TWI711650B - 用於鐵路應用的阻燃劑聚醯胺１２模製組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯胺模製組成物，特別用於鐵路應用，其係由以下組成：(A)50至90重量%的聚醯胺基質，其由以下組成：(A1)聚醯胺12以及視需要(A2)達85重量%基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體；(B)7至28重量%的阻燃劑，其由以下組成：(B1)至少一種金屬次膦酸鹽，以及視需要(B2)達40%含氮增效劑及/或至少一種含氮及含磷阻燃劑；(C)3至15重量%的可塑劑；(D)0至15重量%的聚烯烴；(E)0至10重量%的添加劑及/或顆粒填料，不含纖維補強材料；其中(C)及(D)的總和以整體模製組成物計係3至20重量%，以及其中(A)至(E)的總和提供100重量%。

Description

用於鐵路應用的阻燃劑聚醯胺12模製組成物
本發明關於用於鐵路應用的具有可塑劑的未經補強的阻燃劑聚醯胺12模製組成物，特別是基於PA 12的混合物以及基於PA 12的彈性體。本發明進一步關於此等聚醯胺模製組成物的製備方法以及其用途。
阻燃劑聚醯胺模製組成物本身為此技藝中習知者：例如DE-A-10 2005 041 966揭示無鹵素阻燃劑聚醯胺模製組成物，其係基於聚醯胺66且欲具有高度阻燃劑且耐高灼熱絲。然而，此等為經纖維補強的聚醯胺模製組成物而不是用於製備可撓性組件的聚醯胺模製組成物。
EP-A-1 670 862同樣揭示阻燃劑聚醯胺模製組成物，其不僅由脂肪族聚醯胺構成，也某種程度由半芳香族聚醯胺構成，且意欲用於製備模製物，特別是用於電氣及電子產業的組件。再說，纖維補強系統係不可或缺的：此並非用於製備可撓性組件的聚醯胺模製組成物；且脂肪族聚醯胺基本為聚醯胺6或聚醯胺66。
WO-A-02/28953揭示無鹵素阻燃劑調配物，也揭示配備彼的聚醯胺模製組成物；再者，此等模製組成物意欲用於製備剛性模製物，特別是用於電氣及電子產業的組件。據上所述，所有使用的模製組成物具有玻璃纖維補強，且非常強調重視達成高剛性。所有使用模製組成物係基 於聚醯胺6。
WO-A-2010/061128揭示無鹵素阻燃劑聚醯胺模製組成物，其係基於聚醯胺66、聚醯胺6或聚醯胺6/66，其已與官能化烯烴混合且可包含或可省略纖維補強。然而，使用二種不同聚烯烴的特定組合，需要數量大的阻燃劑性，且實例又意欲用於製備剛性模製物。
EP-A-2 410 020揭示未經補強、無鹵素阻燃劑聚醯胺模製組成物以及此等在製備電氣及/或電子組件的用途，其中特別價值在於適用於焊接方法。文獻中所用聚醯胺基礎完全為基於對苯二甲酸的半芳香族聚醯胺。
因此本發明目的為提供新穎，特別是未經補強聚醯胺模製組成物，其具有高可撓性，包含無鹵素阻燃劑系統，特別是可藉擠壓方法或擠壓吹製模製方法加工。
此目的經由申請專利範圍中所定義的模製組成物，申請專利範圍所定義的製備模製組成物的方法，以及由此模製組成物製成的組件，以及如申請專利範圍所述模製組成物的用途而完成。
本發明因此建議未經補強、阻燃劑聚醯胺模製組成物，其係基於聚醯胺PA12以及視需要基於聚醯胺彈性體(同樣基於聚醯胺PA12)(硬質區段)。
因此提供模製組成物，其特別是用於鐵路應用，例如根據EN 45545。該標準包含特別是關於LOI及低煙值的嚴苛要求。
PA12廣泛用於鐵路應用，因為其具有優良機械性質以及低 煙值。由PA12/三聚氰胺氰尿酸酯製成的混煉材料為先前技藝。然而，基於下列理由此等受制於以下限制：- 由於阻燃劑分解，使高黏度PA12發泡；- 含氮阻燃劑有可能增加HCN值以及NO值；- 三聚氰胺氰尿酸酯與可撓性模製組成物所需添加劑的組合不提供充足阻燃性。
根據本發明，因此使用含磷阻燃劑。可使用的產物之一即Exolit OP1230，主要意欲僅作為纖維補強產物且較佳為半芳香族聚合物(例如PA，PES)的阻燃劑。在大多數專利文獻中，敘述補強纖維為必要的，或者如果申請專利範圍不包含精確要求，所有實施例使用GF以及阻燃劑數量對未經補強模製組成物不會顯示充足效應。
令人驚訝的，頃發現基於金屬次膦酸鹽的無鹵素阻燃劑也可以有利地用於未經補強的可撓性PA12模製組成物(包含可塑劑以及視需要衝擊改質劑或PA彈性體)。特別是在可撓性化PA12情況下，可以在克服使用三聚氰胺氰尿酸酯作為阻燃劑的缺點方面獲得特別好的結果。
建議的模製組成物特徵特別是LOI>28%(較佳>30，特佳>32)，彈性模數<1000Mpa(意謂必須有可撓性度)，斷裂拉伸應變>100%以及足夠耐缺口衝擊，較佳為
Figure 105124948-A0202-12-0003-11
10kJ/m2(特佳
Figure 105124948-A0202-12-0003-12
15kJ/m2)。
本發明特定地提供聚醯胺模製組成物，其係由以下組成：(A)50至90重量%的聚醯胺基質，其係由以下組成：(A1)15至100重量%的聚醯胺12；(A2)0至85重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體； 其中(A1)及(A2)的總和提供100重量%組分(A)；(B)7至28重量%的阻燃劑，其係由以下組成：(B1)60至100重量%的至少一種金屬次膦酸鹽；(B2)0至40重量%的至少一種含氮增效劑及/或至少一種含氮以及含磷阻燃劑；其中(B1)及(B2)的總和提供100重量%組分(B)；(C)3至15重量%的可塑劑；(D)0至15重量%的聚烯烴；(E)0至10重量%的添加劑及/或顆粒填料。
此處(C)及(D)的總和以模製組成物總和計為3至20重量%，且(A)至(E)的總和提供100重量%。換言之，要理解以上所述調配物為完整的，聚醯胺模製組成物內除了所述組分(A)至(E)以外沒有其它組分。
根據本發明，聚醯胺模製組成物總是不含補強纖維。
此外，較佳者，聚醯胺模製組成物內不含芳香族及/或半芳香族聚醯胺。
就定量數據而言，應強調的是次組分(A1)至(A2)以及(B1)至(B2)的定量數據並不是基於聚醯胺模製組成物整體；反之，在該方面所述定量數據係基於100%個別組分；此意謂著定量數據(A1)以及(A2)的總和為100%(A)，且組分(B1)至(B2)的總和提供100%(B)。
在下文中對於組分敘述的較佳量，要理解在每種情況下所述較窄的範圍意謂著組分(A)至(E)的總和不超過100重量%，組分(A1)及(A2)的總和不超過100重量%組分(A)，以及組分(B1)至(B2)的總和不超過100重 量%組分(B)，在每一種情況下以聚醯胺模製組成物計。
組分(A)：組分(A)的聚醯胺基質由單獨聚醯胺12(僅有A1)組成或聚醯胺12(A1)與基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體(A2)的混合物組成，其中在該情況下組分(A2)含量以組分(A)總和計不超過85重量%。
根據較佳具體實例，聚醯胺基質(A)由以下組成：(A1)20至100重量%的聚醯胺12以及(A2)0至80重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體。
根據另一個較佳具體實例，聚醯胺基質(A)由以下組成：(A1)50至100重量%的聚醯胺12以及(A2)0至50重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體。
根據特佳具體實例，聚醯胺基質(A)由以下組成：(A1)80至95重量%的聚醯胺12以及(A2)5至20重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體。
較佳者，組分(A2)含量為8至12重量%範圍的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體。
本文中(A1)以及(A2)的總和總是提供100重量%組分(A)。
組分(A1)較佳為聚醯胺12，根據DIN EN ISO 307測定，具有溶液黏度ηrel=1.5至2.8，較佳ηrel=1.5至2.3(每一種情況在20℃下對0.5g聚合物於100ml m-甲酚中的溶液進行量測)。
作為組分(A1)的聚醯胺12種類較佳為該等平均溶液黏度ηrel=1.8至2.1，或特別ηrel=1.9至2.0者，因為此等種類具有加工性優點。使用具有不同溶液黏度的PA12種類混合物也是有利的，然而其中所有混合 物組分的溶液黏度在所述範圍內。
本發明模製組成物的熔體黏度(MVR，熔體體積流率)在3至120cm3/10min範圍，特別在5至100cm3/10min範圍，特佳在10至60cm3/10min範圍係有利的，係根據ISO 1133在275℃使用5kg重量測定。
聚醯胺12熔點典型在175至185℃的範圍。
聚醯胺彈性體組分(A2)較佳為聚醯胺彈性體，係由基於聚醯胺12的硬質區段(較佳完全為此種硬質區段)以及基於較佳完全為聚醚二醇、二聚體二醇(基於具有20至44個C原子的二聚合脂肪酸)及/或聚醚二胺的軟質區段構成。
軟質區段的此聚醚二醇較佳為基於，較佳完全基於至少一種C2-C5(較佳為C2-C4)聚氧伸烷基單元，特佳為選自以下之群：環氧乙烷、環氧丙烷，四氫呋喃以及其混合物。
本發明的二聚體二醇具有20至44個C原子，較佳具有24至36個C原子，其較佳為脂肪族或環脂肪族二醇，係藉不飽和脂肪酸的二聚合反應以及隨後的氫化反應所製得。特佳為C36二聚體二醇(CAS No.147853-32-5)以及C44二聚體二醇。
可替代或額外的，聚醚二胺軟質區段較佳為基於，較佳完全基於至少一種C2-C5(較佳為C2-C4)聚氧伸烷基單元，特佳為選自以下之群：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及其混合物。
根據較佳具體實例，剛性聚醯胺12區段的數目平均莫耳質量在500至10 000g/mol，較佳在700至5000g/mol以及特佳在750至3000g/mol的範圍。
另一方面，較佳者，軟質區段的數目平均莫耳質量在200至4000g/mol，較佳在200至3000g/mol範圍，特佳在300至2500g/mol。
根據較佳具體實例，剛性聚醯胺12區段含量在45至95重量%，較佳在50至80重量%的範圍，且軟質區段含量在5至55重量%，較佳在20至50重量%的範圍，在每一個情況下以100%組分(A2)計。
組分(A2)的特佳具體實例特徵為其不含酯鍵。
根據另一個具體實例，聚醯胺彈性體至少具有較佳衍生自軟質區段單元的非晶相，其係醚部分。根據較佳具體實例，此非晶相的玻璃轉移溫度至多20℃。較佳者，聚醚醯胺的此非晶相的玻璃轉移溫度低於0ºC，較佳低於-20℃。較佳者，軟質區段的玻璃轉移溫度在-70℃至0℃範圍，特別是在-60℃至-20℃範圍，在每一種情況係藉根據ISO 11357-2以DSC測定。
聚醯胺彈性體較佳以單一階段或二階段聚縮合方法製備。單一階段方法中，形成聚醯胺的組分一起與二聚體二醇及/或聚醚組分混合，個別混合物組分的末端基比率儘可能接近等莫耳，且在180至300℃溫度範圍聚縮合直到達到所欲黏度。如果想要特定嵌段結構，使用二階段方法係有利的。在第一階段中，首先在180至320℃的溫度及在0至20巴的壓力形成帶有羧基或胺基末端基的聚醯胺單元，然後此等單元在大氣壓力或減壓(真空)及180至280℃的溫度範圍與軟質區段單元聚縮合，得到高分子量共聚物。如果使用具有羥基末端基的軟質區段單元，使用酯化觸媒例如有機鈦酸鹽或鋯酸鹽使反應加速係有利的。
本發明聚醯胺彈性體的彈性拉伸模數較佳至多1200MPa， 較佳至多1000Mpa以及特佳至多700MPa。因此較佳者，聚醯胺彈性體的剛性值在彈性拉伸模數為50至1000MPa，以及特別在80至700MPa範圍。
組分(B)：存在於聚醯胺模製組成物中的阻燃劑組分(B)含量為7至28重量%。這可以完全是由金屬次膦酸鹽(B1)(或這些系統的混合物)組成的阻燃劑，但也可以混合至多40重量%的(B2)至少一種含氮增效劑和/或至少一種含氮及含磷的阻燃劑。百分比數據在每一種情況係基於100重量%組分(B)，意謂(B1)至(B2)的總和總是提供100重量%組分(B)。
根據較佳具體實例，聚醯胺模製組成物特徵為模製組成物內組分(B)含量在10至25重量%範圍，較佳在10至17重量%範圍。
關於組分(B)組成物，較佳者，組分(B)係由70至100重量%(B1)，0至30重量%(B2)，較佳為80至100重量%(B1)，0至20重量%(B2)，特佳為79.5至95.5重量%(B1)，4.5至20.5重量%(B2)構成，其中在每一種情況下(B1)及(B2)的總和提供100重量%組分(B)。另一個較佳具體實例，組分(B)完全由組分(B1)組成，且其模製組成物不含組分(B2)。
較佳者，組分(B1)的至少一種金屬次膦酸鹽係選自次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽，較佳為通式(I)及/或通式(II)的膦酸鹽及/或其聚合物
Figure 105124948-A0202-12-0009-1
Figure 105124948-A0202-12-0009-2
其中R1，R2 係相同或不同且較佳為C1-C8-烷基、直鏈或分支鏈及/或芳基；R3 係C1-C10-伸烷基、直鏈或分未鏈、C6-C10-伸芳基、-烷基伸芳基或芳基伸烷基；M 係來自元素周期表第二或第三主要或過渡族的金屬離子；以及m 係2或3；n 係1或3；x 係1或2。
較佳使用Al、Ca以及Zn作為金屬離子M。
較佳者，組分(B2)為三聚氰胺或三聚氰胺縮合物，例如蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、氰尿醯胺(melon)，或三聚氰胺與聚磷酸之反應產物或三聚氰胺之縮合物與聚磷酸之反應產物，或為其混合物。三聚氰胺聚磷酸鹽為特佳的組分(B2)。自先前技術已知此類型之阻燃劑。在此方 面，參考DE 103 46 3261，且在此方面，該文獻的揭示明確併入本文。
關於阻燃劑，特佳者，(B2)以及因此整體聚醯胺模製組成物不包含三聚氰胺氰尿酸酯(B2)。
組分(C)：聚醯胺模製組成物內有3至15重量%的可塑劑含量。可塑劑與聚醯胺模製組成物的其它組分不同，且特別的是可塑劑不是(A2)、(B)、(D)及/或(E)種類的系統。組分(C)因此明確不同於組分(A2)、(B)、(D)及/或(E)。根據模製組成物的較佳具體實例，模製組成物內組分(C)的可塑劑含量在5至12重量%的範圍，較佳在5至10重量%的範圍。
較佳者，組分(C)可塑劑係基於具有2至12個C原子的芳基磺酸醯胺，基於醇組分內具有2至20個C原子的p-羥基苯甲酸酯，或基於膦酸酯或磷酸酯；較佳者，可塑劑由芳基磺醯胺組成，亦即只有芳基磺醯胺系統作為組分(C)內的可塑劑。
較佳的含磷可塑劑尤其為磷酸二苯基甲酚酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸三甲酚酯、烷基膦酸酯和芳基膦酸酯、膦酸二乙酯和環狀膦酸酯，例如Aflammit PLF 710。
較佳的4-羥基苯甲酸酯為p-羥基苯甲酸辛酯、p-羥基苯甲酸乙酯、p-羥基苯甲酸異十六烷酯、p-羥基苯甲酸2-己基癸酯。
芳基磺醯胺的較佳代表為苯磺醯胺、N-烷基苯磺醯胺，其中烷基部分帶有總量1至20個C原子，較佳為N-丁基苯磺醯胺、N-辛基苯磺醯胺、N-乙基己基苯磺醯胺、N-環己基苯磺醯胺、甲苯磺醯胺、N-烷基甲苯磺醯胺，其中烷基包含1至20個C原子，較佳為N-乙基甲苯磺醯胺以及N-丁基甲苯磺醯胺。
較佳者，組分(C)包含至少一種以下可塑劑，且較佳者該組分由至少一種以下可塑劑組成：p-羥基苯甲酸辛酯、p-羥基苯甲酸乙酯、異十六烷基p-羥基苯甲酸酯、p-羥基苯甲酸2-己基癸酯、苯磺醯胺、N-烷基苯磺醯胺，其中烷基部分帶有總量1至20個C原子，較佳為N-丁基苯磺醯胺、N-辛基苯磺醯胺、N-乙基己基苯磺醯胺、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-環己基苯磺醯胺、o-甲苯磺醯胺、p-甲苯磺醯胺、N-烷基-o-或-p-甲苯磺醯胺，其中烷基帶有1至20個C原子，較佳為N-乙基-o-甲苯磺醯胺、N-乙基-p-甲苯磺醯胺、N-丁基-o-甲苯磺醯胺以及N-丁基-p-甲苯磺醯胺。所提到系統可個別使用或以混合物使用。特佳者為N-烷基苯磺醯胺以及p-甲苯磺醯胺的混合物。
十分特佳者只使用N-丁基苯磺醯胺作為組分(C)。
組分(D)：聚醯胺模製組成物內可視需要有達15重量%聚烯烴含量。模製組成物內組分(D)的含量較佳在0至12重量%的範圍，較佳在4至10重量%的範圍。
較佳具體實例中，組分(D)的此聚烯烴係基於以下單元的至少一種或組合，較佳呈共聚物，特佳呈三元共聚物：伸乙基、伸丙基、伸丁基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二烯，特別是丁二烯及/或異戊二烯。特佳為呈經馬來酸酐接枝的伸乙基-伸丙基以及伸乙基-伸丁基共聚物形式，及/或呈經金屬離子，特佳經鋅離子中和的伸乙基-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物形式。
根據另一個較佳具體實例，組分(D)的至少一種聚烯烴係選 自以下之群：伸乙基-伸丙基橡膠(EPM，EPR)，伸乙基-伸丙基-二烯橡膠(EPDM)，含苯乙烯的彈性體，特別是SEBS、SBS、SEPS、丙烯酸酯橡膠、腈橡膠(NBR，HNBR)，聚矽氧橡膠。
根據另一個較佳具體實例，關於組分(D)，至少一種聚烯烴已被官能化，較佳經馬來酸酐及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化。本文的接枝度較佳在0.05至10%的範圍。
組分(D)可為聚烯烴離聚物，較佳完全基於伸乙基/甲基丙烯酸共聚物或至某種程度經鋅離子中和。
組分(E)：如以上所述，基於組分(E)的目的，聚醯胺模製組成物可包含達10重量%的添加劑、顆粒填料或二者。再次，應強調組分(E)的添加劑不同於其它的組分(A)至(D)。
模製組成物內組分(E)含量較佳為0至8重量%的範圍，特佳為1至5重量%的範圍。
關於組分(E)，特佳為沒有顆粒填料的情況，亦即聚醯胺模製組成物不含顆粒填料的情況。
較佳者，添加劑為安定劑例如UV安定劑、熱安定劑、自由基清除劑及/或加工助劑、含氧、含氮或含硫金屬化合物、其它聚合物及/或功能性添加劑，較佳影響光學性質例如特別是折射率，或其組合或混合物。此外，模製組成物可包含顆粒填料，例如奈米規格填料及/或奈米規格功能性材料，例如提高折射率或光致變色染料的層狀礦物或金屬氧化物。同樣可以使用玻璃珠、碳黑、石墨、礦物例如碳酸鈣或硫酸鋇或其它聚合物。
組分(E)中的較佳含氧、含氮或含硫金屬化合物主要係基於金屬鋁、鈣、鎂及鋅。適合化合物係選自以下之群：氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、錫酸鹽、以及此等化合物的組合及混合物，例如氧化物氫氧化物或氧化物氫氧化物碳酸鹽。實例為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、勃姆石，二氫長石、水鋁鈣石、氫氧化鈣、氧化錫水合物、氫氧化鋅、硼酸鋅、硫化鋅、磷酸鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂、鹼性矽酸鋅、錫酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、棕櫚酸鉀、山嵛酸鎂。
建議的聚醯胺模製組成物的特佳具體實例的特徵在於其組成物如下所示：(A)60至79重量%的聚醯胺基質，其由以下組成：(A1)80至92重量%的聚醯胺12；(A2)8至20重量%的聚醯胺彈性體，其係由剛性聚醯胺12區段以及軟質區段構成，該軟質區段係基於，較佳完全基於由選自以下組群的至少一種單元構成的聚醚二醇：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃；其中聚醯胺彈性體較佳不含酯鍵；其中(A1)以及(A2)的總和提供100重量%組分(A)；(B)8至25重量%的阻燃劑，其由至少一種選自次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽的金屬次膦酸鹽組成；(C)5至10重量%可塑劑，其選自N-丁基苯磺醯胺；(D)8至12重量%的聚烯烴，其選自由以下單元中至少一種或組合構成的共聚物：伸乙基、伸丙基、伸丁基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、丙烯酸、甲基丙烯酸較佳為，較佳經馬來酸酐官能化，及/或選自聚烯烴離聚物；(E)0至5重量%的添加劑，排除顆粒填料；其中(C)及(D)的總和以模製組成物總和計為13至20重量%，以及其中(A)至(E)的總和提供100重量%。
本發明更提供製備如上所述聚醯胺模製組成物的方法，該方法較佳特徵在於將組分(A)與組分(B)分別預混合且分別計量加入混煉器的進料中。可替代的，也可以藉側進料器將(B)計量加入(A)的熔體中。如果需要，組分(C)同樣分別預混合並以液體形式泵送到其它組分的熔體中。組分(D)和(E)可以根據需要與(A)或(B)，較佳與(A)混合。較佳在大氣壓或真空下將熔體脫揮發分，以獲得更壓實的顆粒。
本發明進一步提供由以上所述的聚醯胺模製組成物製成的顆粒或粉末，或組件。
本發明特別提供了可撓性組件，特別是用於鐵路行業的防火應用，較佳作為塗層、覆蓋物、薄膜、型材、波紋或非波紋管路、中空體、墊圈、覆層、支架、殼體、護套、或電氣或電子部件，較佳為插入式或風扇，較佳根據DIN EN 45545認證。
較佳者，組分彈性模數小於1000MPa，及/或其斷裂拉伸應變大於100%，及/或其耐缺口衝擊大於或等於10 kJ/m2，特別是大於或等於15kJ/m2或大於或等於20kJ/m2。
本發明更提供製備該組件的方法。該方法較佳特徵為以上所述聚醯胺模製組成物在擠壓方法或擠壓吹製模製方法、射出模製方法或 模內塗覆方法中模製而得到組件。
最後，本發明提供以上所述聚醯胺模製組成物在製備該組分的用途。
申請專利範圍附屬項提供進一步具體實例。
參考後文本發明實施例敘述本發明較佳具體實例，實施例非為限制且僅作為說明用。
聚醯胺模製組成物的製備：
藉以下方法將後文表中所述比例的種類(A1)組分亦即PA12 HV及/或PA12 TV與視需要的組分(A2)亦即ELG 4960及/或ELG 5930，組分(B)亦即OP1230，組分(C)亦即BBSA，組分(D)亦即Tafmer及/或Surlyn，以及組分(E)添加劑混煉：將組分(A)、(D)以及(E)原料預混合並藉由皮帶秤重量計重量計量加入來自Werner and Pfleiderer的ZSK25雙螺桿擠出機的入口。視需要同樣將組分(B)預混合，並且同樣藉螺旋輸送系統重量計量加至入口。藉由在模具之前泵5個區域將可塑劑計量加入混合物中。可替代的，可塑劑也可以在擠壓機中與組分A預混合。預先測量泵的體積生產量；高粘度可塑劑在使用可加熱泵於升高溫度下更容易地加工。熔體在模具前2個區域脫揮發分(開放脫揮發分區域)。使用270-290℃的料筒溫度，螺桿轉速為200rpm，生產量為15kg/h。混煉材料藉由模具排出，並在冷卻股線後造 粒。然後在80℃下真空乾燥24小時。
模製物的製備：
模製品在Arburg Allrounder 320-210-750注塑機中生產，注塑機具有240至260℃的升高缸溫度分佈和1200至1800巴的射出壓力。模具溫度為40℃。模製物的幾何形狀對應於相應測試標準的要求。
表1及2比較模製組成物的組成以及由其製備的模製物；表3提供比較實施例。
Figure 105124948-A0202-12-0016-4
 Legend：w%：重量%
Figure 105124948-A0202-12-0017-5
 Legend：w%：重量%；HV：高黏度；LV：低黏度；LOI：限制氧指數
Figure 105124948-A0202-12-0017-6
Figure 105124948-A0202-12-0018-7
 Legend：w%：重量%；HV：高黏度；LV：低黏度；LOI：限制氧指數；nm：未量測
Figure 105124948-A0202-12-0018-8
根據以下標準以及以下呈乾燥狀態的樣品進行測試。此意謂著在射出模製之後，在測試之前，於室溫乾燥環境下，測試樣品於矽膠上儲存至少48小時。
參考ISO 11357(11357-2為玻璃轉移溫度，11357-3為熔點及熔化焓)在顆粒上測定熱行為(熔點(TM)，熔化焓(△Hm)，玻璃轉移溫度(Tg))。以20℃/min加熱速率進行差示掃描熱量分析(DSC)。
根據DIN EN ISO 307在20℃溫度下測定0.5g聚合物於100mlm-甲酚中的溶液的相對黏度(ηrel)。以顆粒為樣本。
彈性拉伸模數，斷裂強度以及斷裂拉伸應變：彈性拉伸模數、斷裂強度以及斷裂拉伸應變係在23℃溫度下根據ISO 527分別以1mm/min的拉伸試測速度(彈性張力模數)以及以50mm/min(斷裂強度，斷裂拉伸應變)對ISO拉伸樣本，標準ISO/CD 3167，A1型號，170 x 20/10 x 4mm進行測定。
耐衝擊及耐缺口衝擊係在23℃溫度下藉Charpy方法分別根據ISO 179/keU以及ISO 179/keA對ISO測試樣本，標準ISO/CD 3167，B1型號，80 x 10 x 4mm進行量測。
氧指數(LOI=限氧指數)是在測試條件下使垂直排列的測試樣品繼續燃燒的氧-氮混合物的最小氧濃度。LOI根據ISO 4589測定。
發泡：以目視評估顆粒或擠出的線料。至此，用尖銳的刀片於垂直於擠壓方向切割顆粒或線束，並使用透鏡或顯微鏡檢查切割表面。如果至少25%切割表面有氣泡，將顆粒評定為發泡(表內以+顯示)。如果僅有少量空腔(液泡)，或者切割表面完全緻密，表內顯示未發泡(-)。
根據ISO 1133使用毛細管流變儀測定MVR(熔體體積流動速率)，其中材料(顆粒)在275℃的可加熱圓筒中熔化，並在來自施加負載5公斤壓力下強制通過限定的模具(毛細管)。排出的聚合物熔體的體積以時間的函數測定。
使用以下材料：
PA12 HV：聚醯胺PA12，具有ηrel=2.2的溶液黏度(0.5g聚合物於100ml的m-甲酚中的溶液，20℃)及178℃的熔點(EMS-CHEMIE AG)。
PA12 MV：聚醯胺PA12，具有ηrel=2.0的溶液黏度及178℃的熔點(EMS-CHEMIE AG)。
PA12 TV：聚醯胺PA12，具有ηrel=1.7的溶液黏度(0.5g聚合物於100ml的m-甲酚中的溶液，20℃)及178℃的熔點(EMS-CHEMIE AG)。
ELG 4960：基於聚醯胺PA12及THF的聚醚醯胺，具有ηrel=1.7的溶液黏度(0.5重量%(m-甲酚中)，20℃)及155℃的熔點(EMS-CHEMIE)。
ELG 5930：基於聚醯胺PA12及環氧丙烷的聚醚醯胺，具有ηrel=1.9溶液黏度(0.5重量%(m-甲酚中)，20℃)及162℃的熔點(EMS-CHEMIE)。
BBSA：N-丁基苯磺醯胺。
Tafmer MC201：衝擊改質劑混合物，由經馬來酸酐接技的伸乙基-伸丙基共聚物以及經馬來酸酐接技的伸乙基-伸丁基共聚物製成 (Mitsui)。
Exolit OP1230：有機磷鹽(Clariant Produkte GmbH)，阻燃劑。
MC：三聚氰胺氰尿酸酯，Melapur MC25，BASF SE。
Surlyn 9320：伸乙基-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三聚物，經鋅離子中和至某程度(DuPont)。
安定劑：Irganox 1098，位阻酚類抗氧化劑(BASF SE)。
DPK：Disflamoll DPK(Lanxess AG)，磷酸二苯基甲酚酯可塑劑。
HDPB：4-羥基苯甲酸2-己基癸酯，CAS 148348-12-3。
MPP：三聚氰胺聚磷酸鹽，Melapur 200 70(BASF SE)。
硼酸鋅：Firebreak 500(U.S.Borax Inc.)。
結果：
如各表的個別倒數第二行所示，當加工本發明的聚醯胺模製組合物時，它們未顯示使用MC的比較實施例3和4中發生的發泡。
如比較實施例3及4所示，當使用組分(C)以及(D)的額外物質，用MC達成的LOI值是不足的。與無鹵素阻燃劑但是不含可塑劑的比較實施例1及2的比較，透露此等系統於計劃的可撓性應用的彈性模數太高，以及其耐缺口衝擊太低。
表4的本發明實施例顯示即使改變可塑劑以及衝擊改質劑，且添加組分B2，同樣可以製備具有足夠耐衝擊性及LOI大於28的可撓性模製組成物。

Claims (34)

  1. 一種聚醯胺模製組成物，其係由以下組成：(A)50至90重量%的聚醯胺基質，其係由以下組成：(A1)15至100重量%的聚醯胺12；(A2)0至85重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體；其中(A1)及(A2)的總和提供100重量%的組分(A)；(B)7至17重量%的阻燃劑，其係由以下組成：(B1)60至100重量%的至少一種金屬次膦酸鹽；(B2)0至40重量%的至少一種含氮增效劑及/或至少一種含氮以及含磷阻燃劑；其中(B1)及(B2)的總和提供100重量%組分(B)；(C)3至12重量%的可塑劑；(D)8至12重量%的聚烯烴，其係選自由以下單元中至少一種或組合構成的以聚烯烴離聚物形式的共聚物：伸乙基、伸丙基、伸丁基，具有或不具有選自以下組群的其他單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸；(E)0至10重量%的添加劑及/或顆粒填料；其中組分(E)不含纖維補強材料，其中(C)及(D)的總和以模製組成物總和計為3至20重量%，以及其中(A)至(E)的總和提供100重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於聚醯胺基質(A)係由以下組成： (A1)20至100重量%的聚醯胺12；(A2)0至80重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體，其中(A1)及(A2)的總和提供100重量%組分(A)。
  3. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於聚醯胺基質(A)係由以下組成：(A1)50至100重量%的聚醯胺12；(A2)0至50重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體，其中(A1)及(A2)的總和提供100重量%組分(A)。
  4. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於聚醯胺基質(A)係由以下組成：(A1)80至95重量%的聚醯胺12；(A2)5至20重量%的基於聚醯胺12的聚醯胺彈性體，其中(A1)及(A2)的總和提供100重量%組分(A)。
  5. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(A1)的聚醯胺12為具有溶液黏度η rel=1.5至2.8範圍的聚醯胺12(在20℃下對0.5g聚合物於100ml m-甲酚中的溶液進行量測)。
  6. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(A1)的聚醯胺12為具有溶液黏度η rel=1.5至2.3範圍的聚醯胺12(在20℃下對0.5g聚合物於100ml m-甲酚中的溶液進行量測)。
  7. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(A2)的聚醯胺彈性體具有基於聚醯胺12的硬質區段，以及軟質區段，其基於 聚醚二醇，其基於選自以下之群的至少一種單元：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及其混合物，及/或二聚體二醇，及/或聚醚二胺；及/或組分(A2)不含酯鍵。
  8. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(A2)的聚醯胺彈性體具有基於聚醯胺12的硬質區段，以及軟質區段，其完全基於聚醚二醇，其完全基於選自以下之群的至少一種單元：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及其混合物，及/或二聚體二醇，其基於具有20至44個C原子的二聚合脂肪酸，及/或聚醚二胺，其完全基於選自以下之群的至少一種單元：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及其混合物；其中剛性聚醯胺12區段的數目平均莫耳質量在500至10 000g/mol的範圍；及/或軟質區段的數目平均莫耳質量在200至4000g/mol的範圍；及/或其中每一種情況以100%組分(A2)計剛性聚醯胺12區段占45至95重量%，以及軟質區段占5至55重量%。
  9. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(A2)的聚醯胺彈性體具有基於聚醯胺12的硬質區段，以及軟質區段，其基於 聚醚二醇，其完全基於選自以下之群的至少一種單元：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及其混合物，及/或二聚體二醇，其基於具有20至44個C原子的二聚合脂肪酸，及/或聚醚二胺，其完全基於選自以下之群的至少一種單元：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及其混合物；其中剛性聚醯胺12區段的數目平均莫耳質量在750至3000g/mol的範圍；及/或軟質區段的數目平均莫耳質量在300至2500g/mol的範圍；及/或其中每一種情況以100%組分(A2)計剛性聚醯胺12區段占50至80重量%，以及軟質區段占20至50重量%。
  10. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於模製組成物內的組分(B)含量在10至17重量%的範圍；及/或組分(B)係由70至100重量%的(B1)，0至30重量%的(B2)構成，其中(B1)及(B2)的總和在每一種情況提供100重量%組分(B)。
  11. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(B)係由80至100重量%的(B1)，0至20重量%的(B2)構成，其中(B1)及(B2)的總和在每一種情況提供100重量%組分(B)。
  12. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(B)係由100重量%的(B1)，0%重量%的(B2)構成，其中(B1)及(B2)的總和在每一種情況提供100重量%組分(B)。
  13. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(B1)的至少一種金屬次膦酸鹽係選自次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽。
  14. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(B1)的至少一種金屬次膦酸鹽係選自通式(I)及/或通式(II)的鹽及/或其聚合物
    Figure 105124948-A0305-02-0030-1
    Figure 105124948-A0305-02-0030-2
     其中R1，R2 係相同或不同且為C1-C8-烷基、直鏈或分支鏈及/或芳基；R3 係C1-C10-伸烷基、直鏈或分未鏈、C6-C10-伸芳基、-烷基伸芳基或芳基伸烷基；M 係來自元素周期表第二或第三主要或過渡族的金屬離子；以及m 係2或3；n 係1或3；x 係1或2。
  15. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(B1)的至少一種金屬次膦酸鹽係選自通式(I)及/或通式(II)的鹽及/或其聚合物
    Figure 105124948-A0305-02-0031-3
    Figure 105124948-A0305-02-0031-4
     其中R1，R2 係相同或不同且為C1-C8-烷基、直鏈或分支鏈及/或芳基；R3 係C1-C10-伸烷基、直鏈或分未鏈、C6-C10-伸芳基、-烷基伸芳基或芳基伸烷基；M 係來自Al、Ca以及Zn的金屬離子；以及m 係2或3；n 係1或3；x 係1或2。
  16. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於模製組成物內組分(C)可塑劑含量在5至12重量%範圍，及/或組分(C)可塑劑係基於具有2至12個C原子的芳基磺酸醯胺，基於醇組分內具有2至20個C原子的p-羥基苯甲酸酯，或基於膦酸酯或磷酸酯。
  17. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於模製組成物內組分(C)可塑劑含量在5至10重量%範圍， 及/或組分(C)可塑劑係基於具有2至12個C原子的芳基磺酸醯胺，基於醇組分內具有2至20個C原子的p-羥基苯甲酸酯，或基於膦酸酯或磷酸酯；其中組分(C)包含至少一種以下可塑劑，或由至少一種以下可塑劑組成：p-羥基苯甲酸辛酯、p-羥基苯甲酸乙酯、p-羥基苯甲酸異十六烷酯、p-羥基苯甲酸2-己基癸酯、苯磺醯胺、N-烷基苯磺醯胺，其中烷基部分帶有總量1至20個C原子。
  18. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(C)包含至少一種以下可塑劑，或由至少一種以下可塑劑組成：N-丁基苯磺醯胺、N-辛基苯磺醯胺、N-乙基己基苯磺醯胺、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-環己基苯磺醯胺、o-甲苯磺醯胺、p-甲苯磺醯胺、N-乙基-o-甲苯磺醯胺、N-乙基-p-甲苯磺醯胺、N-丁基-o-甲苯磺醯胺或N-丁基-p-甲苯磺醯胺或其混合物。
  19. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於模製組成物內的組分(D)含量在4至10重量%的範圍。
  20. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於模製組成物內的組分(E)含量在0至8重量%範圍。
  21. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於模製組成物內的組分(E)含量在1至5重量%範圍。
  22. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於組分(E)不含顆粒填料。
  23. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於其不包含芳香族及/或半芳香族聚醯胺，及/或其不包含三聚氰胺聚磷酸鹽及/或三 聚氰胺氰尿酸酯。
  24. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於其由以下組成：(A)60至79重量%的聚醯胺基質，其係由以下組成：(A1)80至92重量%的聚醯胺12；(A2)8至20重量%的聚醯胺彈性體，其係由剛性聚醯胺12區段以及軟質區段製成，該軟質區段係基於由選自以下組群的至少一種單元製成的聚醚二醇：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃；其中(A1)以及(A2)的總和提供100重量%組分(A)；(B)7至17重量%的阻燃劑，其係由至少一種選自次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽的金屬次膦酸鹽組成；(C)5至10重量%的可塑劑，其係選自N-丁基苯磺醯胺；(D)8至12重量%的該聚烯烴；(E)0至5重量%的添加劑，排除顆粒填料；其中(C)及(D)的總和以模製組成物總和計為13至20重量%，以及其中(A)至(E)的總和提供100重量%。
  25. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於其由以下組成：(A)60至79重量%的聚醯胺基質，其係由以下組成：(A1)80至92重量%的聚醯胺12；(A2)8至20重量%的聚醯胺彈性體，其係由剛性聚醯胺12區段以及軟質區段製成，該軟質區段係完全基於由選自以下組群的至少 一種單元製成的聚醚二醇：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃；其中(A1)以及(A2)的總和提供100重量%組分(A)；(B)7至17重量%的阻燃劑，其係由至少一種選自次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽的金屬次膦酸鹽組成；(C)5至10重量%的可塑劑，其係選自N-丁基苯磺醯胺；(D)8至12重量%的該聚烯烴；(E)0至5重量%的添加劑，排除顆粒填料；其中(C)及(D)的總和以模製組成物總和計為13至20重量%，以及其中(A)至(E)的總和提供100重量%。
  26. 根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物，其特徵在於其由以下組成：(A)60至79重量%的聚醯胺基質，其係由以下組成：(A1)80至92重量%的聚醯胺12；(A2)8至20重量%的聚醯胺彈性體，其係由剛性聚醯胺12區段以及軟質區段製成，該軟質區段係基於由選自以下組群的至少一種單元製成的聚醚二醇：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃；其中聚醯胺彈性體較佳不含酯鍵；其中(A1)以及(A2)的總和提供100重量%組分(A)；(B)7至17重量%的阻燃劑，其係由至少一種選自次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽的金屬次膦酸鹽組成；(C)5至10重量%的可塑劑，其係選自N-丁基苯磺醯胺；(D)8至12重量%的該聚烯烴； (E)0至5重量%的添加劑，排除顆粒填料；其中(C)及(D)的總和以模製組成物總和計為13至20重量%，以及其中(A)至(E)的總和提供100重量%。
  27. 一種製備根據申請專利範圍第1至26項中任一項的聚醯胺模製組成物的方法，其特徵在於混合組分(A1)以及視需要(A2)，以及同時或隨後加入組分(B)至(E)，且分別藉液體計量系統或在與組分(A)預混合後藉顆粒計量系統將可塑劑(C)引入混合物。
  28. 一種製備根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物的方法，其特徵在於混合組分(A1)以及視需要(A2)，以及同時或隨後加入組分(B)至(E)，其中混合在260至300℃溫度範圍，或在270至290℃溫度範圍進行，且分別藉液體計量系統或在與組分(A)預混合後藉顆粒計量系統將可塑劑(C)引入混合物，以及藉個別粉末計量系統將阻燃劑(B)加入已經呈熔體形式的混合物的剩餘部分。
  29. 一種根據申請專利範圍第1至26項中任一項的聚醯胺模製組成物製成的組件。
  30. 根據申請專利範圍第29項的組件，其係由根據申請專利範圍第27項的方法製備。
  31. 根據申請專利範圍第29項的組件，其係用於鐵路行業的防火應用，其形式為塗層、覆蓋物、薄膜、型材，根據DIN EN 45545認證。
  32. 根據申請專利範圍第29項的組件，其係用於鐵路行業的防火應用，其形式為波紋或非波紋管路、中空體、墊圈、覆層、支架、殼體、護套、或電氣或電子部件，插入式或風扇，根據DIN EN 45545認證。
  33. 一種用於製備根據申請專利範圍第29項的組件的方法，其中根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物在擠壓方法或擠壓吹製模製方法、射出模製方法或模內塗覆方法中得到組件。
  34. 一種根據申請專利範圍第1項的聚醯胺模製組成物的用途，該聚醯胺模製組成物由根據申請專利範圍第27項的方法製備，用於製備根據申請專利範圍第29項的組件。
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