0.85??0.98 (m, 6H), 0.20-0.58 (m, 9H).
2) 4,7-Bis(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2,1,3]benzo thiadiazole(화학식 4)의 합성
4,7-Dibromo-5,6-difluoro[2,1,3]benzothiadiazole(화학식 3)(730.7 mg, 2.21 mmol), (tributyl(4-(2-octyldodecyl)-2-thienyl)stannane)(화학식 2)(2.8 g, 5.31 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 194.7 mg, 0.21 mmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 517.6 mg, 1.70 mmol)을 반응 플라스크에 넣고, 30 분 동안 질소퍼징(purged with nitrogen)하였다. 이어서, 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene)(53 ㎖)을 첨가한 후, 이를 가열하여 24 시간 동안 환류시켰다. 다음, 환류시킨 용액으로부터 용매를 제거하고, 이의 잔류물을 헥산(hexane)을 용리액으로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 사용하여 정제한 결과, 노란색 고체 1.742 g을 회수하였다(수율: 87.65%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.93 (s, 2H), 6.97 (s, 2H), 2.52 (d, 4H), 1.64 (m, 2H), 1.00-1.48 (m, 64H), 0.77-0.94 (m, 12H)
3) 4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2,1,3] benzothiadiazole(화학식 5)의 합성
4,7-Bis(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2,1,3]benzothiadiazole(화학식 4)(1.742 g, 1.94 mmol)과 실리카겔(silica gel)(256.6 mg)을 클로로포름/아세트산 혼합액(chloroform : acetic acid, 부피비 2:1, 58.2 mL)에 첨가하여, 용해시켰다. N-bromosuccinimide(NBS, 760 mg, 4.27 mmol)를 상기 용액에 천천히 첨가하고 상온에서 충분히 반응하였다. 반응이 완료된 상기 용액에, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 넣고 클로로포름으로 추출하였다. 회전증발기로 용매를 제거하고, 헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제한 후, 차가운 메탄올에 침전을 시켜 4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2,1,3] benzothiadiazole(화학식 5) 1.873 g을 수득하였다(수율: 91.44%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.93 (s, 2H), 2.59 (d, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.14-1.43 (m, 64H), 0.80-0.93 (m, 12H).
합성예 2 : 화학식 9로 표시되는 단량체의 제조
[반응식 2]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000010
화학식 9로 표시되는 단량체는 상기 반응식 2에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
1) 4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen e(화학식 8)의 합성
2-(2-ethylhexyl)thiophene(화학식 6)(6.8 g, 35 mmol)을 무수 THF(40 ㎖)에 녹이고 0 ℃로 냉각하였다. n-BuLi(21.6 ㎖, 1.6 M, 35 mmol)을 천천히 주입한 후 온도를 50 ℃로 증가시켜 2시간동안 반응하였다. benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione(화학식 7)(3.3 g, 15 mmol)을 반응 플라스크에 넣고 1.5시간 반응 하였다. Tin(II) chloride dihydrate(SnCl2·2H2O, 27 g, 0.1 mol)를 10% HCl(40 ㎖)에 녹여 반응 플라스크에 넣어 준 뒤 2시간 추가로 반응하였다. 반응이 완료된 후 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고, 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피(DCM:Hex=1:10)를 통해 정제하여 4.1 g을 수득하였다(수율: 47.7%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.67 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.32 (d, 2H), 6.92 (d, 2H), 2.89 (d, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.25-1.54 (m, 16H), 0.87-1.05 (m, 12H).
2) (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen e-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)(화학식 9)의 합성
4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene(화학식 8)(1.22 g, 2.11 mmol)과 무수 THF(21.1 ㎖)을 넣은 후 -78 ℃로 냉각하고 n-BuLi(3.2 ㎖, 1.6 M, 5.06 mmol)을 천천히 적가하였다. 이후 상온으로 온도를 올려 30 분 동안 반응시킨 다음 다시 -78 ℃로 냉각하였다. chlorotrimethylstannane 용액(ClSnMe3, 1 M, 6.33 mL, 6.33 mmol)을 첨가하고, 24 시간동안 교반 반응시킨 후, 물을 넣어 반응을 종료시켰다. 디에틸에테르(diethyl ether)로 4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen e-2,6-diyl)bis(trimethylstannane(화학식 9)로 표시되는 단량체를 추출하였다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 아이소프로판올 용매에서 재결정시켜 화학식 9로 표시되는 단량체 1.41 g을 수득하였다(수율: 73.7%)
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.66 (s, 2H), 7.31 (d, 2H), 6.90 (d, 2H), 2.87 (d, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.20-1.50 (m, 16H), 0.82-1.00 (m, 12H), 0.20-0.58 (s, 18H).
합성예 3 : 화학식 11로 표시되는 단량체의 제조
[반응식 3]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000011
화학식 11(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene)로 표시되는 단량체는 상기 반응식 3에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
2,2'-bithiophene(화학식 10)(2.0 g, 12.03 mmol)을 무수 THF(60 ㎖)에 녹이고 아르곤 분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. n-BuLi(15.8 ㎖, 1.6 M, 25.26 mmol)을 천천히 첨가하고, 1시간동안 -78 ℃에서 반응시킨 후 온도를 상온으로 올리고, 다시 1시간동안 반응시켰다. 이후 -78 ℃로 냉각하고, chlorotrimethylstannane 용액(ClSnMe3, 1 M, 26.46 mL, 26.46 mmol)을 첨가하여 24시간동안 상온에서 충분히 반응시켰다. 물을 넣어 반응을 종료시키고 diethyl ether로 추출한 후 용매를 제거하고 isopropyl alcohol (IPA)에 재결정하여 화학식 11로 표시되는 단량체 3.8 g을 수득하였다. (수율: 64.2%)
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.27 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 0.19-0.56 (s, 18H).
제조예 1 : 공액 고분자(BDT-Th10)의 제조
[반응식 4]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000012
본 발명에 따른 화학식 Ⅱ로 표시되는 공액 고분자는 상기 반응식 4에 따라 각각 제조되었으며, 몰비에 따른 각 공액 고분자의 구체적인 과정은 제조예 1 내지 3에 설명하였다.
합성예 1로부터 제조된 단량체(4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2, 1,3]benzothiadiazole(화학식 5))(316.6 mg, 0.3 mmol), 합성예 2로부터 제조된 단량체((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)(화학식 9))(27.1 mg, 0.03 mmol), 합성예 3으로부터 제조된 단량체(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 11))(132.8 mg, 0.27 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 5.5 mg, 6.0 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 14.6 mg, 48.0 μmol)를 준비하였다.
상기 단량체와 화합물을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(chlorobenzene)(CB, 3.0 ㎖)를 넣어 녹였다. 20 분간 아르곤으로 퍼징시켜준 후 microwave 반응기로 145 ℃에서 2시간 반응시켜, 화학식 Ⅰa로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자(x=0.1)를 합성하였다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠에 희석시키고 아세톤에 침전시켰다. 침전된 공액 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 클로로포름 용액을 농축 시키고 아세톤에 재침전 한 후 필터하여 315.5 mg의 공액 고분자(BDT-Th10)를 수득하였다(수율: 94.9%)
Mn = 23.7 kDa, PDI = 2.8
제조예 2 : 공액 고분자(BDT-Th20)의 제조
합성예 1로부터 제조된 단량체 4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2, 1,3]benzothiadiazole(화학식 5))(316.6 mg, 0.3 mmol), 합성예 2로부터 제조된 단량체(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)(화학식 9))(54.3 mg, 0.06 mmol), 합성예 3으로부터 제조된 단량체(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 11))(118.0 mg, 0.24 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (Pd2(dba)3, 5.5 mg, 6.0 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tolyl)3, 14.6 mg, 48.0 μmol)를 준비하였다.
상기 단량체와 화합물을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 chlorobenzene(CB, 3.0 ㎖)를 넣어 녹였다. 20분간 아르곤으로 퍼징시켜준 후 microwave 반응기로 145 ℃에서 2시간 반응시켜, 화학식 Ⅰa로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자(x=0.2)를 합성하였다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠에 희석시키고 아세톤에 침전시켰다. 침전된 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 클로로포름 용액을 농축시키고 아세톤에 재침전한 후 필터하여 328 mg의 공액 고분자(BDT-Th20)를 수득하였다. (수율: 95.7%)
Mn = 22.6 kDa, PDI = 1.48
제조예 3 : 공액 고분자(BDT-Th30)의 제조
합성예 1로부터 제조된 단량체 (4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2, 1,3]benzothiadiazole(화학식 5))(316.6 mg, 0.3 mmol), 합성예 2로부터 제조된 단량체((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)(화학식 9))(81.4 mg, 0.09 mmol), 합성예 3으로부터 제조된 단량체(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 11))(103.3 mg, 0.21 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 5.5 mg, 6.0 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tolyl)3, 14.6 mg, 48.0 μmol)를 준비하였다.
상기 단량체와 화합물을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 chlorobenzene(CB, 6.0 ㎖)를 넣어 녹였다. 20분간 아르곤으로 퍼징 시켜준 후 microwave 반응기로 145 ℃에서 2시간 반응시켜, 화학식 Ⅰa로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자(x=0.3)를 합성하였다. 반응이 끝난 후, chlorobenzene에 희석시키고 아세톤에 침전시켰다. 침전된 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 클로로포름 용액을 농축 시키고 아세톤에 재침전 한 후 필터하여 328 mg의 공액 고분자(BDT-Th30)를 수득하였다. (수율: 95.7%)
Mn = 28.9 kDa, PDI = 1.54
비교예 1 : 공액 고분자(PffBT4T-OD) 제조
[반응식 5]
Figure PCTKR2019010206-appb-I000013
상기 화학식 12로 표시되는 공액 고분자는 반응식 5에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
합성예 1로부터 제조된 4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2, 1,3]benzothiadiazole(화학식 5)(316.6 mg, 0.3 mmol), 합성예 3으로부터 제조된 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 11)(147.6 mg, 0.3 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 5.5 mg, 6.0 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 14.6 mg, 48.0 μmol)를 준비하였다.
상기 단량체 및 화합물을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(chlorobenzene)(CB, 3.0 ㎖)를 넣어 녹였다. 20분간 아르곤으로 퍼징 시켜준 후 microwave 반응기로 145 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠(chlorobenzene)에 희석시키고 아세톤에 침전시켰다. 침전된 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 클로로포름 용액을 농축시키고 아세톤에 재침전 한 후 필터하여 289 mg의 공액 고분자(PffBT4T-OD)를 수득하였다. (수율: 90.9%)
Mn = 35.1 kDa, PDI = 1.40
실시예 1. BDT-Th10 유기박막 제조
유리기판은 이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 유리기판 상에 징크옥사이드(ZnO) 용액을 스핀코팅한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
이때, 상기 징크옥사이트 용액은 1g의 zinc acetate dihydrate 와 0.28의 Ehtanolamine을 10mL의 2-methoxyethanol에 녹이고 12시간 동안 교반하여 제조된 것이다.
다음으로 클로로벤젠 및 1,2-다이클로로벤젠을 각각 1 : 1 부피비로 혼합한 용매 1 ㎖에, 제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(16 mg)를 첨가하여 조성물을 제조하였다.
상기 ZnO가 코팅된 유리 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 조성물을 상온에서 600 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 85 ℃ 에서 5 분동안 열처리하여 BDT-Th10 박막을 제작하였다.
실시예 2. BDT-Th20 유기박막 제조
제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(10mg) 대신 제조예 2로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th20(15mg)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여, BDT-Th20 유기박막을 제작하였다.
실시예 3. BDT-Th30 유기박막 제조
제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(10mg) 대신 제조예 3으로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th30(14mg)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여, BDT-Th30 유기박막을 제작하였다.
실시예 4. BDT-Th10:PC71BM 광활성층 제조
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 징크옥사이드(ZnO) 용액을 스핀 코팅 한 후, 200℃ 에서 30분간 열처리하였다.
다음으로 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 1 : 0.003 부피비로 혼합하여 제1용액 1 ㎖를 제조하였다. 제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(16mg)와 PC71BM(19.2mg)를 첨가하여 광활성층 제조용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액상에서 1 : 1.2의 질량비로 혼합하였다.
상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 상온에서 600 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 85 ℃ 에서 5분 동안 열처리하여 BDT-Th10:PC71BM 광활성층(소면적:1 ㎠)을 제작하였다.
실시예 5. BDT-Th20:PC71BM 광활성층 제조
제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(16mg) 대신에 제조예 2로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th20(15mg)를 사용하였다는 것, PC71BM를 19.2 mg 대신 18 mg로 혼합하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 모두 동일하게 수행하여, BDT-Th20:PC71BM 광활성층(소면적:1 ㎠)을 제작하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액상에서 1 : 1.4의 질량비로 혼합되었다.
실시예 6. BDT-Th30:PC71BM 광활성층 제조
제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(16mg) 대신에 제조예 3으로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th30(14mg)를 사용하였다는 것, PC71BM를 19.2 mg 대신 21 mg로 혼합하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 모두 동일하게 수행하여, BDT-Th30:PC71BM 광활성층(소면적:1 ㎠)을 제작하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액상에서 1 : 1.5의 질량비로 혼합되었다.
실시예 7. 바코팅으로 BDT-Th10:PC71BM 광활성층 제조
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO)상에 징크옥사이드(ZnO) 용액을 스핀 코팅한 후, 200 ℃ 에서 30분간 열처리하였다.
다음으로 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠을 각각 1 : 1 부피비로 혼합하였다. 상기 혼합용액 1 ㎖에, 제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10(10mg)와 PC71BM(12mg)를 첨가하여 광활성층 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액상에서 1 : 1.2의 중량비를 기준으로 혼합하였다.
상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 광활성층 조성물을 상온에서 30 mm/s의 속도로 4개의 스트라이프 패턴으로 바코팅하고, 별도의 열처리 없이 3시간 진공건조하여 BDT-Th10:PC71BM 광활성층(대면적:8.4 ㎠)을 제작하였다.
실시예 8. 바코팅으로 BDT-Th20:PC71BM 광활성층 제조
제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10 대신에 제조예 2로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th20를 사용하였다는 것, 25mm/s의 속도로 스트라이프 패턴으로 바코팅한 것을 제외하고는 실시예 7과 모두 동일하게 수행하여, BDT-Th20:PC71BM 광활성층(대면적:8.4 ㎠)을 제작하였다.
실시예 9. 바코팅으로 BDT-Th30:PC71BM 광활성층 제조
제조예 1로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th10 대신에 제조예 3으로부터 수득한 공액 고분자 BDT-Th30을 사용하였다는 것, 25mm/s의 속도로 스트라이프 패턴으로 바코팅한 것을 제외하고는 실시예 7과 모두 동일하게 수행하여, BDT-Th30:PC71BM 광활성층(대면적:8.4 ㎠)을 제작하였다.
실시예 10. BDT-Th10:PC71BM 광활성층(스핀코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 4로부터 제조된 BDT-Th10:PC71BM 광활성층(스핀코팅)상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/BDT-Th10:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(소면적:0.12 ㎠).
실시예 11. BDT-Th20:PC71BM 광활성층(스핀코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 5로부터 제조된 BDT-Th20:PC71BM 광활성층(스핀코팅)상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/BDT-Th20:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(소면적:0.12 ㎠).
실시예 12. BDT-Th30:PC71BM 광활성층(스핀코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 6으로부터 제조된 BDT-Th30:PC71BM 광활성층(스핀코팅)상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/BDT-Th30:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(소면적:0.12 ㎠).
실시예 13. BDT-Th10:PC71BM 광활성층(바코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 7로부터 제조된 BDT-Th10:PC71BM 광활성층(바코팅)상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/BDT-Th10:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(대면적:5.4 ㎠).
실시예 14. BDT-Th20:PC71BM 광활성층(바코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 8로부터 제조된 BDT-Th20:PC71BM 광활성층(바코팅)상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/BDT-Th20:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(대면적:5.4 ㎠).
실시예 15. BDT-Th30:PC71BM 광활성층(바코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 9로부터 제조된 BDT-Th30:PC71BM 광활성층(바코팅)상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/BDT-Th30:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다. (대면적:5.4 ㎠)
비교실시예 1. PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층(스핀코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10 분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-팀-옥사이드(ITO) 기판 상에 징크옥사이드(ZnO) 용액을 스핀코팅한 후, 200 ℃ 에서 30분간 열처리하였다.
다음으로 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 1 : 0.003 부피 혼합비로 혼합하고, 상기 혼합액 1 ㎖에 비교예 1로부터 합성된 화학식 12로 표시되는 공액 고분자 PffBT4T-OD(12 mg) 및 PC71BM(14.4 mg)를 첨가하여 광활성층 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액상에서 1 : 1.2의 중량비로 혼합하였다.
상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 광활성층 조성물을 상온에서 600 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 85 ℃ 에서 5 분 동안 열처리하여 PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층(소면적:0.12 ㎠)을 제작하였다.
상기 PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층 상에 몰리브덴옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/PffBT4T-OD:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(소면적:0.12 ㎠).
비교실시예 2. PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층(바코팅)을 포함하는 유기태양전지의 제작
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10 분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-팀-옥사이드(ITO) 기판 상에 징크옥사이드(ZnO) 용액을 스핀코팅한 후, 200 ℃ 에서 30분간 열처리하였다.
다음으로 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 1 : 0.003 부피 혼합비로 혼합하고, 상기 혼합액 1 ㎖에 비교예 1로부터 합성된 화학식 12로 표시되는 공액 고분자 PffBT4T-OD(12 mg) 및 PC71BM(14.4 mg)를 첨가하여 광활성층 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액상에서 1 : 1.2의 중량비로 혼합하였다.
상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 광활성층 조성물을 상온에서 25 mm/s의 속도로 4개의 스트라이프 패턴으로 바코팅하고, 별도의 열처리없이 3시간 진공에서 건조시켜 PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층(대면적:5.4 ㎠)을 제작하였다.
상기 PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층 상에 몰리브덴옥사이드(MoO3)층을 3 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/ZnO/PffBT4T-OD:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 유기태양전지를 제작하였다(대면적:5.4 ㎠).
실험예 1 : 공액 고분자의 용액특성 측정
상기 공액 고분자의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 UV-vis spectrophotometer-perkin-elmer model lambda 35 로 측정되었고, 이는 온도에 따른 용액상태(응집 정도)를 조사하기 위해 측정되었다.
도 1은 제조예 1로부터 제조된 공액 고분자를 클로로벤젠(CB)에 용해시킨 후, 온도를 달리하였을 때, 이들 각각에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 나타낸 것이고, 도 2는 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자를 클로로벤젠(CB)에 용해시킨 후, 온도를 달리하였을 때, 이들 각각에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 나타낸 것이다.
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 제조예 1의 공액 고분자는 온도의 변화에도 불구하고 용액 상태의 변화가 관찰되지 않았다. 이는 낮은 온도에서도, 높은 온도에서도 응집이 형성되지 않음을 의미한다. 본 발명의 공액 고분자는 플러렌 유도체와 혼합한 후, 상온 공정만으로 우수한 성능과 모폴로지를 갖는 광활성층을 제조할 수 있음을 뜻한다.
이에 반해 비교예 1의 공액 고분자는 온도 변화에 따라 용액 상태가 크게 변화하고 있음을 확인하였다. 특히, 온도가 80 ℃ 이하로 낮아질수록 용액의 응집정도가 매우 심해지는 것을 확인할 수 있다. 종래 공액 고분자의 경우 제조공정상의 온도가 고온으로 유지되어야만 응집되지 않고, 제조가 가능하며, 80 ℃ 미만의 저온에서는 용액이 과도하게 응집되므로 코팅이 불가능하고, 가능하더라도 불균일한 모폴로지와 성능을 갖는 광활성층이 제조되는 문제가 발생한다.
실험예 2 : 광활성층의 모폴로지
도 3은 비교실시예 2로부터 바코팅으로 제조된 PffBT4T-OD:PC71BM 광활성층(대면적:5.4 ㎠)에 대한 사진이고, 도 4는 실시예 7로부터 바코팅으로 제조된 BDT-Th10:PC71BM 광활성층(대면적:5.4 ㎠)에 대한 사진이다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상온에서 코팅할 경우 비교실시예 2로부터 제조된 광활성층은 불균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다. 게다가 광활성층 내에 공액 고분자의 응집이 다량 형성되어 있음을 확인하였다.
실시예 7로부터 제조된 광활성층은 매우 균일하게 반복적으로 재현성있게 코팅을 형성하고 있음을 확인하였다. 특히, 내에 고분자의 응집이 관찰되지 않고, 시작부터 끝까지 균일하게 코팅되어 있음을 확인한 바, 상온에서 대면적의 유기태양전지 광활성층을 균일하고 재현성있게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3 : 유기태양전지의 효율
AM 1.5 solar simulator(YAMASHITA Denso, YSS-50A, with a single xenon lamp)의 AM 1.5 G solar light 시뮬레이션의 조명 아래에서 컴퓨터에 의해 조절되는 Keithley 2400 digital source meter를 사용하여 OPVs의 태양전지 측정이 수행되었다. AM 1.5 G 광원(100 mW/cm2)은 PVM 1105 2x2 Si KG5 Window T-TC 레퍼런스 Si 포토다이오드를 사용하여 규제하였다.
실시예 10 내지 15 및 비교실시예 1, 2로부터 제조된 유기태양전지에 대한 전압(Voltage)에 따른 전류 밀도(Current density)를 측정하였고, 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
구분 광개방 전압(Voc, V) 광단락 전류(Jsc, mA/㎠) 필팩터(FF, %) 에너지 변환 효율(PCE, %)
실시예 10 0.753 18.738 68.394 9.652
실시예 11 0.782 16.560 67.82 8.868
실시예 12 0.776 15.147 65.211 7.666
실시예 13 2.90 4.08 67.66 8.03
실시예 14 3.08 3.53 64.74 7.06
실시예 15 3.05 2.37 60.90 4.96
비교실시예 1 0.735 14.65 68.41 7.36
비교실시예 2 2.743 3.61 56.9 5.64
표 1에 나타난 바와 같이 플러렌 유도체로 PC71BM을 사용한 유기태양전지(소자)(실시예 10 내지 15 및 비교실시예 1, 2)를 제조하여, 성능을 비교하였다.
우선 스핀코팅을 사용하여 소면적(0.12 ㎠)으로 제조된 유기태양전지인 실시예 10, 11, 12, 비교실시예 1을 비교하였다. 그 결과, 실시예 10 내지 12의 유기태양전지는 광단락전류, 필팩터 및 에너지 변환 효율이 전체적으로 비교실시예 1에 비해 우수한 것을 확인하였다. 특히, 실시예 10, 11, 12의 유기태양전지는 에너지 변환 효율이 비교실시예 1보다 약 1~3% 이상 월등히 우수한 것으로 확인되었다.
한편, 바코팅을 사용하여 대면적(5.4 ㎠)으로 제조된 유기태양전지인 실시예 13, 14, 15 및 비교실시예 2의 성능을 비교하였다. 확실히 대면적으로 유기태양전지가 제조되면, 성능도 전체적으로 감소함을 알 수 있다. 그럼에도 본 발명에 따른 BDT-Th10, BDT-Th20 공액 고분자를 이용한 유기태양전지(실시예 13, 14)는 대면적으로 제조되더라도 약 1.5% 미만의 효율감소를 나타내었다.
이에 반해 BDT-Th30 공액 고분자를 사용한 실시예 15의 유기태양전지는 대면적으로 제조시, 실시예 13에 비해 성능이 1.5배 이상 감소하는 것을 확인할 수 있다.
비교실시예 2의 유기태양전지는 에너지 변환 효율 및 필팩터가 각각 5.64%, 56.9% 큰 폭으로 저하되었다. 이를 통해 현재 유기태양전지에 널리 사용되고 있는 PffBT4T-OD 공액 고분자는 10 내지 50 ℃의 상온 또는 저온 조건으로 효율 및 성능이 평균 이하로 낮아지는 것을 확인하였으며, 따라서 실제 공정에 적용할 경우 실효성이 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다.
이에 반해 본 발명에 따른 새로운 공액 고분자는 상온공정에서 소면적 소자에 적용할 경우 현저히 높은 9% 이상의 효율을 가지고 있으며, 상온에서 대면적 소자에 적용하더라도 높은 재현율로 최대 8%의 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 종래 공액 고분자가 가지고 있는 대량 생산 공정에서의 문제점을 현저히 개선하였음을 보여주는 것이라 할 수 있다.
종합하면, 비교예 5 및 비교예 6에서 사용한 공액 고분자는 종래 공액 고분자의 높은 결정성 및 낮은 용해도를 가지는 문제점과, 이로 인해 상온에서 공정 시 균일성과 재현성이 낮아지는 단점을 극복하기 위하여, 알킬기를 포함한 단위체를 랜덤으로 배열함으로써 높은 용해도와 상온에서의 공정 균일성을 향상하는 작용효과를 갖도록 정밀하게 구조를 제어하였다.
다시 말해 상기 본 발명에 따른 공액 고분자는 랜덤으로 배열하되, 알킬을 포함한 단위체의 비율을 다르게 하여 여러 종류로 합성하였고, 그 결과, 용액 상태에 따라 응집되는 정도를 비교하였다. 그 결과 합성예 1 내지 3에서 합성된 공액 고분자 중에서도 BDT-Th10을 사용할 경우 용액 상태에서 가장 최적화 된 응집 정도를 보였으며, 소자에 적용할 경우 BDT-Th10의 광활성층에서 더 높은 전류밀도와 필팩터를 가지는 것을 확인하였다.
또한 PC71BM과 혼합하여 작은 면적의 유기태양전지 소자를 구현할 때에도, 본 발명에 따른 공액 고분자는 종래 공액 고분자(PffBT4T-OD)에 비하여 향상된 광전변환 효율을 나타냈으며, 대면적(5.4cm2)의 소자에서도 상대적으로 높은 효율을 유지하는 공정용이성의 개선 효과를 확인할 수 있었다.
아울러 높은 효율을 갖는 유기태양전지를 반복 재현할 수 있음으로 확인한, 우수한 재현성과, 상온에서 소면적 및 대면적 공정에 적용하여도 높은 균일도를 가지는 것을 확인하였으며, 우수한 효율을 가지는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 저온코팅용 공액 고분자:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure PCTKR2019010206-appb-I000014
    상기 화학식 Ⅰ에서, 상기 R1 내지 R12은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    상기 x는 0.01 내지 0.5 범위의 실수이며, 상기 n은 1 내지 1,000 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12는 C8 내지 C10의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5, R6, R7, R8은 C2 내지 C4의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ은 하기 화학식 Ⅰa로 표시되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
    [화학식 Ⅰa]
    Figure PCTKR2019010206-appb-I000015
    상기 화학식 Ⅰa에서,
    상기 x는 0.1 내지 0.2 범위의 실수이며, 상기 n은 1 내지 1,000 범위의 정수이다.
  4. 상기 제1항에 따른 공액 고분자 및 용매를 포함하는 저온에서 코팅가능한 유기태양전지용 광활성층 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 클로로벤젠, 클로로포름, 파라자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광활성층 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠이 1 : 0.5-2의 부피비로 혼합되거나, 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 0.5-2 : 0.001-0.03 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 광활성층 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 광활성층 조성물은 플러렌 유도체를 더 포함할 수 있고,
    상기 플로렌 유도체는 C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA 및 ICMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광활성층 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 공액 고분자와 상기 플러렌 유도체는 1 : 1-2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 광활성층 조성물.
  9. 제4항에 따른 광활성층 조성물을 포함하는 유기태양전지.
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