WO2020153330A1 - 耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020153330A1
WO2020153330A1 PCT/JP2020/001856 JP2020001856W WO2020153330A1 WO 2020153330 A1 WO2020153330 A1 WO 2020153330A1 JP 2020001856 W JP2020001856 W JP 2020001856W WO 2020153330 A1 WO2020153330 A1 WO 2020153330A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
mass
parts
salt
flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/001856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和樹 岩村
信宏 吉村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2020568148A priority Critical patent/JP7505411B2/ja
Priority to CN202080007980.1A priority patent/CN113260664B/zh
Publication of WO2020153330A1 publication Critical patent/WO2020153330A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a halogen-free flame-retardant polyamide resin composition. More specifically, the present invention relates to a non-halogen flame-retardant polyamide resin composition capable of obtaining a molded product having high flame retardancy and good appearance characteristics and excellent impact resistance.
  • triazine compounds such as melamine and melamine cyanurate were used (Patent Documents 1 and 2), but these triazine compounds have low flame retardant effects and polyamide resins. It is necessary to add a large amount of triazine compound in order to impart a high degree of flame retardancy to. In addition, flame retardation using these triazine compounds is a flame retardant that is difficult to suppress drip.
  • a molded article made of a flame-retardant polyamide resin composition containing a triazine-based compound has a problem that after a long time, a flame retardant such as melamine bleeds on the surface of the molded article and the surface of the molded article becomes white. .. Further, there is a drawback that the toughness inherent in the polyamide resin is impaired.
  • red phosphorus is effective as a flame retardant for a polyamide resin, and a polyamide resin can be flame retarded with a smaller amount than a non-halogen flame retardant such as a triazine compound (Patent Document 3).
  • a non-halogen flame retardant such as a triazine compound (Patent Document 3).
  • red phosphorus may cause an ignition accident due to friction during kneading with the polyamide resin composition.
  • red phosphorus is difficult to be pulverized into fine particles due to its properties, and has a relatively large particle size distribution, so that physical properties are significantly deteriorated and the toughness inherent in the polyamide resin is impaired.
  • red phosphorus when red phosphorus is used, the color of the molded product without adding a pigment becomes reddish brown, and coloring is difficult.
  • composite flame retardants containing phosphorus are extremely effective in making polyamide resins flame-retardant (Patent Documents 4, 5, and 6).
  • it is a composite flame retardant in which a phosphinate and a metal phosphite are combined.
  • These composite flame retardants have a relatively small blending amount with respect to the polyamide resin, and a high flame retardant effect can be obtained.
  • the physical properties are good because the blending amount of the flame retardant is relatively small.
  • the flame-retardant polyamide resin composition containing these composite flame retardants has a drawback that the impact resistance is impaired when compared with the non-flame-retardant polyamide resin composition, and therefore further improvement is required.
  • Japanese Patent Publication No. 54-2666 Japanese Patent Publication No. 58-35541 JP-A-63-243158 JP-A-2000-219772 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-72978 Japanese Patent No. 3044209
  • the present invention can provide a non-halogen flame-retardant polyamide resin composition that has high flame retardancy, good appearance characteristics, and can obtain a molded article having excellent impact resistance.
  • the present inventors as a result of intensive research to solve the above problems, a flame retardant combination in a polyamide resin (a metal salt of phosphinic acid, from a metal salt or a double salt containing a phosphorous acid component and a specific metal component) , And a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound, and/or a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound are used in combination, and a thermoplastic elastomer is further added to improve flame retardancy and impact resistance.
  • a polyamide resin a metal salt of phosphinic acid, from a metal salt or a double salt containing a phosphorous acid component and a specific metal component
  • a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound, and/or a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound are used in combination, and a thermoplastic elastomer is further added to improve flame retardancy and impact resistance.
  • the present invention is as follows. [1] 25 to 60 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A), 0 to 10 parts by mass of the amorphous polyamide resin (B), 0.1 to 10 parts by mass of the thermoplastic elastomer (C), and a salt of an inorganic phosphorus compound ( D) 0.1 to 5 parts by mass, flame retardant combination (E) 5 to 20 parts by mass, and reinforcing material (F) 30 to 65 parts by mass, and the total of (A) to (F) is 100.
  • the salt (D) of the inorganic phosphorus compound is a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound, and / or a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound
  • the flame retardant combination (E) is phosphinic acid And a metal salt or double salt (E2) containing one or more metal components selected from the group consisting of a phosphorous acid component and an alkaline earth metal, a transition metal, and aluminum.
  • Flammable polyamide resin composition [2] The flame-retardant polyamide resin composition according to [1], wherein the crystalline polyamide resin (A) is at least one of polyamide 6 and polyamide 66.
  • thermoplastic elastomer (C) is a thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with a polyamide resin.
  • the impact resistance and the high flame retardancy are obtained by using a specific combination of non-halogen flame retardant and a thermoplastic elastomer. It is possible to produce a polyamide resin composition having both of (attainment).
  • the content (blending amount) of each component in the polyamide resin composition of the present invention is a crystalline polyamide resin (A), an amorphous polyamide resin (B), a thermoplastic elastomer (C), unless otherwise specified. It is represented by the amount when the total amount of the inorganic phosphorus compound salt (D), the flame retardant combination (E), and the reinforcing material (F) is 100 parts by mass.
  • the crystalline polyamide resin (A) is an essential component and the amorphous polyamide resin (B) is an optional component in the polyamide resin composition of the present invention.
  • the crystalline polyamide resin (A) in the present invention is a polyamide resin having a amide bond (—CONH—) in the molecule and is a crystalline polyamide resin having an endothermic peak due to melting of crystals in a differential scanning calorimeter (DSC) measurement. It is a polyamide resin. According to JIS K 7121:2012, it is a polyamide resin having a clear melting point peak when measured by DSC at a temperature rising rate of 20° C./min.
  • polymers such as polyamide 3, polyamide 4, polyamide 5, polyamide 6, polyamide 7, polyamide 8, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide MXD6 and the like, or crystallinity containing these components Examples thereof include, but are not limited to.
  • polyamide 6 and polyamide 66 are particularly preferable.
  • the number average molecular weight of these crystalline polyamide resins (A) is preferably 7,000 to 30,000. When the number average molecular weight is within this range, the toughness and fluidity of the polyamide resin can be satisfied, which is preferable for the present invention.
  • the content of the crystalline polyamide resin (A) is 25 to 60 parts by mass, preferably 25 to 50 parts by mass, and more preferably 27 to 45 parts by mass.
  • the content of the crystalline polyamide resin (A) is within this range, a polyamide which has high flame retardancy, good molding fluidity and appearance characteristics, and which is excellent in impact resistance can be obtained.
  • the purpose of obtaining a resin composition can be achieved.
  • the amorphous polyamide resin (B) in the present invention is a polyamide that does not show a clear melting point or a heat generation peak at a temperature rise when DSC measurement is performed at a temperature increase rate of 20° C./min. Is a polyamide observed.
  • amorphous polyamide resins preferred are hexamethylene terephthalamide/hexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T/6I), 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl.
  • Dicyclohexylmethane (CA)/isophthalic acid (I)/lauryllactam (LL) copolymer polyamide I/CA/LL
  • terephthalic acid (T)/trimethylhexamethylenediamine (TMD) polymer polyamide T/TMD
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the amorphous polyamide resin (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.8 to 3.5. A particularly preferred range is 2.0 to 2.8.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyamide resin (B) is preferably 5,000 to 30,000.
  • the content of the amorphous polyamide resin (B) is 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 8 parts by mass. This is because even if the content exceeds 10 parts by mass, no further effect of improving the appearance can be expected.
  • the non-crystalline polyamide resin (B) is contained, it is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, still more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer (C) in the present invention is a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, a polyamide-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, or the like.
  • Styrene-based thermoplastic elastomers include styrene/butadiene/styrene block copolymer (SBS) and its hydrogenated product styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer (SEBS), styrene/butadiene copolymer (SBR). ) And its hydrogenated styrene/ethylene/butylene copolymer (HSBR), styrene/isoprene/styrene block copolymer (SIS) and its hydrogenated styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer (SEPS) and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • SBS styrene/butadiene/styrene block copolymer
  • SEBS hydrogenated product styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer
  • SBR sty
  • olefin-based thermoplastic elastomer examples include rubbers such as ethylene/propylene/diene rubber (EPDM), ethylene/propylene rubber (EPR), and butyl rubber (IIR), dynamically cross-linked olefin-based thermoplastic elastomer, and flexible ethylene. Examples thereof include, but are not limited to, system copolymers and the like.
  • thermoplastic polyamide-based elastomer is a polyether amide or polyester amide having a crystalline and high melting point polyamide as a hard segment and a polyether or polyester having a low glass transition temperature as a soft segment.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is a block copolymer of polyether polyester or polyester polyester in which crystalline polyester having a high melting temperature is a hard segment and polyether or polyester having a low glass transition temperature is a soft segment.
  • thermoplastic polyurethane elastomers are polyether polyurethanes and polyester polyurethanes in which crystalline polyurethane with a high melting temperature is used as a hard segment and polyether or polyester with a low glass transition temperature is used as a soft segment.
  • thermoplastic elastomers styrene-based thermoplastic elastomers are preferable, and SEBS is particularly preferable, because flame retardancy is less likely to decrease.
  • the thermoplastic elastomer (C) in the present invention is preferably a thermoplastic elastomer (C) having a functional group capable of reacting with a polyamide resin, because the impact resistance is further improved.
  • the functional group capable of reacting with the polyamide resin is a group capable of reacting with any of the amino group, which is the terminal group of the polyamide resin, the carboxyl group and the amide group of the main chain, specifically, a carboxylic acid group and an acid anhydride. Examples thereof include groups, epoxy groups, oxazoline groups, amino groups and isocyanate groups.
  • the content of these functional groups is preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the thermoplastic elastomer.
  • the method for producing the thermoplastic elastomer having these functional groups is not particularly limited, but a method of reacting the compound having the above functional group in the step of producing the thermoplastic elastomer, or a pellet of the thermoplastic elastomer and a functional group Examples thereof include a method in which compounds and the like are mixed and kneaded with an extruder or the like to react.
  • the content of the thermoplastic elastomer (C) in the present invention is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 4 parts by mass.
  • the content is more than 10 parts by mass, the flame retardancy of the polyamide resin composition is lowered, and it is necessary to increase the blending amount of the flame retardant combination, which is not preferable. Further, if the content is less than 0.1 parts by mass, the impact resistance of the polyamide resin composition is not improved, which is not preferable.
  • thermoplastic elastomer (C) in the present invention contains a salt of an inorganic phosphorus compound (D) which is a salt of the following piperazine and an inorganic phosphorus compound and/or a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound in advance as a flame retardant.
  • the flame-retardant thermoplastic elastomer may be used.
  • One of the flame retardants in the present invention is a salt of an inorganic phosphorus compound (D) which is a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound and/or a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound.
  • the salt of piperazine with an inorganic phosphorus compound is selected from piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate, which may be used alone or in a mixture.
  • Specific preferred salts of piperazine and an inorganic phosphorus compound used in the present invention include orthophosphoric acid piperazine salt, pyrophosphoric acid piperazine salt, polyphosphoric acid piperazine salt and the like.
  • phosphoric acid may be a salt obtained from orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a polyphosphoric acid consisting of a mixture of other polyphosphoric acid and piperazine, and the composition of the raw material polyphosphoric acid is not particularly limited. Not done.
  • composition ratio of the piperazine and the inorganic phosphorus compound is not particularly limited as long as the flame retarding effect is exhibited, and the molar ratio of the nitrogen atom of the piperazine and the phosphorus atom of the inorganic phosphorus compound is preferably 1:5 to 5. :1 is preferable, and 1:2 to 2:1 is particularly preferable.
  • the salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound for example, in the case of a pyrophosphoric acid piperazine salt, is easily obtained as a sparingly water-soluble precipitate by reacting piperazine and pyrophosphoric acid in water or an aqueous methanol solution.
  • the salt of melamine and an inorganic phosphorus compound is selected from melamine phosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate, which may be used alone or in a mixture.
  • Specific examples of the melamine phosphate compound preferably used in the present invention include melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate and the like.
  • composition ratio of the melamine and the inorganic phosphorus compound is not particularly limited as long as the flame retardant effect is exhibited, and the molar ratio of the nitrogen atom of melamine and the phosphorus atom of the inorganic phosphorus compound is preferably 1:5 to 5:. 1 is preferable, and 1:3 to 3:1 is particularly preferable.
  • salt of phosphoric acid and melamine for example, in the case of melamine pyrophosphate, sodium pyrophosphate and melamine are reacted by adding hydrochloric acid at an arbitrary reaction ratio and neutralized with sodium hydroxide to obtain melamine pyrophosphate.
  • the content of the salt (D) of the inorganic phosphorus compound is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained, and if the content exceeds 5 parts by mass, the gas generated during extrusion during the production of the resin composition increases, and the operability is increased. May not be stable.
  • the flame retardant combination (E) which is the other flame retardant in the present invention means a metal salt of phosphinic acid (E1), a phosphorous acid component, an alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr, Ba), a transition metal ( Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Zn, Mo, Pb, W, etc.), and a metal salt or double salt (E2) containing one or more metal components selected from the group consisting of aluminum. Is.
  • the metal salt of phosphinic acid (E1) is added in order to impart flame retardancy to the molded product formed from the polyamide resin composition of the present invention, and examples thereof include phosphinic acid salt and/or diphosphinic acid. Salts and/or polymers thereof may be mentioned. Specific examples include aluminum salts, calcium salts and zinc salts of methylethylphosphinic acid, aluminum salts of diethylphosphinic acid, calcium salts, zinc salts, etc., aluminum salts of methylpropylphosphinic acid, calcium salts, zinc salts and the like. .. Particularly, an aluminum salt is preferable from the viewpoint of stability.
  • phosphinate encompasses phosphinates and diphosphinates and their polymers.
  • the phosphinate salt is one that is made in an aqueous medium and is an essentially monomeric compound. Depending on the reaction conditions, polymeric phosphinates may also form under certain circumstances.
  • Phosphinic acid suitable as one component of the phosphinic acid salt is, for example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylenephosphinic acid, methane-1,2-di(methylphosphinic acid), benzene. 1,4-(dimethylphosphinic acid)methylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinic acid salt in the present invention can be produced by a known method.
  • Phosphinic acid is produced, for example, by reacting with metal carbonate, metal hydroxide, or metal oxide in an aqueous solution.
  • the metal salt or double salt (E2) containing one or more metal components selected from the group consisting of a phosphorous acid component and an alkaline earth metal, a transition metal, and aluminum can be obtained by combining with (E-1) above.
  • a metal salt containing aluminum phosphite as a main component is preferable in terms of stability and the effect of the present invention.
  • the aluminum phosphite may be foamable.
  • the metal phosphite salts or double salts listed here are examples, and the present invention is not limited thereto.
  • the blending ratio of the above (E1) and (E2) in the flame retardant combination (E) of the present invention can be varied within a wide range, but the blending ratio of the above (E1) component is 50 with respect to the entire flame retardant combination.
  • the content of the component (E2) is preferably 10 to 50 mass %, more preferably (E1) is 60 to 85 mass %, and (E2) is 15 to 40 mass %.
  • the content of the flame retardant combination (E) in the present invention largely varies depending on the composition of the flame retardant polyamide resin composition and the target flame retardant property, but is generally 5 to 20 parts by mass. It is preferably 10 to 20 parts by mass, more preferably 10 to 18 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the target high flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by mass, the physical properties are deteriorated, which causes a problem and is economically unfavorable.
  • the reinforcing material (F) in the present invention is glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whiskers, wollastonite, glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate. , Titanium oxide, aluminum oxide and the like. Among them, chopped strand type glass fiber is preferably used.
  • the compounding amount (content) of the reinforcing material (F) is 30 to 65 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to the entire polyamide resin composition.
  • the flame-retardant polyamide composition having excellent impact resistance of the present invention includes Carbon black and copper oxides and/or alkali metal halides, which are weather resistance improvers used in ordinary polyamide resin compositions, and phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants and mold release agents as light or heat stabilizers.
  • a crystal nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, a dye, a coupling agent and the like may be blended.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention may account for 90% by mass or more in the total of the components (A), (B), (C), (D), (E), and (F) described above. It is preferably 95% by mass or more.
  • the method for producing the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and a general single-screw extruder, a twin-screw extruder, a pressure kneader or the like can be used as a kneading device.
  • a twin-screw extruder is particularly preferred in the invention.
  • the components (A), (B), (C), (D), (E), and (F) are mixed with an antioxidant, a release agent, a pigment, etc., depending on the application. Add to the axial extruder.
  • the kneading temperature of the twin-screw extruder is preferably 220 to 300° C., and the kneading time is preferably about 2 to 15 minutes.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be molded into a molded product having both high flame retardancy and high impact resistance, and thus is widely used in various applications such as electric/electronic parts, automobile parts, and building members. be able to. As a specific application, it is suitable and useful as a case of a circuit breaker or a switch, an electric machine such as a personal computer, a case of an electronic device or an electric component of an automobile.
  • Charpy impact strength measured according to ISO-179-1.
  • Flammability Measured according to UL94, vertical burning test. A test piece having a thickness of 1/32 inch was used. V-0 represents the highest flame retardancy.
  • Crystalline polyamide resin (A): Polyamide 66 (Shenma, EPR24, number average molecular weight 18200, melting point: 265° C.) Polyamide 6 (manufactured by Shusei Co., TP4208, number average molecular weight 19400, melting point: 225° C.)
  • Amorphous polyamide resin (B): Polyamide 6T/6I (manufactured by EMS, Grivory G21, number average molecular weight 15100, relative viscosity 2.4, glass transition temperature 120° C.),
  • Thermoplastic elastomer (C): Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (modified SEBS) (Asahi Kasei Corp., Tuftec M-1943) Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) (Asahi Kasei Corp.,
  • E Flame retardant combination
  • E-1 phosphinic acid metal salt
  • EXOLIT OP1230 Aluminum dimethylphosphinate
  • E-2 metal phosphite salt
  • Aluminum phosphite APA-100 manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Reinforcement F: Glass fiber (T-275H, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 9 The pre-dried raw materials were weighed at the ratios shown in Tables 1 and 2 of the Examples and charged into the hopper of the twin-screw extruder.
  • the kneading temperature of the twin-screw extruder is 210 to 270° C. when the polyamide 6 is used, and 250 to 290° C. when the polyamide 66 is used.
  • the strands extruded from the extruder were quenched and pelletized.
  • the pellets of the flame-retardant polyamide resin composition obtained by drying were molded into a sample for physical property evaluation with an injection molding machine.
  • the cylinder temperature of the molding machine is 230 to 280°C and the mold temperature is 80°C
  • the cylinder temperature of the molding machine is 270 to 300°C and the mold temperature is 80°C.
  • Examples 1 to 15 all have a Charpy impact strength of 13 KJ/m 2 or more, a flame retardancy of V-0, and a halogen-free flame-retardant polyamide resin composition having both impact resistance and flame retardancy. Has been obtained.
  • Comparative Example 1 since the flame retardant is only the flame retardant combination (E), flame retardancy is only V-1, and the Charpy impact strength is only 10 KJ/m 2 .
  • Comparative Example 2 the Charpy impact strength is improved to 13 KJ/m 2 due to the effect of the modified thermoplastic elastomer (C), but the flame retardancy is V-2.
  • Comparative Example 4 even if the flame retardant combination (E) was increased, the flame retardancy was only V-2.
  • Comparative Example 5 the Charpy impact strength is only slightly improved by simply using piperazine phosphate in combination with the flame retardant combination (E).
  • the glass fiber filling amount was 40% by mass, but the impact strength was not improved unless an elastomer was added, and flame retardancy cannot be achieved when an elastomer is added. This is the same even when the glass fiber filling amount of Comparative Examples 8 and 9 is 60% by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a non-halogen flame-retardant molding material having both excellent impact resistance and high flame-retardant properties. With a thickness of 1/32 inch, it can show high flame retardancy of V-0 class of UL94 standard, and can be applied to products in all fields requiring flame retardancy from thin electronic parts to thick electrical parts. It is an engineering plastic that can be used in a wide range of fields and can be expected to make a major contribution to the industrial world.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）２５～６０質量部、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）０～１０質量部、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．１～１０質量部、無機リン化合物の塩（Ｄ）０．１～５質量部、難燃剤コンビネーション（Ｅ）５～２０質量部、及び強化材（Ｆ）３０～６５質量部の割合で含有し、（Ａ）～（Ｆ）の合計が１００質量部であり、前記無機リン化合物の塩（Ｄ）は、ピペラジンと無機リン化合物との塩、及び／又はメラミンと無機リン化合物との塩であり、前記難燃剤コンビネーション（Ｅ）は、ホスフィン酸の金属塩（Ｅ１）と、亜リン酸成分とアルカリ土類金属、遷移金属、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種又は複数の金属成分を含む金属塩又は複塩（Ｅ２）からなる、難燃性ポリアミド樹脂組成物であり、高度な難燃性と優れた耐衝撃性を併せ持つ非ハロゲン系の難燃性ポリアミド樹脂組成物である。

Description

耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物
　本発明は非ハロゲン系の難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、高い難燃性と良好な外観特性を持ち、かつ耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる非ハロゲン系の難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
　従来からポリアミド樹脂の難燃化は、塩素や臭素系のハロゲン系難燃剤を使用しているが、燃焼時に有毒ガスであるハロゲン系ガスを発生し、また加工時に混練機や成形機等の加工機械を腐食するという問題を有している。
　一方、ポリアミド樹脂に対する非ハロゲン系難燃剤として、トリアジン系化合物、例えばメラミンやメラミンシアヌレート等が使用された（特許文献１、２）が、これらのトリアジン系化合物は難燃効果が低く、ポリアミド樹脂に高度の難燃性を付与するには大量のトリアジン化合物を添加する必要がある。加えて、これらのトリアジン系化合物を用いた難燃化は、ドリップを抑えることが難しい難燃剤である。またトリアジン系化合物を配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は長時間経過すると、メラミン等の難燃剤が成形品の表面にブリードし、成形品表面が白くなるという問題点があった。さらに、ポリアミド樹脂が本来有する強靭性を損なってしまうという欠点がある。
　非ハロゲン系難燃剤として、赤リンはポリアミド樹脂の難燃剤として有効であり、トリアジン系化合物等の非ハロゲン系難燃剤より少量の配合でポリアミド樹脂を難燃化できる（特許文献３）。しかしながら、赤リンはポリアミド樹脂組成物との混練加工時に摩擦による発火事故を起こすことがある。また、赤リンはその特性から微粒子に粉砕することが困難であり、比較的大きな粒径分布があり、そのため物性が大きく低下し、ポリアミド樹脂が本来有する強靭性を損なってしまうという欠点がある。
　また、赤リンを使用した場合、顔料を添加しない場合の成形品の色が赤褐色となり、着色が難しいという欠点がある。
　近年、リンを含む複合系難燃剤がポリアミド樹脂等の難燃化に極めて有効であると言われている（特許文献４、５、６）。例えば、ホスフィン酸塩と亜燐酸金属塩を組み合わせた複合系難燃剤である。これらの複合系難燃剤は、ポリアミド樹脂に対する配合量が比較的少なくて、高度の難燃効果が得られる。また、難燃剤の配合量が比較的少ないため、物性は良好と言われている。しかしながら、これらの複合系難燃剤による難燃性ポリアミド樹脂組成物は、非難燃のポリアミド樹脂組成物と比較した場合、耐衝撃性が損なわれる欠点があるため、さらなる改良が求められている。
特公昭５４－２６６６号公報 特公昭５８－３５５４１号公報 特開昭６３－２４３１５８号公報 特開２０００－２１９７７２号公報 特開２００１－７２９７８号公報 特許第３０４４２０９号公報
　本発明は、高い難燃性と良好な外観特性を持ち、かつ耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる非ハロゲン系の難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できるものである。
　本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意研究をした結果、ポリアミド樹脂に難燃剤コンビネーション（ホスフィン酸の金属塩と、亜リン酸成分と特定の金属成分を含む金属塩又は複塩からなる）と、ピペラジンと無機リン化合物との塩、及び／又はメラミンと無機リン化合物との塩とを併用し、さらに熱可塑性エラストマーを配合することにより、難燃性の向上と耐衝撃性の向上とを両立させることができること見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）２５～６０質量部、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）０～１０質量部、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．１～１０質量部、無機リン化合物の塩（Ｄ）０．１～５質量部、難燃剤コンビネーション（Ｅ）５～２０質量部、及び強化材（Ｆ）３０～６５質量部の割合で含有し、（Ａ）～（Ｆ）の合計が１００質量部であり、前記無機リン化合物の塩（Ｄ）は、ピペラジンと無機リン化合物との塩、及び／又はメラミンと無機リン化合物との塩であり、前記難燃剤コンビネーション（Ｅ）は、ホスフィン酸の金属塩（Ｅ１）と、亜リン酸成分とアルカリ土類金属、遷移金属、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種又は複数の金属成分を含む金属塩又は複塩（Ｅ２）からなる、難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［２］　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、及びポリアミド６６のうちの少なくとも１種である［１］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［３］　前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体である［１］または［２］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［４］　前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、スチレン系熱可塑性エラストマーである［１］～［３］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［５］　前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する熱可塑性エラストマーである［１］～［４］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　本発明によれば、非ハロゲン系難燃剤の特定の組合せと熱可塑性エラストマーの併用により、耐衝撃性と高度の難燃性（１／３２インチ厚みのＵＬ９４の難燃規格において、Ｖ－０を達成）を併せ持つポリアミド樹脂組成物を製造することが可能となる。
　以下に本発明を具体的に説明する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量（配合量）は、特に但し書きをしない限り、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、無機リン化合物の塩（Ｄ）、難燃剤コンビネーション（Ｅ）、及び強化材（Ｆ）の合計を１００質量部としたときの量で表している。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は必須成分であり、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は任意成分である。
　本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とは、分子中にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有するポリアミド樹脂のうち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において結晶の融解による吸熱ピークを持つ結晶性のポリアミド樹脂である。ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを持つポリアミド樹脂である。具体的には、ポリアミド３、ポリアミド４、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６等の重合体、又はこれらを成分とする結晶性の共重合体、もしくはこれらのブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。本発明においては、ポリアミド６およびポリアミド６６が特に好ましい。
　これらの結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は、７０００～３００００のものが好ましく用いられる。数平均分子量がこの範囲にあることで、ポリアミド樹脂としてのタフネスや流動性が満足できるものであり、本発明にとって好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、２５～６０質量部であり、好ましくは２５～５０質量部であり、より好ましくは２７～４５質量部である。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が、この範囲にあることで、高い難燃性と良好な成形流動性と外観特性を持ち、かつ耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を得るという目的が達成できる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の外観を向上させるためには、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合（含有）することが好ましい。
　本発明における非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点を示さないポリアミドや昇温時発熱ピークが観測されるポリアミドである。具体的には、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン（ＣＡ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、イソフォロンジアミン（ＩＡ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン（ＰＡＣＰ）、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、テルフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸およびカプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類から重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
　これらの非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の中で、好ましいものは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン（ＣＡ）／イソフタル酸（Ｉ）／ラウリルラクタム（ＬＬ）共重合体（ポリアミドＩ／ＣＡ／ＬＬ）、及びテレフタル酸（Ｔ）／トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）重合体（ポリアミドＴ／ＴＭＤ）である。特に好ましいものは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体である。
　非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（９６％硫酸法）は、特に限定されるものではないが１．８～３．５の範囲が好ましい。特に好ましいのは２．０～２．８の範囲である。
　非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５０００～３００００のものが好ましく用いられる。
　非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、０～１０質量部であり、好ましくは０～８質量部である。１０質量部を超えて含有しても、外観向上のさらなる効果は期待できないためである。非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する場合は、１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、１～６質量部がさらに好ましい。
　本発明における熱可塑性エラストマー（Ｃ）とは、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどである。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン／ブチレン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のゴム、及び動的架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに柔軟性のあるエチレン系の共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとし、ガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテルアミドやポリエステルアミドである。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、結晶性で溶融温度の高いポリエステルをハードセグメントとし、ガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテルポリエステルやポリエステルポリエステルのブロック共重合体である。
　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶性で溶融温度の高いポリウレタンをハードセグメントとし、ガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテルポリウレタンやポリエステルポリウレタンである。
　これらの熱可塑性エラストマーの中で、難燃性が低下しにくい点で、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、中でもＳＥＢＳが特に好ましい。
　本発明における熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ）であることが、耐衝撃性がより向上する点で好ましい。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは、ポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基および主鎖のアミド基のいずれかと反応しうる基であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示される。
　これらの官能基の含有量は、熱可塑性エラストマーに対して０．０５～８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％である。これらの官能基を有する熱可塑性エラストマーの製造法は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマーを製造する工程で上記の官能基を持つ化合物を反応させる方法や、熱可塑性エラストマーのペレットと官能基を持つ化合物等を混合し、押出機等で混錬して反応させる方法等が挙げられる。
　本発明における熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量は、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．３～４質量部である。含有量が１０質量部より多いと、ポリアミド樹脂組成物での難燃性が低下し、難燃剤コンビネーションの配合量を増加する必要があり好ましくない。また含有量が０．１質量部未満では、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性が向上せず好ましくない。
　本発明における熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、予め難燃剤として下記のピペラジンと無機リン化合物との塩、及び／又はメラミンと無機リン化合物との塩である、無機リン化合物の塩（Ｄ）を含有させた難燃性熱可塑性エラストマーであってもよい。
　本発明における一方の難燃剤は、ピペラジンと無機リン化合物との塩、及び／又はメラミンと無機リン化合物との塩である、無機リン化合物の塩（Ｄ）である。ピペラジンと無機リン化合物との塩は、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンから選択され、これらは単独で使用されても混合物で使用されてもよい。本発明で使用される好ましいピペラジンと無機リン化合物の塩としては、具体的にはオルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。ただし、ポリリン酸ピペラジン塩の場合、リン酸はオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。
　上記ピペラジンと無機リン化合物の組成比は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に限定されず、好ましくは、ピペラジンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が１：５～５：１が好ましく、１：２～２：１が特に好ましい。
　上記ピペラジンと無機リン化合物の塩は、例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジンとピロリン酸を水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。
　メラミンと無機リン化合物との塩は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンから選択され、これらは単独で使用されても混合物で使用されてもよい。本願発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩化合物の具体的な例とてしては、例えばオルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩等が挙げられる。
　上記メラミンと無機リン化合物の組成比は、難燃効果が発現する範囲であれば特に限定されず、好ましくは、メラミンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が１：５～５：１が好ましく、１：３～３：１が特に好ましい。
　リン酸とメラミンの塩は、例えばピロリン酸メラミン塩の場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和させてピロリン酸メラミンが得られる。
　無機リン化合物の塩（Ｄ）の含有量は、０．１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部である。含有量が０．１質量部未満では、十分な難燃化効果が得られず、５質量部を超えて含有すると樹脂組成物を製造するときの押出中に発生するガスが多くなり、操業性が安定しない場合がある。
　無機リン化合物の塩（Ｄ）の配合による効果の詳細は不明であるが、下記の難燃剤コンビネーション（Ｅ）によるポリアミド樹脂の強度低下を抑制するとともに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の燃焼性を抑制する効果が発現するものと考えられる。
　本発明における他方の難燃剤である難燃剤コンビネーション（Ｅ）とは、ホスフィン酸の金属塩（Ｅ１）と、亜リン酸成分とアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、遷移金属（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｗ、等）、アルミニウムからなる群より選ばれる１種又は複数の金属成分を含む金属塩又は複塩（Ｅ２）からなるものである。
　ホスフィン酸の金属塩（Ｅ１）としては、本発明のポリアミド樹脂組成物により形成された成形体に難燃性を付与するために配合されるものであり、例えば、ホスフィン酸塩及び／またはジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーが挙げられる。具体的にはメチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩など、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩など、メチルプロピルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。特に、安定性の観点からアルミニウム塩が好ましい。
　“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩並びにこれらのポリマーを包括する。このホスフィン酸塩は、水性媒体中で製造されるものであり、そして本質的にモノマー性の化合物である。その反応条件に依存して、ポリマー性のホスフィン酸塩も或る環境下に形成し得る。
　ホスフィン酸塩の一成分として好適なホスフィン酸は、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピレンホスフィン酸、メタン－１，２－ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸である。
　本発明におけるホスフィン酸塩は、公知の方法で製造することができる。ホスフィン酸を、例えば水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸化物、又は金属酸化物と反応させて製造する。
　亜リン酸成分とアルカリ土類金属、遷移金属、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種又は複数の金属成分を含む金属塩又は複塩（Ｅ２）は、上記（Ｅ－１）と組み合わせることにより、高度な難燃性を発現するために配合するものである。特に亜リン酸アルミニウム塩を主体とした金属塩が、安定性及び本発明の効果から好ましい。亜リン酸アルミニウムは発泡性であっても良い。ここに挙げた亜リン酸金属塩又は複塩は例示であり、これらに限定されるものではない。
　本発明の難燃剤コンビネーション（Ｅ）における上記（Ｅ１）、（Ｅ２）の配合割合は、広い範囲で変えることができるが、難燃剤コンビネーション全体に対して、上記（Ｅ１）成分の配合割合は５０～９０質量％で、上記（Ｅ２）成分の配合割合は１０～５０質量％が好ましいが、より好ましくは、（Ｅ１）が６０～８５質量％、（Ｅ２）が１５～４０質量％である。
　本発明における難燃剤コンビネーション（Ｅ）の含有量は、難燃性ポリアミド樹脂組成物の組成や目標とする難燃特性によって大幅に異なるが、一般的に５～２０質量部である。好ましくは１０～２０質量部であり、より好ましくは１０～１８質量部である。５質量部未満では、目標とする高度な難燃性が得られない。また２０質量部より多いと、物性が低下し問題となり、また経済的にも好ましくない。
　本発明における強化材（Ｆ）は、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が、好ましく用いられる。
　強化材（Ｆ）の配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して、３０～６５質量部であり、好ましくは３０～６０質量部、より好ましくは４０～６０質量部である。
　本発明の耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド系組成物には、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の他に、通常のポリアミド樹脂組成物に用いられる耐候性改良剤であるカーボンブラックや銅酸化物および／又はハロゲン化アルカリ金属、光又は熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑材、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤等を配合しても良い。本発明の難燃性ポリアミド系組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の合計で、９０質量％以上占めることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、混練装置として一般の単軸押出機や二軸押出機、加圧ニーダー等が使用できるが、本発明においては二軸押出機が特に好ましい。
　一実施様態としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分および用途によっては酸化防止剤や離型剤および顔料等を混合し、二軸押出機に投入する。二軸押出機によって均一に混練することにより強靭性と難燃性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造することが出来る。二軸押出機の混練温度は２２０～３００℃で、混練時間は２～１５分程度が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、高度の難燃性と高耐衝撃性を両立させた成形品を成形することができるため、電気・電子部品、自動車部品、建築部材など各種用途に幅広く利用することができる。具体的な用途としては、遮断器や開閉器の筐体、パソコンなどの電機、電子機器筐体や自動車の電装部品などに好適かつ有用である。
　以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　また以下に実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
（１）シャルピー衝撃強度；ＩＳＯ－１７９－１に準じて測定した。
（２）燃焼性；ＵＬ９４、垂直燃焼試験に準じて測定した。厚み１／３２インチの試験片を用いた。Ｖ－０が、最も難燃性が高いことを表す。
（３）成形品の外観評価法；
　射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）で後記する成形条件で、板厚２ｍｍの平板プレート（縦横：１００×１００ｍｍ）を作製し、Ｇａｒｄｎｅｒ社製　ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓを用いて外観の光沢値を測定した。光沢値が高いほど、外観が優れていると言える。
（４）ポリアミド樹脂の数平均分子量
　各試料を２ｍｇ秤量し、４ｍｌのＨＦＩＰ／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭに溶解させた。０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を次の条件で行った。
・装置：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００
・流速：０．２５ｍｌ／分、濃度：０．０５質量％、温度：４０℃、検出器：ＲＩ
・分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算で計算した。
・分子量は、１０００以下のものは、オリゴマーとして除いて計算した。
　実施例、比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：
　ポリアミド６６（Ｓｈｅｎｍａ社製、ＥＰＲ２４、数平均分子量１８２００、融点：２６５℃）
　ポリアミド６（集盛社製、ＴＰ４２０８、数平均分子量１９４００、融点：２２５℃）
非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）：
　ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（ＥＭＳ社製、グリボリーＧ２１、数平均分子量１５１００、相対粘度２．４、ガラス転移温度１２０℃）、
熱可塑性エラストマー（Ｃ）：
　マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（旭化成社製、タフテック　Ｍ－１９４３）
　スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製、タフテック　Ｈ１２２１）
無機リン化合物の塩（Ｄ）：
　リン酸ピペラジン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ　ＦＰ－２２００Ｓ）
　リン酸メラミン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＦＰ－２２００）
リン酸ピペラジン含有エラストマー（Ｃ）＋（Ｄ）：
　上記ＳＥＢＳと上記リン酸ピペラジンを６：４の質量比で配合し、二軸押出機で混練して作製した。
難燃剤コンビネーション（Ｅ）：
（Ｅ－１）ホスフィン酸金属塩；
　ジメチルホスフィン酸アルミニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｊａｐａｎ社製　ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０）
（Ｅ－２）亜リン酸金属塩；
　亜燐酸アルミニウム（太平化学産業社製　ＡＰＡ－１００）
強化材（Ｆ）：
　ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、Ｔ－２７５Ｈ）
（実施例１～１５、比較例１～９）
　予備乾燥した各原料を実施例表１、２に示す割合で計量し、二軸押出機のホッパーに投入した。二軸押出機の混練温度は、ポリアミド６を用いた場合２１０～２７０℃であり、ポリアミド６６の場合２５０～２９０℃である。押出機から押し出されたストランドは、急冷してペレット化した。乾燥して得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物のペレットは、射出成形機で物性評価用試料を成形した。ポリアミド６の場合、成形機のシリンダー温度は２３０～２８０℃、金型温度は８０℃であり、ポリアミド６６の場合、成形機のシリンダー温度は２７０～３００℃、金型温度は８０℃である。
　評価結果は、表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１５は、いずれもシャルピー衝撃強度が１３ＫＪ／ｍ２以上であり、難燃性はＶ－０と、耐衝撃性、難燃性を兼ね備えた非ハロゲン系難燃性ポリアミド樹脂組成物が得られている。
　比較例１は、難燃剤は難燃剤コンビネーション（Ｅ）だけであるため、難燃性はＶ－１しか得られず、シャルピー衝撃強度は１０ＫＪ／ｍ２でしかない。比較例２は、変性熱可塑性エラストマー（Ｃ）の効果でシャルピー衝撃強度が１３ＫＪ／ｍ２に向上するものの、難燃性はＶ－２である。比較例４では、難燃剤コンビネーション（Ｅ）を増加させても難燃性はＶ－２にしかならない。比較例５では、難燃剤コンビネーション（Ｅ）にリン酸ピペラジンを併用しただけではシャルピー衝撃強度が若干向上するのみである。比較例６、７はガラス繊維の充填量が４０質量％であるものの、エラストマーが添加されていないと衝撃強度が改善せず、エラストマーを添加すると難燃性を達成できない。これは比較例８、９のガラス繊維の充填量が６０質量％でも同様である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐衝撃性と高度な難燃特性を併せ持つ非ハロゲン系の難燃性成形材料である。１／３２インチの厚みでＵＬ９４規格のＶ－０クラスの高度の難燃性を示すことができ、肉薄の電子部品から肉厚の電気部品まで難燃性が必要なあらゆる分野の製品に適用可能であり、幅広い分野で使用することが出来るエンジニアリングプラスチックであり、産業界に大きく寄与すると期待できる。
 

Claims (5)

  1. 　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）２５～６０質量部、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）０～１０質量部、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．１～１０質量部、無機リン化合物の塩（Ｄ）０．１～５質量部、難燃剤コンビネーション（Ｅ）５～２０質量部、及び強化材（Ｆ）３０～６５質量部の割合で含有し、（Ａ）～（Ｆ）の合計が１００質量部であり、前記無機リン化合物の塩（Ｄ）は、ピペラジンと無機リン化合物との塩、及び／又はメラミンと無機リン化合物との塩であり、前記難燃剤コンビネーション（Ｅ）は、ホスフィン酸の金属塩（Ｅ１）と、亜リン酸成分とアルカリ土類金属、遷移金属、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種又は複数の金属成分を含む金属塩又は複塩（Ｅ２）からなる、難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、及びポリアミド６６のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体である請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１～３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する熱可塑性エラストマーである請求項１～４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
     
PCT/JP2020/001856 2019-01-23 2020-01-21 耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 Ceased WO2020153330A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020568148A JP7505411B2 (ja) 2019-01-23 2020-01-21 耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物
CN202080007980.1A CN113260664B (zh) 2019-01-23 2020-01-21 耐冲击性优异的阻燃性聚酰胺树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019009342 2019-01-23
JP2019-009342 2019-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020153330A1 true WO2020153330A1 (ja) 2020-07-30

Family

ID=71735604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/001856 Ceased WO2020153330A1 (ja) 2019-01-23 2020-01-21 耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7505411B2 (ja)
CN (1) CN113260664B (ja)
WO (1) WO2020153330A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020193333A (ja) * 2019-05-21 2020-12-03 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
WO2025084296A1 (ja) * 2023-10-18 2025-04-24 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005336474A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Ube Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2007277535A (ja) * 2006-03-17 2007-10-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2007297581A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Toyobo Co Ltd 強靭性に優れたポリアミド系樹脂組成物及びその成形体
JP2008208286A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Nippon A & L Kk 低発煙性樹脂組成物
JP2013538926A (ja) * 2010-10-09 2013-10-17 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 熱可塑性ポリマーのための難燃剤−安定化剤の組み合わせ
JP2016509114A (ja) * 2013-03-08 2016-03-24 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 難燃性ポリアミド組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060019102A1 (en) * 2004-07-26 2006-01-26 Kuppsuamy Kanakarajan Flame-retardant halogen-free polyimide films useful as thermal insulation in aircraft applications and methods relating thereto
CN101796137B (zh) * 2007-09-07 2012-12-26 尤尼蒂卡株式会社 阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
JP2017002146A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 ユニチカ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005336474A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Ube Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2007277535A (ja) * 2006-03-17 2007-10-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2007297581A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Toyobo Co Ltd 強靭性に優れたポリアミド系樹脂組成物及びその成形体
JP2008208286A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Nippon A & L Kk 低発煙性樹脂組成物
JP2013538926A (ja) * 2010-10-09 2013-10-17 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 熱可塑性ポリマーのための難燃剤−安定化剤の組み合わせ
JP2016509114A (ja) * 2013-03-08 2016-03-24 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 難燃性ポリアミド組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020193333A (ja) * 2019-05-21 2020-12-03 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
JP7525300B2 (ja) 2019-05-21 2024-07-30 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
JP2024138040A (ja) * 2019-05-21 2024-10-07 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
JP7812411B2 (ja) 2019-05-21 2026-02-09 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
WO2025084296A1 (ja) * 2023-10-18 2025-04-24 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN113260664A (zh) 2021-08-13
CN113260664B (zh) 2023-03-07
JPWO2020153330A1 (ja) 2021-12-02
JP7505411B2 (ja) 2024-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI711650B (zh) 用於鐵路應用的阻燃劑聚醯胺１２模製組成物
CA1338392C (en) Fire-retardant polyamide composition having good heat resistance
WO2007108202A1 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP7252202B2 (ja) 高いグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物およびそれの使用
JP7140821B2 (ja) 高い耐熱変形性を有する難燃性のポリアミド組成物およびそれらの使用
JP2014513191A (ja) 難燃化された熱可塑性成形材料
JP4993425B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
KR101400696B1 (ko) 친환경 난연성 폴리아미드 조성물
US20070054992A1 (en) Flame-Retardant Resin Composition
CN104250440A (zh) 阻燃的聚合物组合物
JP7505411B2 (ja) 耐衝撃性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2007297581A (ja) 強靭性に優れたポリアミド系樹脂組成物及びその成形体
JP2017002146A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2004292755A (ja) 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP5331291B2 (ja) 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
JP2004300189A (ja) ポリアミド難燃樹脂組成物
JP4307880B2 (ja) 難燃強化ポリアミド樹脂組成物
US20070173573A1 (en) Flame-retardant resin composition
TW201920416A (zh) 具有高熱維度抗性之阻燃性聚醯胺組成物及其用途
US6815477B1 (en) Flame-retardant polyamide resin composition, and electrical parts employing the same
JP2005350501A (ja) 強靭性に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物
JP2007023206A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP4278779B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP7252201B2 (ja) 高い熱たわみ温度を有する難燃性ポリアミド組成物およびそれの使用
JP2005350581A (ja) 強靭性に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20744332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020568148

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20744332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1