WO2020162342A1 - 立体造形物の製造方法および立体造形装置 - Google Patents

立体造形物の製造方法および立体造形装置 Download PDF

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WO2020162342A1
WO2020162342A1 PCT/JP2020/003604 JP2020003604W WO2020162342A1 WO 2020162342 A1 WO2020162342 A1 WO 2020162342A1 JP 2020003604 W JP2020003604 W JP 2020003604W WO 2020162342 A1 WO2020162342 A1 WO 2020162342A1
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electron beam
dimensional
meth
beam irradiation
acrylate
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PCT/JP2020/003604
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小嶋　健
竹内　茂樹
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コニカミノルタ株式会社
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    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
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    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a three-dimensional object and a three-dimensional object.
  • Patent Document 1 a method in which a liquid resin composition containing a photosensitive resin is selectively irradiated with ultraviolet light to cure the resin composition into a desired shape.
  • a resin composition containing a photosensitive resin is irradiated with ultraviolet light in a pattern to form a cured product obtained by finely dividing a three-dimensional object in the thickness direction.
  • a layer made of a liquid resin composition is further formed on the cured product, and ultraviolet light is irradiated in a pattern.
  • a three-dimensional molded article having a desired shape is manufactured.
  • a composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and the like is usually used as the resin composition.
  • a three-dimensional object obtained from such a resin composition is likely to be colored due to the influence of the photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator reacts during storage, and the viscosity tends to increase. Therefore, there is a problem that handling is difficult.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a three-dimensional object that can produce a three-dimensional object having high strength by using electron beam irradiation, and a three-dimensional object forming apparatus used for the method.
  • the present invention provides the following method for producing a three-dimensional object.
  • a method for producing a three-dimensional object which is a method for producing a three-dimensional object, wherein the electron beam irradiation step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 50 ppm or more and less than 5000 ppm.
  • the present invention provides the following three-dimensional modeling device.
  • a modeling stage a coating area including a coating section for coating the three-dimensional modeling composition on the modeling stage, and an electron beam for irradiating the three-dimensional modeling composition coated in the coating area.
  • An electron beam irradiation region including an electron beam irradiation unit, and a three-dimensional modeling apparatus comprising an oxygen concentration adjustment unit for adjusting the oxygen concentration in the electron beam irradiation region.
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention it is possible to produce a three-dimensional object having high strength by using electron beam irradiation.
  • FIG. 1A to 1C are process diagrams for explaining a method for manufacturing a three-dimensional object according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a three-dimensional modeling apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention is a thin layer forming step of applying a three-dimensional modeling composition containing a radically polymerizable compound to form a thin layer, and an electron beam to the thin layer.
  • a three-dimensional modeling composition containing a radically polymerizable compound to form a thin layer
  • an electron beam to the thin layer.
  • the curability of the three-dimensional structure composition mainly depends on the accelerating voltage of the electron beam and the dose of the electron beam.
  • the acceleration voltage correlates with the reachability of the electron beam in the depth direction
  • the electron beam irradiation dose correlates with the degree of curing.
  • the electron beam accelerating voltage is increased and the electron beam irradiation amount is increased, so that the curability of the object layer is very good.
  • the bonding points for bonding with the modeled object layer formed later hardly remain on the surface of the modeled object layer formed first. Therefore, the adhesive strength of these becomes very low, and peeling easily occurs between these layers.
  • the solid modeling composition does not cure sufficiently, and the strength of the solid modeling becomes low. Further, if the electron beam acceleration voltage is reduced and the electron beam irradiation amount is increased, only the surface side of the modeled layer is cured, and the curability of the inside and the bottom is lowered. Therefore, also in this case, the strength of the three-dimensional molded item becomes low. Even when the electron beam acceleration voltage is increased and the electron beam irradiation amount is decreased, the curability of the entire modeling object layer is uniformly lowered, and the strength of the three-dimensional modeled object is decreased. That is, in the three-dimensional modeling method using electron beam irradiation, no matter how the accelerating voltage of the electron beam and the electron beam irradiation amount are adjusted, sufficient strength cannot be obtained.
  • electron beam irradiation for curing the thin layer is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 50 ppm or more and less than 5000 ppm to obtain a thin layer of the stereotyping composition. Intentionally causes curing inhibition on the surface. In other words, even if the electron beam acceleration voltage is made relatively large and the electron beam irradiation amount is made relatively large, many reaction points with the modeled layer that will be formed later remain on the surface of the modeled layer that was previously formed. Can be made.
  • the acceleration voltage of the electron beam is relatively increased and the electron beam irradiation amount is relatively increased, so that the surface of the previously formed molded article layer is simultaneously cured. It is possible to Therefore, a region having low curability is unlikely to occur over the entire three-dimensional object, and a three-dimensional object having high strength can be obtained.
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention in addition to the thin layer forming step and the electron beam irradiation step, according to the shape of the three-dimensional object to be produced, a support material for supporting a part of the object layer. You may have the process etc. which are formed.
  • the thin layer forming step is a step of applying a three-dimensional modeling composition containing a radically polymerizable compound to form a thin layer.
  • the composition for three-dimensional modeling is on the modeling stage of the three-dimensional modeling apparatus, or on the model layer already formed (the model layer formed by the thin layer forming step and the electron beam irradiation step previously performed), or any It is applied on a support material formed on.
  • the thin layer pattern is a pattern in which a desired three-dimensional object is finely divided in the thickness direction.
  • the method for applying the three-dimensional structure forming composition is not particularly limited as long as the three-dimensional structure forming composition can be applied in a desired pattern.
  • the coating method include an inkjet method, a discharge method such as coating with a dispenser or a jet dispenser; a screen printing method, a stencil printing method, an intaglio printing method, and the like.
  • the discharge method is preferable from the viewpoint that the thin layer can be formed in various patterns.
  • the discharging method means a method of discharging the composition for three-dimensional modeling from a nozzle or the like and landing the composition at a desired position.
  • the thickness of the thin layer formed in the thin layer forming step is preferably 0.01 to 2 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm, and 0.08 to 0.15 mm. Is more preferable.
  • the thickness of the thin layer is 2 mm or less, the electron beam can sufficiently reach the bottom portion in the electron beam irradiation step described later, and can be sufficiently cured.
  • the thickness of the thin layer is 0.01 mm or more, it is possible to efficiently form a three-dimensional object.
  • the application of the three-dimensional structure forming composition may be repeated until the desired thickness is obtained.
  • the three-dimensional structure forming composition to be applied in this step may contain at least a radically polymerizable compound, and if necessary, a filler, an inert resin, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a colorant and the like. May be included.
  • the radically polymerizable compound may have a radically polymerizable group that is polymerized by irradiation with an electron beam.
  • the radically polymerizable compound may be contained in the stereoscopic molding composition in only one kind or in two or more kinds.
  • Examples of the radical polymerizable compound ethylene group, propenyl group, butenyl group, vinyl phenyl group, allyl ether group, vinyl ether group, maleyl group, maleimide group, (meth) acrylamide group, acetyl vinyl group, vinyl amide group, (meta )
  • a compound having at least one acryloyl group in the molecule is included.
  • the radically polymerizable compound is an unsaturated carboxylic acid ester compound containing one or more unsaturated carboxylic acid ester structures in the molecule, or an unsaturated group described below containing one or more unsaturated carboxylic acid amide structures in the molecule. It is preferably a carboxylic acid amide compound.
  • the (meth)acrylate-based compound and/or (meth)acrylamide-based compound having a (meth)acryloyl group, which will be described later, are particularly preferable.
  • a known compound can be used as the radically polymerizable compound.
  • Examples of the above-mentioned “compound having a (meth)acrylamide group” include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-hydroxy. Ethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, isobutoxymethyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, bismethyleneacrylamide, di(ethyleneoxy)bispropylacrylamide, and tri(ethyleneoxy)bispropylacrylamide , (Meth)acryloylmorpholine and the like.
  • examples of the above-mentioned “compound having a (meth)acryloyl group” include isoamyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, octyl.
  • the “compound having a (meth)acryloyl group” may be a compound (modified product) obtained by further modifying various (meth)acrylate monomers and their oligomers.
  • modified products include triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene.
  • Ethylene oxide modified (meth)acrylate monomers such as oxide modified nonylphenol (meth)acrylate; tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene Propylene oxide-modified (meth)acrylate monomer such as oxide-modified glycerin tri(meth)acrylate; Caprolactone-modified (meth)acrylate monomer such as caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate; Caprolactam-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate Caprolactam-modified (meth)acrylate monomer;
  • the “compound having a (meth)acryloyl group” may further be a compound obtained by (meth)acrylate-forming various oligomers (hereinafter, also referred to as “modified (meth)acrylate compound”).
  • modified (meth)acrylate compounds include polybutadiene (meth)acrylate compounds, polyisoprene (meth)acrylate compounds, epoxy (meth)acrylate compounds, urethane (meth)acrylate compounds, silicone ( A (meth)acrylate compound, a polyester (meth)acrylate compound, a linear (meth)acrylic compound, etc. are included.
  • radically polymerizable compounds include N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl isophthalate and triallyl trimellitate. Is also included.
  • the radically polymerizable compound is preferably contained in the three-dimensional structure composition in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, and further preferably 20% by mass.
  • the strength of the obtained three-dimensional structure is likely to be sufficiently increased.
  • the filler contained in the three-dimensional structure composition is not particularly limited, and may be an organic filler or an inorganic filler.
  • the three-dimensional structure composition may include only one type of filler, or may include two or more types of filler.
  • the filler examples include glass fillers made of soda lime glass, silicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, quartz glass, etc.; alumina, zirconium oxide, titanium oxide, lead zirconate titanate, silicon carbide, silicon nitride, nitriding Ceramic fillers made of aluminum, boron nitride, tin oxide, etc.; iron, titanium, gold, silver, copper, nickel, cobalt, aluminum, tin, lead, bismuth, cobalt, antimony, cadmium, etc., or alloys thereof.
  • Metal filler consisting of: graphite, graphene, carbon filler consisting of carbon nanotubes, etc.; organic high consisting of polyester, polyamide, polyaramid, polyparaphenylene benzobisoxazole, polysaccharides (eg cellulose, hemicellulose, lignocellulose, chitin and chitosan) etc.
  • whiskers including needle-like single crystals of the above ceramic filler
  • talc mica, clay, wollastonite, hectorite, saponite, stevensite, hyderite, montmorillonite, nontonite, bentonite, Na type Swelling mica such as tetrasilicic fluoromica, Li-type tetrasilicic fluoromica, Na-type fluoroteniolite, Li-type fluoroteniolite, and clay minerals such as vermicularite, imogolite, and halloysite are included.
  • fillers include polyolefin fillers made of polyethylene, polypropylene, etc.; FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer), A fluororesin filler made of ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer) or the like is also included.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be, for example, fibrous (including whisker-like), plate-like, or particle-like.
  • the average particle size thereof is preferably 0.005 to 200 ⁇ m, more preferably 0.01 to 100 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the particulate filler is 0.1 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional molded item tends to increase.
  • the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, it becomes easy to form a three-dimensional object with high precision.
  • the average particle diameter can be an average value when 100 or more particles are measured by analyzing an image obtained by imaging the composition for three-dimensional modeling with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average fiber diameter is preferably 0.002 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is 0.002 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional molded item tends to increase.
  • the filler does not increase the viscosity of the three-dimensional structure composition too much, and the three-dimensional structure is easily applied.
  • the average fiber diameter of the filler is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, further preferably 0.01 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the filler is preferably 0.2 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the average fiber length is 0.2 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional molded item tends to increase. When the average fiber length is 100 ⁇ m or less, sedimentation of the filler in the three-dimensional structure composition is unlikely to occur.
  • the average fiber length of the filler is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the filler is preferably 10 or more and 10000 or less. When the aspect ratio is 10 or more, the strength of the three-dimensional molded item tends to be higher. When the aspect ratio is 10,000 or less, sedimentation of the filler, which is caused by the entanglement of the fillers, is unlikely to occur.
  • the aspect ratio of the filler is more preferably 12 or more and 8000 or less, further preferably 15 or more and 2000 or less, and particularly preferably 18 or more and 800 or less.
  • the average fiber diameter, the average fiber length, and the aspect ratio of the filler should be the average of 100 or more fillers by analyzing the image obtained by imaging the composition for three-dimensional modeling with a transmission electron microscope (TEM).
  • the filler when the filler is plate-shaped, its thickness is preferably 0.002 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average thickness is 0.002 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional molded item is likely to increase.
  • the filler does not increase the viscosity of the three-dimensional structure composition too much, and the three-dimensional structure is easily applied.
  • the average thickness of the filler is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, further preferably 0.01 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average length in the plane direction of the plate-like filler is preferably 0.2 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the average length in the plane direction is 0.2 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional molded item is likely to increase. When the average length in the plane direction is 100 ⁇ m or less, sedimentation of the filler in the three-dimensional structure composition is unlikely to occur.
  • the average length in the plane direction of the plate-like filler is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the plate-like filler preferably has an aspect ratio of 10 or more and 10,000 or less.
  • the aspect ratio is 10 or more, the strength of the three-dimensional molded item tends to be higher.
  • the aspect ratio is 10,000 or less, sedimentation of the filler, which is caused by the entanglement of the fillers, is unlikely to occur.
  • the aspect ratio of the filler is more preferably 12 or more and 8000 or less, further preferably 15 or more and 2000 or less, and particularly preferably 18 or more and 800 or less.
  • the average thickness, the average length in the plane direction, and the aspect ratio of the plate-like filler are determined by analyzing an image obtained by imaging the composition for three-dimensional modeling with a transmission electron microscope (TEM), and measuring 100 or more fillers. Can be average.
  • TEM transmission electron microscope
  • the amount of the filler contained in the three-dimensional structure composition is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. When the amount of the filler is within the range, it is easy to obtain a three-dimensional molded article having high strength.
  • the filler may be surface-treated with various surface-treating agents such as known silane coupling agents.
  • various surface-treating agents such as known silane coupling agents.
  • the viscosity at 25° C. measured by using a rotary viscometer is 0.05 to 10 Pa ⁇ s by the method of the three-dimensional modeling composition according to JIS K-7117-1, and 0.5 to 10 It is more preferably 5 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the three-dimensional structure forming composition is within the range, the shape of the applied three-dimensional structure forming composition does not excessively change, and a thin layer having a desired thickness can be formed.
  • the electron beam irradiating step is a step of irradiating the thin layer formed in the above-mentioned thin layer forming step with an electron beam to form a shaped article layer in which the radical polymerizable compound is cured.
  • Examples of the method of generating an electron beam include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method.
  • the curtain beam method is preferable from the viewpoint of more efficiently generating an electron beam.
  • Examples of light sources capable of irradiating an electron beam include Curetron EBC-200-20-30, Nisshin High Voltage Co., Ltd. and Min-EB, AIT Co.
  • Accelerating voltage during electron beam irradiation is preferably 1 kV or more and 1000 kV or less, more preferably 10 kV or more and 300 kV or less. By setting the acceleration voltage, the electron beam can easily reach the bottom side of the thin layer formed in the above-described thin layer forming step and further the surface of the modeled article layer formed earlier.
  • the electron beam dose is preferably 1 kGy or more and 1000 kGy or less, more preferably 10 kGy or more and 200 kGy or less. When the electron dose is within this range, the three-dimensional structure composition is sufficiently cured.
  • the oxygen concentration in the atmosphere during electron beam irradiation is 50 ppm or more and less than 5000 ppm, preferably 60 ppm or more and 1000 ppm or less, and more preferably 80 ppm or more and 500 ppm or less.
  • the oxygen concentration of the atmosphere at the time of electron beam irradiation is within the above range, oxygen inhibition is likely to occur on the surface of the thin layer, and the adhesive strength with the molded article layer to be formed next is likely to increase.
  • the oxygen concentration is preferably less than 5000 ppm.
  • the oxygen concentration can be measured by, for example, an oximeter using a zirconia oxygen sensor.
  • the oxygen concentration of the atmosphere is measured by disposing an oxygen sensor near the three-dimensional object.
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention has a step of forming a support material layer (hereinafter, also referred to as “support material forming step”) in addition to the above-described thin layer forming step and electron beam irradiation step. May be.
  • FIG. 1A the molded article layer 1b and the support material layer 2a are formed on the previously formed molded article layer 1a (or on the modeling stage). Then, as shown in FIG. 1B, a molded article layer 1c is further formed on the molded article layer 1b and the support material layer 2a. Then, as shown in FIG. 1C, by removing the support material layer 2a, it is possible to manufacture a three-dimensional object 10 having a depression or a void (a void in FIGS. 1A to 1C) in part.
  • the support material layer can be formed by applying a composition for a support material and curing the composition.
  • the support material composition can be cured with an electron beam, heat, or the like, and the cured product can be a water-soluble or water-swellable resin.
  • Examples of the resin which is curable by electron beam and whose cured product is water-soluble or water-swellable include polyoxyethylene di(meth)acrylate, polyoxypropylene di(meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine, Water-soluble (meth)acrylates such as hydroxyalkyl (meth)acrylate; water-soluble (meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide; included.
  • Resins applicable to the support material composition also include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the method of applying the composition for a support material is not particularly limited, and may be the same as the method of applying the composition for three-dimensional modeling in the thin layer forming step described above.
  • the composition for a support material By applying the composition for a support material in the same manner as the application of the composition for a three-dimensional structure, it is not necessary to switch the device when applying the composition for a support material. Therefore, it becomes possible to efficiently manufacture a three-dimensional molded item.
  • the discharging method is preferable from the viewpoint that the support material can be formed in various patterns.
  • the coating thickness of the support material composition is preferably the same as the thickness of the thin layer formed in the above-mentioned thin layer forming step.
  • the method for curing the support material composition is not particularly limited, and may be heat curing or the like, but it is preferably curable by an electron beam.
  • the support material composition can be cured together with the thin layer (three-dimensional modeling resin composition) formed in the above-described thin layer forming step, and the three-dimensional molded article can be efficiently manufactured. is there.
  • Three-dimensional modeling apparatus A three-dimensional modeling apparatus that can be used in the above-described method for manufacturing a three-dimensional molded article will be described below. However, the apparatus for performing the above-mentioned method for manufacturing a three-dimensional object is not limited to the following three-dimensional object.
  • the three-dimensional modeling apparatus 100 includes a modeling stage 101, a coating area 110 including a coating section 111 for coating the three-dimensional modeling composition 102 on the modeling stage 101, and an electron beam applied to the coated three-dimensional modeling composition 102. And an electron beam irradiation region 120 including an electron beam irradiation unit 121 for irradiating the electron beam.
  • the electron beam irradiation region 120 also includes an oxygen concentration adjusting unit (not shown) for adjusting the oxygen concentration.
  • the three-dimensional modeling apparatus 100 also includes a transport mechanism 113 for reciprocating the modeling stage 101 between the coating area 110 and the electron beam irradiation area 120.
  • the application area 110 and the electron beam irradiation area 120 of the three-dimensional modeling apparatus 100 may be in communication with each other, or may be separated by a partition or the like.
  • the coating area 110 and the electron beam irradiation area 120 are separated by an openable/closable partition from the viewpoint of easily controlling the oxygen concentration in the electron beam irradiation area 120.
  • the atmosphere on the coating region 110 side may be an inert atmosphere or may be the atmosphere.
  • the structure of the transfer mechanism 113 is not particularly limited as long as the modeling stage 101 can be transferred to the coating area 110 and the electron beam irradiation area 120.
  • it may be a belt conveyor or the like.
  • the modeling stage 101 is a structure for supporting the uncured three-dimensional modeling composition 102 and the cured three-dimensional modeling composition (that is, the model layer 103), and in FIG.
  • the shape is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the desired three-dimensional molded object.
  • a part of the transport mechanism 113 may also serve as the modeling stage 101.
  • the modeling stage 101 may be made of a material that is not eroded by the three-dimensional modeling composition 102 and can withstand electron beam irradiation. Further, a peeling layer or the like may be formed on the surface in order to facilitate peeling of the formed three-dimensional model (not shown).
  • the type of the coating unit 111 arranged in the coating region 110 is not particularly limited as long as the three-dimensional modeling composition 102 can be coated in a desired shape on the modeling stage 101 or the modeling layer 103 formed previously. Not done.
  • a dispenser unit including a tank (not shown) for storing the three-dimensional modeling composition 102 and a dispenser needle 112 can be used.
  • the application unit 111 is not limited to this, and may be a unit or the like including a tank for storing the three-dimensional modeling composition, various nozzles, and the like. Further, it may be a screen printing unit or the like.
  • the coating unit 111 is particularly preferably a dispenser unit or the like from the viewpoint that the three-dimensional structure forming composition 102 can be easily coated in a desired pattern.
  • the electron beam irradiation unit 121 arranged in the electron beam irradiation region 120 is a scanning method as long as it is a unit capable of irradiating the three-dimensional structure composition 102 applied by the application unit 111 in the application region 110 with an electron beam.
  • the unit may be a curtain beam type or a broad beam type. Among these, the curtain beam method is preferable from the viewpoint of more efficiently generating an electron beam.
  • the oxygen concentration adjustment unit (not shown) arranged in the electron beam irradiation region 120 may be any one that can adjust the oxygen concentration in the electron beam irradiation unit 120, and for example, a measurement unit for measuring the oxygen concentration ( (Not shown), an oxygen supply unit (not shown) for supplying oxygen into the electron beam irradiation region 120 as necessary, and an inert gas (for example, nitrogen) in the electron beam irradiation region 120 as necessary. Etc.) and an inert gas supply unit (not shown) for supplying the same.
  • the modeling stage 101 is arranged on the coating area 110 side. Then, the application unit 111 applies the three-dimensional modeling composition 102 on the modeling stage 101 in a desired pattern. At this time, the modeling stage 101 may be stopped at a predetermined position to apply the three-dimensional modeling composition, and the three-dimensional modeling composition may be moved while the modeling stage 101 is moved to the electron beam irradiation region 120 side by the transport mechanism 113 or the like. The object 102 may be applied.
  • a partition (not shown) between the coating area 110 and the electron beam irradiation area 120 is opened, and the transfer mechanism 113 moves the modeling stage 101 to the electron beam irradiation area 120 side.
  • the oxygen concentration adjusting unit (not shown) adjusts so that the oxygen concentration in the electron beam irradiation region 120 does not change significantly.
  • the partition (not shown) is closed, and the oxygen concentration in the electron beam irradiation region 120 is adjusted to 50 ppm or more and less than 5000 ppm, and then electron beam irradiation is performed.
  • the accelerating voltage of the electron beam and the electron beam irradiation amount are preferably the same as the values described in the above-mentioned method for manufacturing a three-dimensional object.
  • the partition (not shown) between the application area 110 and the electron beam irradiation area 120 is opened again, and the transport mechanism 113 moves the modeling stage 101 to the application area 110 side. Then, the application of the three-dimensional structure forming composition 102 in the application region 110 and the irradiation of the electron beam in the electron beam irradiation region 120 are repeated to manufacture a three-dimensional structure having a desired shape.
  • the oxygen concentration is lower than 50 ppm and the surface is sufficiently cured.
  • the application area 110 had only the application section 111 of the three-dimensional modeling composition 102.
  • an application device (not shown) or the like for applying the support material composition may be further arranged.
  • Resin Composition 1 50% by mass of trimethylolpropane triacrylate, 40% by mass of polyethylene glycol dimethacrylate, and 10% by mass of urethane acrylate (UA-1100H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) were mixed, and a high-speed disperser (Homomixer 2.5 type manufactured by Primix) was mixed. Was stirred for 10 minutes at a rotation speed of 600 rpm.
  • Resin Composition 3 10% by mass of urethane diacrylate (CN983 manufactured by Sartomer), 80% by mass of trimethylpropanetriacrylate, and 10% by mass of talc (Nanotalc D-600 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. (average particle size 0.6 ⁇ m)) are mixed to form a planetary system. The mixture was kneaded with a kneader (Hibismix 2P-1 manufactured by Primix Co., Ltd.) at a revolution speed of 60 rpm and a rotation speed of 180 rpm for 10 minutes.
  • a kneader Hibismix 2P-1 manufactured by Primix Co., Ltd.
  • Example 1 The resin composition 1 as a composition for a three-dimensional object was filled in a dispenser syringe (not shown) arranged in the application region 110 of the three-dimensional object 100 shown in FIG. Then, while horizontally scanning the modeling stage 101, the three-dimensional modeling composition 102 is discharged from a dispenser needle 112 (DPN-18G-1, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) connected to a dispenser syringe (not shown), A thin layer of the stereolithographic composition 102 was formed. The thickness of the thin layer was 0.1 mm. Then, the thin layer was moved to the electron beam irradiation region 120 of the three-dimensional modeling device.
  • a dispenser syringe (not shown) arranged in the application region 110 of the three-dimensional object 100 shown in FIG. Then, while horizontally scanning the modeling stage 101, the three-dimensional modeling composition 102 is discharged from a dispenser needle 112 (DPN-18G-1, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) connected to a dispenser syring
  • the electron beam irradiation region 120 had a nitrogen atmosphere and an oxygen concentration of 60 ppm.
  • the oxygen concentration was specified by an oxygen concentration meter Toray Engineering Co., Ltd. LC-750L arranged near the three-dimensional object. Then, the composition for three-dimensional modeling 102 was irradiated with an electron beam (electron beam irradiation amount: 40 kGy, accelerating voltage: 200 kV) and cured.
  • the cured three-dimensional modeling resin composition (the three-dimensional modeling layer 103) is moved to the application region 110, and the three-dimensional modeling composition 102 is further discharged onto the three-dimensional modeling layer 103 to form the three-dimensional modeling composition 102.
  • the tensile test piece for measuring the strength in the laminating direction is such that the longitudinal direction is perpendicular to the stage, and the tensile test piece for measuring the strength in the non-laminating direction is The three-dimensional molded item was obtained by making the thickness direction perpendicular to the stage.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 A three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the electron beam irradiation region of the three-dimensional object forming apparatus was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 2 except that the electron beam irradiation amount during the three-dimensional object was changed to 20 kGy.
  • Example 5 A three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 2 except that the acceleration voltage during three-dimensional modeling was changed to 100 kV and the thickness of each thin layer was 0.05 mm.
  • Example 6 As the composition for a three-dimensional object, a three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition 2 was used, the oxygen concentration was 50 ppm, and the electron beam irradiation amount was 60 kGy.
  • Examples 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4 A three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 6 except that the oxygen concentration in the electron beam irradiation region of the three-dimensional object manufacturing apparatus was changed as shown in Table 1.
  • Example 9 As the composition for a three-dimensional object, a three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition 3 was used, the oxygen concentration was 50 ppm, and the electron beam irradiation amount was 50 kGy.
  • Example 10 and 11 and Comparative Examples 5 and 6 A three-dimensional object was produced in the same manner as in Example 9 except that the oxygen concentration in the electron beam irradiation region of the three-dimensional object manufacturing apparatus was changed as shown in Table 1.
  • a level of ⁇ or higher is a level at which there is no practical problem.
  • ⁇ The molded product was completely cured at the end of modeling
  • ⁇ Some uncured parts were present at the end of modeling, but the shape was retained
  • ⁇ The curing was insufficient at the completion of modeling, and the shape could not be retained
  • ⁇ The strength in the laminating direction/the strength in the non-laminating direction was 0.80 or more.
  • ⁇ The strength in the laminating direction/non-laminating direction was 0.5 or more and less than 0.8.
  • X The strength in the laminating direction/non-laminating direction was less than 0.5.
  • the oxygen concentration in the atmosphere at the time of electron beam irradiation was 50 ppm or more and less than 5000 ppm, it was possible to cure (molding) the three-dimensional modeling composition (Examples 1 to 3). Further, in this case, the strength of the obtained three-dimensional object (the strength ratio between the laminating direction and the non-laminating direction of the three-dimensional object) was sufficient.
  • the present invention is believed to contribute to further popularization of the three-dimensional modeling method.
  • modeling layer 2a support material layer 10 three-dimensional modeling 100 three-dimensional modeling apparatus 101 modeling stage 102 three-dimensional modeling composition 103 modeling layer 110 coating area 111 coating section 112 dispenser needle 113 transport mechanism 120 electron beam irradiation area 121 Electron beam irradiation unit

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Abstract

電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製可能な立体造形物の製造方法、およびこれに用いる立体造形装置の提供を課題とする。　上記課題解決のため、立体造形物の製造方法は、ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物を塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層に電子線を照射して、前記ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、を含み、前記薄層形成工程および前記電子線照射工程を複数回繰返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を製造する。前記電子線照射工程は、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行う。

Description

立体造形物の製造方法および立体造形装置
　本発明は、立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、感光性樹脂を含む液体状の樹脂組成物に紫外光を選択的に照射して、所望の形状に樹脂組成物を硬化させる方法が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、まず、感光性樹脂を含む樹脂組成物にパターン状に紫外光を照射して、立体造形物を厚さ方向に微分割した硬化物を形成する。その後、当該硬化物上に、液体状の樹脂組成物からなる層をさらに形成し、パターン状に紫外光を照射する。そして、液体状の樹脂組成物からなる層の形成、およびその紫外光の照射（樹脂組成物の硬化）を繰り返すことにより、所望の形状の立体造形物を製造する。
特開平０８－１７４６８０号公報
　上記特許文献１に記載のような方法では通常、樹脂組成物として、光重合性化合物と光重合開始剤等とを含む組成物を用いる。しかしながら、このような樹脂組成物から得られる立体造形物は、光重合開始剤の影響によって着色が生じやすい。また、光重合開始剤を含む樹脂組成物では、保存中に重合開始剤が反応してしまい、増粘したりしやすい。そのため、取扱性が難しい、という課題もある。
　そこで、例えば紫外光に代えて電子線を照射することも考えられる。電子線を照射する場合、着色の原因となる光重合開始剤を含める必要がないという利点がある。ただし、電子線は立体造形物の硬化度合いの調整が難しい。例えば、樹脂組成物を十分に硬化させた場合には、次に形成する層との接着性が低くなってしまい、これらの層間で剥離が生じやすい。一方で、樹脂組成物の硬化が不十分である場合には、立体造形物全体の強度が低くなりやすい。したがって、電子線照射を用いて十分な強度を有する立体造形物を製造することが難しい、という課題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製可能な立体造形物の製造方法、およびこれに用いる立体造形装置の提供をその目的とする。
　本発明は、以下の立体造形物の製造方法を提供する。
　［１］ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物をパターン状に塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層に電子線を照射して、前記ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、を含み、前記薄層形成工程および前記電子線照射工程を複数回繰返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法であり、前記電子線照射工程を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行う、立体造形物の製造方法。
　［２］前記薄層形成工程では、吐出法により前記立体造形用組成物を塗布する、［１］に記載の立体造形物の製造方法。
　［３］前記立体造形用組成物が、フィラーを含む、［１］に記載の立体造形物の製造方法。
　本発明は、以下の立体造形装置を提供する。
　［４］造形ステージと、前記造形ステージ上に立体造形用組成物を塗布するための塗布部を含む塗布領域と、前記塗布領域で塗布された立体造形用組成物に電子線を照射するための電子線照射部を含む電子線照射領域と、を有し、前記電子線照射領域内の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部を備える、立体造形装置。
　［５］前記造形ステージを搬送可能な搬送機構をさらに有し、前記造形ステージを、前記塗布領域および前記電子線領域間を往復させる、［４］に記載の立体造形装置。
　本発明の立体造形物の製造方法によれば、電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製可能である。
図１Ａ～図１Ｃは、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法を説明するための工程図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を説明するための概略図である。
　１．立体造形物の製造方法
　本発明の立体造形物の製造方法は、ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物を塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、当該薄層に電子線を照射して、ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、を含み、薄層形成工程および電子線照射工程を交互に複数回繰返し、造形物層を積層することで立体造形物を製造する方法である。
　前述のように、従来は、紫外光を照射して立体造形用組成物を硬化させることが一般的であった。しかしながら、立体造形用組成物を紫外光で硬化させるためには、立体造形用組成物に光重合開始剤を含める必要がある。そのため、得られる立体造形物が着色したり、立体造形用組成物の保存安定性が低い等の課題があった。
　一方、紫外光の代わりに、電子線を照射する場合、強度の高い立体造形物が得られない、という課題があった。電子線を照射する場合、立体造形用組成物の硬化性は主に、電子線の加速電圧と、電子線照射量に依存する。加速電圧は、電子線の深さ方向の到達しやすさと相関し、電子線照射量は、硬化度合いと相関する。
　そして本発明のように、造形物層を積層して立体造形物を得る場合に、電子線の加速電圧を大きくし、電子線照射量を多くすると、造形物層の硬化性が非常に良好になる。しかしながらこの場合、先に形成する造形物層の表面に、後に形成する造形物層と結合するための結合点が殆ど残らない。そのため、これらの接着強度が非常に低くなり、これらの層間で剥離が生じやすい。
　一方、電子線の加速電圧を小さくし、電子線照射量を少なくすると、立体造形用組成物が十分に硬化せず、立体造形物の強度が低くなる。また、電子線の加速電圧を小さくし、電子線照射量を多くすると、造形物層の表面側のみが硬化し、内部や底部の硬化性が低くなる。したがって、この場合も立体造形物の強度が低くなる。また、電子線の加速電圧を大きくし、電子線照射量を少なくした場合も、造形物層全体の硬化性が一様に低くなり、立体造形物の強度が低くなる。つまり、電子線照射を用いた立体造形方法では、どのように電子線の加速電圧と電子線照射量とを調整しても、十分な強度が得られない、というのが実状であった。
　ここで、一般的な電子線照射は、酸素が略存在しない状態で行う。酸素が存在すると、酸素阻害が生じ、硬化不良が発生するためである。これに対し、本発明では、薄層（立体造形用組成物）を硬化させるための電子線照射を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行い、立体造形用組成物の薄層の表面で意図的に硬化阻害を生じさせる。つまり、電子線の加速電圧を比較的大きくし、さらに電子線照射量を比較的多くしても、先に形成した造形物層の表面に、後に形成する造形物層との反応点を多く残存させることができる。そして、後に形成する造形物層を硬化させる際に、電子線の加速電圧を比較的大きくし、さらに電子線照射量を比較的多くすることで、先に形成した造形物層の表面を同時に硬化させることが可能である。したがって、立体造形物全体に亘って、硬化性の低い領域が生じ難く、強度の高い立体造形物が得られる。
　以下、本発明の立体造形物の製造方法における各工程について、詳しく説明する。なお、本発明の立体造形物の製造方法は、薄層形成工程および電子線照射工程以外に、製造する立体造形物の形状に合わせて、一部の造形物層を支持するためのサポート材を形成する工程等を有していてもよい。
　１－１．薄層形成工程
　薄層形成工程は、ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物を塗布し、薄層を形成する工程である。立体造形用組成物は、立体造形装置の造形ステージ上、もしくは既に形成された造形物層（先に行われた薄層形成工程および電子線照射工程によって形成された造形物層）上、または任意に形成されるサポート材上に塗布される。薄層のパターンは、所望の立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状とする。
　立体造形用組成物の塗布方法は、所望のパターン状に立体造形用組成物を塗布可能であれば特に制限されない。塗布方法の例には、インクジェット法や、ディスペンサ、ジェットディスペンサによる塗布等の吐出法；スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、等が含まれる。中でも薄層を種々のパターン状に形成できるとの観点から、吐出法であることが好ましい。なお、本明細書において、吐出法とは、立体造形用組成物をノズル等から吐出して、所望の位置に着弾させる方法をいう。
　ここで、薄層形成工程で形成する薄層の厚みは、０．０１～２ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８～０．１５ｍｍであることがさらに好ましい。薄層の厚みが２ｍｍ以下であると、後述の電子線照射工程で、その底部まで十分に電子線を到達させることができ、十分に硬化させることが可能となる。一方、薄層の厚みが０．０１ｍｍ以上であると、効率よく立体造形物を形成することが可能となる。なお、一回の塗布で所望の厚みとならない場合、立体造形用組成物の塗布を所望の厚みとなるまで繰返してもよい。
　一方、本工程で塗布する立体造形用組成物は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含んでいればよく、必要に応じてフィラー、イナート樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。
　ラジカル重合性化合物は、電子線の照射により重合するラジカル重合性の基を有していればよい。ラジカル重合性化合物は、立体造形用組成物に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物の例には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する化合物が含まれる。
　これらの中でも、ラジカル重合性化合物は、分子内に不飽和カルボン酸エステル構造を１つ以上含む不飽和カルボン酸エステル化合物、または分子内に不飽和カルボン酸アミド構造を１つ以上含む後述の不飽和カルボン酸アミド化合物であることが好ましい。さらには、後述の、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリレート系化合物および／または（メタ）アクリルアミド系化合物であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、メタクリルおよび／またはアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」との記載は、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを表し、「（メタ）アクリレート」との記載は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを表す。
　ラジカル重合性化合物は、公知の化合物を用いることができる。上記「（メタ）アクリルアミド基を有する化合物」の例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、およびトリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が含まれる。
　一方、上述の「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を含む単官能の（メタ）アクリレートモノマー；
　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を含む２官能の（メタ）アクリレートモノマー；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等を含む３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；
　およびこれらのオリゴマー等が含まれる。
　また、「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」は、各種（メタ）アクリレートモノマーやそのオリゴマーをさらに変性したもの（変性物）であってもよい。変性物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレートモノマー；等が含まれる。
　「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」はさらに、各種オリゴマーを（メタ）アクリレート化した化合物（以下、「変性（メタ）アクリレート系化合物」とも称する）であってもよい。このような変性（メタ）アクリレート系化合物の例には、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系化合物、ポリイソプレン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、シリコーン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、および直鎖（メタ）アクリル系化合物等が含まれる。
　また、ラジカル重合性化合物の例には、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体も含まれる。
　立体造形用組成物中に、ラジカル重合性化合物は、５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがさらに好ましい。立体造形用組成物中にラジカル重合性化合物が特に２０質量％以上含まれると、得られる立体造形物の強度が十分に高まりやすい。
　立体造形用組成物に含まれるフィラーは特に制限されず、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。立体造形用組成物には、フィラーが一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　フィラーの例には、ソーダ石灰ガラス、珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等からなるガラスフィラー；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化スズ等からなるセラミックフィラー；鉄、チタン、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、コバルト、アンチモン、カドミウム等の金属単体、あるいはこれらの合金等からなる金属フィラー；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等からなるカーボンフィラー；ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、多糖類（例えばセルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、キチンおよびキトサン）等からなる有機高分子繊維；チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウィスカー、シリコンナイトライドウィスカー、α－アルミナウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、水酸化マグネシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー等からなるウィスカー状無機化合物（上記セラミックフィラーの針状の単結晶も含む）；タルク、マイカ、クレイ、ワラストナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母、バーミキュラライト、イモゴライト、ハロイサイト等からなる粘土鉱物等が含まれる。またさらに、フィラーの例には、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィラー；ＦＥＰ（四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン－エチレン共重合体）等からなるフッ素樹脂フィラー等も含まれる。
　上記フィラーの形状は特に制限されず、例えば繊維状（ウィスカー状を含む）であってもよく、板状であってもよく、粒子状であってもよい。
　なお、フィラーが粒子状である場合、その平均粒径は０．００５～２００μｍであることが好ましく、０．０１～１００μｍであることがより好ましく、０．１～５０μｍであることがさらに好ましい。粒子状のフィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。一方、平均粒径が５０μｍ以下であると、立体造形物を高精細に形成しやすくなる。なお、平均粒径は、立体造形用組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、１００個以上測定したときの平均値とすることができる。
　一方、フィラーが繊維状である場合、その平均繊維径は、０．００２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が０．００２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。平均繊維径が２０μｍ以下であると、フィラーが立体造形用組成物の粘度を高めすぎず、立体造形物を塗布しやすくなる。フィラーの平均繊維径は、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
　フィラーの平均繊維長は、０．２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維長が０．２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。上記平均繊維長が１００μｍ以下であると、立体造形用組成物内でのフィラーの沈降が生じにくい。フィラーの平均繊維長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
　フィラーのアスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、立体造形物の強度がより高くなりやすい。アスペクト比が１００００以下であると、フィラー同士が絡み合って生じるフィラーの沈降が生じにくい。フィラーのアスペクト比は、１２以上８０００以下であることがより好ましく、１５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１８以上８００以下であることが特に好ましい。
　フィラーの平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、立体造形用組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、１００個以上のフィラーの平均とすることができる。
　一方、フィラーが板状である場合、その厚みは、０．００２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均厚みが０．００２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。平均繊維径が２０μｍ以下であると、フィラーが立体造形用組成物の粘度を高めすぎず、立体造形物を塗布しやすくなる。フィラーの平均厚みは、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
　板状フィラーの面方向の平均長さは、０．２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記面方向の平均長さが０．２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。上記面方向の平均長さが１００μｍ以下であると、立体造形用組成物内でのフィラーの沈降が生じにくい。板状フィラーの面方向の平均長さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
　板状フィラーのアスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、立体造形物の強度がより高くなりやすい。アスペクト比が１００００以下であると、フィラー同士が絡み合って生じるフィラーの沈降が生じにくい。フィラーのアスペクト比は、１２以上８０００以下であることがより好ましく、１５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１８以上８００以下であることが特に好ましい。
　板状フィラーの平均厚み、面方向の平均長さおよびアスペクト比は、立体造形用組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、１００個以上のフィラーの平均とすることができる。
　ここで、立体造形用組成物に含まれるフィラーの量は、１～９０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。フィラーの量が当該範囲であると、強度の高い立体造形物が得られやすくなる。
　ここで、上記フィラーは、公知のシランカップリング剤等、各種表面処理剤によって表面処理されていてもよい。フィラーが表面処理されていると、フィラーとラジカル重合性化合物との密着性が高まり、より強度の高い立体造形物が得られやすくなる。
　立体造形用組成物のＪＩＳ　Ｋ－７１１７－１に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される２５℃の粘度が０．０５～１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５～５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。立体造形用組成物の粘度が当該範囲であると、塗布された立体造形用組成物の形状が過度に変わらず、所望の厚みの薄層を形成可能である。
　１－２．電子線照射工程
　電子線照射工程は、上述の薄層形成工程で形成した薄層に電子線を照射して、ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する工程である。電子線を発生させる方法の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、およびブロードビーム方式が含まれる。これらのうち、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。電子線を照射可能な光源の例には、キュアトロンＥＢＣ－２００－２０－３０、日新ハイボルテージ社製およびＭｉｎ－ＥＢ、ＡＩＴ社製が含まれる。
　電子線照射時の加速電圧は１ｋＶ以上１０００ｋＶ以下とすることが好ましく、１０ｋＶ以上３００ｋＶ以下とすることがより好ましい。上記加速電圧とすることで、上述の薄層形成工程で形成した薄層の底部側、さらには先に形成した造形物層の表面にも電子線が到達しやすくなる。
　また、電子線照射量は１ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下であることが好ましく、１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることがより好ましい。電子線量が当該範囲であると、立体造形用組成物が十分に硬化する。
　ここで、電子線照射時の雰囲気の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満であり、６０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。電子線照射時の雰囲気の酸素濃度を当該範囲とすると、薄層の表面で、酸素阻害が生じやすくなり、次に形成する造形物層との接着強度が高まりやすくなる。ただし、過剰に酸素阻害を生じさせると、硬化が十分に行われず、立体造形物の強度が低下することがある。したがって、酸素濃度は５０００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。酸素濃度は、例えば、ジルコニア式酸素センサーを用いた酸素濃度計により測定することができる。また、雰囲気の酸素濃度は、立体造形物の近傍に酸素センサーを配設して測定する。
　１－３．その他
　本発明の立体造形物の製造方法では、上述の薄層形成工程および電子線照射工程を交互に繰返し、所望の立体造形物を製造する。なお、立体造形物の形状によっては、外面の一部に凹みがあったり、内部に空隙を有したりすることがある。そこで、本発明の立体造形物の製造方法は、上述の薄層形成工程および電子線照射工程の他に、サポート材層を形成する工程（以下、「サポート材形成工程」とも称する）を有していてもよい。
　サポート材形成工程を行う場合を、図１を例に説明する。まず、図１Ａに示すように、先に形成した造形物層１ａ上（もしくは造形ステージ上）に、造形物層１ｂとサポート材層２ａとを作製する。そして、図１Ｂに示すように、当該造形物層１ｂおよび当該サポート材層２ａ上にさらに造形物層１ｃを形成する。そして、図１Ｃに示すように、サポート材層２ａを除去することで、一部に凹みや空隙（図１Ａ～図１Ｃでは空隙）を有する立体造形物１０を作製することができる。
　サポート材層は、サポート材用組成物を塗布し、これを硬化させることで形成することができる。サポート材用組成物は、電子線や熱等によって硬化可能であり、かつ硬化物が水溶性もしくは水膨潤性の樹脂等を用いることができる。
　電子線によって硬化可能であり、かつ硬化物が水溶性もしくは水膨潤性である樹脂の例には、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水溶性の（メタ）アクリルアミド；等が含まれる。また、サポート材用組成物に適用可能な樹脂には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリビニルアルコール等の水溶性高分子も含まれる。
　サポート材用組成物の塗布方法は特に制限されず、上述の薄層形成工程における立体造形用組成物の塗布方法と同様とすることができる。立体造形用組成物の塗布と同様の方法でサポート材用組成物の塗布を行うことで、サポート材用組成物の塗布に際して装置を切り替えたりする必要がない。したがって、効率よく立体造形物を作製することが可能となる。また、上述の塗布方法の中でも、サポート材を種々のパターン状に形成できるとの観点から、吐出法であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の塗布膜厚は、上述の薄層形成工程で形成する薄層の厚みと同様であることが好ましい。
　また、サポート材用組成物の硬化方法は特に制限されず、熱硬化等であってもよいが、電子線によって硬化可能であることが好ましい。この場合、上述の薄層形成工程で形成した薄層（立体造形用樹脂組成物）と共に、サポート材用組成物を硬化させることが可能であり、効率よく立体造形物を製造することが可能である。
　２．立体造形装置
　上述の立体造形物の製造方法に利用可能な立体造形装置について、以下説明する。ただし、上述の立体造形物の製造方法を行うための装置は、以下の立体造形装置に限定されるものではない。
　本発明の立体造形装置の概略図を図２に示す。立体造形装置１００は、造形ステージ１０１と、当該造形ステージ１０１上に立体造形用組成物１０２を塗布するための塗布部１１１を含む塗布領域１１０と、塗布された立体造形用組成物１０２に電子線を照射するための電子線照射部１２１を含む電子線照射領域１２０と、を有する。また、電子線照射領域１２０は、酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部（図示せず）も備える。さらに、当該立体造形装置１００は、造形ステージ１０１を塗布領域１１０および電子線照射領域１２０の間を往復させるための搬送機構１１３も備える。
　立体造形装置１００の塗布領域１１０および電子線照射領域１２０は連通していてもよく、仕切り等によって隔てられていてもよい。図２に示す立体造形装置１００では、電子線照射領域１２０内の酸素濃度を制御しやすいとの観点から、塗布領域１１０および電子線照射領域１２０が、開閉可能な仕切りによって隔てられている。当該立体造形装置１００では、塗布領域１１０側の雰囲気は、不活性雰囲気とされていてもよく、大気であってもよい。
　搬送機構１１３は、造形ステージ１０１を塗布領域１１０および電子線照射領域１２０に搬送可能であれば、その構造は特に制限されない。例えば、ベルトコンベア等とすることができる。
　造形ステージ１０１は、未硬化の状態の立体造形用組成物１０２や、硬化後の立体造形用組成物（すなわち、造形物層１０３）を支持するための構造体であり、図２では、平板状の部材としているが、形状は特に制限されず、所望の立体造形物の形状に応じて適宜選択される。また、搬送機構１１３の一部が造形ステージ１０１を兼ねていてもよい。造形ステージ１０１は、立体造形用組成物１０２によって侵食されず、かつ電子線照射にも耐え得る材料からなるものであればよい。また、形成された立体造形物（図示せず）を剥離しやすくするために、表面に剥離層等が形成されていてもよい。
　塗布領域１１０に配置される塗布部１１１は、立体造形用組成物１０２を造形ステージ１０１上、もしくは先に形成した造形物層１０３上に所望の形状に塗布可能であれば、その種類は特に制限されない。例えば、立体造形用組成物１０２を貯留するためのタンク（図示せず）と、ディスペンサーニードル１１２を備えたディスペンサーユニット等とすることができる。ただし、塗布部１１１はこれに限定されず、立体造形用組成物を貯留するためのタンクと、各種ノズル等とを備えるユニット等であってもよい。また、スクリーン印刷ユニット等であってもよい。これらの中でも所望のパターン状に立体造形用組成物１０２を塗布しやすいとの観点で、塗布部１１１は例えばディスペンサーユニット等であることが特に好ましい。
　一方、電子線照射領域１２０に配置される電子線照射部１２１は、塗布領域１１０の塗布部１１１によって塗布された立体造形用組成物１０２に、電子線を照射可能なユニットであれば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、およびブロードビーム方式のいずれのユニットであってもよい。これらのうち、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。
　また、電子線照射領域１２０に配置される酸素濃度調整部（図示せず）は、電子線照射部１２０内の酸素濃度を調整可能であればよく、例えば酸素濃度を測定するための測定部（図示せず）と、必要に応じて電子線照射領域１２０内に酸素を供給するための酸素供給部（図示せず）と、必要に応じて電子線照射領域１２０内に不活性ガス（例えば窒素等）を供給するための不活性ガス供給部（図示せず）とを有するユニット等とすることができる。
　当該立体造形装置１００では、まず、造形ステージ１０１を塗布領域１１０側に配置する。そして、塗布部１１１によって造形ステージ１０１上に立体造形用組成物１０２を所望のパターン状に塗布する。このとき、造形用ステージ１０１を所定の位置で停止させて立体造形用組成物を塗布してもよく、搬送機構１１３等によって造形ステージ１０１を電子線照射領域１２０側に移動させながら立体造形用組成物１０２を塗布してもよい。
　次いで、塗布領域１１０と電子線照射領域１２０との間の仕切り（図示せず）を開き、搬送機構１１３によって、造形ステージ１０１を電子線照射領域１２０側に移動させる。このとき、電子線照射領域１２０内の酸素濃度が大きく変化しないように酸素濃度調整部（図示せず）によって調整する。そして、仕切り（図示せず）を閉じ、電子線照射領域１２０内の酸素濃度が、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満としてから、電子線照射を行う。電子線の加速電圧や、電子線照射量は、上述の立体造形物の製造方法で説明した値と同様とすることが好ましい。電子線照射領域１２０において、酸素濃度を上記範囲とすることで、立体造形用組成物１０２からなる薄層表面が硬化し難くなり、後に形成する造形物層との接着強度が高まりやすくなる。
　その後、塗布領域１１０と電子線照射領域１２０との間の仕切り（図示せず）を再度開き、搬送機構１１３によって、造形ステージ１０１を塗布領域１１０側に移動させる。そして、塗布領域１１０での立体造形用組成物１０２の塗布、および電子線照射領域１２０での電子線の照射を繰返し、所望の形状の立体造形物を製造する。なお、電子線照射領域１２０において、最後に立体造形用組成物１０２の硬化を行う際には、酸素濃度を５０ｐｐｍより低くし、表面まで十分に硬化させることが好ましい。
　なお、上記で説明した立体造形装置１００では、塗布領域１１０が、立体造形用組成物１０２の塗布部１１１のみを有していた。ただし、塗布領域１１０には、サポート材用組成物を塗布するための塗布装置（図示せず）等がさらに配置されていてもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　[樹脂組成物１の作製]
　トリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート４０質量％、およびウレタンアクリレート（新中村化学社製　ＵＡ－１１００Ｈ）１０質量％を混合し、高速分散機（プライミクス社製ホモミクサー２．５型）により、回転速度６００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
　[樹脂組成物２の作製]
　ジアリルフタレートモノマー（大阪ソーダ社製ダイソーダップモノマー）９０質量％と、ジアリルフタレートプレポリマー（大阪ソーダ社製ダイソーダップＡ）１０質量％とを混合し、高速分散機（プライミクス社製ホモミクサー２．５型）により、回転速度６００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
　[樹脂組成物３の作製]
　ウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）１０質量％、トリメチルプロパントリアクリレート８０質量％、およびタルク（日本タルク社製ナノタルクＤ－６００（平均粒径０．６μｍ））１０質量％を混合し、遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで１０分間混練した。
　［実施例１］
　立体造形物用組成物として樹脂組成物１を、図２に示す立体造形装置１００の塗布領域１１０に配置されたディスペンサーシリンジ（図示せず）に充填した。そして、造形ステージ１０１を水平方向に走査しながら、ディスペンサーシリンジ（図示せず）に接続されたディスペンサーニードル１１２（ＤＰＮ－１８Ｇ－１、武蔵エンジニアリング社製）から立体造形用組成物１０２を吐出し、立体造形用組成物１０２からなる薄層を形成した。当該薄層の厚さは、０．１ｍｍとした。続いて、当該薄層を、立体造形装置の電子線照射領域１２０に移動させた。電子線照射領域１２０は、窒素雰囲気、かつ酸素濃度６０ｐｐｍとした。酸素濃度は、立体造形物近傍に配設した酸素濃度計東レ　エンジニアリング社製　ＬＣ－７５０Ｌで特定した。そして、立体造形用組成物１０２に電子線を照射し（電子線照射量：４０ｋＧｙ、加速電圧：２００ｋＶ）硬化させた。
　続いて、硬化後の立体造形用樹脂組成物（造形物層１０３）を塗布領域１１０に移動させ、造形物層１０３上に、さらに立体造形用組成物１０２を吐出し、立体造形用組成物１０２からなる薄層を形成した。その後、当該積層物を電子線照射領域１２０に移動させて、上記と同一の条件で電子線を照射した。これらの工程を繰返し行い、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２（ＩＳＯ　５２７－２）１Ａ形の試験片形状となるように、立体造形物を作製した。なお、作製の際には、積層方向の強度を測定するための引張試験片は、長手方向がステージに対して垂直方向となるようにし、非積層方向の強度を測定するための引張試験片は、厚み方向がステージに対して垂直方向となるようにして、それぞれ立体造形物を得た。
　［実施例２、３、および比較例１、２］
　立体造形装置の電子線照射領域の酸素濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に立体造形物を作製した。
　［実施例４］
　立体造形時の電子線照射量を２０ｋＧｙに変更した以外は、実施例２と同様に立体造形物を作製した。
　［実施例５］
　立体造形時の加速電圧を１００ｋＶに変更し、各薄層の厚みを０．０５ｍｍとした以外は、実施例２と同様に立体造形物を作製した。
　[実施例６]
　立体造形物用組成物として、樹脂組成物２を用い、酸素濃度を５０ｐｐｍ、電子線照射量を６０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に立体造形物を作製した。
　［実施例７、８、および比較例３、４］
　立体造形装置の電子線照射領域の酸素濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例６と同様に立体造形物を作製した。
　[実施例９]
　立体造形物用組成物として、樹脂組成物３を用い、酸素濃度を５０ｐｐｍ、電子線照射量を５０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に立体造形物を作製した。
　［実施例１０、１１、および比較例５、６］
　立体造形装置の電子線照射領域の酸素濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例９と同様に立体造形物を作製した。
　［評価］
　以下の方法で、造形の可否および立体造形物の強度を測定した。
　・造形の可否
　上述の実施例および比較例の造形の可否を以下の基準で評価した。△以上が実用上問題ないレベルである。
　○：造形終了時に造形物が完全に硬化した
　△：造形終了時に一部未硬化部を有していたが、形状は保持した
　×：造形終了時に硬化が不十分で、形状を保持できなかった
　・引張強度の測定積層方向強度および非積層方向強度の測定およびこれらの比の算出
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準拠して引張試験により実施例および比較例で作製した立体造形物の強度を評価した。このとき、掴み具間の距離は１１５ｍｍ、試験速度は５ｍｍ／分とした。そして、破断時の応力を試験片の断面積で割った値を引張強度として算出した。それぞれの試験片の強度測定結果をもとに、積層方向強度と非積層方向強度比を求めた。△以上が実用上問題ないレベルである。
　○：積層方向強度／非積層方向強度が０．８０以上であった。
　△：積層方向／非積層方向強度が０．５以上、０．８未満であった。
　×：積層方向／非積層方向強度が０．５未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、電子線照射時の雰囲気の酸素濃度を５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満とした場合、立体造形用組成物の硬化（造形）が可能であった（実施例１～３）。またこの場合、得られた立体造形物の強度（立体造形物の積層方向と非積層方向との強度比）も十分であった。
　これに対し、電子線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ未満である場合、立体造形物を造形することは可能であったが、その強度が不十分であった（比較例１、３、および５）。電子線の照射によって、立体造形用組成物全体が過度に硬化してしまい、先に形成した造形物層と、後に形成した造形物層との接着強度が不十分になったと考えられる。
　一方、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以上である場合、立体造形物を造形すること自体が困難であった（比較例２、４、および６）。電子線照射時に酸素阻害が過度に生じたため、造形できなかったと考えられる。
　本出願は、２０１９年２月５日出願の特願２０１９－０１８７４１号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明に係る立体造形物の製造方法によれば、電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製することが可能である。そのため、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
　１ａ、１ｂ、１ｃ　造形物層
　２ａ　サポート材層
　１０　立体造形物
　１００　立体造形装置
　１０１　造形ステージ
　１０２　立体造形用組成物
　１０３　造形物層
　１１０　塗布領域
　１１１　塗布部
　１１２　ディスペンサーニードル
　１１３　搬送機構
　１２０　電子線照射領域
　１２１　電子線照射部

Claims (5)

  1. 　ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物をパターン状に塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、
    　前記薄層に電子線を照射して、前記ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、
    　を含み、
    　前記薄層形成工程および前記電子線照射工程を複数回繰返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法であり、
    　前記電子線照射工程を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行う、
    　立体造形物の製造方法。
  2. 　前記薄層形成工程では、吐出法により前記立体造形用組成物を塗布する、請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
  3. 　前記立体造形用組成物が、フィラーを含む、
    　請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
  4. 　造形ステージと、
    　前記造形ステージ上に立体造形用組成物を塗布するための塗布部を含む塗布領域と、
    　前記塗布領域で塗布された立体造形用組成物に電子線を照射するための電子線照射部を含む電子線照射領域と、
    　を有し、
    　前記電子線照射領域内の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部を備える、
    　立体造形装置。
  5. 　前記造形ステージを搬送可能な搬送機構をさらに有し、
    　前記造形ステージを、前記塗布領域および前記電子線領域間を往復させる、
    　請求項４に記載の立体造形装置。
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