JPWO2020162342A1 - 立体造形物の製造方法および立体造形装置 - Google Patents

Abstract

電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製可能な立体造形物の製造方法、およびこれに用いる立体造形装置の提供を課題とする。上記課題解決のため、立体造形物の製造方法は、ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物を塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層に電子線を照射して、前記ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、を含み、前記薄層形成工程および前記電子線照射工程を複数回繰返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を製造する。前記電子線照射工程は、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行う。

Description

本発明は、立体造形物の製造方法および立体造形装置に関する。

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、感光性樹脂を含む液体状の樹脂組成物に紫外光を選択的に照射して、所望の形状に樹脂組成物を硬化させる方法が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、まず、感光性樹脂を含む樹脂組成物にパターン状に紫外光を照射して、立体造形物を厚さ方向に微分割した硬化物を形成する。その後、当該硬化物上に、液体状の樹脂組成物からなる層をさらに形成し、パターン状に紫外光を照射する。そして、液体状の樹脂組成物からなる層の形成、およびその紫外光の照射（樹脂組成物の硬化）を繰り返すことにより、所望の形状の立体造形物を製造する。

特開平０８−１７４６８０号公報

上記特許文献１に記載のような方法では通常、樹脂組成物として、光重合性化合物と光重合開始剤等とを含む組成物を用いる。しかしながら、このような樹脂組成物から得られる立体造形物は、光重合開始剤の影響によって着色が生じやすい。また、光重合開始剤を含む樹脂組成物では、保存中に重合開始剤が反応してしまい、増粘したりしやすい。そのため、取扱性が難しい、という課題もある。

そこで、例えば紫外光に代えて電子線を照射することも考えられる。電子線を照射する場合、着色の原因となる光重合開始剤を含める必要がないという利点がある。ただし、電子線は立体造形物の硬化度合いの調整が難しい。例えば、樹脂組成物を十分に硬化させた場合には、次に形成する層との接着性が低くなってしまい、これらの層間で剥離が生じやすい。一方で、樹脂組成物の硬化が不十分である場合には、立体造形物全体の強度が低くなりやすい。したがって、電子線照射を用いて十分な強度を有する立体造形物を製造することが難しい、という課題があった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製可能な立体造形物の製造方法、およびこれに用いる立体造形装置の提供をその目的とする。

本発明は、以下の立体造形物の製造方法を提供する。
［１］ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物をパターン状に塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層に電子線を照射して、前記ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、を含み、前記薄層形成工程および前記電子線照射工程を複数回繰返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法であり、前記電子線照射工程を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行う、立体造形物の製造方法。

［２］前記薄層形成工程では、吐出法により前記立体造形用組成物を塗布する、［１］に記載の立体造形物の製造方法。
［３］前記立体造形用組成物が、フィラーを含む、［１］に記載の立体造形物の製造方法。

本発明は、以下の立体造形装置を提供する。
［４］造形ステージと、前記造形ステージ上に立体造形用組成物を塗布するための塗布部を含む塗布領域と、前記塗布領域で塗布された立体造形用組成物に電子線を照射するための電子線照射部を含む電子線照射領域と、を有し、前記電子線照射領域内の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部を備える、立体造形装置。

［５］前記造形ステージを搬送可能な搬送機構をさらに有し、前記造形ステージを、前記塗布領域および前記電子線領域間を往復させる、［４］に記載の立体造形装置。

本発明の立体造形物の製造方法によれば、電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製可能である。

図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法を説明するための工程図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を説明するための概略図である。

１．立体造形物の製造方法
本発明の立体造形物の製造方法は、ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物を塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、当該薄層に電子線を照射して、ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、を含み、薄層形成工程および電子線照射工程を交互に複数回繰返し、造形物層を積層することで立体造形物を製造する方法である。

前述のように、従来は、紫外光を照射して立体造形用組成物を硬化させることが一般的であった。しかしながら、立体造形用組成物を紫外光で硬化させるためには、立体造形用組成物に光重合開始剤を含める必要がある。そのため、得られる立体造形物が着色したり、立体造形用組成物の保存安定性が低い等の課題があった。

一方、紫外光の代わりに、電子線を照射する場合、強度の高い立体造形物が得られない、という課題があった。電子線を照射する場合、立体造形用組成物の硬化性は主に、電子線の加速電圧と、電子線照射量に依存する。加速電圧は、電子線の深さ方向の到達しやすさと相関し、電子線照射量は、硬化度合いと相関する。

そして本発明のように、造形物層を積層して立体造形物を得る場合に、電子線の加速電圧を大きくし、電子線照射量を多くすると、造形物層の硬化性が非常に良好になる。しかしながらこの場合、先に形成する造形物層の表面に、後に形成する造形物層と結合するための結合点が殆ど残らない。そのため、これらの接着強度が非常に低くなり、これらの層間で剥離が生じやすい。

一方、電子線の加速電圧を小さくし、電子線照射量を少なくすると、立体造形用組成物が十分に硬化せず、立体造形物の強度が低くなる。また、電子線の加速電圧を小さくし、電子線照射量を多くすると、造形物層の表面側のみが硬化し、内部や底部の硬化性が低くなる。したがって、この場合も立体造形物の強度が低くなる。また、電子線の加速電圧を大きくし、電子線照射量を少なくした場合も、造形物層全体の硬化性が一様に低くなり、立体造形物の強度が低くなる。つまり、電子線照射を用いた立体造形方法では、どのように電子線の加速電圧と電子線照射量とを調整しても、十分な強度が得られない、というのが実状であった。

ここで、一般的な電子線照射は、酸素が略存在しない状態で行う。酸素が存在すると、酸素阻害が生じ、硬化不良が発生するためである。これに対し、本発明では、薄層（立体造形用組成物）を硬化させるための電子線照射を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行い、立体造形用組成物の薄層の表面で意図的に硬化阻害を生じさせる。つまり、電子線の加速電圧を比較的大きくし、さらに電子線照射量を比較的多くしても、先に形成した造形物層の表面に、後に形成する造形物層との反応点を多く残存させることができる。そして、後に形成する造形物層を硬化させる際に、電子線の加速電圧を比較的大きくし、さらに電子線照射量を比較的多くすることで、先に形成した造形物層の表面を同時に硬化させることが可能である。したがって、立体造形物全体に亘って、硬化性の低い領域が生じ難く、強度の高い立体造形物が得られる。

以下、本発明の立体造形物の製造方法における各工程について、詳しく説明する。なお、本発明の立体造形物の製造方法は、薄層形成工程および電子線照射工程以外に、製造する立体造形物の形状に合わせて、一部の造形物層を支持するためのサポート材を形成する工程等を有していてもよい。

１−１．薄層形成工程
薄層形成工程は、ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物を塗布し、薄層を形成する工程である。立体造形用組成物は、立体造形装置の造形ステージ上、もしくは既に形成された造形物層（先に行われた薄層形成工程および電子線照射工程によって形成された造形物層）上、または任意に形成されるサポート材上に塗布される。薄層のパターンは、所望の立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状とする。

立体造形用組成物の塗布方法は、所望のパターン状に立体造形用組成物を塗布可能であれば特に制限されない。塗布方法の例には、インクジェット法や、ディスペンサ、ジェットディスペンサによる塗布等の吐出法；スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、等が含まれる。中でも薄層を種々のパターン状に形成できるとの観点から、吐出法であることが好ましい。なお、本明細書において、吐出法とは、立体造形用組成物をノズル等から吐出して、所望の位置に着弾させる方法をいう。

ここで、薄層形成工程で形成する薄層の厚みは、０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８〜０．１５ｍｍであることがさらに好ましい。薄層の厚みが２ｍｍ以下であると、後述の電子線照射工程で、その底部まで十分に電子線を到達させることができ、十分に硬化させることが可能となる。一方、薄層の厚みが０．０１ｍｍ以上であると、効率よく立体造形物を形成することが可能となる。なお、一回の塗布で所望の厚みとならない場合、立体造形用組成物の塗布を所望の厚みとなるまで繰返してもよい。

一方、本工程で塗布する立体造形用組成物は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含んでいればよく、必要に応じてフィラー、イナート樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。

ラジカル重合性化合物は、電子線の照射により重合するラジカル重合性の基を有していればよい。ラジカル重合性化合物は、立体造形用組成物に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物の例には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する化合物が含まれる。

これらの中でも、ラジカル重合性化合物は、分子内に不飽和カルボン酸エステル構造を１つ以上含む不飽和カルボン酸エステル化合物、または分子内に不飽和カルボン酸アミド構造を１つ以上含む後述の不飽和カルボン酸アミド化合物であることが好ましい。さらには、後述の、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリレート系化合物および／または（メタ）アクリルアミド系化合物であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、メタクリルおよび／またはアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」との記載は、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを表し、「（メタ）アクリレート」との記載は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを表す。

ラジカル重合性化合物は、公知の化合物を用いることができる。上記「（メタ）アクリルアミド基を有する化合物」の例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、およびトリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が含まれる。

一方、上述の「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、およびｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を含む単官能の（メタ）アクリレートモノマー；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を含む２官能の（メタ）アクリレートモノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等を含む３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；
およびこれらのオリゴマー等が含まれる。

また、「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」は、各種（メタ）アクリレートモノマーやそのオリゴマーをさらに変性したもの（変性物）であってもよい。変性物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレートモノマー；等が含まれる。

「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」はさらに、各種オリゴマーを（メタ）アクリレート化した化合物（以下、「変性（メタ）アクリレート系化合物」とも称する）であってもよい。このような変性（メタ）アクリレート系化合物の例には、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系化合物、ポリイソプレン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、シリコーン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、および直鎖（メタ）アクリル系化合物等が含まれる。

また、ラジカル重合性化合物の例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体も含まれる。

立体造形用組成物中に、ラジカル重合性化合物は、５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがさらに好ましい。立体造形用組成物中にラジカル重合性化合物が特に２０質量％以上含まれると、得られる立体造形物の強度が十分に高まりやすい。

立体造形用組成物に含まれるフィラーは特に制限されず、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。立体造形用組成物には、フィラーが一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。

フィラーの例には、ソーダ石灰ガラス、珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等からなるガラスフィラー；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化スズ等からなるセラミックフィラー；鉄、チタン、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、コバルト、アンチモン、カドミウム等の金属単体、あるいはこれらの合金等からなる金属フィラー；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等からなるカーボンフィラー；ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、多糖類（例えばセルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、キチンおよびキトサン）等からなる有機高分子繊維；チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウィスカー、シリコンナイトライドウィスカー、α−アルミナウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、水酸化マグネシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー等からなるウィスカー状無機化合物（上記セラミックフィラーの針状の単結晶も含む）；タルク、マイカ、クレイ、ワラストナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母、バーミキュラライト、イモゴライト、ハロイサイト等からなる粘土鉱物等が含まれる。またさらに、フィラーの例には、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィラー；ＦＥＰ（四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン−エチレン共重合体）等からなるフッ素樹脂フィラー等も含まれる。

上記フィラーの形状は特に制限されず、例えば繊維状（ウィスカー状を含む）であってもよく、板状であってもよく、粒子状であってもよい。

なお、フィラーが粒子状である場合、その平均粒径は０．００５〜２００μｍであることが好ましく、０．０１〜１００μｍであることがより好ましく、０．１〜５０μｍであることがさらに好ましい。粒子状のフィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。一方、平均粒径が５０μｍ以下であると、立体造形物を高精細に形成しやすくなる。なお、平均粒径は、立体造形用組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、１００個以上測定したときの平均値とすることができる。

一方、フィラーが繊維状である場合、その平均繊維径は、０．００２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が０．００２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。平均繊維径が２０μｍ以下であると、フィラーが立体造形用組成物の粘度を高めすぎず、立体造形物を塗布しやすくなる。フィラーの平均繊維径は、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。

フィラーの平均繊維長は、０．２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維長が０．２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。上記平均繊維長が１００μｍ以下であると、立体造形用組成物内でのフィラーの沈降が生じにくい。フィラーの平均繊維長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

フィラーのアスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、立体造形物の強度がより高くなりやすい。アスペクト比が１００００以下であると、フィラー同士が絡み合って生じるフィラーの沈降が生じにくい。フィラーのアスペクト比は、１２以上８０００以下であることがより好ましく、１５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１８以上８００以下であることが特に好ましい。

フィラーの平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、立体造形用組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、１００個以上のフィラーの平均とすることができる。

一方、フィラーが板状である場合、その厚みは、０．００２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均厚みが０．００２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。平均繊維径が２０μｍ以下であると、フィラーが立体造形用組成物の粘度を高めすぎず、立体造形物を塗布しやすくなる。フィラーの平均厚みは、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。

板状フィラーの面方向の平均長さは、０．２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記面方向の平均長さが０．２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。上記面方向の平均長さが１００μｍ以下であると、立体造形用組成物内でのフィラーの沈降が生じにくい。板状フィラーの面方向の平均長さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

板状フィラーのアスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、立体造形物の強度がより高くなりやすい。アスペクト比が１００００以下であると、フィラー同士が絡み合って生じるフィラーの沈降が生じにくい。フィラーのアスペクト比は、１２以上８０００以下であることがより好ましく、１５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１８以上８００以下であることが特に好ましい。

板状フィラーの平均厚み、面方向の平均長さおよびアスペクト比は、立体造形用組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、１００個以上のフィラーの平均とすることができる。

ここで、立体造形用組成物に含まれるフィラーの量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。フィラーの量が当該範囲であると、強度の高い立体造形物が得られやすくなる。

ここで、上記フィラーは、公知のシランカップリング剤等、各種表面処理剤によって表面処理されていてもよい。フィラーが表面処理されていると、フィラーとラジカル重合性化合物との密着性が高まり、より強度の高い立体造形物が得られやすくなる。

立体造形用組成物のＪＩＳ Ｋ−７１１７−１に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される２５℃の粘度が０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。立体造形用組成物の粘度が当該範囲であると、塗布された立体造形用組成物の形状が過度に変わらず、所望の厚みの薄層を形成可能である。

１−２．電子線照射工程
電子線照射工程は、上述の薄層形成工程で形成した薄層に電子線を照射して、ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する工程である。電子線を発生させる方法の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、およびブロードビーム方式が含まれる。これらのうち、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。電子線を照射可能な光源の例には、キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０、日新ハイボルテージ社製およびＭｉｎ−ＥＢ、ＡＩＴ社製が含まれる。

電子線照射時の加速電圧は１ｋＶ以上１０００ｋＶ以下とすることが好ましく、１０ｋＶ以上３００ｋＶ以下とすることがより好ましい。上記加速電圧とすることで、上述の薄層形成工程で形成した薄層の底部側、さらには先に形成した造形物層の表面にも電子線が到達しやすくなる。

また、電子線照射量は１ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下であることが好ましく、１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることがより好ましい。電子線量が当該範囲であると、立体造形用組成物が十分に硬化する。

ここで、電子線照射時の雰囲気の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満であり、６０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。電子線照射時の雰囲気の酸素濃度を当該範囲とすると、薄層の表面で、酸素阻害が生じやすくなり、次に形成する造形物層との接着強度が高まりやすくなる。ただし、過剰に酸素阻害を生じさせると、硬化が十分に行われず、立体造形物の強度が低下することがある。したがって、酸素濃度は５０００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。酸素濃度は、例えば、ジルコニア式酸素センサーを用いた酸素濃度計により測定することができる。また、雰囲気の酸素濃度は、立体造形物の近傍に酸素センサーを配設して測定する。

１−３．その他
本発明の立体造形物の製造方法では、上述の薄層形成工程および電子線照射工程を交互に繰返し、所望の立体造形物を製造する。なお、立体造形物の形状によっては、外面の一部に凹みがあったり、内部に空隙を有したりすることがある。そこで、本発明の立体造形物の製造方法は、上述の薄層形成工程および電子線照射工程の他に、サポート材層を形成する工程（以下、「サポート材形成工程」とも称する）を有していてもよい。

サポート材形成工程を行う場合を、図１を例に説明する。まず、図１Ａに示すように、先に形成した造形物層１ａ上（もしくは造形ステージ上）に、造形物層１ｂとサポート材層２ａとを作製する。そして、図１Ｂに示すように、当該造形物層１ｂおよび当該サポート材層２ａ上にさらに造形物層１ｃを形成する。そして、図１Ｃに示すように、サポート材層２ａを除去することで、一部に凹みや空隙（図１Ａ〜図１Ｃでは空隙）を有する立体造形物１０を作製することができる。

サポート材層は、サポート材用組成物を塗布し、これを硬化させることで形成することができる。サポート材用組成物は、電子線や熱等によって硬化可能であり、かつ硬化物が水溶性もしくは水膨潤性の樹脂等を用いることができる。

電子線によって硬化可能であり、かつ硬化物が水溶性もしくは水膨潤性である樹脂の例には、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水溶性の（メタ）アクリルアミド；等が含まれる。また、サポート材用組成物に適用可能な樹脂には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリビニルアルコール等の水溶性高分子も含まれる。

サポート材用組成物の塗布方法は特に制限されず、上述の薄層形成工程における立体造形用組成物の塗布方法と同様とすることができる。立体造形用組成物の塗布と同様の方法でサポート材用組成物の塗布を行うことで、サポート材用組成物の塗布に際して装置を切り替えたりする必要がない。したがって、効率よく立体造形物を作製することが可能となる。また、上述の塗布方法の中でも、サポート材を種々のパターン状に形成できるとの観点から、吐出法であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の塗布膜厚は、上述の薄層形成工程で形成する薄層の厚みと同様であることが好ましい。

また、サポート材用組成物の硬化方法は特に制限されず、熱硬化等であってもよいが、電子線によって硬化可能であることが好ましい。この場合、上述の薄層形成工程で形成した薄層（立体造形用樹脂組成物）と共に、サポート材用組成物を硬化させることが可能であり、効率よく立体造形物を製造することが可能である。

２．立体造形装置
上述の立体造形物の製造方法に利用可能な立体造形装置について、以下説明する。ただし、上述の立体造形物の製造方法を行うための装置は、以下の立体造形装置に限定されるものではない。

本発明の立体造形装置の概略図を図２に示す。立体造形装置１００は、造形ステージ１０１と、当該造形ステージ１０１上に立体造形用組成物１０２を塗布するための塗布部１１１を含む塗布領域１１０と、塗布された立体造形用組成物１０２に電子線を照射するための電子線照射部１２１を含む電子線照射領域１２０と、を有する。また、電子線照射領域１２０は、酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部（図示せず）も備える。さらに、当該立体造形装置１００は、造形ステージ１０１を塗布領域１１０および電子線照射領域１２０の間を往復させるための搬送機構１１３も備える。

立体造形装置１００の塗布領域１１０および電子線照射領域１２０は連通していてもよく、仕切り等によって隔てられていてもよい。図２に示す立体造形装置１００では、電子線照射領域１２０内の酸素濃度を制御しやすいとの観点から、塗布領域１１０および電子線照射領域１２０が、開閉可能な仕切りによって隔てられている。当該立体造形装置１００では、塗布領域１１０側の雰囲気は、不活性雰囲気とされていてもよく、大気であってもよい。

搬送機構１１３は、造形ステージ１０１を塗布領域１１０および電子線照射領域１２０に搬送可能であれば、その構造は特に制限されない。例えば、ベルトコンベア等とすることができる。

造形ステージ１０１は、未硬化の状態の立体造形用組成物１０２や、硬化後の立体造形用組成物（すなわち、造形物層１０３）を支持するための構造体であり、図２では、平板状の部材としているが、形状は特に制限されず、所望の立体造形物の形状に応じて適宜選択される。また、搬送機構１１３の一部が造形ステージ１０１を兼ねていてもよい。造形ステージ１０１は、立体造形用組成物１０２によって侵食されず、かつ電子線照射にも耐え得る材料からなるものであればよい。また、形成された立体造形物（図示せず）を剥離しやすくするために、表面に剥離層等が形成されていてもよい。

塗布領域１１０に配置される塗布部１１１は、立体造形用組成物１０２を造形ステージ１０１上、もしくは先に形成した造形物層１０３上に所望の形状に塗布可能であれば、その種類は特に制限されない。例えば、立体造形用組成物１０２を貯留するためのタンク（図示せず）と、ディスペンサーニードル１１２を備えたディスペンサーユニット等とすることができる。ただし、塗布部１１１はこれに限定されず、立体造形用組成物を貯留するためのタンクと、各種ノズル等とを備えるユニット等であってもよい。また、スクリーン印刷ユニット等であってもよい。これらの中でも所望のパターン状に立体造形用組成物１０２を塗布しやすいとの観点で、塗布部１１１は例えばディスペンサーユニット等であることが特に好ましい。

一方、電子線照射領域１２０に配置される電子線照射部１２１は、塗布領域１１０の塗布部１１１によって塗布された立体造形用組成物１０２に、電子線を照射可能なユニットであれば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、およびブロードビーム方式のいずれのユニットであってもよい。これらのうち、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。

また、電子線照射領域１２０に配置される酸素濃度調整部（図示せず）は、電子線照射部１２０内の酸素濃度を調整可能であればよく、例えば酸素濃度を測定するための測定部（図示せず）と、必要に応じて電子線照射領域１２０内に酸素を供給するための酸素供給部（図示せず）と、必要に応じて電子線照射領域１２０内に不活性ガス（例えば窒素等）を供給するための不活性ガス供給部（図示せず）とを有するユニット等とすることができる。

当該立体造形装置１００では、まず、造形ステージ１０１を塗布領域１１０側に配置する。そして、塗布部１１１によって造形ステージ１０１上に立体造形用組成物１０２を所望のパターン状に塗布する。このとき、造形用ステージ１０１を所定の位置で停止させて立体造形用組成物を塗布してもよく、搬送機構１１３等によって造形ステージ１０１を電子線照射領域１２０側に移動させながら立体造形用組成物１０２を塗布してもよい。

次いで、塗布領域１１０と電子線照射領域１２０との間の仕切り（図示せず）を開き、搬送機構１１３によって、造形ステージ１０１を電子線照射領域１２０側に移動させる。このとき、電子線照射領域１２０内の酸素濃度が大きく変化しないように酸素濃度調整部（図示せず）によって調整する。そして、仕切り（図示せず）を閉じ、電子線照射領域１２０内の酸素濃度が、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満としてから、電子線照射を行う。電子線の加速電圧や、電子線照射量は、上述の立体造形物の製造方法で説明した値と同様とすることが好ましい。電子線照射領域１２０において、酸素濃度を上記範囲とすることで、立体造形用組成物１０２からなる薄層表面が硬化し難くなり、後に形成する造形物層との接着強度が高まりやすくなる。

その後、塗布領域１１０と電子線照射領域１２０との間の仕切り（図示せず）を再度開き、搬送機構１１３によって、造形ステージ１０１を塗布領域１１０側に移動させる。そして、塗布領域１１０での立体造形用組成物１０２の塗布、および電子線照射領域１２０での電子線の照射を繰返し、所望の形状の立体造形物を製造する。なお、電子線照射領域１２０において、最後に立体造形用組成物１０２の硬化を行う際には、酸素濃度を５０ｐｐｍより低くし、表面まで十分に硬化させることが好ましい。

なお、上記で説明した立体造形装置１００では、塗布領域１１０が、立体造形用組成物１０２の塗布部１１１のみを有していた。ただし、塗布領域１１０には、サポート材用組成物を塗布するための塗布装置（図示せず）等がさらに配置されていてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

[樹脂組成物１の作製]
トリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート４０質量％、およびウレタンアクリレート（新中村化学社製 ＵＡ−１１００Ｈ）１０質量％を混合し、高速分散機（プライミクス社製ホモミクサー２．５型）により、回転速度６００ｒｐｍで１０分間撹拌した。

[樹脂組成物２の作製]
ジアリルフタレートモノマー（大阪ソーダ社製ダイソーダップモノマー）９０質量％と、ジアリルフタレートプレポリマー（大阪ソーダ社製ダイソーダップＡ）１０質量％とを混合し、高速分散機（プライミクス社製ホモミクサー２．５型）により、回転速度６００ｒｐｍで１０分間撹拌した。

[樹脂組成物３の作製]
ウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）１０質量％、トリメチルプロパントリアクリレート８０質量％、およびタルク（日本タルク社製ナノタルクＤ−６００（平均粒径０．６μｍ））１０質量％を混合し、遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ−１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで１０分間混練した。

［実施例１］
立体造形物用組成物として樹脂組成物１を、図２に示す立体造形装置１００の塗布領域１１０に配置されたディスペンサーシリンジ（図示せず）に充填した。そして、造形ステージ１０１を水平方向に走査しながら、ディスペンサーシリンジ（図示せず）に接続されたディスペンサーニードル１１２（ＤＰＮ−１８Ｇ−１、武蔵エンジニアリング社製）から立体造形用組成物１０２を吐出し、立体造形用組成物１０２からなる薄層を形成した。当該薄層の厚さは、０．１ｍｍとした。続いて、当該薄層を、立体造形装置の電子線照射領域１２０に移動させた。電子線照射領域１２０は、窒素雰囲気、かつ酸素濃度６０ｐｐｍとした。酸素濃度は、立体造形物近傍に配設した酸素濃度計東レ エンジニアリング社製 ＬＣ−７５０Ｌで特定した。そして、立体造形用組成物１０２に電子線を照射し（電子線照射量：４０ｋＧｙ、加速電圧：２００ｋＶ）硬化させた。

続いて、硬化後の立体造形用樹脂組成物（造形物層１０３）を塗布領域１１０に移動させ、造形物層１０３上に、さらに立体造形用組成物１０２を吐出し、立体造形用組成物１０２からなる薄層を形成した。その後、当該積層物を電子線照射領域１２０に移動させて、上記と同一の条件で電子線を照射した。これらの工程を繰返し行い、ＪＩＳ Ｋ７１６１−２（ＩＳＯ ５２７−２）１Ａ形の試験片形状となるように、立体造形物を作製した。なお、作製の際には、積層方向の強度を測定するための引張試験片は、長手方向がステージに対して垂直方向となるようにし、非積層方向の強度を測定するための引張試験片は、厚み方向がステージに対して垂直方向となるようにして、それぞれ立体造形物を得た。

［実施例２、３、および比較例１、２］
立体造形装置の電子線照射領域の酸素濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に立体造形物を作製した。

［実施例４］
立体造形時の電子線照射量を２０ｋＧｙに変更した以外は、実施例２と同様に立体造形物を作製した。

［実施例５］
立体造形時の加速電圧を１００ｋＶに変更し、各薄層の厚みを０．０５ｍｍとした以外は、実施例２と同様に立体造形物を作製した。

[実施例６]
立体造形物用組成物として、樹脂組成物２を用い、酸素濃度を５０ｐｐｍ、電子線照射量を６０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に立体造形物を作製した。

［実施例７、８、および比較例３、４］
立体造形装置の電子線照射領域の酸素濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例６と同様に立体造形物を作製した。

[実施例９]
立体造形物用組成物として、樹脂組成物３を用い、酸素濃度を５０ｐｐｍ、電子線照射量を５０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に立体造形物を作製した。

［実施例１０、１１、および比較例５、６］
立体造形装置の電子線照射領域の酸素濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例９と同様に立体造形物を作製した。

［評価］
以下の方法で、造形の可否および立体造形物の強度を測定した。

・造形の可否
上述の実施例および比較例の造形の可否を以下の基準で評価した。△以上が実用上問題ないレベルである。
○：造形終了時に造形物が完全に硬化した
△：造形終了時に一部未硬化部を有していたが、形状は保持した
×：造形終了時に硬化が不十分で、形状を保持できなかった

・引張強度の測定積層方向強度および非積層方向強度の測定およびこれらの比の算出
ＪＩＳ Ｋ７１６１−１に準拠して引張試験により実施例および比較例で作製した立体造形物の強度を評価した。このとき、掴み具間の距離は１１５ｍｍ、試験速度は５ｍｍ／分とした。そして、破断時の応力を試験片の断面積で割った値を引張強度として算出した。それぞれの試験片の強度測定結果をもとに、積層方向強度と非積層方向強度比を求めた。△以上が実用上問題ないレベルである。
○：積層方向強度／非積層方向強度が０．８０以上であった。
△：積層方向／非積層方向強度が０．５以上、０．８未満であった。
×：積層方向／非積層方向強度が０．５未満であった。

上記表１に示されるように、電子線照射時の雰囲気の酸素濃度を５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満とした場合、立体造形用組成物の硬化（造形）が可能であった（実施例１〜３）。またこの場合、得られた立体造形物の強度（立体造形物の積層方向と非積層方向との強度比）も十分であった。

これに対し、電子線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ未満である場合、立体造形物を造形することは可能であったが、その強度が不十分であった（比較例１、３、および５）。電子線の照射によって、立体造形用組成物全体が過度に硬化してしまい、先に形成した造形物層と、後に形成した造形物層との接着強度が不十分になったと考えられる。

一方、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以上である場合、立体造形物を造形すること自体が困難であった（比較例２、４、および６）。電子線照射時に酸素阻害が過度に生じたため、造形できなかったと考えられる。

本出願は、２０１９年２月５日出願の特願２０１９−０１８７４１号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明に係る立体造形物の製造方法によれば、電子線照射を用いて、強度の高い立体造形物を作製することが可能である。そのため、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。

１ａ、１ｂ、１ｃ 造形物層
２ａ サポート材層
１０ 立体造形物
１００ 立体造形装置
１０１ 造形ステージ
１０２ 立体造形用組成物
１０３ 造形物層
１１０ 塗布領域
１１１ 塗布部
１１２ ディスペンサーニードル
１１３ 搬送機構
１２０ 電子線照射領域
１２１ 電子線照射部

Claims (5)

1. ラジカル重合性化合物を含む立体造形用組成物をパターン状に塗布し、薄層を形成する薄層形成工程と、
   前記薄層に電子線を照射して、前記ラジカル重合性化合物が硬化した造形物層を形成する電子線照射工程と、
   を含み、
   前記薄層形成工程および前記電子線照射工程を複数回繰返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法であり、
   前記電子線照射工程を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である雰囲気内で行う、
   立体造形物の製造方法。
2. 前記薄層形成工程では、吐出法により前記立体造形用組成物を塗布する、請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
3. 前記立体造形用組成物が、フィラーを含む、
   請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
4. 造形ステージと、
   前記造形ステージ上に立体造形用組成物を塗布するための塗布部を含む塗布領域と、
   前記塗布領域で塗布された立体造形用組成物に電子線を照射するための電子線照射部を含む電子線照射領域と、
   を有し、
   前記電子線照射領域内の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部を備える、
   立体造形装置。
5. 前記造形ステージを搬送可能な搬送機構をさらに有し、
   前記造形ステージを、前記塗布領域および前記電子線領域間を往復させる、
   請求項４に記載の立体造形装置。

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