WO2020158554A1 - マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法 Download PDF

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magnetoplumbite
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秀宜 山地
後藤 昌大
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder and a method for producing the same, and more particularly to a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder suitable for use as a material for an electromagnetic wave absorber and a method for producing the same.
  • GHz band radio waves have been used in various applications such as mobile phones, wireless LAN, satellite broadcasting, intelligent transportation systems, automatic toll collection systems (ETC), and driving assistance road systems (AHS). Is used. If the usage of radio waves is diversified in such a high frequency band, there is concern about malfunctions, malfunctions, malfunctions, etc. due to interference between electronic components, and one of the countermeasures is to absorb unnecessary radio waves using a radio wave absorber. However, it prevents the reflection and intrusion of radio waves.
  • a magnetic powder for a radio wave absorber having a peak particle size of 10 ⁇ m or more in a laser diffraction/scattering particle size distribution has been proposed (for example, see Patent Document 1). ).
  • JP-A-2007-250823 (paragraph number 0011)
  • the present invention is a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder suitable for use as a material for a radio wave absorber having an excellent radio wave absorption capability in the 76 GHz band, and a method for producing the same.
  • the purpose is to provide.
  • composition formula AFe (12-x) Al x O 19 (where A is one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb).
  • A is one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb.
  • the inventors have found that a type hexagonal ferrite magnetic powder and a method for producing the same can be provided, and completed the present invention.
  • the crystallite diameter Dx is 90 nm or more.
  • the BET specific surface area of this magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder is preferably 2 m 2 /g or less.
  • the product of the BET specific surface area and the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is preferably 5 ⁇ m ⁇ m 2 /g or less.
  • the peak particle size, which is the most frequent particle size in the particle size distribution of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder is preferably 3 ⁇ m or less.
  • a firing container having an opening on the upper surface and a notch communicating with the outside on the upper side is formed. Prepare a plurality, fill the above-mentioned molded body in each firing container, stack the firing containers in multiple stages so as to close the upper surface of the lower firing container, and then fire in the firing furnace. Characterize.
  • the powder as the raw material, the Sr salt powder, and Fe 2 O 3 powder, and Al 2 O 3 powder is preferably a BaCl 2 powder.
  • the firing temperature is preferably 1150 to 1400°C.
  • the calcination of the fired body is performed by coarse crushing and then wet crushing.
  • the mass (g) of Cl in the molded body relative to the internal volume (L) of the firing furnace is preferably 0.25 g/L or more.
  • the radio wave absorber according to the present invention is characterized by containing the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder and a resin.
  • a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder suitable for use as a material for a radio wave absorber having an excellent radio wave absorption capability in the 76 GHz band, and a method for producing the same.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a state in which firing containers (firing sheaths) are stacked and arranged in a firing furnace in the embodiment of the method for producing a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to the present invention.
  • the embodiment of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to the present invention has the composition formula AFe (12-x) Al x O 19 (where A is one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb).
  • A is one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb.
  • the above preferably at least one of Sr and Ba
  • x 1.0 to 2.2 (preferably 1.3 to 2.0)
  • the volume measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer The standard 50% cumulative particle size (D 50 ) is 5 ⁇ m or less
  • the crystallite size Dx determined by X-ray diffraction measurement is 90 nm or more.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 5 ⁇ m or less (preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 2 to 4 ⁇ m).
  • the crystallite diameter Dx obtained by X-ray diffraction measurement is 90 nm or more (preferably 90 to 180 nm, more preferably 100 to 120 nm), it is possible to obtain a radio wave absorber excellent in the radio wave absorption ability of millimeter waves in the 76 GHz band.
  • a magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder suitable for use as a material can be produced. Also, if the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device is set to 5 ⁇ m or less, radio wave absorption using the magnetic powder is achieved. It is also possible to make the body sheet thinner.
  • the BET specific surface area of this magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder is preferably 2 m 2 /g or less, and more preferably 0.5 to 2 m 2 /g.
  • the product (BET ⁇ D 50 ) of the BET specific surface area and the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is preferably 5 ⁇ m ⁇ m 2 /g or less, and 4.5 ⁇ m ⁇ m 2 /g or less. Is more preferable, and 1.0 to 4.2 ⁇ m ⁇ m 2 /g is most preferable.
  • the peak particle size (which is the most frequent particle size) is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and 1 to Most preferably, it is 2.5 ⁇ m.
  • the above-described embodiment of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder can be manufactured by the embodiment of the method for manufacturing the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to the present invention.
  • the composition formula AFe (12-x) Al x O 19 (where A is selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb) is used.
  • A is selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb.
  • Sr salt powder preferably Fe 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, and BaCl 2 (or BaCl 2 .2H 2 O) powder
  • the obtained (preferably pellet-shaped) shaped body is fired, and the obtained fired body is crushed (preferably coarse crushing by impact crushing with a hammer mill or the like and then wet crushing) to obtain a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite.
  • the method of producing magnetic powder prepare a plurality of firing containers each having an opening on the upper surface and a notch communicating with the outside on the upper portions of the side surfaces, and fill each firing container with a compact.
  • the baking containers are stacked in multiple stages so as to close the upper surface of the lower baking container, and then baked in a baking furnace (preferably at 1150 to 1400° C.).
  • the content of BaCl 2 (or BaCl 2 ⁇ 2H 2 O) powder in the powder used as the raw material for the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder is determined from the viewpoint of crystal growth of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder. , preferably at (BaCl 2 ⁇ 2H 2 with BaCl 2 terms in the case of O powder) 0.1% by mass or more.
  • the content of the BaCl 2 (or BaCl 2 .2H 2 O) powder in the powder used as the raw material for the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder is too high, the Cl in the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder is increased. Remains, which is not preferable, so that the content thereof is preferably 20% by mass or less, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • a baking container (baking sheath (baking dish) shown in FIG. 1) having an opening on the upper surface and a notch (notch 10a shown in FIG. 1) communicating with the outside at the upper part of the side surface is formed.
  • a plurality (preferably 4 or more, more preferably 4 to 20, more preferably 5 in the embodiment shown in FIG. 1) of 10 are prepared, and each of the firing containers is filled with a molded body for firing on the lower side.
  • the firing containers are stacked in a plurality of stages (preferably four stages or more, five stages in the embodiment shown in FIG. 1) so as to close the top face of the container, and the opening on the top face of the uppermost firing container is preferable.
  • a cumulative volume-based 50 measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer is obtained. It is possible to produce a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder having a% particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m or less and a crystallite diameter Dx of 90 nm or more determined by X-ray diffraction measurement.
  • a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder suitable for use as a material for an electromagnetic wave absorber having an excellent electromagnetic wave absorption capability in which the cutout portion of the firing container has the shape shown in FIG. In the form of, it is a substantially rectangular notch formed in the substantially central portion of the upper part of the side surface, but it is not limited to such a notch, and if it does not reach the bottom of the firing container,
  • the ratio of the area of the cutout portion to the total area of the side surface of the firing container is used as a material for a radio wave absorber having excellent radio wave absorption capability in the 76 GHz band.
  • it is preferably 3 to 35%, more preferably 10 to 25%.
  • the amount of BaCl 2 in the molded body relative to the internal volume of the firing furnace is larger (for example, if five firing containers filled with the molded body are stacked, BaCl 2
  • the amount of BaCl 2 vaporized from the compact increases at the firing temperature, and the Cl concentration in the gas in the firing furnace with which the compact comes into contact increases, and vaporization and liquefaction Since it is an equilibrium reaction, if the Cl concentration in the gas in the firing furnace becomes higher, the solid BaCl 2 becomes more difficult to vaporize (volatilize), and it does not volatilize (filled in each firing container).
  • the amount of BaCl 2 remaining in the compact also increases, and this BaCl 2 effectively functions as a solution (flux) in the compact, and crystals of magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder grow and crystallites grow. It is considered that the diameter Dx becomes large.
  • BaCl 2 Is considered to effectively function as a solution (flux) in the molded body.
  • the mass (g) of Cl in the green compact of the raw material powder relative to the inner volume (L) of the firing furnace is 0.25 g/L or more.
  • Cl concentration in the gas in the firing furnace with which the compact is in contact is too high, Cl remains in the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder, which is not preferable. It is more preferably 0.5 g/L, most preferably 0.45 to 1.8 g/L. Further, if the upper opening of the uppermost baking container is closed with a lid (the lid 12 shown in FIG.
  • the environment in which the molded body in the uppermost baking container is exposed is The environment is almost the same as the environment to which the molded product in the lower baking container is exposed, and the magnetoplumbite obtained from the baked product in the uppermost baking container also from the baked product in the lower baking container It is possible to manufacture a magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder having the same characteristics as the type hexagonal ferrite magnetic powder.
  • a radio wave absorber can be manufactured by kneading the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder of the above-described embodiment with a resin.
  • This electromagnetic wave absorber can be formed into various shapes depending on the application, but when a sheet-shaped electromagnetic wave absorber (electric wave absorber sheet) is manufactured, a magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder is used as a resin.
  • the electromagnetic wave absorber material (kneaded material) obtained by kneading with can be rolled to a desired thickness (preferably 0.1 to 4 mm, more preferably 0.2 to 2.5 mm) using a rolling roll or the like.
  • the content of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder in the electromagnetic wave absorber material is 70 to 95% by mass in order to obtain an electromagnetic wave absorber excellent in electromagnetic wave absorption ability in the 76 GHz band. Is preferred.
  • the resin content in the electromagnetic wave absorber material (kneaded material) is 5 to 30% by mass in order to sufficiently disperse the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder in the electromagnetic wave absorber material (kneaded material). Is preferred.
  • the total content of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder and the resin in the radio wave absorber material (kneaded material) is preferably 99% by mass or more.
  • Example 1 First, as raw material powders, 469 g of SrCO 3 (purity 99% by mass), 279 g of Al 2 O 3 (purity of 99.9% by mass), 2658 g of Fe 2 O 3 (purity of 99% by mass), and 93 g of BaCl 2 .2H. 2 O (purity: 99% by mass) was weighed, the raw material powders were mixed by a Henschel mixer, and further mixed by a dry method by a vibration mill. The mass ratio of BaCl 2 .2H 2 O in this raw material powder is 2.7 mass %.
  • the BET specific surface area and the particle size distribution were obtained, and the crystallite diameter Dx was obtained by performing X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the BET specific surface area of the magnetic powder was measured by a BET one-point method using a specific surface area measuring device (Macsorb model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.). As a result, the BET specific surface area of the magnetic powder was 1.49 m 2 /g.
  • the particle size distribution of the magnetic powder was measured by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Hellos & Rodos manufactured by JEOL Ltd.) at a dispersion pressure of 1.7 bar, and then averaging.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was determined to be 2.69 ⁇ m.
  • the peak particle size was 2.2 ⁇ m, where the most frequent particle size was the peak particle size.
  • the product of the BET specific surface area and the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 3.99 ⁇ m ⁇ m 2 /g.
  • the X-ray diffraction measurement of the magnetic powder was performed using a powder X-ray diffractometer (horizontal multipurpose X-ray diffractometer Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using a CuK ⁇ ray as a radiation source, a tube voltage of 40 kV, and a tube current of 40 mA.
  • XRD powder X-ray diffractometry
  • Dx is the size of the crystallite diameter (angstrom)
  • is the wavelength of the measurement X-ray (angstrom)
  • is the spread (rad) of the diffraction line due to the size of the crystallite (half-width).
  • is the Bragg angle (rad) of the diffraction angle
  • the crystallite diameter Dx on the (114) plane of the magnetic powder was 107.7 nm.
  • VSM vibration sample magnetometer
  • the obtained magnetic powder is kneaded with nitrile rubber (NBR, N215SL manufactured by JRS) as a polymer base material so that the content thereof is 80% by mass to prepare a radio wave absorber material (kneaded material).
  • NBR nitrile rubber
  • This wave absorber material was rolled to a thickness of 2 mm with a rolling roll to obtain a wave absorber sheet.
  • the obtained electromagnetic wave absorber sheet is transmitted by S21 parameter as an electromagnetic absorption characteristic by the free space method using a free space measuring device (manufactured by Keycom Co., Ltd.) and a vector network analyzer (ME7838A manufactured by Anritsu Co., Ltd.).
  • the intensity of electromagnetic waves was measured.
  • the peak frequency of the electromagnetic absorber sheet was 77.3 GHz, and the transmission attenuation was 28.0 d. It was B.
  • Example 2 A magnetic powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 1284° C., the BET specific surface area and the particle size distribution were determined, and the X-ray diffraction (XRD) measurement was performed to determine the crystallite diameter Dx. I asked.
  • the BET specific surface area of the magnetic powder was 1.43 m 2 /g
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 2.49 ⁇ m
  • the product was 3.57 ⁇ m ⁇ m 2 /g
  • the peak particle size was 2.2 ⁇ m
  • the crystallite size Dx was 113.5 nm.
  • the coercive force Hc was 3673 Oe
  • the saturation magnetization ⁇ s was 32.8 emu/g
  • the squareness ratio SQ was 0.625.
  • a radio wave absorber sheet was prepared by the same method as in Example 1, and the peak frequency and the transmission attenuation amount of the electromagnetic absorber sheet were determined.
  • the peak frequency was 76.7 GHz.
  • the transmission attenuation was 30.0 dB.
  • Example 1 A molded body obtained by the same method as in Example 1 was filled in one firing sheath, and the top of the one firing sheath was put in a box-type firing furnace without being covered with a lid, and the firing temperature was set to 1150°C. A magnetic powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
  • the mass of Cl in the compact filled in the firing sheath was 26.8 g, and Cl in the compact with respect to the internal volume (L) of the firing furnace. Has a mass (g) of 0.14 g/L.
  • the BET specific surface area and the particle size distribution were obtained by the same method as in Example 1, and the crystallite diameter Dx was obtained by performing X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the magnetic powder has a BET specific surface area of 2.43 m 2 /g, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 2.54 ⁇ m, and a BET specific surface area and a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ).
  • the product was 6.17 ⁇ m ⁇ m 2 /g, the peak particle size was 2.1 ⁇ m, and the crystallite size Dx was 82.7 nm.
  • the coercive force Hc was 4365 Oe
  • the saturation magnetization ⁇ s was 33.8 emu/g
  • the squareness ratio SQ was 0.623.
  • a radio wave absorber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the peak frequency and the transmission attenuation of the electromagnetic absorber sheet were determined.
  • the peak frequency was 74.4 GHz.
  • the transmission attenuation was 19.6 dB.
  • a magnetic powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 1200° C., and the BET specific surface area and particle size distribution were determined, and X-ray diffraction (XRD) measurement was performed to determine the crystallite diameter Dx. I asked.
  • the BET specific surface area of the magnetic powder was 2.08 m 2 /g
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 3.22 ⁇ m
  • the product was 6.70 ⁇ m ⁇ m 2 /g
  • the peak particle size was 2.4 ⁇ m
  • the crystallite size Dx was 83.3 nm.
  • the coercive force Hc was 4121 Oe
  • the saturation magnetization ⁇ s was 33.8 emu/g
  • the squareness ratio SQ was 0.632.
  • a radio wave absorber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the peak frequency and transmission attenuation of the electromagnetic absorber sheet were determined.
  • the peak frequency was 75.0 GHz.
  • the transmission attenuation was 18.9 dB.
  • a radio wave absorber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the peak frequency and transmission attenuation of the electromagnetic absorber sheet were determined.
  • the peak frequency was 75.7 GHz.
  • the transmission attenuation was 17.3 dB.
  • the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to the present invention can be used for producing an electromagnetic wave absorber sheet having an excellent electromagnetic wave absorption capacity in the 76 GHz band.

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Abstract

76GHz帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法を提供する。組成式AFe(12-x)AlxO19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の原料となる粉末を混合し、造粒成形して得られた成形体を焼成し、得られた焼成体を粉砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、上面に開口部を有し且つ側面の上部に外部と連通する切り欠き部(10a)が形成された焼成用容器(焼成サヤ10)を複数用意し、各々の焼成用容器内に成形体を充填し、下側の焼成用容器の上面を塞ぐように焼成用容器を複数段に積み重ねた後、焼成炉(20)内において焼成する。

Description

マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法
 本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関し、特に、電波吸収体などの材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関する。
 近年、情報通信技術の高度化に伴い、携帯電話、無線LAN、衛星放送、高度道路交通システム、自動料金徴収システム(ETC)、走行支援道路システム(AHS)などの種々の用途でGHz帯域の電波が使用されている。このような高周波帯域で電波の利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策の一つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射や侵入を防いでいる。
 特に昨今では、自動運転支援システムの研究が盛んになり、76GHz帯域の電波(ミリ波)を利用して車間距離などの情報を検知する車載レーダーの開発が進められ、これに伴って、76GHz付近で優れた電波吸収能を発揮する素材が求められている。
 このような電波吸収能を発揮する素材として、組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbの1種以上、x=1.0~2.2)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体において、レーザー回折散乱粒度分布のピーク粒径が10μm以上である電波吸収体用磁性粉体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2007-250823号公報(段落番号0011)
 しかし、今後、76GHz帯域の電波(ミリ波)の利用形態が多様化すると、特許文献1の電波吸収体用磁性粉体を材料として使用した電波吸収体でも、電波吸収能が十分でない場合も考えられ、さらに電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末が望まれている。
 したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、76GHz帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)を5μm以下にし且つX線回折測定により求めた結晶子径Dxを90nm以上にすることにより、76GHz帯域のミリ波の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末は、組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)が5μm以下であり且つX線回折測定により求めた結晶子径Dxが90nm以上であることを特徴とする。
 このマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末のBET比表面積は2m/g以下であるのが好ましい。また、BET比表面積と体積基準の累積50%粒径(D50)との積は5μm・m/g以下であるのが好ましい。さらに、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の粒度分布において最も頻度の高い粒径であるピーク粒径は3μm以下であるのが好ましい。
 また、本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法は、組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の原料となる粉末を混合し、造粒成形して得られた成形体を焼成し、得られた焼成体を粉砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、上面に開口部を有し且つ側面の上部に外部と連通する切り欠き部が形成された焼成用容器を複数用意し、各々の焼成用容器内に上記の成形体を充填し、下側の焼成用容器の上面を塞ぐように焼成用容器を複数段に積み重ねた後、焼成炉内で焼成することを特徴とする。
 このマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法において、焼成用容器を4段以上に積み重ねるのが好ましい。また、原料となる粉末が、Sr塩粉末と、Fe粉末と、Al粉末と、BaCl粉末であるのが好ましい。また、焼成の温度が1150~1400℃であるのが好ましい。さらに、焼成体の粉砕が、粗粉砕した後に湿式粉砕することによって行われるのが好ましい。また、焼成炉の内容積(L)に対する成形体中のClの質量(g)が0.25g/L以上であるのが好ましい。
 また、本発明による電波吸収体は、上記のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末と樹脂を含むことを特徴とする。
 本発明によれば、76GHz帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法を提供することができる。
本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法の実施の形態において焼成用容器(焼成サヤ)を積み重ねて焼成炉内に配置した状態を概略的に示す図である。
 本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の実施の形態は、組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上(好ましくはSrおよびBaの少なくとも1種)、x=1.0~2.2(好ましくは1.3~2.0))で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)が5μm以下であり且つX線回折測定により求めた結晶子径Dxが90nm以上である。
 このように組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)を5μm以下(好ましくは1~5μm、さらに好ましくは2~4μm)にし且つX線回折測定により求めた結晶子径Dxを90nm以上(好ましくは90~180nm、さらに好ましくは100~120nm)にすれば、76GHz帯域のミリ波の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造することができる。また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)を5μm以下にすれば、その磁性粉末を使用した電波吸収体シートの薄層化を図ることもできる。
 このマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末のBET比表面積は、2m/g以下であるのが好ましく、0.5~2m/gであるのがさらに好ましい。また、BET比表面積と体積基準の累積50%粒径(D50)との積(BET×D50)は5μm・m/g以下であるのが好ましく、4.5μm・m/g以下であるのがさらに好ましく、1.0~4.2μm・m/gであるのが最も好ましい。この積(BET×D50)が5μm・m/g以下であれば、磁性粉末の保磁力Hcを高く維持しながら、磁性粉末を使用した電波吸収体シートの透過減衰量を高く(電波吸収能を高く)することができる。また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の粒度分布において(最も頻度の高い粒径である)ピーク粒径が3μm以下であるのが好ましく、2.5μm以下であるのがさらに好ましく、1~2.5μmであるのが最も好ましい。
 上述したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の実施の形態は、本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法の実施の形態により製造することができる。
 本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法の実施の形態では、組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上(好ましくはSrおよびBaの少なくとも1種)、x=1.0~2.2(好ましくは1.3~2.0))で示されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の原料となる粉末(好ましくは、Sr塩粉末と、Fe粉末と、Al粉末と、BaCl(またはBaCl・2HO)粉末)を混合し、造粒成形して得られた(好ましくはペレット状の)成形体を焼成し、得られた焼成体を粉砕(好ましくはハンマーミルなどによる衝撃粉砕などによる粗粉砕した後に湿式粉砕)して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、上面に開口部を有し且つ側面の上部に外部と連通する切り欠き部が形成された焼成用容器を複数用意し、各々の焼成用容器内に成形体を充填し、下側の焼成用容器の上面を塞ぐように焼成用容器を複数段に積み重ねた後、焼成炉内において(好ましくは1150~1400℃で)焼成する。なお、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の原料となる粉末中のBaCl(またはBaCl・2HO)粉末の含有量は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の結晶成長の観点から、(BaCl・2HO粉末の場合はBaCl換算で)0.1質量%以上であるのが好ましい。一方、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の原料となる粉末中のBaCl(またはBaCl・2HO)粉末の含有量が高過ぎると、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末中にClが残存して好ましくないので、その含有量は20質量%以下であるのが好ましく、0.5~10質量%であるのがさらに好ましい。
 このように上面に開口部を有し且つ側面の上部に外部と連通する切り欠き部(図1に示す切り欠き部10a)が形成された焼成用容器(図1に示す焼成サヤ(焼成皿)10を複数(好ましくは4つ以上、さらに好ましくは4~20個、図1に示す実施の形態では5つ)用意し、各々の焼成用容器内に成形体を充填し、下側の焼成用容器の上面を塞ぐように焼成用容器を複数段(好ましくは4段以上、図1に示す実施の形態では5段)に積み重ねて、(好ましくは最上部の焼成用容器の上面の開口部を蓋(図1に示す蓋12)で塞いで)焼成炉(図1に示す焼成炉20)内で焼成(多段焼き)すれば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)が5μm以下で且つX線回折測定により求めた結晶子径Dxが90nm以上であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造することができ、76GHz帯域のミリ波の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造することができる。なお、焼成用容器の切り欠き部は、図1に示す実施の形態では、側面の上部の略中央部に形成された略矩形の切り欠き部であるが、そのような形状の切り欠き部に限らず、焼成用容器の底面まで達する形状でなければ、様々な形状の切り欠き部にすることができる。また、焼成用容器の側面の全体の面積に対する切り欠き部の面積の割合は、76GHz帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用するのに適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造するために、3~35%であるのが好ましく、10~25%であるのがさらに好ましい。
 このように原料粉末の成形体を(上部が閉鎖され且つ密閉されていない)多段の焼成用容器内で焼成すれば、原料粉末の成形体を充填した1つの焼成用容器だけを焼成炉内に配置して焼成(1段焼き)する場合と比べて、焼成炉の内容積に対する成形体中のBaClの量が多く(例えば、成形体を充填した焼成用容器を5つ積み重ねればBaClの量は5倍に)なるので、焼成温度で成形体から気化するBaClの量が多くなって、成形体が接触する焼成炉内の気体中のCl濃度が高くなり、気化と液化とは平衡反応であるので、焼成炉内の気体中のCl濃度が高くなれば、固体のBaClがそれ以上気化(揮発)し難くなり、揮発せずに(それぞれの焼成用容器に充填された)成形体中に残存するBaClの量も多くなり、このBaClが成形体中において溶液(フラックス)として有効に機能して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の結晶が成長して結晶子径Dxが大きくなると考えられる。特に、上面に開口部を有し且つ側面の上部に外部と連通する切り欠き部が形成された下側の焼成用容器の上面を塞ぐように焼成用容器を複数段に積み重ねることにより、BaClが成形体中において溶液(フラックス)として有効に機能していると考えられる。なお、焼成炉内の気体中のCl濃度を高くするために、焼成炉の内容積(L)に対する原料粉末の成形体中のClの質量(g)は、0.25g/L以上であるのが好ましいが、成形体が接触する焼成炉内の気体中のCl濃度が高過ぎるとマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末中にClが残存して好ましくないことを考慮すると、0.3~2.5g/Lであるのがさらに好ましく、0.45~1.8g/Lであるのが最も好ましい。また、最上部の焼成用容器の上面の開口部を蓋(図1に示す蓋12)で塞いで焼成炉内で焼成すれば、最上部の焼成用容器内の成形体が晒される環境が、下側の焼成用容器内の成形体が晒される環境とほぼ同じ環境になり、最上部の焼成用容器内の焼成体からも、下側の焼成用容器内の焼成体から得られるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末と同様の特性のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造することができる。
 また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体(電波吸収体シート)を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材(混練物)を圧延ロールなどにより所望の厚さ(好ましくは0.1~4mm、さらに好ましくは0.2~2.5mm)に圧延すればよい。また、電波吸収体素材(混練物)中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の含有量は、76GHz帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体を得るために、70~95質量%であるのが好ましい。また、電波吸収体素材(混練物)中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材(混練物)中にマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を十分に分散させるために、5~30質量%であるのが好ましい。また、電波吸収体素材(混練物)中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末と樹脂の合計の含有量は99質量%以上であるのが好ましい。
 以下、本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
[実施例1]
 まず、原料粉末として469gのSrCO(純度99質量%)と279gのAl(純度99.9質量%)と2658gのFe(純度99質量%)と93gのBaCl・2HO(純度99質量%)を秤量し、この原料粉末をヘンシェルミキサーにより混合した後、さらに振動ミルにより乾式法で混合した。なお、この原料粉末中のBaCl・2HOの質量割合は2.7質量%である。このようにして得られた混合粉末をペレット状に造粒成形して成形体を得た後、(幅:310mm、高さ:100mm、内部の底面積:300mm×300mm=900cm、内容積:300mm×300mm×100mm=9000cm、4つの側面の上部の中央部に形成された略矩形の切欠き部の面積:210mm×30mm×4=252cmの)焼成サヤ(焼成用容器)を5つ用意し、得られた成形体2kgを各々の焼成サヤに充填し、これらの焼成サヤを図1に示すように(内容積191Lの)箱型焼成炉内に5段に積み重ねて(最上部の焼成サヤを蓋で塞いで)入れ、大気中において1273℃(焼成温度)で4時間保持して焼成した。この焼成により得られた焼成体をハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉を(溶媒として水を使用して)アトライターにより10分間湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕して磁性粉末を得た。なお、本実施例および以下に説明する実施例2では、5つの焼成サヤに充填した成形体中のClの質量は134.1gであり、焼成炉の内容積(L)に対する成形体中のClの質量(g)は0.70g/Lである。
 このようにして得られた磁性粉末について、BET比表面積および粒度分布を求めるとともに、X線回折(XRD)測定を行って結晶子径Dxを求めた。
 磁性粉末のBET比表面積は、比表面積測定装置(株式会社マウンテック製のMacsorb model-1210)を用いて、BET1点法で測定した。その結果、磁性粉末のBET比表面積は1.49m/gであった。
 磁性粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置(日本電子株式会社製のへロス粒度分布測定装置(HELOS&RODOS))を使用して、分散圧1.7barで乾式分散させて測定し、平均粒径として体積基準の累積50%粒子径(D50)を求めたところ、2.69μmであった。また、最も頻度の高い粒径をピーク粒径とすると、ピーク粒径は2.2μmであった。また、BET比表面積と体積基準の累積50%粒子径(D50)との積は3.99μm・m/gであった。
 磁性粉末のX線回折測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製の水平型多目的X線回折装置Ultima IV)を使用して、線源をCuKα線、管電圧を40kV、管電流を40mA、測定範囲を2θ=10°~75°として、粉末X線回折法(XRD)により行った。このX線回折測定の結果、得られた磁性粉末は、マグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。また、得られた磁性粉末は、原料の仕込み量の割合から、組成式SrFe(12-x)Al19(x=1.71、Srの一部がBaに置換)で表されると推定される。この結果は、以下に説明する実施例2および比較例1~3でも同様であった。
 磁性粉末の結晶子径Dxは、Scherrerの式(Dx=Kλ/βcosθ)によって求めた。この式中、Dxは結晶子径の大きさ(オングストローム)、λは測定X線の波長(オングストローム)、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり(rad)(半価幅を用いて表す)、θは回折角のブラッグ角(rad)、KはScherrer定数(K=0.94とした)である。なお、計算には(114)面(回折角2θ=34.0~34.8°)のピークデータを使用した。その結果、磁性粉末の(114)面における結晶子径Dxは107.7nmであった。
 また、磁性粉末の磁気特性として、振動試料型磁力計(VSM)(東英工業株式会社製のVSM-7P)を使用して、印加磁場1193kA/m(15kOe)でB-H曲線を測定し、保磁力Hc、飽和磁化σs、角形比SQの評価を行った。その結果、保磁力Hcは3654Oe、飽和磁化σsは32.5emu/g、角形比SQは0.624であった。
 また、得られた磁性粉末をその含有量が80質量%となるように高分子基材としてのニトリルゴム(NBR、JRS製のN215SL)と混練して電波吸収体素材(混練物)を作製し、この電波吸収体素材を圧延ロールにより厚さ2mmに圧延して、電波吸収体シートを得た。
 得られた電波吸収体シートについて、自由空間測定装置(キーコム株式会社製)とベクトルネットワークアナライザ(アンリツ株式会社製のME7838A)を使用して、自由空間法による電磁吸収特性として、S21パラメータによって透過する電磁波の強度を測定した。その結果、電磁吸収体シートのピーク周波数は77.3GHzであり、透過減衰量は28.0d
Bであった。
[実施例2]
 焼成温度を1284℃にした以外は、実施例1と同様の方法により、磁性粉末を作製し、BET比表面積および粒度分布を求めるとともに、X線回折(XRD)測定を行って結晶子径Dxを求めた。その結果、磁性粉末のBET比表面積は1.43m/g、体積基準の累積50%粒子径(D50)は2.49μm、BET比表面積と体積基準の累積50%粒子径(D50)との積は3.57μm・m/g、ピーク粒径は2.2μmであり、結晶子径Dxは113.5nmであった。また、実施例1と同様の方法により、磁性粉末の磁気特性を評価したところ、保磁力Hcは3673Oe、飽和磁化σsは32.8emu/g、角形比SQは0.625であった。
 また、この磁性粉末を用いて、実施例1と同様の方法により、電波吸収体シートを作製し、電磁吸収体シートのピーク周波数と透過減衰量を求めたところ、ピーク周波数は76.7GHzであり、透過減衰量は30.0dBであった。
[比較例1]
 実施例1と同様の方法により得られた成形体を1つの焼成サヤに充填し、その1つの焼成サヤの上部を蓋で塞がずに箱型焼成炉内に入れ、焼成温度を1150℃にした以外は、実施例1と同様の方法により、磁性粉末を作製した。なお、本比較例および以下に説明する比較例2および3では、焼成サヤに充填した成形体中のClの質量は26.8gであり、焼成炉の内容積(L)に対する成形体中のClの質量(g)は0.14g/Lである。
 また、この磁性粉末について、実施例1と同様の方法により、BET比表面積および粒度分布を求めるとともに、X線回折(XRD)測定を行って結晶子径Dxを求めた。その結果、磁性粉末のBET比表面積は2.43m/g、体積基準の累積50%粒子径(D50)は2.54μm、BET比表面積と体積基準の累積50%粒子径(D50)との積は6.17μm・m/g、ピーク粒径は2.1μmであり、結晶子径Dxは82.7nmであった。また、実施例1と同様の方法により、磁性粉末の磁気特性を評価したところ、保磁力Hcは4365Oe、飽和磁化σsは33.8emu/g、角形比SQは0.623であった。
 また、この磁性粉末を用いて、実施例1と同様の方法により、電波吸収体シートを作製し、電磁吸収体シートのピーク周波数と透過減衰量を求めたところ、ピーク周波数は74.4GHzであり、透過減衰量は19.6dBであった。
[比較例2]
 焼成温度を1200℃にした以外は、比較例1と同様の方法により、磁性粉末を作製し、BET比表面積および粒度分布を求めるとともに、X線回折(XRD)測定を行って結晶子径Dxを求めた。その結果、磁性粉末のBET比表面積は2.08m/g、体積基準の累積50%粒子径(D50)は3.22μm、BET比表面積と体積基準の累積50%粒子径(D50)との積は6.70μm・m/g、ピーク粒径は2.4μmであり、結晶子径Dxは83.3nmであった。また、実施例1と同様の方法により、磁性粉末の磁気特性を評価したところ、保磁力Hcは4121Oe、飽和磁化σsは33.8emu/g、角形比SQは0.632であった。
 また、この磁性粉末を用いて、実施例1と同様の方法により、電波吸収体シートを作製し、電磁吸収体シートのピーク周波数と透過減衰量を求めたところ、ピーク周波数は75.0GHzであり、透過減衰量は18.9dBであった。
[比較例3]
 焼成温度を1273℃にした以外は、比較例1と同様の方法により、磁性粉末を作製し、BET比表面積および粒度分布を求めるとともに、X線回折(XRD)測定を行って結晶子径Dxを求めた。その結果、磁性粉末のBET比表面積は1.70m/g、体積基準の累積50%粒子径(D50)は6.27μm、BET比表面積と体積基準の累積50%粒子径(D50)との積は10.67μm・m/g、ピーク粒径は4.4μmであり、結晶子径Dxは95.4nmであった。また、実施例1と同様の方法により、磁性粉末の磁気特性を評価したところ、保磁力Hcは2849Oe、飽和磁化σsは34.4emu/g、角形比SQは0.634であった。
 また、この磁性粉末を用いて、実施例1と同様の方法により、電波吸収体シートを作製し、電磁吸収体シートのピーク周波数と透過減衰量を求めたところ、ピーク周波数は75.7GHzであり、透過減衰量は17.3dBであった。
 これらの実施例および比較例で得られた磁性粉末の製造条件および特性と電波吸収体シートの特性を表1~表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末は、76GHz帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体シートの作製に利用することができる。
 10 焼成サヤ
 10a 切り欠き部
 12 蓋
 20 箱型焼成炉

Claims (11)

  1. 組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積50%粒径(D50)が5μm以下であり且つX線回折測定により求めた結晶子径Dxが90nm以上であることを特徴とする、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末。
  2. 前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末のBET比表面積が2m/g以下であることを特徴とする、請求項1に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末。
  3. 前記BET比表面積と前記体積基準の累積50%粒径(D50)との積が5μm・m/g以下であることを特徴とする、請求項1に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末。
  4. 前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の粒度分布において最も頻度の高い粒径であるピーク粒径が3μm以下であることを特徴とする、請求項1に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末。
  5. 組成式AFe(12-x)Al19(但し、AはSr、Ba、CaおよびPbからなる群から選ばれる1種以上、x=1.0~2.2)で示されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の原料となる粉末を混合し、造粒成形して得られた成形体を焼成し、得られた焼成体を粉砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、上面に開口部を有し且つ側面の上部に外部と連通する切り欠き部が形成された焼成用容器を複数用意し、各々の焼成用容器内に前記成形体を充填し、下側の焼成用容器の上面を塞ぐように焼成用容器を複数段に積み重ねた後、焼成炉内で焼成することを特徴とする、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
  6. 前記焼成用容器を4段以上に積み重ねることを特徴とする、請求項5に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
  7. 前記原料となる粉末が、Sr塩粉末と、Fe粉末と、Al粉末と、BaCl粉末であることを特徴とする、請求項5に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
  8. 前記焼成の温度が1150~1400℃であることを特徴とする、請求項5に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
  9. 前記焼成体の粉砕が、粗粉砕した後に湿式粉砕することによって行われることを特徴とする、請求項5に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
  10. 前記焼成炉の内容積(L)に対する前記成形体中のClの質量(g)が0.25g/L以上であることを特徴とする、請求項5に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
  11. 請求項1に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末と樹脂を含むことを特徴とする、電波吸収体。
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