WO2020153415A1 - チタン複合材 - Google Patents

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WO2020153415A1
WO2020153415A1 PCT/JP2020/002226 JP2020002226W WO2020153415A1 WO 2020153415 A1 WO2020153415 A1 WO 2020153415A1 JP 2020002226 W JP2020002226 W JP 2020002226W WO 2020153415 A1 WO2020153415 A1 WO 2020153415A1
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WO
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titanium
chemical conversion
conversion treatment
composite material
treatment layer
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PCT/JP2020/002226
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一浩 ▲高▼橋
幸司 秋岡
池田　英次
上仲　秀哉
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日本製鉄株式会社
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Definitions

  • the present invention relates to titanium composites.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-009748 filed in Japan on January 23, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • relatively lightweight aluminum alloys, fiber reinforced plastics (also referred to as “FRP”), etc. are used as materials for forming vehicle bodies. Attempting to apply.
  • Non-Patent Document 1 discloses an automobile body frame that uses aluminum and steel for weight reduction.
  • titanium material Industrial pure titanium or titanium alloy
  • titanium material is excellent in strength, corrosion resistance, lightness and the like. Therefore, the titanium material is a useful material from the viewpoint of weight reduction of the vehicle body.
  • the adhesion of an electrodeposition coating film required for coating may be lowered. As a result, the subsequent coating may be adversely affected. This is because a dense oxide film (passive film made of TiO 2 ) that reduces the adhesion of the coating film is formed on the surface of titanium.
  • Titanium has excellent corrosion resistance due to the above-mentioned passive film. For this reason, there has been no need for titanium to be subjected to corrosion resistance improvement treatment such as electrodeposition coating. However, as the fields of application of titanium materials have expanded, it has become necessary to improve the adhesion of the titanium material to the coating film. For example, when a titanium material is used as a vehicle outer panel, it is necessary to coat titanium in order to improve the appearance of the vehicle. However, there have been almost no attempts to improve the electrodeposition coatability of titanium materials.
  • the present invention aims to solve the above problems and provide a titanium composite material having good coating film adhesion.
  • a titanium composite material according to an aspect of the present invention includes a bonded body containing a titanium material and a metal material other than the titanium material, and a chemical conversion treatment layer formed on a surface of the bonded body. Contains Zr and/or P, and the adhesion amount of Zr or P per unit area in the chemical conversion treatment layer satisfies at least one of the following formulas (i) and (ii).
  • each symbol in the above formulas (i) and (ii) is defined by the following.
  • the Fe content of the titanium material is 0.50% or less by mass %, and the area in which Fe is detected by EPMA analysis on the surface of the titanium material is the area ratio. And may be less than 3.0%.
  • the metal material is one or more selected from steel, industrial pure aluminum, aluminum alloy, industrial pure magnesium, and magnesium alloy. May be.
  • the titanium composite material according to any one of (1) to (3) above may further include a coating film on the chemical conversion treatment layer.
  • the amount of Zr or P deposited per unit area in the chemical conversion treatment layer has the following formula (i′) and (ii). At least one of the expressions') may be satisfied.
  • the titanium composite material according to any one of (1) to (5) above may further include an insulating material arranged between the titanium material and the metal material.
  • a titanium composite material having good coating adhesion can be obtained.
  • FIG. 1 is a microstructure photograph showing local contamination by Fe.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a test piece obtained by joining a titanium material and a metal material.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a titanium composite material.
  • the present inventors conducted various studies in order to obtain a titanium material having good coating adhesion. As a result, it was found that the titanium material is improved in coating adhesion by combining it with other metal materials (hereinafter referred to as "non-titanium material") to form a composite material. According to common technical knowledge, a dense passivation film is formed on the surface of a titanium material, and this passivation film hinders the formation of a chemical conversion treatment film and reduces the coating film adhesion. However, the present inventors performed chemical conversion treatment and electrodeposition coating on a test piece obtained by joining a titanium material and a non-titanium material as shown in FIG. 2, for example.
  • the electrodeposition coatability of the titanium material might be improved in some cases. Further, when the test piece after the chemical conversion treatment and before the electrodeposition coating was analyzed, it was confirmed that a trace amount of the chemical conversion treatment film may be formed on the surface of the titanium material to the extent that quantitative evaluation is difficult.
  • the adhesion of the electrodeposition coating film could be ensured as with ordinary titanium materials. There wasn't. It is not clear at this time why the titanium material and other metals are combined to improve the coating adhesion of the titanium material. The present inventors presume that the cause of the improved coating film adhesion is the local battery effect.
  • a titanium material is combined with a metal that is baser than titanium (for example, steel, industrial pure aluminum, aluminum alloys, industrial pure magnesium, and magnesium alloys), a particularly remarkable improvement in adhesion is observed. ..
  • a metal that is baser than titanium for example, steel, industrial pure aluminum, aluminum alloys, industrial pure magnesium, and magnesium alloys
  • an insulating material is provided between the titanium material and the non-titanium material, it is possible to obtain the effect of improving the adhesiveness.
  • the present inventors have made further studies on a method of ensuring coating film adhesion over the entire Ti material. As a result, the following findings (a) to (e) were obtained.
  • (A) Normally, in an existing production line for automobiles, etc., from the viewpoint of productivity, the coating process is performed with the automobile exterior plate members assembled. This also applies to the titanium composite material, and the coating process is performed in a state where the titanium material and the other material are assembled and joined. In the above coating treatment, specifically, steps called chemical conversion treatment, electrodeposition coating, and finish coating are sequentially performed.
  • Titanium Material A titanium composite material according to one embodiment of the present invention includes a bonded body containing a titanium material and a metal material other than the titanium material, and a chemical conversion treatment layer formed on the surface of the bonded body.
  • a titanium material suitable as a material for the titanium composite material according to this embodiment will be described.
  • the characteristics of the titanium material described below are merely one means for obtaining the titanium composite material according to the present embodiment. Therefore, it should be noted that the characteristics of the titanium material described below do not limit the titanium composite material according to the present embodiment. 1-1.
  • Chemical Composition of Titanium Material The chemical composition of the titanium material used as the material of the titanium composite material is not particularly limited.
  • the Fe content in the titanium material used as the material of the titanium composite material is preferably 0.50% or less.
  • the Fe content of the titanium material is more preferably 0.20% or less, and even more preferably 0.10% or less.
  • the content of other elements is not particularly limited as long as it is a content that can be contained in general industrial pure titanium or titanium alloy.
  • the industrial pure titanium means a metal material containing 98.8% or more of Ti and the balance being impurities.
  • Examples of general industrial pure titanium include JIS types 1 to 4 or ASTM/ASME Grades 1 to 4.
  • C, H, O, N, Fe, etc. are mentioned as an impurity element.
  • the content of these elements other than Fe is C: 0.08% or less, H: 0.015% or less, O: 0.40% or less, N: 0.05% or less.
  • a corrosion resistant titanium alloy there is, for example, a corrosion resistant titanium alloy.
  • JIS 11, 12, 13, 21, 21, 22/ASTM/ASME Grade 7, ASTM/ASME Grade 11, ASTM/ASME Grade 13, and ASTM/ASME Grade 14 are known. ..
  • the content of each element except Fe is, for example, C: 0.08% or less, H: 0.015% or less, O: 0.35% or less, N: 0.05% or less.
  • Pd 0.25% or less
  • Co 0.80% or less
  • Ru 0.06% or less
  • Ni 0.6% or less.
  • ⁇ -type titanium alloys, ⁇ + ⁇ -type titanium alloys, and ⁇ -type titanium alloys other than the above-described corrosion-resistant titanium alloys may be used as long as the Fe content is satisfied.
  • the area where Fe detected by EPMA analysis is the area ratio on the surface of the titanium material. Therefore, it is preferably less than 3.0%.
  • the area ratio of the Fe detection region is more preferably less than 1.0%.
  • the following cases can be considered as factors that locally contaminate the surface of the titanium material with Fe. Specifically, during production, the surface of the titanium material is shot peened for descaling. Then, the shot iron used at this time remains on the titanium surface, so that the surface of the titanium material may be locally contaminated with Fe.
  • titanium materials may be manufactured on the same manufacturing line as stainless steel products and other steel products. Therefore, if Fe adheres to the production line, the surface of the titanium material may be contaminated with Fe. A method for suppressing these Fe contaminations will be described later in the production method.
  • EPMA is used to detect Fe on the surface, that is, to measure the Fe detection area.
  • the following threshold value is set for detecting Fe. The following method is used to calculate the threshold.
  • the background signal intensity of Fe is measured at 500 ⁇ 500 points arranged in a grid on the analysis surface, and the average value N(Fe) of the background signal intensity of Fe at each measurement point is calculated. ..
  • the background signal intensity of Fe is often measured using high-purity Ti.
  • the titanium material that is the material of the titanium composite material according to the present embodiment, in order to distinguish between Fe caused by surface contamination and Fe dissolved in the titanium material, the background signal intensity is measured using the measured material. Shall be measured.
  • the following formula (1) is used as the threshold strength of Fe detection.
  • the threshold strength of Fe detection For example, in the EPMA measurement in the example, when a signal intensity higher than this threshold value is obtained, Fe due to contamination is present at the corresponding measurement point with a probability of 99.85%.
  • TV Fe N(Fe)+3N(Fe) 1/2 (1) However, each symbol in the above formula (1) is defined by the following.
  • TV Fe Threshold intensity of Fe detection
  • N(Fe) Average of background signal intensity of Fe
  • EPMA analysis specific conditions for EPMA analysis are acceleration voltage 15 kV, irradiation current 100 nA, and number of measurement points 500 ⁇ 500.
  • the beam shape is a spot shape
  • the measurement pitch is 0.4 ⁇ m
  • the measurement time is 30 msec per point.
  • the dispersive crystals used are LIFH (for Fe K ⁇ rays) and LIF (for Ti K ⁇ rays).
  • Titanium composite material The titanium composite material according to the present embodiment includes a bonded body containing a titanium material and a metal material other than the titanium material, and a chemical conversion treatment layer formed on the surface of the bonded body.
  • Titanium material and metallic material The joined body includes a titanium material and a metallic material.
  • the type of titanium material it is preferable to use the titanium material described above, for example. Therefore, the Fe content of the titanium material is 0.50% or less in mass %, and the area in which Fe is detected by EPMA analysis on the surface of the titanium material is less than 3.0% in area ratio. May be On the other hand, even if the Fe content of the titanium material is 0.50% or less, if the surface contamination of the titanium material by Fe is suppressed before the chemical conversion treatment, the chemical conversion treatment layer of the titanium composite material meets the requirements described below. Will be satisfied.
  • the area ratio of the Fe detection region on the surface of the titanium material is a means for keeping the amount of Zr or P deposited per unit area in the chemical conversion treatment layer within the range described below. This is just an example.
  • the area ratio of the Fe detection region on the surface of the titanium material may change before and after the chemical conversion treatment. Therefore, the Fe content of the titanium material and the area ratio of the Fe detection region on the surface of the titanium material are not particularly limited.
  • the metal material may be a metal material other than the titanium material, that is, a metal material of a type different from the titanium material. Examples of the metal material include one or more selected from steel, industrial pure aluminum, aluminum alloy, industrial pure magnesium, and magnesium alloy.
  • industrial pure aluminum refers to aluminum containing 99.00% or more of Al and not intentionally added with other elements.
  • Industrial pure magnesium refers to magnesium containing 99.0% or more of Mg and not intentionally added with other elements.
  • Chemical conversion treatment layer A chemical conversion treatment layer is formed on the surface of the above-mentioned joined body.
  • the chemical conversion treatment layer is formed on the surface of the joined body by using a Zr-based chemical conversion treatment liquid or a zinc phosphate-based chemical conversion treatment liquid.
  • Zr-based chemical conversion treatment a chemical conversion treatment layer containing Zr is formed.
  • a chemical conversion treatment layer containing P is formed in the chemical conversion treatment using a zinc phosphate chemical conversion treatment solution. Therefore, the chemical conversion treatment layer contains Zr and/or P.
  • the Zr-based chemical conversion treatment layer usually has a thickness of 15 to 20 nm
  • the zinc phosphate-based chemical conversion treatment layer usually has a thickness of about 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the amount of Zr or P deposited on the chemical conversion treatment layer per unit area satisfies at least one of the following formulas (i) and (ii).
  • equation (i) When only Zr is detected in the chemical conversion treatment layer, only equation (i) needs to be satisfied.
  • equation (ii) needs to be satisfied.
  • Z m Adhesion amount of Zr per unit area in the chemical conversion treatment layer formed on the surface of the metal material
  • P Ti Titanium Adhesion amount of P per unit area in the chemical conversion treatment layer formed on the surface of the material
  • P m Adhesion amount of P per unit area in the chemical conversion treatment layer formed on the surface of the metal material
  • the value on the left side of the formula (i) (that is, Z Ti /Z m ) is 0.20 or more, the effect of the local chemical conversion treatment layer generated by the Zr-based chemical conversion treatment becomes significant, and the coating film formed thereafter is Adhesion decreases. Therefore, the value on the left side of the expression (i) is set to less than 0.20. In order to obtain good coating film adhesion, the value on the left side of the formula (i) is preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less.
  • the lower limit of the value (Z Ti /Z m ) on the left side of the formula (i) is not particularly limited, but may be 0.05 or more, for example.
  • the adhesion amount of Zr per unit area in the chemical conversion treatment layer may satisfy the following formula (i′) instead of the formula (i).
  • the lower limit of Z Ti /Z m may be 0.06 or more, 0.08 or more, or 0.10 or more.
  • the value on the left side of the formula (ii) (that is, P Ti /P m ) is 0.54 or more, the influence of the chemical conversion treatment layer generated by the zinc phosphate chemical conversion treatment becomes remarkable, and the coating film formed thereafter. Adhesion of is reduced. Therefore, the value on the left side of the equation (ii) is set to less than 0.54.
  • the value on the left side of the formula (ii) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.45 or less, and further preferably 0.30 or less. ..
  • the lower limit value of the left side value (P Ti /P m ) of the formula (ii) is not particularly limited, but may be 0.03 or more, for example.
  • the amount of P attached per unit area in the chemical conversion treatment layer may satisfy the following formula (ii′) instead of the formula (ii). 0.03 ⁇ P Ti /P m ⁇ 0.54... (ii′) Further, the lower limit value of P Ti /P m may be 0.05 or more, 0.06 or more, 0.08 or more, or 0.10 or more.
  • the amount of each Zr or P adhesion is calculated by the following procedure. Specifically, with respect to the Zr-based chemical conversion treated sample, a total of 5 samples were referred to: four standard samples with known Zr adhesion amount and one sample of Zr-free chemical conversion-treated steel plate without Zr adhesion. Then, fluorescent X-ray analysis is performed. Then, a calibration curve of the relationship between the Zr-L line intensity and the Zr adhesion amount is created. The Zr adhesion amount is calculated for each of the titanium material and the metal material of the titanium composite material based on the relationship between the prepared calibration curve and the measured intensity obtained by the fluorescent X-ray analysis.
  • the same procedure perform fluorescent X-ray analysis on the sample that has undergone the zinc phosphate chemical conversion treatment, and create a calibration curve for the relationship between the PK line intensity and the P adhesion amount.
  • the P adhesion amount is calculated for each of the titanium material and the metal material of the titanium composite material based on the relationship between the prepared calibration curve and the measurement intensity obtained by the fluorescent X-ray analysis.
  • the acceleration voltage is 12 kV and the analysis diameter is ⁇ 2 mm.
  • the titanium composite material according to the present embodiment may further include a coating film on the chemical conversion treatment layer.
  • the type of coating film is not particularly limited, but for example, an electrodeposition coating film formed by electrodeposition coating and a finishing coating film formed by a finishing coating layer are considered.
  • the electrodeposition coating film has a thickness of about 15 to 25 ⁇ m
  • the finish coating film has a thickness of about 75 to 90 ⁇ m.
  • Examples of the coating film formed in the finish coating layer include coating films obtained by intermediate coating, base coating, clear coating, and the like.
  • the titanium composite may further include an insulating material disposed between the titanium material and the metallic material. This makes it possible to further improve the corrosion resistance of the titanium composite material.
  • the insulating material is, for example, an electrically insulating structural adhesive (such as an epoxy resin adhesive).
  • the titanium composite material may not include the insulating material. That is, both may be joined so that the titanium material and the metal material are in contact with each other. The insulating material may be disposed only on a part of the joint between the titanium material and the metal material.
  • the titanium composite material according to the present embodiment has the above configuration regardless of the manufacturing method, the effect can be obtained.
  • the manufacturing method illustrated in FIG. The titanium composite material according to the present invention can be stably obtained.
  • Method of Manufacturing Titanium Material In manufacturing the titanium material that is the material of the titanium composite material according to the present embodiment, first, an ingot of titanium material having the above-described chemical composition is manufactured. Then, the obtained ingot is heated and hot working is performed.
  • the hot working method is not particularly limited, and examples thereof include hot rolling and hot forging.
  • shot peening is performed on the titanium material after hot working to remove the scale formed during hot working.
  • shot peening is a surface treatment for modifying the surface by colliding a myriad of small spheres (hereinafter also referred to as “shots”).
  • shots small spheres
  • Fe of the shot piece may remain on the surface of the titanium material and may not be completely removed by the subsequent pickling treatment.
  • the shot used for shot blasting is alumina.
  • a koren treatment which is an alkali molten salt bath treatment containing NaOH as a main component and an oxidizing agent such as NaNO 3 or KNO 3 and a pickling treatment.
  • a shot made of steel it is difficult to remove Fe on the surface only by the above two treatments. Therefore, it is desirable to sufficiently wash the surface after removing the surface with a ferric chloride (FeCl 3 ) solution. ..
  • titanium materials and steel materials such as stainless steel products may be manufactured using the same manufacturing line.
  • Fe may be attached to the equipment on the production line, and Fe may be contaminated on the surface of the titanium material. Therefore, in the titanium composite material manufacturing method according to the present embodiment, it is desirable to manufacture the titanium material using a manufacturing line to which Fe is not attached.
  • titanium composite material 3-2-1 Manufacturing method of titanium composite material 3-2-1. Joining The above titanium material and a metal material other than the titanium material are joined to form a joined body.
  • the joining method is not particularly limited, but may be joined using, for example, a rivet, a joining clipper, or the like.
  • a titanium material and a metal material of a type different from the titanium material are used. Therefore, when corrosion is feared due to the potential difference in the use environment, it is preferable that the titanium material and the metal material are insulated and joined in the joined body.
  • the titanium material and the metal material may be joined to each other via an insulating material, for example, an electrically insulating structural adhesive (epoxy resin adhesive or the like).
  • Fe is likely to adhere to the surface of the titanium material. This is because Fe is inevitably mixed and adhered to the lubricating oil and tools used for joining. Therefore, after adhering the titanium material and a metal material other than the titanium material and before the chemical conversion treatment, degreasing and sufficiently washing with water, air spraying, flushing, etc. to remove the Fe adhering to the surface of the titanium material. is necessary.
  • various shapes such as press working are performed on the joined body obtained by joining the titanium material and the metal material. If Fe is not removed at the stage of this processing, Fe may dig into the surface of the titanium material, making removal difficult. Therefore, after adhering the titanium material and a metal material other than the titanium material, and before processing, degreasing and sufficient washing with water, air spraying, flushing, etc. can remove Fe adhering to the surface of the titanium material. is necessary.
  • the joined body obtained by joining the titanium material and the metal material is degreased and washed with water, and then subjected to chemical conversion treatment.
  • a Zr-based chemical conversion treatment liquid and/or a zinc phosphate-based chemical conversion treatment liquid is usually used as the chemical liquid.
  • the composition of the Zr-based chemical conversion treatment liquid include an aqueous solution obtained by neutralizing hexafluorozirconic acid, Zr(SO 4 ) 2 , Zr(NO 3 ) 4 , H 2 ZrF 6 and the like with ammonium or the like.
  • the composition of the zinc phosphate-based chemical conversion treatment solution is based on a saturated aqueous solution of zinc phosphate [Zn 3 (PO 4 ) 2 ] with zinc ions of 2.5 g/L and phosphate ions of 25 g/L( Phosphoric acid is added), nitrate ion: 25 g/L (adjusted by addition of nitric acid), fluoride ion (adjusted by addition of Na fluoride): 500 ppm, and free acidity is 1.5 points using sodium hydroxide.
  • the prepared liquid and the like can be mentioned.
  • a commercially available Zr-based chemical conversion treatment liquid or a zinc phosphate-based chemical conversion treatment liquid may be used.
  • the processing temperature of the chemical conversion treatment is preferably in the range of 30 to 50°C.
  • the chemical conversion treatment temperature is lower than 30°C, the treatment time becomes long.
  • the treatment temperature of the chemical conversion treatment exceeds 50° C., the reaction of the chemical conversion treatment proceeds too rapidly. Therefore, the chemical conversion treatment temperature is preferably in the above range.
  • the chemical conversion treatment time is preferably in the range of 60 to 180 seconds. If the chemical conversion treatment time is less than 60 sec, a sufficient chemical conversion treatment reaction does not occur in the metal material in the titanium composite material. On the other hand, if the chemical conversion treatment time exceeds 180 sec, the chemical conversion treatment layer becomes too thick. Therefore, the chemical conversion treatment temperature is preferably in the above range.
  • the chemical conversion treatment is mainly performed on the metal material in the titanium composite material, and the chemical conversion treatment on the titanium material is suppressed, including local ones.
  • the consumption of the chemical conversion treatment liquid can be reduced.
  • the Zr-based chemical conversion treatment liquid when used as the chemical conversion treatment liquid, the Zr source used in the chemical conversion treatment is compared with the composite material using steel and Al. However, it becomes about 1/2.
  • Electrodeposition Coating The titanium composite material that has been subjected to the chemical conversion treatment is preferably subjected to electrodeposition coating.
  • the electrodeposition coating material include modified epoxy resins such as polyether and polyamide.
  • a commercially available product such as PN-1010 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. may be used.
  • the titanium composite material that has been subjected to electrodeposition coating may be appropriately subjected to finishing coating.
  • finish coatings include intermediate coatings that hide the roughness of electrodeposition coating and improve chipping resistance, base coatings for coloring, and clear coatings to obtain beautiful finish and durability.
  • these paints include melanin-based resin for intermediate coating, acrylic resin for base coloring, and acrylic resin for clear coating.
  • a titanium material having the chemical composition shown in Table 1 was used, and a metal material having the chemical composition shown in Table 2 was used to produce a joined body.
  • the titanium type 1 in Table 1 is a titanium material obtained by subjecting a cold rolled material to batch annealing.
  • Titanium type 2 is a titanium material obtained by subjecting a cold rolled material to batch annealing and pickling.
  • Titanium species 3 to 5 are commercially available titanium materials, 3 and 4 are titanium materials obtained by performing batch annealing on a cold-rolled material, and titanium species 5 is annealed and pickled, and then the surface of the roll is made uniform. It is cold-rolled with a roughened dull rolling roll to give a dull finish.
  • Titanium seed 6 is a commercially available titanium alloy material, and is a titanium material obtained by performing batch annealing on a cold rolled material.
  • the Fe contamination was reduced by the following method.
  • -Titanium species 1 (invention example): At the hot-rolled material stage before cold rolling, the titanium material was shot-blasted with alumina, and then pickled. The remaining of Fe on the surface of the titanium material was suppressed by performing shot blasting using alumina instead of the commonly used steel balls.
  • ⁇ Titanium type 2 (Invention example): After cold rolling and batch annealing, the titanium material was subjected to pickling treatment. By further pickling after annealing, Fe is extremely little left on the surface of the titanium material.
  • -Titanium type 3 (invention example): At the hot-rolled material stage before cold rolling, the titanium material was shot-blasted with alumina, and then pickled. The process is the same as for titanium species 1, but the degree of pickling is smaller than for titanium species 1. Therefore, the Fe area ratio on the surface of the titanium material of titanium type 3 was larger than that of titanium type 1.
  • ⁇ Titanium type 4 (comparative example): In the hot rolled material stage before cold rolling, shot blasting was performed using alumina, and then pickling treatment was performed. The process is the same as for Titanium Species 1 and Titanium Species 3, but the degree of pickling is less than for Titanium Species 3.
  • -Titanium species 5 (comparative example); At the hot-rolled material stage before cold rolling, shot blasting was performed using steel balls, and then pickling treatment was performed. Since shot blasting was performed using steel balls, the shot ball-derived Fe component that could not be completely removed by pickling remained on the surface of the titanium material of titanium species 5.
  • -Titanium species 6 (invention example): At the hot rolling material stage before cold rolling, shot blasting was performed using alumina, and then pickling treatment was performed. The Fe area ratio on the surface of the titanium material of titanium species 6 was about the same as that of titanium species 3.
  • the titanium material and metal material used for the bonded body had a shape of 45 mm width ⁇ 150 mm length, and a hole for dipping a chemical solution of ⁇ 5 mm was provided on the upper part. Then, the titanium material and the metal material were overlapped and bonded using a bonding clipper (Gacha ball (large) manufactured by Auto Co., Ltd.) as shown in FIG. The width of the joint is 20 mm as described in FIG. Therefore, the bonded body has a width of 70 mm and a length of 150 mm.
  • an insulating tape (NITFLON No. 900UL manufactured by NITTO) is provided on the area where the titanium material and the metal material overlap and on the surface where the joining clipper contacts.
  • NITFLON No. 900UL manufactured by NITTO was cut to a width of 19 mm and attached, whereby the titanium material and the metal material were in an insulated state.
  • the area ratio of the Fe detection region on the surface of the titanium material was measured by EPMA analysis.
  • JXA-8530F manufactured by JEOL Ltd. was used, and the acceleration voltage was 15 kV, the irradiation current was 100 nA, and the number of measurement points was 500 ⁇ 500.
  • the beam shape was a spot shape, the measurement pitch was 0.4 ⁇ m, and the measurement time was 30 msec per point.
  • the dispersive crystals used were LIFH (for Fe K ⁇ rays) and LIF (for Ti K ⁇ rays).
  • a joined body in which an aluminum alloy and a steel material were joined was also manufactured.
  • Table 3 shows the chemical composition of the aluminum alloy used for the bonded body. Further, in order to confirm the effect of joining the Ti material and the other metal material, a joined body in which the Ti material and the Ti material were joined by the above-described method was also created.
  • the produced joined body was subjected to cleaning and chemical conversion treatment.
  • the 20 joints were not washed under these conditions.
  • a Zr-based chemical conversion treatment liquid and a zinc phosphate-based chemical conversion treatment liquid were used for the chemical conversion treatment.
  • the test piece for Zr-based chemical conversion treatment was subjected to ultrasonic cleaning for 60 seconds before the chemical conversion treatment. Then, using FC-E2001 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., the solution temperature was set to 43° C. and immersion was performed for 120 seconds for degreasing. Subsequently, it was cleaned with tap water for 120 seconds.
  • the liquid temperature during the immersion was 45°C.
  • it was washed with water and dried in a constant temperature layer at 45° C. for 10 minutes.
  • the attached amount of Zr or P was calculated by the following procedure. Specifically, with respect to the Zr-based chemical conversion-treated samples, a total of 5 samples, that is, four standard samples with known Zr adhesion amounts and one Zr-non-adhesion-free steel plate without Zr chemical conversion treatment, were used as references. Then, fluorescent X-ray analysis was performed. Then, a calibration curve of the relationship between the Zr-L line intensity and the Zr adhesion amount was created. Based on the relationship between the prepared calibration curve and the measured intensity obtained by fluorescent X-ray analysis, the Zr adhesion amount was calculated for each of the titanium material and the metal material of the titanium composite material.
  • a fluorescent X-ray analyzer of ZSX Primus II 0-60 kV manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • the measurement conditions were an accelerating voltage of 12 kV and an analysis diameter of 2 mm.
  • the amount of the chemical conversion treatment liquid consumed is evaluated as the amount of sludge generated.
  • the sludge refers to a liquid that has undergone the chemical conversion treatment reaction in the chemical conversion treatment liquid.
  • the chemical conversion treatment liquid after 1 m 2 of chemical conversion treatment was stirred per 1 L of the chemical conversion treatment liquid, and 10 mL of the liquid was placed in a 10 mL graduated cylinder. Then, the height of the sludge settled after standing for 4 hours was measured, and the height scale mL was used as an index of the sludge generation amount.
  • Zr-based chemical conversion treatment when the amount of sludge generated was 1.0 mL or less, it was judged that the amount of sludge generated was small and good.
  • the zinc phosphate chemical conversion treatment when the sludge generation amount was 4.7 mL or less, it was judged that the sludge generation amount was small and good.
  • the titanium composite material that had been subjected to chemical conversion treatment was subjected to electrodeposition coating.
  • the electrodeposition paint PN-1010 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was used.
  • the insulating bonded body was treated so that the hanging holes of the titanium material and the metal material were connected by a conductive wire, a potential was applied to the entire bonded body, and the entire body was treated by electrodeposition.
  • the voltage and the like were adjusted so that the electrodeposited film thickness was about 20 ⁇ m.
  • the cross-cut test was performed according to JIS K 5600-5-6:1999. Specifically, using a small cutter, 11 parallel lines that are equally spaced (1 mm) on the substrate and 11 parallel lines that are orthogonal to each other were cut to produce 100 squares. A tape peeling test was performed on this portion with a tape having a width of 25 mm ⁇ 1 mm and having an adhesive strength of 10 ⁇ 1 N per width according to IEC60454-2. The number of intersection points without peeling was investigated from among 100 grids. Here, when the number of peeled intersections was 1 or more, the adhesion of the coating film was determined to be poor. In the table, "the number of passing intersections/the number of all intersecting points (100)" is described.
  • Adhesion of the coating film was judged to be good when the adhesion of the coating film was not judged to be poor in both the DuPont impact test and the cross-cut test.
  • Table 4A and 4B shows the results of the titanium composite material subjected to the Zr-based chemical conversion treatment.
  • Tables 5A and 5B show the results of the titanium phosphate-based chemical conversion treated titanium composites.
  • Test No. 1 to 12 and 21 to 32 are examples satisfying the requirements of the present invention, and are as good as those of Comparative Examples 17 and 18 and Comparative Examples 37 and 38 (conventional example in which an Al alloy and a steel material are combined). It had coating adhesion.
  • the test No. 13 to 16, and test No. The comparative examples 33 to 36 did not satisfy the formula (i) or the formula (ii), and the coating film adhesion evaluated by the DuPont test was insufficient. It is presumed that this is because Fe was not sufficiently removed from the surface of the titanium material.
  • the comparative example of 39 did not satisfy the formula (i) or the formula (ii), and the coating film adhesion evaluated by the DuPont test was insufficient.
  • Test No. 20 and No. 20 The comparative example of 40 did not satisfy the formula (i) or the formula (ii), and the coating film adhesion evaluated by the DuPont test was insufficient. It is presumed that this is because the cleaning of the bonded body was not performed before the chemical conversion treatment.
  • the test No. 17 and 18, and 37 and 38 are examples of Al composite materials in which an Al alloy is used instead of the titanium material. In the examples of Al composite materials subjected to Zr-based chemical conversion treatment (Test Nos. 17 and 18), four times or more sludge was generated as compared with the inventive examples (Test Nos. 1 to 12). Further, in the example of the Al composite material subjected to the zinc phosphate chemical conversion treatment (Test Nos. 37 and 38), it is about 1.5 to 3.7 times that of the inventive examples (Test Nos. 21 to 32). Sludge was generated.

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Abstract

本発明の一態様に係るチタン複合材は、チタン材およびそれ以外の金属材料を含む接合体と、前記接合体の表面に形成された化成処理層と、を備え、前記化成処理層はＺｒおよび／またはＰを含み、前記化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量が、ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０およびＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４の少なくとも一方を満足する。ＺＴｉはチタン材の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量であり、Ｚｍは金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量であり、ＰＴｉはチタン材の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量であり、Ｐｍは金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量である。

Description

チタン複合材
　本発明は、チタン複合材に関する。
　本願は、２０１９年１月２３日に、日本に出願された特願２０１９－００９７４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　軽量化による燃費性向上の観点から、自動車、自動二輪車等の輸送機の分野では、車体を構成する素材に、比較的軽量なアルミニウム合金、繊維強化型プラスチック（「ＦＲＰ」ともいう。）等を適用することが試みられている。
　例えば、非特許文献１では、軽量化のため、アルミニウムと鋼材とを用いた自動車用ボディーフレームが開示されている。
　工業用純チタンまたはチタン合金（以下、単に「チタン材」と記載する。）は、強度、耐食性、軽量性等に優れる。このため、チタン材は、車体軽量化の見地から有用な素材である。しかしながら、自動車外板用部材としてチタンを用いた場合、塗装のため必要な電着塗膜の密着性が低下する場合がある。この結果、その後の塗装に悪影響を及ぼす場合がある。これは、チタンの表面に、塗膜の密着力を低下させる緻密な酸化皮膜（ＴｉＯ２からなる不働態皮膜）が形成されているからである。
　チタンは、上述の不働態皮膜により、優れた耐食性を有している。そのため、チタンに電着塗装等の耐食性向上処理をする必要性はこれまで存在しなかった。しかしながら、チタン材の適用分野が拡大するにつれ、チタン材の塗膜密着性を向上させることが求められることとなった。例えばチタン材を自動車外板として用いる場合は、自動車の美観を向上させるために、チタンを塗装する必要が生じる。しかし、チタン材の電着塗装性を向上させる試みは、これまでほとんど例がない。
岡田ら、「自動車用化成処理の環境対応」、表面技術、一般社団法人表面技術協会、２００４年、第５５巻、第１１号、ｐｐ．７１９－７２４ 副島啓義　著「電子線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社出版、ｐｐ．１１１－１１２
　本発明は、上記の問題を解決し、良好な塗膜密着性を有するチタン複合材を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材およびチタン複合材を要旨とする。
（１）本発明の一態様に係るチタン複合材は、チタン材およびそれ以外の金属材料を含む接合体と、前記接合体の表面に形成された化成処理層と、を備え、前記化成処理層はＺｒおよび／またはＰを含み、前記化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量が、下記（ｉ）式および（ｉｉ）式の少なくとも一方を満足する。
　　ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０・・・（ｉ）
　　ＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４・・・（ｉｉ）
　但し、上記（ｉ）式および（ｉｉ）式中の各記号は以下により定義される。
　ＺＴｉ：チタン材の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量
　Ｚｍ：金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量
　ＰＴｉ：チタン材の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量
　Ｐｍ：金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量
（２）上記（１）に記載のチタン複合材では、前記チタン材のＦｅ含有量は、質量％で、０．５０％以下であり、前記チタン材の表面において、ＥＰＭＡ分析で得られるＦｅの検出される領域が、面積率で、３．０％未満であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載のチタン複合材では、前記金属材料が、鋼、工業用純アルミニウム、アルミニウム合金、工業用純マグネシウム、およびマグネシウム合金から選択される一種以上であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のチタン複合材は、前記化成処理層の上に、さらに、塗膜を備えてもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載のチタン複合材では、前記化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量が、下記（ｉ’）式および（ｉｉ’）式の少なくとも一方を満足してもよい。
　０．０５≦ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０・・・（ｉ’）
　０．０３≦ＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４・・・（ｉｉ’）
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載のチタン複合材は、前記チタン材と、前記金属材料との間に配された絶縁材をさらに備えてもよい。
　本発明によれば、良好な塗装密着性を有するチタン複合材を得ることができる。
図１は、Ｆｅによる局所的な汚染を示した組織写真である。 図２は、チタン材と金属材料とを接合した試験片を示した模式図である。 図３は、チタン複合材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　本発明者らは、良好な塗装密着性を有するチタン材を得るために、種々の検討を行った。その結果、チタン材をそれ以外の金属材料（以下、「非チタン材料」と称する）と組み合わせて複合材を構成することで、チタン材の塗膜密着性が向上することを知見した。
　技術常識によれば、チタン材の表面には緻密な不働態皮膜が生じており、この不働態皮膜が化成処理皮膜の形成を妨げ、塗膜密着性を低下させる。しかし本発明者らは、例えば図２に示されるような、チタン材と非チタン材料とを接合した試験片に対して化成処理及び電着塗装を行った。すると、チタン材の電着塗装性が良好になる場合があることが確認された。また、化成処理後かつ電着塗装前の試験片を分析したところ、チタン材の表面に、定量評価が困難な程度に微量の化成処理皮膜が形成される場合があることも確認された。なお、２つのチタン材を接合して図２の試験片を作成し、化成処理及び電着塗装をしたところ、通常のチタン材と同様に、電着塗装被膜の密着性を確保することができなかった。
　チタン材と他の金属とを組み合わせた場合に、チタン材の塗膜密着性が向上する原因は現時点で明らかではない。本発明者らは、塗膜密着性が向上する原因が局部電池効果ではないかと推定している。例えば、チタン材を、チタンより卑な金属（例えば鋼、工業用純アルミニウム、アルミニウム合金、工業用純マグネシウム、およびマグネシウム合金等）と組み合わせた場合、特に顕著な密着性向上が見られたからである。ただし、チタン材と非チタン材料との間に絶縁材を配した場合でも、密着性向上効果を得ることは可能である。
　一方、チタン材と他の金属とを組み合わせることだけでは、塗膜密着性を均一に高めることが困難であることも、明らかになった。塗膜密着性の評価方法には、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９）、及びデュポン衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－３：１９９９）がある。碁盤目試験は、狭い領域（約１０ｍｍ四方の正方形領域）の密着性を評価するものである。碁盤目試験によれば、上述のチタン複合材の試験片の密着性は良好と判断された。一方、デュポン衝撃試験は、広い領域（通常、縦２００ｍｍ及び横１００ｍｍ）の密着性を評価するのである。デュポン試験によれば、上述のチタン複合材の試験片の密着性は不良と判断された。
　本発明者らは、塗膜密着性をＴｉ材全域にわたって確保する方法について、一層の検討を重ねた。その結果、以下の（ａ）～（ｅ）の知見を得た。
　（ａ）通常、自動車等の既存の生産ラインでは、生産性の観点から、自動車外板用部材は組立てられた状態で、塗装処理が行われる。これは、チタン複合材においても同様であり、チタン材と他の素材とが組立、接合された状態で、塗装処理が行われる。上記の塗装処理では、具体的には、化成処理、電着塗装、仕上塗装と呼ばれる工程が、順に行われる。
　（ｂ）化成処理工程において、チタンと接合された他の素材では化学反応が生じ、化成皮膜が形成する。一方、チタン材の表面はＴｉＯ２からなる不働態皮膜により覆われていることから、一般的には化学反応は生じず、化成皮膜は形成されないと考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、チタン材の表面に、局所的に厚い化成皮膜が形成していることを見出した。このような局所的な化成皮膜の形成は、その後の電着塗装工程において、塗膜の密着性を低下させるため、好ましくない。
　（ｃ）本発明者らは、さらに検討を行ったところ、局所的に化成皮膜が形成する要因が、チタン材表面でのＦｅによる局所的な汚染であることを知見した。チタン材表面がＦｅにより汚染されていると、Ｆｅが溶出して、電子を放出するアノード反応が生じる。一方、Ｆｅが溶出し、チタン表面が現出することで、チタン表面にカソード反応が生じる。これらの反応により、チタン材表面に局所的に化成皮膜が形成したものと考えられる。
　（ｄ）Ｆｅによる局所的な汚染を抑制することで、チタン材表面の局所的な化成皮膜の形成を防止し、塗膜の密着性を改善することが可能となる。なお、Ｆｅによる汚染が無い箇所にも若干の化成被膜が形成されることがある。しかし、Ｆｅによる局所的な汚染を除去したチタン材から構成される複合材に化成処理を行って得られる化成処理皮膜は、チタン材の表面に薄く均一に生成されると推定される。このような薄く均一な化成処理皮膜は、チタン材と塗膜との間の密着性に悪影響を及ぼさないと予想される。
　（ｅ）上記に加え、Ｆｅによる局所的な汚染を抑制することで、不必要にチタン材が化成処理されるのを抑制できる。この結果、例えば、Ａｌを用いたＡｌ複合材と比較して、化成処理に要する電解液の量を大幅に削減することができ、環境負荷および製造コストを低減し得る。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本実施形態に係るチタン複合材の各要件について詳しく説明する。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　１．チタン材
　本発明の一態様に係るチタン複合材は、チタン材及びそれ以外の金属材料を含む接合体と、接合体の表面に形成された化成処理層と、を備える。まず、本実施形態に係るチタン複合材の材料として好適なチタン材について説明する。ただし、以下に述べるチタン材の特徴は、本実施形態に係るチタン複合材を得るための一手段にすぎない。従って、以下に述べるチタン材の特徴は、本実施形態に係るチタン複合材を限定するものではないことに留意されたい。
　１－１．チタン材の化学組成
　チタン複合材の材料として用いられるチタン材では、その化学成分は特に限定されない。しかしながら、塗膜密着性を低下させる、表面上に存在するＦｅと、チタン材中に合金成分として含まれるＦｅとを容易に区別することが望ましい。そのため、チタン材中のＦｅ含有量を規定することが望ましい。また、チタン材中のＦｅ含有量が低いと、チタン材の加工性が高くなる。以上の理由から、チタン複合材の材料として用いられるチタン材のＦｅ含有量は、０．５０％以下とすることが好ましい。チタン材のＦｅ含有量は、低い程好ましい。チタン材のＦｅ含有量は、０．２０％以下とするのがさらに好ましく、０．１０％以下とするのがより好ましい。
　なお、他の元素の含有量は、一般的な工業用純チタンまたはチタン合金に含まれ得る含有量であれば、特に限定しない。ここで、工業用純チタンとは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。一般的な工業用純チタンとしてＪＩＳ１種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ１～４が例示される。これら、工業用純チタンでは、不純物元素として、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆｅ、等が挙げられる。例えば、Ｆｅを除くこれらの元素の含有量は、Ｃ：０．０８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４０％以下、Ｎ：０．０５％以下である。
　また、一般的なチタン合金の一例として、例えば、耐食チタン合金がある。耐食チタン合金としては、ＪＩＳ１１種、１２種、１３種、２１種、２２種、ＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ７、ＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ１１、ＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ１３、ＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ１４、等の合金種が知られている。
　上記耐食チタン合金においては、Ｆｅを除く各元素の含有量は、例えば、Ｃ：０．０８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．３５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｐｄ：０．２５％以下、Ｃｏ：０．８０％以下、Ｒｕ：０．０６％以下、Ｎｉ：０．６％以下である。
　なお、上記Ｆｅ含有量を満足すれば、上述した耐食チタン合金以外のα型チタン合金、α＋β型チタン合金、β型チタン合金を用いてもよい。
　１－２．チタン材のＦｅ検出領域
　チタン材の表面が、局所的にＦｅで汚染されていると、その後の化成処理により表面のＦｅが溶出し、局所的なアノード反応、つまりマイクロアノードが生じる。一方、Ｆｅが溶出したことで、チタン表面では、ＴｉＯ２からなる不働態皮膜ではなく、チタンが現出し、マイクロカソードが生じる。この結果、チタン材の表面には、局所的に化成処理層が形成し、不均一な表面状態になる。このような不均一な表面状態で、電着塗装を行うと、電着塗膜の密着性が低下する。
　これは、図１の組織写真からも明らかである。図１のチタン種の１の組織写真では、Ｆｅの汚染領域が少なく、その後、良好な密着性を有する電着塗膜が形成した。一方、チタン種の４は、Ｆｅの汚染領域が大きく、その後、密着性の不良な電着塗膜が形成した。したがって、電着塗膜密着性を向上させるためには、化成処理前のチタン材表面において、Ｆｅによる局所的な汚染を抑制することが有効である。
　このため、チタン複合材の材料として用いられるチタン材では、チタン材の表面において、ＥＰＭＡ分析で得られるＦｅの検出される領域（以下、単に「Ｆｅ検出領域」と記載する。）が、面積率で、３．０％未満とすることが好ましい。Ｆｅ検出領域は、面積率で、１．０％未満とするのがさらに好ましい。これにより、後述するように、化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量が、（ｉ）式および（ｉｉ）式の少なくとも一方を満足するチタン複合材を得ることができる。
　ここで、チタン材の表面がＦｅで局所的に汚染される要因として、以下の場合が考えられる。具体的には、製造時、脱スケールのため、チタン材表面にショットピーニングが施される。そして、この際に用いられるショットの鉄がチタン表面に残存することで、チタン材表面に、Ｆｅによる局所的な汚染が生じる場合がある。
　また、チタン材は、ステンレス製品、その他鋼材を製造するラインと同じ製造ラインで製造される場合がある。このため、製造ラインにＦｅが付着していると、チタン材の表面がＦｅで汚染される場合がある。これらのＦｅの汚染を抑制する方法は、後述の製造方法において記載する。
　１－３．Ｆｅの検出方法
　チタン複合材の材料として用いられるチタン材では、表面のＦｅを検出する、つまりＦｅ検出領域を測定するため、ＥＰＭＡを用いる。なお、測定に際し、Ｆｅの検出のため下記の閾値を設ける。閾値の算出には以下の方法を用いる。
　まず、測定対象となる試料を２つ用意し、一方については、表面に付着したＦｅ汚染を除去するため、ＳｉＣを砥粒とするエメリー紙で表面から板厚１／２まで研磨する。続いて、♯８０の粗い砥粒で研磨を開始し、最終的には＃１２００で凹凸を減らす。その後、Ａｌ２Ｏ３粉末からなるバフ研磨粉、例えば、アルミナパウダー（バイコウスキー社製　バイカロックス　０．３μｍ径）で仕上研磨して分析表面とする。
　そして、上記の分析表面上の格子状に配列した５００×５００点について、Ｆｅのバックグラウンド信号強度を測定し、各測定点でのＦｅのバックグラウンド信号強度の平均値Ｎ（Ｆｅ）を算出する。なお、一般的には、Ｆｅのバックグラウンド信号強度は、高純度Ｔｉを用いて測定することが多い。しかし、本実施形態に係るチタン複合材の材料であるチタン材では、表面の汚染に起因したＦｅとチタン材中に固溶するＦｅとを区別するため、被測定材を用いてバックグラウンド信号強度を測定するものとする。
　本実施形態に係るチタン複合材の材料であるチタン材においては、非特許文献２に記載されている方法に準じ、Ｆｅの検出精度を高めるため、以下の（１）式をＦｅ検出の閾値強度とした。例えば、実施例におけるＥＰＭＡ測定では、本閾値より高い信号強度が得られた場合、９９．８５％の確率で、対応する測定点に汚染に起因したＦｅが存在することになる。
　ＴＶＦｅ＝Ｎ（Ｆｅ）＋３Ｎ（Ｆｅ）１／２　　・・・（１）
　但し、上記（１）式中の各記号は以下により定義される。
　ＴＶＦｅ：Ｆｅ検出の閾値強度
　Ｎ（Ｆｅ）：Ｆｅのバックグラウンド信号強度の平均値
　そして、測定対象となる試料のもう一方の表面上の格子状に配列した５００×５００点について測定を行う。そして、閾値強度以上の強度がカウントされた点の総数を、総測定点数、つまり５００×５００点で除して、百分率で表記した値を、Ｆｅが検出された領域の面積率と定義する。
　なお、ＥＰＭＡ分析における具体的な条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１００ｎＡ、測定点数５００×５００とする。また、ビーム形状はスポット形状とし、測定ピッチは、０．４μｍ、測定時間は１点あたり３０ｍｓｅｃとする。使用した分光結晶は、ＬＩＦＨ（Ｆｅ　Ｋα線用）、ＬＩＦ（Ｔｉ　Ｋα線用）とする。
　２．チタン複合材
　本実施形態に係るチタン複合材は、チタン材およびそれ以外の金属材料を含む接合体と、接合体の表面に形成された化成処理層とを備える。
　２－１．チタン材および金属材料
　接合体は、チタン材および金属材料を含む。
　チタン材の種類については、例えば、上述したチタン材を用いるのが好ましい。従って、チタン材のＦｅ含有量が、質量％で、０．５０％以下であり、チタン材の表面において、ＥＰＭＡ分析で得られるＦｅの検出される領域が、面積率で、３．０％未満であってもよい。一方、チタン材のＦｅ含有量が０．５０％以下であったとしても、Ｆｅによるチタン材の表面汚染が化成処理前に抑制されていれば、チタン複合材の化成処理層が後述の要件を満たすこととなる。また、チタン材の表面におけるＦｅ検出領域の面積率を３．０％未満にすることは、化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量を後述の範囲内とするための手段での一例に過ぎない。加えて、チタン材の表面におけるＦｅ検出領域の面積率は、化成処理の前後において変化する場合がある。従って、チタン材のＦｅ含有量及びチタン材の表面におけるＦｅ検出領域の面積率は特に限定されない。
　また、金属材料は、チタン材以外の金属材料、つまり、チタン材と異なる種類の金属材料であればよい。上記金属材料としては、例えば、鋼、工業用純アルミニウム、アルミニウム合金、工業用純マグネシウム、およびマグネシウム合金から選択される一種以上が挙げられる。
　なお、鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金については、一般的な鋼種、または合金種であればよい。ここで、工業用純アルミニウムとは、９９．００％以上のＡｌを含有し、意図的に他の元素を添加していないアルミニウムをいう。工業用純マグネシウムとは、９９．０％以上のＭｇを含有し、意図的に他の元素を添加していないマグネシウムをいう。
　２－２．化成処理層
　上述した接合体の表面には、化成処理層が形成されている。化成処理層はＺｒ系化成処理液またはりん酸亜鉛系化成処理液を用いることで、接合体の表面に形成される。Ｚｒ系化成処理液を用いた化成処理（以下、単に「Ｚｒ系化成処理」と記載する。）では、Ｚｒを含む化成処理層が形成する。また、りん酸亜鉛系化成処理液を用いた化成処理（以下、単に「りん酸亜鉛系化成処理」と記載する。）では、Ｐを含む化成処理層が形成する。このため、化成処理層は、Ｚｒおよび／またはＰを含む。なお、Ｚｒ系化成処理をした化成処理層は、通常１５～２０ｎｍであり、りん酸亜鉛系化成処理をした化成処理層は、通常１．０～２．０μｍ程度の厚さとなる。
　また、前記化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量は、下記（ｉ）式および（ｉｉ）式の少なくとも一方を満足する。なお、化成処理層においてＺｒのみが検出される場合、（ｉ）式のみが満たされればよい。化成処理層においてＰのみが検出される場合、（ｉｉ）式のみが満たされればよい。
　ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０　　・・・（ｉ）
　ＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４　　・・・（ｉｉ）
　但し、上記（ｉ）式および（ｉｉ）式中の各記号は以下により定義される。
　ＺＴｉ：チタン材の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量
　Ｚｍ：金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量
　ＰＴｉ：チタン材の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量
　Ｐｍ：金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量
　（ｉ）式左辺値（即ち、ＺＴｉ／Ｚｍ）が０．２０以上である場合、Ｚｒ系化成処理により生じた局所的な化成処理層の影響が顕著となり、その後に形成する塗膜の密着性が低下する。このため、（ｉ）式左辺値は０．２０未満とする。良好な塗膜密着性を得るためには、（ｉ）式左辺値は０．１５以下とするのが好ましく、０．１０以下とするのがより好ましい。
　（ｉ）式左辺値（ＺＴｉ／Ｚｍ）の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５以上としてもよい。即ち、化成処理層におけるＺｒの単位面積あたりの付着量が、（ｉ）式に代えて、下記（ｉ’）式を満足してもよい。
　０．０５≦ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０　　・・・（ｉ’）
　また、ＺＴｉ／Ｚｍの下限値を０．０６以上、０．０８以上、又は０．１０以上としてもよい。
　同様に、（ｉｉ）式左辺値（即ちＰＴｉ／Ｐｍ）が０．５４以上である場合、りん酸亜鉛系化成処理により生じた化成処理層の影響が顕著となり、その後に形成する塗膜の密着性が低下する。このため、（ｉｉ）式左辺値は０．５４未満とする。良好な塗膜密着性を得るためには、（ｉｉ）式左辺値は０．５０以下とするのが好ましく、０．４５以下とするのがより好ましく、０．３０以下とするのがさらに好ましい。
　（ｉｉ）式左辺値（ＰＴｉ／Ｐｍ）の下限値は特に限定されないが、例えば０．０３以上としてもよい。即ち、化成処理層におけるＰの単位面積あたりの付着量が、（ｉｉ）式に代えて、下記（ｉｉ’）式を満足してもよい。
　０．０３≦ＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４　　・・・（ｉｉ’）
　また、ＰＴｉ／Ｐｍの下限値を０．０５以上、０．０６以上、０．０８以上、又は０．１０以上としてもよい。
　なお、ＺｒまたはＰの各付着量は、以下の手順で算出する。具体的には、Ｚｒ系化成処理を行った試料について、Ｚｒ付着量が既知である４本の標準試料と、Ｚｒ系化成処理を行っていないＺｒ付着なし鋼板の１試料の合計５試料をリファレンスにして、蛍光Ｘ線分析を行う。続いて、Ｚｒ－Ｌ線強度とＺｒ付着量との関係の検量線を作成する。作成した検量線と、蛍光Ｘ線分析により得られた測定強度との関係に基づき、チタン複合材のチタン材および金属材料それぞれにおいて、Ｚｒ付着量を算出する。
　同様の手順で、りん酸亜鉛系化成処理を行った試料について、蛍光Ｘ線分析を行い、Ｐ－Ｋ線強度とＰ付着量の関係の検量線を作成する。上記同様、作成した検量線と、蛍光Ｘ線分析により得られた測定強度との関係に基づき、チタン複合材のチタン材および金属材料それぞれにおいて、Ｐ付着量を算出する。なお、蛍光Ｘ線分析においては、加速電圧を１２ｋＶ、分析径をφ２ｍｍの条件とする。
　２－３．塗膜
　また、本実施形態に係るチタン複合材は、化成処理層の上に、さらに、塗膜を備えてもよい。塗膜の種類は特に限定しないが、例えば、電着塗装により形成する電着塗膜、仕上塗層により形成する仕上塗膜が考えられる。通常、電着塗膜は、１５～２５μｍ程度の厚さを有し、仕上塗膜は７５～９０μｍ程度の厚さを有する。仕上塗層において形成する塗膜には、中塗塗装による塗膜、ベース、クリア、等の塗膜が挙げられる。
　なお、対象物が、本実施形態に係るチタン複合材の構成を有するか、否かを判断する場合も、上述と同様の手順で、蛍光Ｘ線分析を行うことで調査することができる。この際、対象物が電着塗膜等を有する場合、対象物を切断し、自動車塗料剥離材に浸漬後、仕上塗装および電着塗装を除去することで、上記調査を行うことができる。
　チタン複合材が、さらに、チタン材と金属材料との間に配された絶縁材を有してもよい。これにより、チタン複合材の耐食性を一層向上させることが可能である。絶縁材とは、例えば電気絶縁性の構造用接着材（エポキシ樹脂系の接着剤等）などである。一方、チタン複合材が絶縁材を含まなくともよい。即ち、チタン材と金属材料とが接するように両者が接合されていてもよい。絶縁材が、チタン材と金属材料との間の接合部の一部のみに配されていてもよい。
　３．製造方法
　以下に、本実施形態に係るチタン複合材の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係るチタン複合材は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果を得られるが、例えば、図３に例示されるような製造方法により、本実施形態に係るチタン複合材を安定して得ることができる。
　３－１．チタン材の製造方法
　本実施形態に係るチタン複合材の材料であるチタン材の製造にあたっては、まず、上述の化学組成を有するチタン材の鋳塊を作製する。続いて、得られた鋳塊を加熱し、熱間加工を施す。熱間加工方法は、特に限定しないが、例えば、熱間圧延、熱間鍛造等が挙げられる。
　通常、熱間加工時に形成したスケールを除去するため、熱間加工後のチタン材にショットピーニングを施す。ここで、ショットピーニングとは、無数の小さな球体（以下、「ショット」ともいう。）を衝突させることで表面を改質する表面処理である。ショット片に鋼等を用いた場合、チタン材の表面にショット片のＦｅが残存し、その後の酸洗処理等でも除去しきれない場合がある。
　このため、本実施形態に係るチタン複合材の製造方法では、ショットブラスト用いるショットをアルミナとすることが望ましい。ショットブラスト後は、通常、ＮａＯＨを主成分とし、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３等の酸化剤を添加したアルカリ溶融塩浴処理であるコーレン処理と、酸洗処理を行うのが好ましい。しかしながら、鋼製のショットを用いる場合は、表面のＦｅの除去が上記二つの処理のみでは困難であるため、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液で表面を除去後、十分に水洗するのが望ましい。
　なお、熱間圧延後、必要に応じて、適宜、焼鈍、酸洗してもよい。また、酸洗後は、冷間加工を行うのが好ましく、冷間圧延後は、適宜、焼鈍等の熱処理を行う。
　また、チタン材とステンレス製品等の鋼材とを同じ製造ラインを利用して製造する場合がある。このような場合、製造ライン上の設備にＦｅが付着しており、チタン材の表面でＦｅの汚染が生じる場合がある。このため、本実施形態に係るチタン複合材の製造方法では、Ｆｅが付着していない製造ラインを用いてチタン材を製造するのが望ましい。
　３－２．チタン複合材の製造方法
　３－２－１．接合
　上記チタン材とチタン材以外の金属材料とを接合し、接合体とする。接合方法は、特に限定しないが、例えば、リベット、接合用クリッパーなどを用いて接合してもよい。また、本実施形態に係るチタン複合材では、チタン材と、チタン材と異なる種類の金属材料を使用している。このため、電位差に起因し、使用環境等で腐食が懸念される場合には、接合体において、チタン材と、金属材料とを絶縁して接合することが好ましい。この場合、チタン材と金属材料との間を、絶縁材、例えば、電気絶縁性の構造用接着材（エポキシ樹脂系の接着剤等）を介して接合すればよい。
　なお、接合工程においても、チタン材の表面にＦｅが付着する可能性が高い。接合において用いられる潤滑油、及び工具などには、必然的にＦｅの混入や付着が存在するからである。そのため、チタン材とチタン材以外の金属材料とを接合した後、且つ化成処理前に、脱脂そして十分に水洗やエアスプレー、フラッシング等を施すことで、チタン材の表面の付着Ｆｅを除去することが必要である。
　また、チタン材と金属材料とを接合した接合体には、プレス加工などの各種形状加工がなされる。この加工の段階でＦｅの除去がなされていない場合、Ｆｅがチタン材表面に食い込み、除去が困難となるおそれがある。そのため、チタン材とチタン材以外の金属材料とを接合した後、且つ加工前に、脱脂そして十分に水洗やエアスプレー、フラッシング等を施すことで、チタン材の表面の付着Ｆｅを除去することが必要である。
　３－２－２．化成処理
　続いて、チタン材と金属材料とを接合した接合体に、脱脂、水洗を行なった後、化成処理を施す。化成処理では、通常、薬液として、Ｚｒ系化成処理液、および／またはりん酸亜鉛系化成処理液を用いる。Ｚｒ系化成処理液の組成としては、例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｈ２ＺｒＦ６となどをアンモニウム等で中和した水溶液が挙げられる。
　また、りん酸亜鉛系化成処理液の組成としては、りん酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］の飽和水溶液をベースに、亜鉛イオン：２．５ｇ／Ｌ、りん酸イオン：２５ｇ／Ｌ（りん酸添加で調整）、硝酸イオン：２５ｇ／Ｌ（硝酸添加で調整）、フッ素イオン（フッ化Ｎａ添加で調整）：５００ｐｐｍを含有し、水酸化ナトリウムを用いて遊離酸度を１．５ポイントに調整した液等が挙げられる。その他、市販されているＺｒ系化成処理液、またはりん酸亜鉛系化成処理液を用いてもよい。
　化成処理の処理温度は３０～５０℃の範囲とするのが好ましい。化成処理温度が３０℃未満であると、処理時間が長時間になる。一方、化成処理の処理温度が５０℃を超えると、化成処理の反応が急速に進みすぎる。このため、化成処理温度は上記範囲とするのが好ましい。
　また、化成処理時間は、６０～１８０ｓｅｃの範囲とするのが好ましい。化成処理時間が６０ｓｅｃ未満であると、チタン複合材中の金属材料において、十分な化成処理反応が生じない。一方、化成処理時間が１８０ｓｅｃを超えると、化成処理層が厚くなりすぎる。このため、化成処理温度は上記範囲とするのが好ましい。
　本実施形態に係るチタン複合材では、チタン複合材における金属材料を主として、化成処理がなされ、チタン材における化成処理は、局所的なものも含め、抑制される。この結果、本実施形態に係るチタン複合材においては、化成処理液の消費量を低減することができる。
　具体的には、本実施形態に係るチタン複合材では、化成処理液にＺｒ系化成処理液を用いた場合、化成処理において使用されるＺｒ源が、鋼とＡｌとを用いた複合材と比較し、１／２程度となる。
　３－２－３．電着塗装
　化成処理がなされたチタン複合材には、電着塗装を施すのが好ましい。電着塗料としては、例えば、ポリエーテル、ポリアミド等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。なお、日本ペイント社製　ＰＮ－１０１０のような市販のものを用いればよい。また、電着塗装膜の膜厚が１５～２５μｍの範囲となるように、電圧を印加し、電着塗装するのが好ましい。その後、１６０～２００℃で、１０～３０ｍｉｎの条件で焼付けを行うのが好ましい。
　３－２－４．仕上塗装
　電着塗装が施されたチタン複合材は、適宜、仕上塗装を施してもよい。仕上塗装としては、電着塗装の粗度を隠蔽し耐チッピング性を向上させる中塗塗装、着色のためのベース塗装、美麗な仕上がりと耐久性を得るためのクリア塗装が挙げられる。なお、これらの塗料としては、例えば、中塗り用のメラニン系樹脂、ベース着色用アクリル系樹脂、クリア塗装用のアクリル樹脂が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有するチタン材を用い、表２に示す化学組成を有する金属材料を用い、接合体を作製した。表１におけるチタン種の１は、冷間圧延材にバッチ焼鈍を行ったチタン材である。チタン種の２は、冷間圧延材にバッチ焼鈍、酸洗を行ったチタン材である。チタン種の３～５は、市販のチタン材であり、３および４が冷間圧延材にバッチ焼鈍を行ったチタン材であり、チタン種５は、焼鈍、酸洗後、ロール表面を一様に粗くしたダル圧延用ロールで冷間圧延を行いダル仕上にしたものである。チタン種６は、市販のチタン合金材であり、冷間圧延材にバッチ焼鈍を行ったチタン材である。
　なお、チタン種１～６は、以下の方法によるＦｅ汚染軽減を行った。
・チタン種１（発明例）：
　冷間圧延前の熱延材段階において、アルミナを用いてチタン材にショットブラストを行い、その後酸洗処理を施した。通常用いられる鋼玉ではなく、アルミナを用いてショットブラストを行うことで、チタン材の表面におけるＦｅの残存を抑制した。
・チタン種２（発明例）：
　冷間圧延、及びバッチ焼鈍後に、チタン材に酸洗処理を行なった。焼鈍後に更に酸洗を行ったことで、チタン材の表面において、きわめてＦｅの残存が少ない。
・チタン種３（発明例）：
　冷間圧延前の熱延材段階において、アルミナを用いてチタン材にショットブラストを行い、その後酸洗処理を施した。工程はチタン種１と同じだが、酸洗の程度をチタン種１におけるものよりも小さくした。そのため、チタン種３のチタン材の表面におけるＦｅ面積率は、チタン種１よりも大きかった。
・チタン種４（比較例）：
　冷間圧延前の熱延材段階において、アルミナを用いてショットブラストを行い、その後酸洗処理を施した。工程はチタン種１及びチタン種３と同じだが、酸洗の程度をチタン種３におけるものよりも小さくした。その結果、酸洗が不十分であり、チタン種４のチタン材の表面におけるＦｅ面積率は、チタン種３よりも大きかった。
・チタン種５（比較例）；
　冷間圧延前の熱延材段階において、鋼球を用いてショットブラストを行い、その後酸洗処理を施した。鋼球を用いてショットブラストしたので、酸洗でも除去しきれないショット玉由来のＦｅ成分が、チタン種５のチタン材の表面に残留した。
・チタン種６（発明例）：
　冷間圧延前の熱延材段階において、アルミナを用いてショットブラストを行い、その後酸洗処理を施した。チタン種６のチタン材の表面におけるＦｅ面積率は、チタン種３と同程度であった。
　接合体に用いるチタン材および金属材料は、４５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の形状とし、上部にφ５ｍｍの薬液浸漬用の穴を設けた。そして、チタン材と金属材料とを重ね合わせ、接合用クリッパー（オート株式会社製　ガチャ玉（大））を用いて、図２に示すように接合した。接合部の幅は、図２に記載されるように２０ｍｍである。従って、接合体は７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長である。
　ここで、接合体においてチタン材と金属材料とを絶縁した試験片では、チタン材と金属材料とが重なりあう領域、および接合用クリッパーが接する面に、絶縁テープ（ＮＩＴＴＯ社製　ＮＩＴＯＦＬＯＮ　Ｎｏ．９００ＵＬ）を１９ｍｍ幅に切断して貼り、これによりチタン材と金属材料とを絶縁状態とした。また、チタン材は、ＥＰＭＡ分析により、表面におけるＦｅの検出領域の面積率を測定した。
　なお、ＥＰＭＡ分析には、日本電子（株）社製　ＪＸＡ－８５３０Ｆを用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１００ｎＡ、測定点数５００×５００とした。また、ビーム形状はスポット形状とし、測定ピッチは、０．４μｍ、測定時間は１点あたり３０ｍｓｅｃとした。使用した分光結晶は、ＬＩＦＨ（Ｆｅ　Ｋα線用）、ＬＩＦ（Ｔｉ　Ｋα線用）とした。
　また、従来材として、アルミニウム合金と鋼材とを接合した接合体も作製した。接合体に用いたアルミニウム合金の化学組成を表３に示す。また、Ｔｉ材とその他の金属材料とを接合することによる効果を確認するために、Ｔｉ材とＴｉ材とを上述の方法で接合した接合体も作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　作製した接合体について、洗浄および化成処理を施した。
　試験Ｎｏ．１～１９において、洗浄の条件は以下の通りとした。最初にアルカリ性の洗浄液を使い、ゴミ、油分等を接合体の表面から除去するための予備脱脂（スプレー）を行った。引き続き、アルカリ性の洗浄液を使い、接合体を洗浄液に浸漬して本脱脂を行った。さらに、水を使ったミストスプレーでアルカリ性の脱脂液を洗い流した。そして、水を使ったミストスプレーで２度目の洗浄を行い、最後に高圧水を使った高圧洗浄で、接合材の表面に付着した油分、付着物そして鉄分を除去した。ただし、試験Ｎｏ．２０の接合体には、この条件での洗浄をしなかった。
　化成処理には、Ｚｒ系化成処理液とりん酸亜鉛系化成処理液を用いた。Ｚｒ系化成処理用の試験片では、化成処理の前に、６０ｓｅｃ間の超音波洗浄を行った。続いて、日本パーカライジング社製　ＦＣ－Ｅ２００１を用い、溶液温度を４３℃とし、１２０ｓｅｃ浸漬することで脱脂を行った。続いて、水道水で１２０ｓｅｃ、清浄した。その後、化成処理液として、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム１０ｍＭ／Ｌ、アンモニア、硝酸でｐＨ＝４に調整した化成処理液に接合体を１２０ｓｅｃ浸漬した。浸漬の際の液温は４５℃とした。その後、水洗し、４５℃の恒温層で１０ｍｉｎ乾燥させた。
　りん酸亜鉛系化成処理用試験片でも同様に、化成処理の前に、６０ｓｅｃ間の超音波洗浄を行った。続いて、日本パーカライジング社　ＦＣ－Ｅ２００１を用い、溶液温度を４３℃とし、１２０ｓｅｃ浸漬することで脱脂を行った。続いて、日本パーカライジング社製　ＰＬ－Ｚ表面調整液を用い、２５℃で２０ｓｅｃ浸漬揺動処理を行った。引き続き水道水で１２０ｓｅｃ、清浄した。その後、化成処理液として、日本パーカライジング社製　ＰＢ－Ｌ３０８０系を調整した化成処理液に接合体を１２０ｓｅｃ浸漬し揺動させた。浸漬の際の液温は４２℃とした。その後、水洗し、４５℃の恒温層で１０ｍｉｎ乾燥させた。
　（ＺｒまたはＰの付着量の測定）
　ＺｒまたはＰの各付着量は、以下の手順で算出した。具体的には、Ｚｒ系化成処理を行った試料について、Ｚｒ付着量が既知である４本の標準試料と、Ｚｒ化成処理を行っていないＺｒ付着なし鋼板の１試料の合計５試料をリファレンスにして、蛍光Ｘ線分析を行った。続いて、Ｚｒ－Ｌ線強度とＺｒ付着量との関係の検量線を作成した。作成した検量線と、蛍光Ｘ線分析により得られた測定強度との関係に基づき、チタン複合材のチタン材および金属材料それぞれにおいて、Ｚｒ付着量を算出した。
　同様の手順で、りん酸亜鉛系化成処理を行った試料について、蛍光Ｘ線分析を行い、Ｐ－Ｋ線強度とＰ付着量の関係の検量線を作成した。上記同様、作成した検量線と、蛍光Ｘ線分析により得られた測定強度との関係に基づき、チタン複合材のチタン材および金属材料それぞれにおいて、Ｐ付着量を算出した。
　測定には、リガク社製　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ　０－６０ｋＶの蛍光Ｘ線分析装置を用いた。また、測定条件は、加速電圧は１２ｋＶ、分析径をφ２ｍｍとした。
　（スラッジ発生量の測定）
　化成処理において、消費される化成処理液の量を、スラッジ発生量として評価する。ここで、スラッジとは、化成処理液中において化成処理の反応が済んだ液のことをいう。
　化成処理液１Ｌあたり、１ｍ２の化成処理を行った後の化成処理液を撹拌し、その液を１０ｍＬのメスシリンダーに１０ｍＬ入れた。そして、４時間放置した後に沈降したスラッジの高さを測定し、その高さ目盛りｍＬをスラッジ発生量の指標とした。Ｚｒ系化成処理の場合、スラッジの発生量が１．０ｍＬ以下である場合、スラッジの発生量が少なく良好であると判断した。また、りん酸亜鉛系化成処理の場合、スラッジの発生量が４．７ｍＬ以下である場合、スラッジの発生量が少なく良好であると判断した。
　また、化成処理を施したチタン複合材について、電着塗装を施した。この際、電着塗料には、日本ペイント社製　ＰＮ－１０１０を使用した。絶縁している接合体は、チタン材、および金属材料の吊し穴を導電線で結線し、接合体全体に電位をかけ、全体に電着塗装が可能になるように処理した。電着膜厚が約２０μｍになるように、電圧等を調整した。
　その後、大気中で十分に乾燥させて、１７０℃の大気オーブンに入れて、３０ｍｉｎの焼付け処理を施した。
　（密着性の評価）
　焼付け処理後のチタン複合材について、電着塗膜の密着性を評価するため、デュポン衝撃試験と、碁盤目試験とを行った。なお試験片のサイズは０．６ｍｍ厚×４５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長である。デュポン衝撃試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－３：１９９９に基づき、おもりを落下させる試験を行った。この際、用いた撃ち型と受け台の直径は、１２．７ｍｍとした。また、５００ｇのおもりを使用し、落下高さは２００ｍｍおよび５００ｍｍとした。試験後に、ニチバン社製　Ｎｏ．４０５（ＪＩＳ　Ｚ　１５２２：２００９適合品）を使用し、テープ剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を確認した。上記２つの落下高さにおいて、剥離がある場合、塗膜の密着性が不良であると判断した。また、試験数Ｎを３とした。
　碁盤目試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９に準拠して行った。具体的には、小型カッタを用いて、素地に帯する等間隔（１ｍｍ）の平行線１１本と、これら直交する平行線１１本の切り込みにて碁盤の目１００個を作製した。この部分について幅２５ｍｍ±１ｍｍで、ＩＥＣ６０４５４－２に従い、幅あたり１０±１Ｎの付着強さを持つテープで、テープ剥離試験を実施した。１００個の碁盤目のうち、剥離がない交点個数について調査した。ここで、剥離した交点個数が１個以上である場合、塗膜の密着性が不良であると判断した。なお、表には、「合格交点個数／全交点個数（１００）」を記載した。
　デュポン衝撃試験および碁盤目試験の両方で、塗膜の密着性が不良であると判断されなかった場合について、塗膜の密着性が良好であると判断した。
　以下、Ｚｒ系化成処理をしたチタン複合材の結果を表４Ａ及び表４Ｂに示す。また、りん酸亜鉛系化成処理をしたチタン複合材の結果を表５Ａ及び表５Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験Ｎｏ．１～１２および２１～３２は、本発明の規定を満足する例であり、比較例１７及び１８、並びに比較例３７及び３８（Ａｌ合金と鋼材とを組み合わせた従来例）と同程度に良好な塗膜密着性を有した。
　一方、試験Ｎｏ．１３～１６、及び試験Ｎｏ．３３～３６の比較例は、（ｉ）式又は（ｉｉ）式を満足せず、デュポン試験で評価される塗膜密着性が不足した。これは、チタン材の表面からＦｅが十分に除去されていなかったからであると推定される。
　試験Ｎｏ．１９及びＮｏ．３９の比較例は、（ｉ）式又は（ｉｉ）式を満足せず、デュポン試験で評価される塗膜密着性が不足した。これは、接合体が非チタン材料を含まなかったからであると推定される。
　試験Ｎｏ．２０及びＮｏ．４０の比較例は、（ｉ）式又は（ｉｉ）式を満足せず、デュポン試験で評価される塗膜密着性が不足した。これは、接合体に対する洗浄が化成処理前に実施されなかったからであると推定される。
　なお、試験Ｎｏ．１７および１８、ならびに３７および３８は、チタン材の代わりにＡｌ合金を用いたＡｌ複合材の例である。Ｚｒ系化成処理をしたＡｌ複合材の例（試験Ｎｏ．１７および１８）では、本発明例（試験Ｎｏ．１～１２）と比較し、４倍以上のスラッジが発生した。また、りん酸亜鉛系化成処理をしたＡｌ複合材の例（試験Ｎｏ．３７および３８）では、本発明例（試験Ｎｏ．２１～３２）と比較し、約１．５～３．７倍のスラッジが発生した。
　１　チタン材
　２　金属材料
　３　接合用クリッパー

Claims (6)

  1. 　チタン材およびそれ以外の金属材料を含む接合体と、前記接合体の表面に形成された化成処理層と、を備え、
    　前記化成処理層はＺｒおよび／またはＰを含み、
    　前記化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量が、下記（ｉ）式および（ｉｉ）式の少なくとも一方を満足する、チタン複合材。
    　ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０　　・・・（ｉ）
    　ＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４　　・・・（ｉｉ）
    　但し、上記（ｉ）式および（ｉｉ）式中の各記号は以下により定義される。
    　ＺＴｉ：チタン材の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量
    　Ｚｍ：金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＺｒの単位面積当たりの付着量
    　ＰＴｉ：チタン材の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量
    　Ｐｍ：金属材料の表面に形成された化成処理層におけるＰの単位面積当たりの付着量
  2. 　前記チタン材のＦｅ含有量は、質量％で、０．５０％以下であり、
    　前記チタン材の表面において、ＥＰＭＡ分析で得られるＦｅの検出される領域が、面積率で、３．０％未満である、請求項１に記載のチタン複合材。
  3. 　前記金属材料が、鋼、工業用純アルミニウム、アルミニウム合金、工業用純マグネシウム、およびマグネシウム合金から選択される一種以上である、請求項１又は２に記載のチタン複合材。
  4. 　前記化成処理層の上に、さらに、塗膜を備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン複合材。
  5. 　前記化成処理層におけるＺｒまたはＰの単位面積あたりの付着量が、下記（ｉ’）式および（ｉｉ’）式の少なくとも一方を満足する、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン複合材。
    　０．０５≦ＺＴｉ／Ｚｍ＜０．２０　　・・・（ｉ’）
    　０．０３≦ＰＴｉ／Ｐｍ＜０．５４　　・・・（ｉｉ’）
  6. 　前記チタン材と、前記金属材料との間に配された絶縁材をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載のチタン複合材。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4848336A (ja) * 1971-10-23 1973-07-09
JP2012237034A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) 金属表面の黒色化処理用水溶液及び黒色化処理方法
JP2019009748A (ja) 2017-06-28 2019-01-17 キヤノン株式会社 画像処理装置、画像処理方法、及びプログラム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1527511A (fr) * 1966-07-29 1968-05-31 Ibm Titane et alliage à base de titane résistant à l'usure et procédés de fabricatio
CA2420117A1 (en) * 2003-02-17 2004-08-17 Sigmabond Technologies Corporation Method of producing metal composite materials comprising incompatible metals
ES2748850T3 (es) * 2009-07-02 2020-03-18 Henkel Ag & Co Kgaa Solución de tratamiento de superficies metálicas por conversión química exenta de cromo y flúor, método de tratamiento de superficie metálica, y método de revestimiento de superficie metálica
CN101698956A (zh) * 2009-11-06 2010-04-28 江南机器（集团）有限公司 不锈钢、钛及钛合金电化学发黑溶液
US10920300B2 (en) * 2015-07-29 2021-02-16 Nippon Steel Corporation Titanium composite material and titanium material for hot rolling

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4848336A (ja) * 1971-10-23 1973-07-09
JP2012237034A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) 金属表面の黒色化処理用水溶液及び黒色化処理方法
JP2019009748A (ja) 2017-06-28 2019-01-17 キヤノン株式会社 画像処理装置、画像処理方法、及びプログラム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROYOSHI SOEJIMA: "Electron Beam Microanalysis", NIKKAN KOGYO SH1MBUN, LTD., pages: 111 - 112
OKADA ET AL.: "Environmental Protection of Pretreatment for Carbody", SURFACE TECHNOLOGY, THE SURFACE FINISHING SOCIETY OF JAPAN, vol. 55, no. 11, 2004, pages 719 - 724
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