WO2020153308A1 - 深紫外発光素子用の反射電極の製造方法、深紫外発光素子の製造方法および深紫外発光素子 - Google Patents

深紫外発光素子用の反射電極の製造方法、深紫外発光素子の製造方法および深紫外発光素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reflective electrode for a deep ultraviolet light emitting device, a method for producing a deep ultraviolet light emitting device and a deep ultraviolet light emitting device, and in particular, a reflection for a deep ultraviolet light emitting device capable of achieving both high emission output and excellent reliability.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode.
  • Group III nitride semiconductors consisting of compounds of Al, Ga, In, etc. and N are wide bandgap semiconductors with a direct transition type band structure, and have a wide range of applications such as sterilization, water purification, medical treatment, lighting, and high-density optical recording. It is a material expected in the field.
  • a light emitting device using a group III nitride semiconductor in the light emitting layer can cover from the deep ultraviolet light to the visible light region by adjusting the content ratio of the group III element, and can be applied to various light sources. Is being promoted.
  • a deep ultraviolet light emitting element that emits deep ultraviolet light is generally manufactured as follows. That is, a buffer layer is formed on a substrate such as sapphire or AlN single crystal, and an n-type semiconductor layer, a light emitting layer, and a p-type semiconductor layer made of a group III nitride semiconductor are sequentially formed. Next, an n-side electrode electrically connected to the n-type semiconductor layer and a p-side electrode electrically connected to the p-type semiconductor layer are formed.
  • MQW multi-quantum well
  • the external quantum efficiency is determined by (i) internal quantum efficiency, (ii) electron inflow efficiency, and (iii) light extraction efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a deep ultraviolet light emitting diode having a p-type contact layer made of an AlGaN mixed crystal and a p-side reflective electrode having reflectivity for light emitted from a light emitting layer, and having a substrate side as a light extraction direction. Has been done. For light of a short wavelength, the higher the Al composition ratio of the p-type contact layer made of AlGaN, the higher the transmittance of the p-type contact layer. Therefore, Patent Document 1 proposes to use a p-type contact layer made of AlGaN having a transmittance according to an emission wavelength, instead of the p-type contact layer made of GaN which is conventionally common. Further, as the reflective electrode in that case, a metal film containing Al as a main component is preferable. And Ni is used as an insertion metal layer for ohmic contact.
  • metals such as nickel (Ni) and cobalt (Co) are considered to have a small reflection amount of visible light having a wavelength of 380 nm to 550 nm (blue violet, blue, green), in consideration of the p-type semiconductor layer (for example, While using silver (Ag), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), platinum (Pt) or palladium (Pd) for the positive electrode on the p-type GaN layer, A Group III nitride semiconductor light emitting device having a first thin film metal layer made of cobalt (Co) or nickel (Ni) and having a thickness of 0.2 to 20 nm is disclosed.
  • Patent Document 1 it is said that the higher the transmittance of the p-type contact layer with respect to radiated light, the better. Therefore, according to Patent Document 1, the higher the Al composition ratio of the p-type contact layer, the more preferable.
  • the present inventors also conducted research on the relationship between the type of electrode used in the deep ultraviolet light emitting diode and the Al composition ratio of the p-type contact layer.
  • rhodium (Rh) which is inferior to aluminum (Al) but has a relatively high reflectance in the ultraviolet region
  • Al aluminum
  • the present inventors also conducted research on the relationship between the type of electrode used in the deep ultraviolet light emitting diode and the Al composition ratio of the p-type contact layer.
  • Rh rhodium
  • Al aluminum
  • the present inventors also conducted research on the relationship between the type of electrode used in the deep ultraviolet light emitting diode and the Al composition ratio of the p-type contact layer.
  • the present inventors diligently studied how to solve the above problems.
  • rhodium which has a relatively high reflectance in the ultraviolet region
  • Ni nickel
  • a method of manufacturing a reflective electrode for a deep-ultraviolet light emitting device comprising:
  • a method of manufacturing a deep ultraviolet light emitting device comprising: In the step of forming the p-type contact layer, a first step of forming a first layer of Al x Ga 1 -xN having an Al composition ratio x and an Al composition ratio y lower than the Al composition ratio x are performed.
  • the step of forming the reflective electrode includes On the outermost surface of the p-type contact layer, the second layer, A first step of forming Ni as a first metal layer to a thickness of 3 to 20 nm, A second step of forming Rh as a second metal layer on the first metal layer to a thickness of 20 nm or more and 2 ⁇ m or less; A third step of subjecting the first metal layer and the second metal layer to heat treatment at 300 to 600° C.; A method for manufacturing a deep ultraviolet light emitting device, comprising:
  • any Al composition ratio of the barrier layer of the light-emitting layer and the p-type electron block layer is not limited.
  • An n-type semiconductor layer, a light-emitting layer, a p-type electron block layer, and a p-type contact layer are sequentially provided on the substrate,
  • the p-type contact layer alternately includes a first layer made of Al x Ga 1-x N having an Al composition ratio x and a second layer made of Al y Ga 1-y N having an Al composition ratio y.
  • a laminated superlattice structure, and the Al composition ratio y of the second layer is 0.15 or more
  • a deep ultraviolet light emitting device comprising a reflective electrode made of Ni and Rh on the second layer on the outermost surface of the p-type contact layer.
  • the deep ultraviolet light-emitting device according to (11) or (12) above, wherein the p-type electron blocking layer and the p-type contact layer have a total p-type layer thickness of 65 to 100 nm.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a reflective electrode for a deep-ultraviolet light emitting device, which can achieve both high light emission output and excellent reliability. Further, the present invention can provide a method for manufacturing a deep ultraviolet light emitting device using the reflective electrode and a deep ultraviolet light emitting device obtained by the method.
  • 6A to 6D are process diagrams with schematic cross-sectional views for explaining a method of manufacturing a reflective electrode for a deep ultraviolet light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • 6A to 6C are process diagrams with schematic cross-sectional views for explaining a method of manufacturing a reflective electrode for a deep ultraviolet light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a deep ultraviolet light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • 6A to 6C are process diagrams with schematic cross-sectional views for explaining the method for manufacturing the deep-UV light emitting device according to the embodiment of the present invention.
  • AlGaN the composition ratio of the group III element (total of Al and Ga) and N is 1:1 and the group III element is The ratio of Al to Ga means any arbitrary compound.
  • AlGaN may include In within 5% of the total of Al and Ga as the group III elements, even if there is no description about In as the group III element.
  • the Al composition ratio is x 0 and the In composition ratio is y 0 (0 ⁇ y 0 ⁇ 0.05), and Al x0 In y0 Ga 1 -x0-y0 N.
  • AlN When simply expressed as “AlN” or “GaN”, it means that Ga and Al are not included, respectively, but unless otherwise specified, simply expressed as “AlGaN” means either AlN or GaN. It does not preclude something.
  • the value of the Al composition ratio can be measured by photoluminescence measurement, X-ray diffraction measurement, or the like.
  • a layer that electrically functions as p-type is referred to as a p-type layer
  • a layer that electrically functions as n-type is referred to as an n-type layer.
  • a specific impurity such as Mg or Si is not intentionally added and does not electrically function as p-type or n-type, it is referred to as “i-type” or “undoped”.
  • the undoped layer may contain impurities that are unavoidable in the manufacturing process. Specifically, when the carrier density is low (for example, less than 4 ⁇ 10 16 /cm 3 ), it is referred to as “undoped” in the present specification. To call.
  • the value of the impurity concentration of Mg, Si, or the like is based on SIMS analysis.
  • the total thickness of each layer formed by epitaxial growth can be measured using an optical interference type film thickness meter. Further, the thickness of each layer can be calculated by observing the cross section of the growth layer with a transmission electron microscope when the compositions of the adjacent layers are sufficiently different (for example, the Al composition ratio is different by 0.01 or more). Regarding the boundaries and thicknesses of adjacent layers having the same or almost equal Al composition ratios (for example, less than 0.01) but different impurity concentrations, the boundaries between the two and the thickness of each layer The measurement is based on TEM-EDS. The impurity concentrations of both can be measured by SIMS analysis. When the thickness of each layer is thin like a superlattice structure, the thickness can be measured using TEM-EDS.
  • FIG. 1A shows a p-side reflective electrode 80 obtained by a method of manufacturing a reflective electrode for a deep ultraviolet light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a deep ultraviolet light emitting device 100 having this reflective electrode 80.
  • the reflective electrode 80 can be provided directly on the p-type contact layer 70.
  • the reflective electrode 80 is a reflective electrode that uses a metal having a high reflectance (for example, 60% or more) with respect to the ultraviolet light emitted from the light emitting layer 40, and has such a reflectance in the present invention.
  • Rhodium (Rh) is used as the metal (hereinafter, referred to as “reflection metal”).
  • rhodium (Rh) for example, commercially available metal rhodium (for example, purity 3N) can be used as a vapor deposition source.
  • the p-type contact layer 70 has a superlattice structure, and nickel (Ni) having a certain thickness or more is formed on the p-type contact layer 70 to form the reflective metal on the p-side.
  • the reflective electrode has a high reflectance for deep ultraviolet light. Furthermore, by performing a heat treatment at 300° C. or more and 600° C.
  • the reflectance of the reflective electrode 80 is the same as the first metal layer 81 and the second metal layer 81 on the sapphire substrate.
  • the metal layer 82 is formed, and light of each wavelength is irradiated from the transparent sapphire substrate side toward the reflective electrode 80 before and after the heat treatment step, and the reflectance (for example, wavelength It shall be substituted by measuring the reflectance for 300 nm).
  • a method of manufacturing a reflective electrode for a deep ultraviolet light emitting device is characterized in that a p-type contact layer 70 having a superlattice structure (step 1A in FIG. 1A)
  • the first step (FIG. 1A step 1B) of forming Ni as the first metal layer 81 with a thickness of 3 to 20 nm, and the Rh as the second metal layer 82 on the first metal layer 81 with a thickness of 20 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • a second step of forming step 1C in FIG. 1A
  • a third step step 1D in FIG. 1A of performing heat treatment at 300° C. or more and 600° C. or less on the first metal layer and the second metal layer. Equipped.
  • Ni is formed as the first metal layer 81 on the p-type contact layer 70 to a thickness of 3 to 20 nm.
  • Ni can be deposited on the surface of the p-type contact layer 70 by a general method such as a vacuum deposition method such as an electron beam deposition method and a resistance heating deposition method, and a sputtering method. This is because if the thickness is less than 3 nm, it is difficult to suppress the above-mentioned death, and if the thickness exceeds 20 nm, the reflectance of the reflective electrode significantly decreases. Further, the thickness of the first metal layer 81 is more preferably 3 to 10 nm.
  • the reflectance of the reflective electrode 80 after the heat treatment for the wavelength of 300 nm can be 60% or more.
  • the thickness of the first metal layer 81 can be measured using a film thickness meter of a crystal oscillator.
  • Rh is formed on the first metal layer 81 as the second metal layer 82 with a thickness of 20 nm or more and 2 ⁇ m or less. This is because if the thickness is less than 20 nm, the reflectance of the second metal layer 82 against ultraviolet light may not be sufficiently high. Further, if it exceeds 2 ⁇ m, there is a problem of cost for Rh.
  • the thickness of the second metal layer 82 is more preferably 30 nm or more in order to improve the reflectance of the reflective electrode after the diffusion of the first metal layer 81 by the heat treatment process described later, and is 100 nm or less to reduce the cost. More preferably.
  • the second step can also form the second metal layer by a general method such as a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the thickness of the second metal layer 82 can be measured using a crystal oscillator film thickness meter.
  • the first metal layer 81 and the second metal layer 82 are heat-treated at 300° C. or higher and 600° C. or lower to obtain the reflective electrode 80.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the inert gas may be used as the atmospheric gas.
  • the atmospheric gas contains oxygen.
  • the flow rate ratio of oxygen in the atmosphere gas is preferably more than 0% and 50% or less.
  • the reflective electrode 80 thus obtained is an electrode made of Ni and Rh.
  • Ni as the first metal layer 81 diffuses from the interface in contact with the p-type contact layer 70 to the Rh side of the second metal layer 82.
  • the proportion of Rh at the interface between the p-type contact layer 70 and the reflective electrode 80 increases due to the diffusion of Ni, the reflectance at the interface increases as compared to before the heat treatment.
  • Ni does not maintain a layered state and diffuses, so it is difficult to accurately measure the amount of Ni after the heat treatment (that is, after diffusion).
  • Rh is 50% or more, preferably 75% or more, in terms of volume ratio (corresponding to the area ratio in the SEM-EDS analysis mapping of the cross section of the reflective electrode).
  • the reflectance of Rh simple substance at a wavelength of 300 nm is 70 to 73%, and the reflectance of the alloy of Ni and Au is less than 40%.
  • the reflective electrode 80 made of Ni and Rh according to the invention has a reflectance of 40 nm at a wavelength of 300 nm by setting the thickness of the first metal layer 81 to 3 to 20 nm and the thickness of the second metal layer 82 to 20 nm to 2 ⁇ m. % And less than 67%, the reflectance of the first metal layer 81 is 3 to 10 nm, and the thickness of the second metal layer 82 is 30 nm to 100 nm. Can be 60% or more and less than 70%.
  • ruthenium (Ru), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), titanium (Ti) are included as impurities that may be contained other than Ni and Rh and do not significantly reduce the reflectance. It is considered that the content of impurities is 40% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the reflective electrode 80 for the deep ultraviolet light emitting device according to the present embodiment described above in the deep ultraviolet light emitting device it is possible to achieve both high light emission output and excellent reliability.
  • a step of forming a Ni layer as the third metal layer 83 on the second metal layer after the second step, and a fourth metal layer 84 on the third metal layer 83 It is also preferable to further include the step of forming the Rh layer. This step may be performed between the second step and the third step or after the third step, but work efficiency should be performed immediately after the second step between the second step and the third step.
  • a Ni layer can be formed with a thickness of 1 to 20 nm.
  • the Rh layer as the fourth metal layer 84 can be formed with a thickness of 5 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the Ni layer and the Rh layer corresponding to the third metal layer and the fourth metal layer are formed again on the fourth metal layer 84, and the reflective electrode is formed a plurality of times in the order of the Ni layer and the Rh layer. It may be a laminated body formed by repeatedly laminating.
  • the reflective electrode composed of Ni and Rh may be replaced by Ni and Rh.
  • the Ni layer and the Rh layer are stacked a plurality of times, a mounting process of connecting another metal (such as gold) on the Rh layer after the stacking to form an electrical connection with the outside and a connection with the outside. It is preferable because the electrode can be more surely avoided without fear of death, regardless of the method (including the case of requiring heating such as solder). From this point of view, it is particularly preferable that the metal element forming the reflective electrode is composed of only Ni and Rh.
  • a deep ultraviolet light emitting device 100 includes an n-type semiconductor layer 30, a light emitting layer 40, a p-type electron blocking layer 60 and a p-type contact layer 70 on a substrate 10, and This is a deep-ultraviolet light-emitting element having the p-side reflective electrode 80 in order.
  • the reflective electrode 80 is provided on the outermost second layer 72 of the p-type contact layer.
  • the p-type contact layer 70 includes a first layer 71 made of Al x Ga 1-x N having an Al composition ratio x, and a second layer 72 made of Al y Ga 1-y N having an Al composition ratio y. It has a superlattice structure formed by alternately stacking.
  • the Al composition ratio y of the second layer 72 is 0.15 or more (y ⁇ 0.15).
  • the Al composition ratio x of the first layer 71 is higher than the Al composition ratio w 0
  • the Al of the second layer 72 is Al.
  • the composition ratio y is lower than the Al composition ratio x
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 are represented by the following formulas [1] and [2]. ]: 0.030 ⁇ zw 0 ⁇ 0.20... [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47... [2] It is preferable to satisfy
  • the buffer layer 20 is provided between the substrate 10 and the n-type semiconductor layer 30, the p-side reflective electrode 80 is provided directly above the p-type contact layer 70, and the n-type semiconductor layer 30 is provided.
  • Providing the n-side electrode 90 on the exposed surface is a preferred embodiment of the deep ultraviolet light emitting device 100.
  • the Al composition ratio and thickness of each of the first layer 71 and the second layer 72 in the superlattice structure of the p-type contact layer 70 are assumed to be constant.
  • the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 is defined as follows. First, the number of layers of the first layer 71 in the super lattice structure is N, representing the thickness of each layer of the first layer 71 and t a. Similarly, the number of layers of the second layer 72 is M, and the thickness of each layer of the second layer 72 is represented by t b . At this time, the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 is according to the following formula [3].
  • the Al composition ratios and thicknesses of the first layer 71 and the second layer 72 in the superlattice structure of the p-type contact layer 70 do not necessarily have to be constant.
  • the thickness average Al composition ratio z is equal to the thickness of each of the first layer 71 and the second layer 72.
  • a weighted average value (weighted average value) depending on the Al composition ratio may be used, and the Al composition ratios x and y of the first layer 71 and the second layer 72 refer to the weighted average value depending on the thickness. To do.
  • the details of each structure of the substrate 10, the n-type semiconductor layer 30, the light-emitting layer 40, the p-type electron blocking layer 60, and the p-type contact layer 70 in the deep ultraviolet light emitting device 100 will be described first.
  • ⁇ Substrate> As the substrate 10, it is preferable to use a substrate capable of transmitting light emitted from the light emitting layer 40, and for example, a sapphire substrate or a single crystal AlN substrate can be used. Alternatively, as the substrate 10, an AlN template substrate in which an undoped AlN layer is epitaxially grown on the surface of a sapphire substrate may be used.
  • the n-type semiconductor layer 30 is provided on the substrate 10 via the buffer layer 20 if necessary.
  • the n-type semiconductor layer 30 may be directly provided on the substrate 10.
  • the n-type semiconductor layer 30 is doped with an n-type dopant.
  • Specific examples of the n-type dopant include silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), sulfur (S), oxygen (O), titanium (Ti), zirconium (Zr), and the like.
  • the dopant concentration of the n-type dopant is not particularly limited as long as the dopant concentration allows the n-type semiconductor layer 30 to function as the n-type, and is, for example, 1.0 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 to 1.0 ⁇ 10 20.
  • the band gap of the n-type semiconductor layer 30 is wider than the band gap of the light emitting layer 40 (the well layer 41 in the case of a quantum well structure), and it is preferable that the n type semiconductor layer 30 be transmissive to the emitted deep ultraviolet light.
  • the n-type semiconductor layer 30 may have a single-layer structure or a structure having a plurality of layers, as well as a composition-graded layer in which the composition ratio of the group III element is compositionally graded in the crystal growth direction, or a superlattice structure.
  • the n-type semiconductor layer 30 not only forms a contact portion with the n-side electrode but also has a function of enhancing crystallinity from the substrate to the light emitting layer.
  • the light emitting layer 40 is provided on the n-type semiconductor layer 30 and emits deep ultraviolet light.
  • the light emitting layer 40 can be made of AlGaN, and the Al composition ratio thereof is set so that the wavelength of emitted light is 200 to 350 nm of deep ultraviolet light or the central emission wavelength is 265 nm or more and 317 nm or less. You can Such an Al composition ratio can be set in the range of 0.25 to 0.60, for example.
  • the light emitting layer 40 may have a single-layer structure with a constant Al composition ratio, or may be a multiple quantum well (MQW) formed by repeatedly forming a well layer 41 and a barrier layer 42 made of AlGaN having different Al composition ratios. It is also preferable to construct the structure.
  • MQW multiple quantum well
  • the Al composition ratio w 0 of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 is the Al composition ratio itself of the light emitting layer 40.
  • the well layer 41 corresponds to a layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40.
  • the Al composition ratio w of the well layer 41 is the above Al composition. Treat as equivalent to the ratio w 0 .
  • the Al composition ratio w) is preferably 0.25 to 0.60.
  • the Al composition ratio b of the barrier layer 42 is set higher than the Al composition ratio w of the well layer 41 (that is, b>w).
  • the Al composition ratio b of the barrier layer 42 can be set to 0.40 to 0.95, for example.
  • the number of repetitions of the well layer 41 and the barrier layer 42 is not particularly limited and can be set to 1 to 10 times, for example. It is preferable that both ends (that is, the first and last) in the thickness direction of the light emitting layer 40 be barrier layers, and when the number of repetitions of the well layer 41 and the barrier layer 42 is n, in this case, “n. And barrier layer”.
  • the well layer 41 can have a thickness of 0.5 nm to 5 nm
  • the barrier layer 42 can have a thickness of 3 nm to 30 nm.
  • the barrier layer 42 and the p-type layer are provided between the well layer 41 closest to the p-type electron block layer 60 in the light-emitting layer 40 and the p-type electron block layer 60 described later. It is also preferable to provide a guide layer having a higher Al composition ratio than any one of the electron block layers 60. Thereby, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting device 100 can be increased.
  • the Al composition ratio of the guide layer is expressed as b g and the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60 described later is used, the relationship of each Al composition ratio is as follows. w (well layer) ⁇ b (barrier layer) ⁇ (p-type electron block layer) ⁇ b g (guide layer)
  • the light emitting layer 40 is the n sets of well layers 41 and the barrier layers 42 starting from the barrier layer 42, and the layer in contact with both the light emitting layer 40 and the p-type electron blocking layer 60 is the above-mentioned guide layer, and the thickness thereof is different.
  • the barrier layer is thinner than the barrier layer.
  • the guide layer is made of AlN (in this case, particularly referred to as an AlN guide layer), and the thickness thereof is 0.7 to 1.7 nm.
  • the p-type electron block layer 60 is provided on the light emitting layer 40.
  • the p-type electron block layer 60 is used as a layer for blocking electrons and injecting the electrons into the light emitting layer 40 (the well layer 41 in the case of the MQW structure) to improve the electron injection efficiency.
  • the Al composition of the p-type electron block layer 60 The ratio ⁇ is preferably 0.35 ⁇ 0.95.
  • the p-type electron block layer 60 may include In in an amount of 5% or less with respect to Al and Ga as group III elements.
  • the Al composition ratio ⁇ is preferably higher than the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 while satisfying the above conditions. That is, it is preferable that ⁇ >z.
  • both of the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60 and the Al composition ratio b of the barrier layer 42 satisfy 0 ⁇ b ⁇ 0.55. By doing so, the efficiency of electron injection into the well layer 41 by the p-type electron block layer 60 can be reliably increased.
  • the thickness of the p-type electron blocking layer 60 is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 80 nm, for example. When the thickness of the p-type electron block layer 60 is in this range, a high light emission output can be reliably obtained.
  • the thickness of the p-type electron block layer 60 is preferably larger than that of the barrier layer 42.
  • Examples of the p-type dopant with which the p-type electron block layer 60 is doped include magnesium (Mg), zinc (Zn), calcium (Ca), beryllium (Be), manganese (Mn), and the like. Is generally used.
  • the dopant concentration of the p-type electron block layer 60 is not particularly limited as long as it is a dopant concentration that can function as a p-type layer, and is, for example, 1.0 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 to 5.0 ⁇ 10 21 atoms/. It can be cm 3 .
  • the p-type contact layer 70 is provided on the p-type electron block layer 60.
  • the p-type contact layer 70 is a layer for reducing the contact resistance between the p-side reflective electrode 80 provided immediately above and the p-type electron block layer 60. Therefore, there is no desired structure between the p-type contact layer 70 and the p-side reflective electrode 80 other than impurities that are unavoidable in manufacturing. That is, the p-side reflective electrode 80 is in contact with the p-type contact layer 70 having the superlattice structure.
  • the p-type contact layer 70 is formed by alternately stacking the first layers 71 made of Al x Ga 1-x N and the second layers 72 made of Al y Ga 1-y N. It has a superlattice structure.
  • the Al composition ratio x of the first layer 71 is made higher than the Al composition ratio w 0 of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 (x>w 0 ), and the transmittance for deep ultraviolet light is set. It is preferable to increase.
  • the Al composition ratio x may be set higher than the Al composition ratio of the light emitting layer 40.
  • the Al composition ratio x may be set to the well layer 41. It may be higher than the Al composition ratio w.
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer are represented by the following formulas [1] and [2]: 0.030 ⁇ zw 0 ⁇ 0.20... [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47... [2] It is preferable to satisfy
  • the prior art it was general to use a p-type GaN layer that is easy to increase the hole concentration as a p-type contact layer of a deep ultraviolet light emitting device.
  • the p-type GaN layer absorbs light having a wavelength of 360 nm or less due to its band gap. Therefore, of the deep ultraviolet light emitted from the light emitting layer, the light extraction effect from the p-type contact layer side or the light extraction effect by reflection at the p-side electrode can hardly be expected.
  • the p-type contact layer is made of AlGaN having a high Al composition ratio
  • the hole concentration can be reduced to some extent as compared with GaN, but since deep ultraviolet light emitted from the light emitting layer can pass through the p-type contact layer.
  • the light extraction efficiency of the deep ultraviolet light emitting device as a whole is improved, and as a result, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting device can be increased.
  • the Al composition ratio of the p-type contact layer becomes too high, a deep-ultraviolet light emitting device with insufficient reliability can be obtained.
  • the thickness average Al composition ratio z is larger than the Al composition ratio w 0 of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40. Is high (z>w 0 ), deep ultraviolet light can pass through the p-type contact layer 70, and as a result, a higher emission output can be obtained, which is preferable.
  • the thickness average Al composition ratio z and the Al composition ratio w of the layer that emits deep ultraviolet light are calculated according to the above formula [1]. It is preferable to make the difference of 0.030 higher than 0.030 (that is, z ⁇ w 0 >0.030). For this purpose, it is more preferable that the difference between the Al composition ratio z and the Al composition ratio w is higher than 0.040 (z ⁇ w 0 >0.040), and higher than 0.050 (z ⁇ w 0 >0.050) is more preferable, and higher than 0.06 (z ⁇ w 0 >0.060) is particularly preferable.
  • the upper limit of the difference between the thickness average Al composition ratio z and the Al composition ratio w of the layer that emits deep ultraviolet light is more preferably 0.19 (z ⁇ w 0 ⁇ 0.19), and the upper limit is 0.1. More preferably, it is 18 (zw 0 ⁇ 0.18).
  • the difference between the Al composition ratio x of the first layer 71 and the Al composition ratio y of the second layer 72 is 0.050 or more in absolute value (xy ⁇ 0.050). It is preferable. This is to ensure that the p-type contact layer 70 functions as a superlattice structure. Further, since the strain of the entire superlattice structure is reduced and the p-side reflective electrode 80 is brought into contact with a low Al composition ratio, the difference between the Al composition ratio x and the Al composition ratio y is 0.1 or more (x ⁇ y ⁇ 0.10) is preferable, and 0.15 or more (xy ⁇ 0.15) is more preferable.
  • the Al composition ratio y of the second layer 72 which is a layer having a low Al composition ratio in the superlattice structure, is 0.20 or more, the transmittance of deep ultraviolet light from the light emitting layer 40 can be increased more reliably. It is possible and preferable.
  • the Al composition ratio y is more preferably 0.21 or more, further preferably 0.25 or more.
  • the Al composition ratio y is more preferably 0.51 or less. It is particularly preferable to set it to 0.40 or less.
  • the Al composition ratio y may be higher or lower than the Al composition ratio w 0. Good.
  • the Al composition ratio x may be appropriately set as long as it satisfies the above formulas [1] and [2], and the upper limit and the lower limit of the Al composition ratio x are not limited. After satisfying the expressions [1] and [2], the Al composition ratio x may be set within the range of approximately 0.40 to 0.85.
  • each of the thickness t a of the first layer 71 and second layer 72, t b form a superlattice structure, and the thickness of the average Al composition z, the conditions for the Al composition ratio of the light-emitting layer 40
  • the thickness t a of the first layer 71 can be a 1.0nm or 10.0nm or less
  • the thickness t b of the second layer 72 can be 1.0nm or 10.0nm or less.
  • the size relationship between the thicknesses t a and t b is not limited, and either one may be larger, or both thicknesses may be the same.
  • the number of repetitions of the first layer 71 and the second layer 72 is set to, for example, 3 to 15 times so that the total thickness of the p-type contact layer 70 is in the range of 20 nm or more and 100 nm or less, preferably 70 nm or less. It is preferable to set it appropriately within the range.
  • the total thickness of the p-type layer which is the total thickness of the p-type electron blocking layer 60 and the p-type contact layer 70, is preferably 65 nm or more and 100 nm or less, and 70 nm or more and 95 nm or less. Is more preferable. Within this range, a high light emission output can be obtained more reliably.
  • the end layer closer to the p-type electron block layer 60 is preferably the first layer 71.
  • the first layer is formed directly on the p-type electron block layer 60.
  • 71 is preferably provided.
  • the Al composition ratio x of the first layer 71 is higher than the Al composition ratio y of the second layer 72, and the Al composition ratio x is closer to the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60. It is possible to more reliably suppress generation of defects due to strain between the layer 60 and the p-type contact layer 70.
  • the end layer farther from the p-type electron block layer 60 is preferably the second layer 72.
  • the layer in contact with the p-side reflective electrode 80 is preferably the second layer 72. This is because when the Al composition ratio x of the first layer 71 and the Al composition ratio y of the second layer 72 are compared, the Al composition ratio y is lower, so that ohmic contact with the p-side reflective electrode 80 is facilitated. ..
  • the end layer closer to the p-type electron block layer 60 in the thickness direction of the p-type contact layer 70 is the first layer 71, and the end layer farther from the p-type electron block layer 60 is the first layer 71.
  • the number of layers of the first layer 71 and the number of layers of the second layer 72 are the same. However, in this embodiment, the numbers of layers of both do not necessarily match.
  • the number of the second layers 72 is 1 compared to the number of the first layers 71). Including many layers).
  • the superlattice structure in which the two layers of the first layer 71 and the second layer 72 are repeatedly laminated has been described so far, but as another embodiment according to the present invention, the above-mentioned first A superlattice having a three-layer structure in which a third layer having an Al composition ratio between the first layer and the second layer is arranged between the first layer and the second layer while having the same relationship between the first layer and the second layer.
  • the structure can also be applied. Also in this case, the same effects as the effects of the present invention described above can be obtained.
  • the p-type contact layer 70 preferably has a high-concentration region having a Mg concentration of 3 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 or more on the side in contact with the p-side reflective electrode 80. It is more preferably 5 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 or more.
  • the hole concentration of the p-type contact layer 70 can be increased to reduce the forward voltage Vf of the deep ultraviolet light emitting device 100.
  • the upper limit of the Mg concentration in the high concentration region can be set to 1 ⁇ 10 21 atoms/cm 3 in the present embodiment.
  • the Mg concentration in the region of the p-type contact layer 70 on the p-type electron blocking layer 60 side can be set in a general range, and is usually 5 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or more and 3 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 Is less than.
  • the Mg concentration in the p-type contact layer is the average concentration in each region measured by SIMS.
  • the thickness of the high concentration region is usually 15 nm or less, and a few layers on the side in contact with the p-side reflective electrode 80 can be the high concentration region.
  • the p-type contact layer 70 may have a Si-doped region having a Si concentration of 5 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 or more and 1 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 or less on the side in contact with the p-side reflective electrode 80.
  • the Si concentration in the region is 2 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or more and 5 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less. By doing so, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting device 100 can be further increased. If the thickness of the Si-doped region is about 1 to 5 nm, this effect can be surely obtained.
  • the Si-doped region is the last second layer in the superlattice structure of the p-type contact layer.
  • a co-doped region may be formed by further doping Si into the high-concentration region where the Mg concentration is 3 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 or more. Further, the Si-doped region may be doped with only Si (that is, Mg may not be doped).
  • the region when a Si-doped region doped with only Si is provided on the side of the p-type contact layer 70 in contact with the reflection electrode 80 on the p-side and the region is not doped with Mg, the region is considered to be n-type as the conductivity type. You can think. However, in the case of the above thickness range (1 to 5 nm), even if Mg is not doped, it does not become a thyristor if it contacts the p-type electrode as the uppermost layer of the p-type contact layer 70. Therefore, even in such a case, the Si-doped region is regarded as a part of the p-type contact layer 70.
  • the deep ultraviolet light emitting device 100 according to the present embodiment described above can achieve both high emission output and excellent reliability.
  • ⁇ Buffer layer> As shown in FIG. 2, it is also preferable to provide a buffer layer 20 between the substrate 10 and the n-type semiconductor layer 30 to reduce the lattice mismatch between the two.
  • An undoped group III nitride semiconductor layer can be used as the buffer layer 20, and the buffer layer 20 preferably has a superlattice structure.
  • the n-side electrode 90 that can be provided on the exposed surface of the n-type semiconductor layer 30 can be, for example, a metal composite film including a Ti-containing film and an Al-containing film formed on the Ti-containing film.
  • the thickness, shape and size of the n-side electrode 90 can be appropriately selected according to the shape and size of the light emitting element.
  • the n-side electrode 90 is not limited to being formed on the exposed surface of the n-type semiconductor layer 30 as shown in FIG. 2, but may be electrically connected to the n-type semiconductor layer.
  • a guide layer made of AlGaN having a higher Al composition ratio than the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60 is provided between the light emitting layer 40 and the p-type electron block layer 60. It may be provided. By providing the guide layer, injection of holes into the light emitting layer 40 can be promoted.
  • a p-type clad layer made of AlGaN may be provided between the p-type electron block layer 60 and the p-type contact layer 70.
  • the p-type cladding layer is higher than the Al composition ratio of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 (Al composition ratio w in the case of the quantum well structure) and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70.
  • Al composition ratio w Al composition ratio in the case of the quantum well structure
  • it is a layer having an Al composition ratio lower than the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60.
  • both the p-type electron blocking layer 60 and the p-type cladding layer are layers having an Al composition ratio higher than the Al composition ratio of the layer that emits deep ultraviolet light, and the deep ultraviolet light emitted from the light emitting layer 40 is emitted. It is a substantially transparent layer. However, it is preferable not to provide the p-type cladding layer. The reason for this is as described in JP-A-2016-111370, and the entire disclosure content thereof is incorporated herein by reference.
  • the p-type clad layer when the Al composition ratio of the p-type clad layer is ⁇ , ⁇ > ⁇ and ⁇ >y.
  • the substrate side or the substrate horizontal direction is the main light extraction direction by forming the p-side reflective electrode 80 with a reflective electrode material and reflecting the deep ultraviolet light. be able to. Further, the deep ultraviolet light emitting device 100 can be in a so-called flip chip type.
  • One embodiment of the method for manufacturing the deep ultraviolet light emitting device 100 according to the present invention is a process of forming the n-type semiconductor layer 30 on the substrate 10 (see step 3A in FIG. 3), and a light emitting layer 40 on the n-type semiconductor layer 30. , A step of forming the p-type electron block layer 60 on the light emitting layer 40 (see step 3B in FIG. 3), and a step of forming a p-type contact layer on the p-type electron block layer (step in FIG. 3).
  • the step of forming the p-type contact layer includes a first step of forming a first layer of Al x Ga 1-x N having an Al composition ratio x, and an Al composition ratio lower than the Al composition ratio x.
  • the second step of forming a second layer of Al y Ga 1-y N having y is alternately repeated to form the p-type contact layer having a superlattice structure, and the Al of the second layer is formed.
  • the composition ratio y is 0.15 or more.
  • Ni is used as the first metal layer 81 with a thickness of 3 to 20 nm on the p-type contact layer 70 having the superlattice structure.
  • a first step of forming, a second step of forming Rh as a second metal layer 82 on the first metal layer 81 with a thickness of 20 nm or more and 2 ⁇ m or less, and with respect to the first metal layer and the second metal layer And a third step of performing heat treatment at 300° C. or higher and 600° C. or lower (see FIG. 1A).
  • the step of forming the p-type contact layer 70 includes the first step of forming the first layer 71 of Al x Ga 1-x N having the Al composition ratio x and the Al composition ratio x. And a second step of forming a second layer 72 made of Al y Ga 1-y N having a low Al composition ratio y is alternately repeated to form a p-type contact layer 70 having a superlattice structure.
  • the Al composition ratio y of the second layer 72 is 0.15 or more (y ⁇ 0.15).
  • the Al composition ratio of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 is w 0
  • the Al composition ratio x of the first layer 71 is higher than the Al composition ratio w 0
  • the Al of the second layer 72 is Al.
  • the composition ratio y is lower than the Al composition ratio x
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 are represented by the following formulas [1] and [2]. ]: 0.030 ⁇ zw 0 ⁇ 0.20... [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47... [2] It is preferable to satisfy
  • each layer can be formed by a known epitaxial growth technique such as a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, and a sputtering method. ..
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the growth temperature, growth pressure, and growth time for epitaxial growth depend on the Al composition ratio and thickness of each layer. Can be general conditions.
  • a carrier gas for epitaxial growth hydrogen gas, nitrogen gas, a mixed gas of the two, or the like may be used and supplied into the chamber.
  • a source gas for growing each of the above layers TMA (trimethylaluminum), TMG (trimethylgallium), or the like can be used as a group III element source gas, and NH 3 gas can be used as a group V element gas.
  • V/III ratio Molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • the general conditions may be applied.
  • the gas of the dopant source for the p-type dopant, cyclopentadiene magnesium gas (CP 2 Mg) or the like for the Mg source, and for the n-type dopant, for example, monosilane gas (SiH 4 ) or the Zn source as the Si source.
  • Zinc chloride gas (ZnCl 2 ) or the like may be appropriately selected and supplied into the chamber at a predetermined flow rate.
  • the p-type contact layer 70 having a superlattice structure in which the first layer 71 and the second layer 72 described above are repeated on the p-type electron block layer 60.
  • the conditions for the thickness range and the Al composition ratio of the p-type contact layer 70 are as described above.
  • the p-type contact layer 70 may be crystal-grown by epitaxial growth such as MOCVD.
  • the following processing may be performed. That is, in the p-type contact layer forming step, the above-mentioned superlattice structure is crystal-grown by supplying the group III source gas, the group V source gas, and the Mg source gas, and the flow rate of the group III source gas is changed immediately after the crystal growth is completed.
  • the flow rate may be reduced to 1/4 or less of the flow rate during crystal growth, and the group V source gas and the Mg source gas may be continuously supplied for 1 minute to 20 minutes.
  • CP 2 Mg gas is supplied to the chamber as the Mg source and monosilane gas ( SiH 4 ) or the like may be flowed. If only Si is to be doped, the CP 2 Mg gas as the Mg source may be stopped from being supplied to the chamber, and the monosilane gas (SiH 4 ) may be allowed to flow as the Si source.
  • Si is doped on the p-side contact layer 70 on the side in contact with the reflective electrode 80 as described above, the formation of the Mg high-concentration region is optional.
  • n-side electrode is formed on the exposed n-type semiconductor layer 30.
  • 90 can be formed.
  • the n-side electrode 90 can be formed by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like. It is also preferable to form the buffer layer 20 on the surface 10A of the substrate 10.
  • Example 1 A deep ultraviolet light emitting device according to Inventive Example 1 was produced according to the process diagrams shown in FIGS. 1A and 3.
  • a sapphire substrate (diameter: 2 inches, thickness: 430 ⁇ m, plane orientation: (0001)) was prepared.
  • an AlN layer having a central film thickness of 0.60 ⁇ m was grown on the sapphire substrate by MOCVD method to obtain an AlN template substrate.
  • the growth temperature of the AlN layer was 1300° C.
  • the growth pressure in the chamber was 10 Torr
  • the growth gas flow rates of the ammonia gas and the TMA gas were set so that the V/III ratio was 163.
  • film thickness of the AlN layer a total of 25 film thicknesses were dispersed at equal intervals, including the center of the wafer, using an optical interference film thickness measuring device (Nanospec M6100A; manufactured by Nanometrics). Was measured.
  • the above AlN template substrate was introduced into a heat treatment furnace, and after the inside of the furnace was made into a nitrogen gas atmosphere, the temperature inside the furnace was raised and the heat treatment was applied to the AlN template substrate. At that time, the heating temperature was 1650° C. and the heating time was 4 hours.
  • a buffer layer of undoped Al 0.55 Ga 0.45 N having a thickness of 1 ⁇ m was formed by MOCVD.
  • an Si-doped n-type semiconductor layer having a thickness of 2 ⁇ m and made of Al 0.45 Ga 0.55 N was formed on the buffer layer.
  • the Si concentration of the n-type semiconductor layer was 1.0 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 .
  • n-type semiconductor layer three sets of well layers of Al 0.29 Ga 0.71 N and a thickness of 3 nm and barrier layers of Al 0.51 Ga 0.49 N and a thickness of 7 nm are alternately repeated on the n-type semiconductor layer.
  • the Al composition ratio w of the well layer is 0.29.
  • a guide layer having a thickness of 1 nm was formed from AlN on the light emitting layer. Note that Si was doped when forming the barrier layer and undoped when forming the well layer and the guide layer.
  • a 40-nm-thick p-type electron block layer made of Al 0.58 Ga 0.42 N was formed on the guide layer using hydrogen gas as a carrier gas.
  • CP 2 Mg gas was supplied to the chamber as a Mg source to dope Mg.
  • the Mg concentration of the p-type electron block layer was 5.0 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 .
  • Al 0.47 Ga 0.53 N is formed as a first layer immediately above the p-type electron block layer, and then Al 0.31 Ga 0.69 N is formed as a second layer, and both are formed.
  • Al 0.47 Ga 0.53 N is formed as a first layer immediately above the p-type electron block layer
  • Al 0.31 Ga 0.69 N is formed as a second layer, and both are formed.
  • the thickness of the first layer is 5.0 nm
  • the thickness of the second layer is 2.5 nm
  • the total thickness of the p-type contact layers is 52.5 nm
  • the average Al composition of the thickness is 0. 42.
  • CP 2 Mg gas as a Mg source is supplied to the chamber together with the group III source TMA gas, the TMG gas, and the group V source ammonia gas, and the p type contact layer is doped with Mg. Was grown. Then, only the supply of the group III source gas was stopped, and only the Mg source gas and the group V source gas were supplied for 10.5 minutes to form a high concentration region on the surface side of the p-type contact layer.
  • the Al composition ratio of the p-type contact layer was determined from the emission wavelength (bandgap energy) of the p-type contact layer analyzed by photoluminescence measurement.
  • the Mg concentration on the p-type electron block layer side was 1 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 , and the surface forming the p-side reflective electrode 80 opposite to the p-type electron block layer.
  • the Mg concentration on the side where the Mg concentration on the side was high (high concentration region) was 3 ⁇ 10 20 atom/cm 3 .
  • Table 1 shows the layer structure of Example 1.
  • a mask was formed on the p-type contact layer and mesa etching was performed by dry etching to expose the n-type semiconductor layer. Then, a Ni layer (first metal layer) having a thickness of 7 nm was formed on the second layer (Al 0.31 Ga 0.69 N) on the outermost surface of the p-type contact layer by using an electron beam evaporation method. A Rh layer (second metal layer) having a thickness of 50 nm was sequentially formed on the Ni layer. The thicknesses of the Ni layer and the Rh layer were measured using a crystal oscillator film thickness meter (CRTM-9000G; manufactured by ulvac). The oscillator used gold plating and a natural frequency of 4.5MHz to 5.0MHz.
  • a single film of the target metal is formed with a film thickness of 100 nm or more, and the step difference between the presence and absence of film formation is measured by a stylus profilometer (Pen by Tencor).
  • An n-side electrode made of Ti/Al was formed on the exposed n-type semiconductor layer.
  • the thickness of Ti is 20 nm and the thickness of Al is 150 nm.
  • an RTA device Advanced Riko; infrared lamp annealing heating device
  • the maximum attainable temperature was kept at 550° C. for 10 minutes, and heat treatment for ohmic contact was performed to form a reflective electrode composed of Ni and Rh. ..
  • the heat treatment atmosphere in the RTA apparatus was a mixed gas of N 2 and O 2 , the N 2 flow rate in the mixed gas was 1.0 slm, and the O 2 flow rate was 0.5 slm.
  • a sapphire substrate was laser scribed into individual chips each having a chip size of 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m, and a deep ultraviolet light emitting device according to Example 1 was manufactured.
  • a 7 nm thick Ni layer (first metal layer) and a 50 nm thick Rh layer (second metal layer) are formed on a sapphire substrate, and after the above heat treatment step, the transparent sapphire substrate side faces the reflective electrode. Then, the reflectance with respect to wavelength was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-650 manufactured by JASCO Corporation), and the reflectance with respect to wavelength 300 nm was 62%.
  • V-650 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Example 2 A deep ultraviolet light-emitting device according to Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment atmosphere in the RTA apparatus was N 2 gas (N 2 flow rate 1.5 slm) instead of the mixed gas atmosphere in Example 1. was prepared and evaluated.
  • Example 3 A deep ultraviolet light emitting device according to Example 3 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Al composition ratio x of the first layer was 0.43 and the Al composition y of the second layer was 0.27. did.
  • Comparative Example 1 A deep ultraviolet light emitting device according to Comparative Example 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of Ni of the reflective electrode in Example 1 was changed to 2 nm.
  • a 2 nm-thick Ni layer (first metal layer) and a 50 nm-thick Rh layer (second metal layer) are formed on the sapphire substrate, and after the above heat treatment process, the transparent sapphire substrate side is directed to the reflective electrode. Then, the reflectance with respect to wavelength was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-650 manufactured by JASCO Corporation), and the reflectance with respect to wavelength 300 nm was 67%.
  • V-650 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Comparative example 2 A deep ultraviolet light emitting device according to Comparative Example 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Ni of the reflective electrode in Example 1 was not provided.
  • Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that the p-type contact layer (total thickness 52.5 nm) of the superlattice structure in Example 1 was changed to a single layer structure of Al 0.42 Ga 0.58 N layer with a thickness of 50 nm. A deep ultraviolet light emitting device according to the above was prepared and evaluated.
  • Comparative Example 4 Similar to Example 1 except that the reflective electrode made of Ni and Rh in Example 1 was changed to a Ni layer having a thickness of 10 nm and an Au layer having a thickness of 20 nm formed on the Ni layer in this order. A deep ultraviolet light emitting device according to Comparative Example 4 was produced and the light emission output was evaluated.
  • Example 5 The reflective electrode made of Ni and Rh in Example 1 was changed to one in which a Ni layer having a thickness of 10 nm and an Au layer having a thickness of 20 nm on the Ni layer were sequentially formed, and the Al composition ratio x of the first layer was 0. 0.43 and the Al composition y of the second layer was 0.27, and the emission output of the deep ultraviolet light emitting device according to Comparative Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 11 to 13 The p-type contact layer having a superlattice structure in Example 1 was replaced with a single layer structure of an AlGaN layer, the Al composition ratio and the thickness were as shown in Table 3, and Ni was not used for the reflective electrode. Further, deep ultraviolet light emitting devices according to Comparative Examples 11 to 13 were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the chip size was 560 ⁇ m ⁇ 780 ⁇ m.
  • Evaluation 2 Reliability evaluation 1
  • 350 mA was continuously energized for 160 hours.
  • the output was measured again and compared with the initial output, and when there was no lighting or the output decreased sharply from the initial emission output to less than half, it was determined that there was death.
  • Table 2 shows the ratio of dead chips among the 10 measured.
  • the initial light emission output was confirmed by energizing at a current of 20 mA, and then the current was continuously energized at 20 mA for 250 hours, and after the energization, the output was less than half of the initial light emission output.
  • Table 3 shows the ratio of chips (that is, dead).
  • a photodetector arranged on the sapphire substrate surface side was used for measuring the light emission output.
  • Example 4 In Examples 1 to 3, the emission center wavelength was 310 nm. Instead, an experiment was conducted using a deep ultraviolet light emitting device having an emission center wavelength of 280 nm. A deep ultraviolet light emitting device according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the Al composition ratio of each semiconductor layer in Example 1 was changed as shown in Table 4 below. The undoped AlGaN layer on the AlN template substrate was formed by grading the Al composition ratio from 0.85 to 0.65 in the crystal growth direction.
  • Example 6 The same procedure as in Example 4 except that the reflective electrode made of Ni and Rh in Example 4 was changed to a Ni layer having a thickness of 10 nm and an Au layer having a thickness of 20 nm formed on the Ni layer in this order. A deep ultraviolet light emitting device according to Comparative Example 6 was produced and the light emission output was evaluated.
  • Comparative Example 7 Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that the p-type contact layer (total thickness 52.5 nm) of the superlattice structure in Example 4 was changed to a single layer structure of Al 0.59 Ga 0.41 N layer with a thickness of 50 nm. A deep ultraviolet light emitting device according to the above was prepared and evaluated.
  • Example 5 Each semiconductor layer was formed in the same manner as in Example 4, and then an electron beam evaporation method was used to form a Ni layer (first metal layer) having a thickness of 7 nm and a Rh layer (first metal layer) having a thickness of 50 nm on the Ni layer. 2 metal layers) were sequentially formed. Subsequently, a Ni layer having a thickness of 3 nm was formed as a third metal layer on the Rh layer (second metal layer), and then a Rh layer having a thickness of 20 nm was sequentially formed as a fourth metal layer. Then, as in Example 4, heat treatment for ohmic contact was performed. Other manufacturing conditions are the same as in Example 4. Thus, the deep ultraviolet light emitting device according to Example 5 was manufactured. The total thickness of the p-type electron block layer and the p-type layer of the p-type contact layer is 92.5 nm.
  • Example 8 In Example 5, a Ni layer having a thickness of 3 nm was formed as a third metal layer on the Rh layer (second metal layer), and then a Rh layer having a thickness of 20 nm was sequentially formed as a fourth metal layer.
  • a deep ultraviolet light emitting device according to Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 5 except that an Au layer having a thickness of 20 nm was formed on the (second metal layer).
  • Example 5 In Example 5, a Ni layer having a thickness of 3 nm was formed as a third metal layer on the Rh layer (second metal layer), and then a Rh layer having a thickness of 20 nm was sequentially formed as a fourth metal layer. Comparative Example 9 was performed in the same manner as in Example 5 except that a Ni layer having a thickness of 3 nm was formed as the third metal layer on the (second metal layer) and an Au layer having a thickness of 20 nm was sequentially formed as the fourth metal layer. A deep-ultraviolet light emitting device according to was produced.
  • Evaluation 5 In Evaluation 4, the continuous energization time was set to 20 hours, and the presence or absence of death in the above Examples and Comparative Examples was confirmed in the same manner as in Evaluation 4 except that the energization was continued for 168 hours and 1000 hours. did. The evaluation results of Evaluation 5 are shown in Table 6.
  • Example 6 A deep ultraviolet light emitting device according to Example 6 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the p-type electron blocking layer was changed from 40 nm to 33 nm. The total thickness of the p-type electron block layer and the p-type layer of the p-type contact layer is 85.5 nm.
  • Example 7 was repeated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the first layer of the p-type contact layer was reduced from 5 nm to 2.5 nm and the thickness average Al composition ratio z was 0.53. Such a deep ultraviolet light emitting device was produced and evaluated.
  • the total p-type thickness of the p-block layer and the p-type contact layer is 75 nm.
  • Examples 6 and 7 the presence or absence of mortality was confirmed in the same manner as in Evaluation 5 above.
  • the production conditions and evaluation results of Examples 6 and 7 are shown in Table 7 below together with Example 5 and Comparative Example 6 described above for comparison.
  • the light emission output can be further improved by adjusting the total thickness of the p-type electron blocking layer 60 and the p-type contact layer 70 (total thickness of the p-type layers). .. What is the total thickness of the p-type layer?
  • the thickness is preferably 65 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 70 nm or more and 95 nm or less. Then, it was possible to obtain an electrode having higher emission output and higher reliability than the electrode using Ni and Au.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a reflective electrode for a deep-ultraviolet light emitting device, which can achieve both high light emission output and excellent reliability. Further, the present invention can provide a method for manufacturing a deep ultraviolet light emitting device using the reflective electrode and a deep ultraviolet light emitting device obtained by the method.
  • substrate 20 buffer layer 30 n-type semiconductor layer 40 light-emitting layer 41 well layer 42 barrier layer 60 p-type electron block layer 70 p-type contact layer 71 first layer 72 second layer 80 reflective electrode 81 first metal layer 82 second metal Layer 83 Third metal layer 84 Fourth metal layer 90 n-side electrode 100 Deep ultraviolet light emitting device

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Abstract

高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極を提供する。本発明に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、第１金属層としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程と、前記第１金属層上に反射金属としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、を具える。

Description

深紫外発光素子用の反射電極の製造方法、深紫外発光素子の製造方法および深紫外発光素子
　本発明は、深紫外発光素子用の反射電極の製造方法、深紫外発光素子の製造方法および深紫外発光素子に関し、特に、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法に関する。
　Ａｌ，Ｇａ，ＩｎなどとＮとの化合物からなるIII族窒化物半導体は、直接遷移型バンド構造をもつワイドバンドギャップ半導体であり、殺菌、浄水、医療、照明、高密度光記録などの幅広い応用分野が期待される材料である。特に、発光層にIII族窒化物半導体を用いた発光素子は、III族元素の含有比率を調整することで深紫外光から可視光領域までをカバーすることができ、種々の光源への実用化が進められている。
　波長２００～３５０ｎｍの光は深紫外光と呼ばれ、深紫外光を発光する深紫外発光素子は、一般的には以下のとおりにして作製される。すなわち、サファイアやＡｌＮ単結晶等の基板上に、バッファ層を形成し、III族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次形成する。次いで、ｎ型半導体層と電気的に接続するｎ側電極、ｐ型半導体層と電気的に接続するｐ側電極をそれぞれ形成する。ここで、ｐ型半導体層のｐ側電極側には、オーミック接触を取るため、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮコンタクト層を形成するのがこれまで一般的であった。なお、発光層には、III族窒化物半導体からなる障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造が広く用いられている。
　ここで、深紫外発光素子に要求される特性の一つとして、高い外部量子効率特性が挙げられる。外部量子効率は、（ｉ）内部量子効率、（ｉｉ）電子流入効率、および（ｉｉｉ）光取り出し効率によって定まる。
　特許文献１では、ＡｌＧａＮ混晶のｐ型コンタクト層と、発光層からの放射光に対し反射性を示すｐ側の反射電極とを備え、基板側を光取り出し方向とする深紫外発光ダイオードが開示されている。短波長の光に対しては、ＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を高くするほど、ｐ型コンタクト層の透過率を高くすることができる。そこで、特許文献１では、従来一般的であったＧａＮよりなるｐ型コンタクト層に替えて、発光波長に応じた透過率を有するＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層を用いることを提案している。また、その際の反射電極としては、Ａｌを主成分とする金属膜が好ましいとしている。そしてオーミックコンタクトのための挿入金属層として、Niを使用している。
　特許文献２では、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）などの金属は、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍ（青紫、青、緑）の可視光の反射量が小さいことを考慮し、ｐ型半導体層（例えばｐ型GaN層）上の正電極に、銀（Ag）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、白金（Pt）又はパラジウム（Pd）を用いつつ、上記ｐ型半導体層上の正電極との間にコバルト（Co）又はニッケル（Ni）からなる厚さ０．２～２０nmの第1薄膜金属層を備えたIII族窒化物半導体発光素子が開示されている。
特開２０１５－２１６３５２号公報 特開２０００－３６６１９号公報
　特許文献１によれば、放射光に対するｐ型コンタクト層の透過率は高ければ高いほど好ましいとされる。そのため、特許文献１に従えば、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比は高いほど好ましいこととなる。
　しかしながら、本発明者らの実験によると、ｐ側電極とコンタクトするｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を単に高くすることのみによって、放出される深紫外光の中心発光波長に対する透過性を高めた場合、実用には適さないことが以下の理由により判明した。まず、ｐ型コンタクト層における深紫外光への透過性を高めることで、従来技術に比べて発光出力の高い深紫外発光素子を得ることは確かに可能である。しかしながら、こうして作製した深紫外発光素子のサンプルに対して過負荷信頼性試験（具体的には100mAで3秒間の通電）を行うと、サンプルの一部において、初期の発光出力に対して半減するほどに発光出力が突然低下する、あるいは突然不点灯となる現象（以下、「頓死」とも言う。）が確認された。
　また、本発明者らは、深紫外発光ダイオードに用いる電極の種類とｐ型コンタクト層のＡｌ組成比との関係についても研究を行った。反射電極としてアルミニウム（Al）には劣るものの紫外域での反射率が比較的大きいロジウム（Rh）を用いる場合、ｐ型GaN層上に形成した場合は電極として使用可能であるものの、単層構造でAl組成が３０％以上のｐ型AlGaN層上に形成した場合は、上述した頓死が確認され、電極としての信頼性が得られないことが分かった。
　このように発光出力が突然劣化する素子は信頼性が不十分であり、信頼性が不十分な素子が製品に混入することは、製品の品質管理上許容できない。そこで、本発明は、高い発光出力と優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。そして、反射電極の金属材料として紫外域での反射率が比較的大きいロジウム（Rh）を用いる場合には、ロジウムと、超格子構造のｐ型コンタクト層との間にニッケル（Ｎｉ）からなる金属層を設けることで上記課題を解決できることを実験的に確認し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、
　第１金属層としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程と、
　前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
　前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、
を具えることを特徴とする深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
（２）前記第３工程における加熱処理を行うときの雰囲気ガスが酸素を含む、上記（１）に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
（３）前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
（４）基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
　前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
　前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
　前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、
　前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程と、
を具える深紫外発光素子の製造方法であって、
　前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
　前記反射電極を形成する工程は、
　　前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、
　　第１金属層としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程と、
　　前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
　　前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００～６００℃の加熱処理を行う第３工程と、
を具えることを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
（５）前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
　前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、
　前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ０よりも高く、
　前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
　前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足する、上記（４）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
（６）前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記発光層の障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、上記（５）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
（７）前記ガイド層はＡｌＮからなる、上記（６）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
（８）前記Ａｌ組成比ｗ０は、０．２５以上０．６０以下である、上記（５）～（７）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
（９）前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５～１００ｎｍである、上記（４）～（８）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
（１０）前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、上記（４）～（９）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
（１１）基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層を順次有し、
　前記ｐ型コンタクト層は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
　前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、NiとRhからなる反射電極を有することを特徴とする深紫外発光素子。
（１２）前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
　前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、
　前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ０よりも高く、
　前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
　前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足する、上記（１１）に記載の深紫外発光素子。
　前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５～１００nmである、上記（１１）又は（１２）に記載の深紫外発光素子。
　本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することができる。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することができる。
本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。 本発明の他の実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。 本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子を説明する模式断面図である。 本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
　本発明に従う実施形態の説明に先立ち、以下の点について予め説明する。まず、本明細書においてＡｌ組成比を明示せずに単に「ＡｌＧａＮ」と表記する場合は、III族元素（Ａｌ，Ｇａの合計）とＮとの組成比が１：１であり、III族元素ＡｌとＧａとの比率は不定の任意の化合物を意味するものとする。また「ＡｌＧａＮ」は、ＩＩＩ族元素であるＩｎについての表記がなくとも、ＩＩＩ族元素としてのＡｌとＧａの合計に対して５％以内のＩｎを含んでいてもよいこととし、Ｉｎを含めて記載した組成式は、Ａｌ組成比をｘ０としＩｎ組成比をｙ０（０≦ｙ０≦０．０５）としてＡｌｘ０Ｉｎｙ０Ｇａ１－ｘ０－ｙ０Ｎとする。単に「ＡｌＮ」又は「ＧａＮ」と表記する場合は、それぞれＧａ及びＡｌは含まれないことを意味するが、明示がない限り、単に「ＡｌＧａＮ」と表記することによって、ＡｌＮ又はＧａＮのいずれかであることを排除するものではない。なお、Ａｌ組成比の値は、フォトルミネッセンス測定及びＸ線回折測定などによって測定することができる。
　また、本明細書において、電気的にｐ型として機能する層をｐ型層と称し、電気的にｎ型として機能する層をｎ型層と称する。一方、ＭｇやＳｉ等の特定の不純物を意図的には添加しておらず、電気的にｐ型またはｎ型として機能しない場合、「ｉ型」または「アンドープ」と言う。アンドープの層には、製造過程における不可避的な不純物の混入はあってよく、具体的には、キャリア密度が小さい（例えば４×１０１６／ｃｍ３未満）場合、本明細書において「アンドープ」と称する。また、ＭｇやＳｉ等の不純物濃度の値は、ＳＩＭＳ分析によるものとする。
　また、エピタキシャル成長により形成される各層の厚さ全体は、光干渉式膜厚測定器を用いて測定することができる。さらに、各層の厚さのそれぞれは、隣接する各層の組成が十分異なる場合（例えばＡｌ組成比が、０．０１以上異なる場合）、透過型電子顕微鏡による成長層の断面観察から算出できる。また、隣接する層のうち、Ａｌ組成比が同一であるか、または、ほぼ等しい（例えば０．０１未満）ものの、不純物濃度の異なる層の境界および厚さについては、両者の境界ならびに各層の厚さは、ＴＥＭ－ＥＤＳに基づく測定によるものとする。そして、両者の不純物濃度は、ＳＩＭＳ分析により測定できる。また、超格子構造のように各層の厚さが薄い場合にはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて厚さを測定することができる。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、各図において、説明の便宜上、基板および各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。
（反射電極）
　図１Ａに、本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法により得られるｐ側の反射電極８０を示す。図２はこの反射電極８０を有する深紫外発光素子１００の模式断面図である。以下では図１Ａ及び図２の符号を参照する。反射電極８０は、ｐ型コンタクト層７０の直上に設けることができる。そして、反射電極８０は、発光層４０から放射される紫外光に対して高い反射率（例えば６０％以上）を有する金属を用いた反射電極であり、本発明では、このような反射率を有する金属（以下、「反射金属」と言う。）としてロジウム（Ｒｈ）を用いる。ロジウム（Ｒｈ）は、例えば市販される金属ロジウム（例えば純度３N）を蒸着源として使用することができる。そして、ｐ型コンタクト層７０が超格子構造を有し、かつ、ｐ型コンタクト層７０上にニッケル（Ｎｉ）を一定の厚さ以上で介して上記反射金属を形成することで得られるｐ側の反射電極は深紫外光への反射率が高い。さらに、３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行うことで、ｐ型コンタクト層７０とｐ側の反射電極８０とで比較的良好なオーミック接触を取ることもでき、さらに高電流にも耐えられる信頼性を有することが分かった。なお、上記の反射電極８０の反射率は、深紫外発光素子１００の状態で反射電極８０の反射率を直接測定することが極めて困難であるため、サファイア基板上に第１金属層８１と第２金属層８２を成膜し、熱処理工程前と熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極８０に向けて各波長の光を当て、紫外可視分光光度計を用いて波長に対する反射率（例えば波長３００ｎｍに対する反射率）を測定することにより代用するものとする。
　すなわち、図１Ａを参照するように、本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０（図１Ａステップ１Ａ）上に、第１金属層８１としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程（図１Ａステップ１Ｂ）と、第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程（図１Ａステップ１Ｃ）と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程（図１Ａステップ１Ｄ）と、を具える。
＜第１工程＞
　第１工程ではｐ型コンタクト層７０上に第１金属層８１としてNiを３～２０nmの厚さで形成する。Ｎｉは電子ビーム蒸着法及び抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、並びにスパッタ法などの一般的な手法によりｐ型コンタクト層７０の表面に蒸着することができる。3nm未満では前述の頓死を抑制することが困難となり、20nmを超えると反射電極の反射率の低下が著しいためである。また、第１金属層８１の厚さを３～１０nmとすることがさらに好ましい。第１金属層８１を１０nm以下の厚さで形成することで、加熱処理後の反射電極８０による波長300nmに対する反射率を６０％以上とすることができる。なお、第１金属層８１の厚さは、水晶振動子の膜厚計を用いて測定することができる。
＜第２工程＞
　第２工程では第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する。２０nm未満では第２金属層８２の紫外光に対する反射率が十分に高いものとならないことがあるためである。また、２μｍを超えるとRhに掛かる費用の問題が生じるためである。後述の熱処理工程による第1金属層８１の拡散後の反射電極の反射率を向上させるためには第２金属層８２の厚さは30nm以上とすることがより好ましく、費用を抑えるため100nm以下とすることがより好ましい。第２工程も第１工程と同様に真空蒸着法及びスパッタ法などの一般的な手法により第２金属層を形成することができる。第２金属層８２の厚さは、水晶振動子の膜厚計を用いて測定することができる。
＜第３工程＞
　第３工程では第１金属層８１及び第２金属層８２に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行い、反射電極８０を得る。本工程のように、ｐ側電極を形成した後にオーミック接触を取るための加熱処理を行う際に用いる雰囲気ガスとして窒素などの不活性ガスを用いることが一般的である。本工程においても不活性ガスのみを雰囲気ガスとして用いてもよい。ただし本工程においては、雰囲気ガス中に酸素を含むことがより好ましい。雰囲気ガス中の酸素の割合としては、流量比として０％超５０％以下とすることが好ましい。
　こうして得られる反射電極８０は、NiとRhからなる電極である。第３工程の加熱処理に伴い第１金属層８１としてのNiは、ｐ型コンタクト層７０と接する界面から第２金属層８２のRh側へと拡散する。そしてNiの拡散によりｐ型コンタクト層７０と反射電極８０との界面におけるRhの割合が増えるため、熱処理前に比べて当該界面での反射率が上昇する。熱処理後の反射電極８０ではNiは層状を保っておらず拡散しているため、熱処理後（すなわち拡散後）のＮｉ量を正確に測定することは困難である。そこで、熱処理後の反射電極の断面（垂直断面）のSEM-EDS分析においてNi及びRhのそれぞれのピークがともに観察されれば、NiとRhからなる反射電極８０が設けられたと判断される。そして、反射電極８０において、Rhは体積比（反射電極の断面のSEM-EDS分析のマッピングにおける面積比に相当）で50％以上であり、75％以上が好ましい。反射電極８０におけるRhの体積比を75％以上にすることで、加熱処理後の反射電極８０による波長300nmに対する反射率を６０％以上とすることができる。
また、上記の反射電極（熱処理工程後）の反射率測定において、Rh単体の波長300nmに対する反射率が70～73％であり、NiとAuの合金の反射率が40％未満であるため、本発明のNiとRhからなる反射電極８０は、第１金属層８１の厚さを3～20nm、第２金属層８２の厚さを20nm～2μｍ範囲とすることにより、波長300nmに対する反射率を40％以上67％未満の範囲とすることができ、第１金属層８１の厚さを3～10nm、第２金属層８２の厚さを30nm～100nmの範囲とすることにより、波長300nmに対する反射率を60％以上70％未満とすることができる。なお、NiはRhと合金化してもRh単体による反射率を大きく下げない。また、反射電極８０において、Ni及びRh以外に含有され得る反射率を大きく下げない不純物としては、ルテニウム（Ru）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、チタン（Ti）が考えられ、その不純物含有量は40質量％以下であり、10質量％以下が好ましい。
　以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極８０を深紫外発光素子に用いることで、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
　図１Ｂを参照する。上記実施形態の他の実施形態として、第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層８３としてＮｉ層を形成する工程と、第３金属層８３上に第４金属層８４としてＲｈ層を形成する工程をさらに含むことも好ましい。この工程は、第２工程と第３工程の間に行っても、第３工程の後に行ってもよいが、第２工程と第３工程の間において第２工程の直後に行うことが作業効率の面で好ましい。第３金属層８３として、Ｎｉ層は、１～２０ｎｍの厚さで形成することができる。また、第４金属層８４としてＲｈ層は、５ｎｍ以上２μｍ以下の厚さで形成することができる。さらに、第４金属層８４上に、再度、第３金属層及び第４金属層に対応するＮｉ層とＲｈ層を形成することを繰り返し、反射電極を、Ｎｉ層とＲｈ層の順で複数回繰り返し積層した積層体としてもよい。
　第２金属層８２上にＡｕが存在した状態では、第３工程などの加熱を経てＡｕが反射電極中を拡散すると頓死が生じる恐れがあるが、ＮｉとＲｈからなる反射電極を、Ｎｉ及びＲｈの積層順を複数回繰り返す積層構造にすることで、頓死を抑制することができる。そのため、Ｎｉ層と、Ｒｈ層とを複数回積層すれば、積層後のＲｈ層上に他の金属（金など）を接触させて外部との電気的接続を形成する実装工程や外部との接続方法（半田など加熱を必要とする場合を含む）に拠らずに、頓死する恐れをより確実に回避可能な電極とすることができるため好ましい。この観点では、反射電極を構成する金属元素は、Ni及びRhのみからなることが特に好ましい。
（深紫外発光素子）
　次に、本発明により得られる反射電極８０を有する深紫外発光素子１００を説明する。本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子１００は、図２に示すように、基板１０上に、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０、そして上記のｐ側の反射電極８０を順次有する深紫外発光素子である。そして、反射電極８０はｐ型コンタクト層の最表面の第２層７２上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。また、第２層７２のＡｌ組成比ｙは０．１５以上（ｙ≧０．１５）である。
　特に、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、第１層７１のＡｌ組成比ｘはＡｌ組成比ｗ０よりも高く、第２層７２のＡｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｘよりも低く、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足することが好ましい。
　なお、図２に示すように、基板１０とｎ型半導体層３０との間にバッファ層２０を設け、ｐ型コンタクト層７０の直上にはｐ側の反射電極８０を、ｎ型半導体層３０の露出面にはｎ側電極９０を設けていることは、深紫外発光素子１００の好ましい態様である。
　以下では、説明を簡便化するためにｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層のＡｌ組成比および厚さは一定であるとして説明する。この場合、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、以下のとおりにして定義される。まず、超格子構造における第１層７１の層数をＮとし、第１層７１の各層の厚さをｔａと表わす。同様に、第２層７２の層数をＭとして、第２層７２の各層の厚さをｔｂと表わす。このとき、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［３］に従う。
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　なお、ｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さは必ずしも一定である必要はない。この超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さに変動がある場合、厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さおよびＡｌ組成比による加重平均値（重み付き平均値）を用いればよく、第１層７１および第２層７２のそれぞれのＡｌ組成比ｘ、ｙは、厚さによる加重平均値を指すものとする。
　引き続き、図２を参照しつつ、深紫外発光素子１００における基板１０、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の各構成の詳細をまず説明する。
＜基板＞
　基板１０としては、発光層４０による発光を透過することのできる基板を用いることが好ましく、例えばサファイア基板または単結晶ＡｌＮ基板などを用いることができる。また、基板１０として、サファイア基板の表面にアンドープのＡｌＮ層をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いてもよい。
＜ｎ型半導体層＞
　ｎ型半導体層３０は必要によりバッファ層２０を介し、基板１０上に設けられる。ｎ型半導体層３０を基板１０上に直接設けてもよい。ｎ型半導体層３０には、ｎ型のドーパントがドープされる。ｎ型ドーパントの具体例として、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）等を挙げることができる。ｎ型ドーパントのドーパント濃度は、ｎ型半導体層３０がｎ型として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができる。また、ｎ型半導体層３０のバンドギャップは、発光層４０（量子井戸構造とする場合は井戸層４１）のバンドギャップよりも広く、発光する深紫外光に対し透過性を有することが好ましい。また、ｎ型半導体層３０を単層構造や複数層からなる構造の他、III族元素の組成比を結晶成長方向に組成傾斜させた組成傾斜層や超格子構造を含む構成することもできる。ｎ型半導体層３０は、ｎ側電極とのコンタクト部を形成するだけでなく、基板から発光層に至るまでに結晶性を高める機能を兼ねる。
＜発光層＞
　発光層４０はｎ型半導体層３０上に設けられ、深紫外光を放射する。発光層４０は、ＡｌＧａＮよりなることができ、そのＡｌ組成比は、放射光の波長が深紫外光の２００～３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう設定することができる。このようなＡｌ組成比は、例えば０．２５～０．６０の範囲内とすることができる。
　発光層４０はＡｌ組成比が一定の単層構造であってもよいし、Ａｌ組成比の異なるＡｌＧａＮからなる井戸層４１と障壁層４２とを繰り返し形成した多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造で構成することも好ましい。発光層４０がＡｌ組成比一定の単層構造である場合、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０は発光層４０のＡｌ組成比そのものである。また、発光層４０が多重量子井戸構造を有する場合、井戸層４１が発光層４０において深紫外光を放出する層に相当するため、便宜的に、井戸層４１のＡｌ組成比ｗが上記Ａｌ組成比ｗ０に相当するものとして取り扱う。なお、放射光の波長が深紫外光の２００～３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０（または井戸層のＡｌ組成比ｗ）を０．２５～０．６０とすることが好ましい。
　また、障壁層４２のＡｌ組成比ｂは、井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高く（すなわち、ｂ＞ｗ）する。Ａｌ組成比ｂについては、ｂ＞ｗの条件の下、障壁層４２のＡｌ組成比ｂを例えば０．４０～０．９５とすることができる。また、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数は特に制限されず、例えば１～１０回とすることができる。発光層４０の厚み方向の両端側（すなわち最初と最後）を障壁層とすることが好ましく、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数をｎとすると、この場合は「ｎ．５組の井戸層および障壁層」と表記することとする。また、井戸層４１の厚みを０．５ｎｍ～５ｎｍ、障壁層４２の厚みを３ｎｍ～３０ｎｍとすることができる。
＜ガイド層＞
　発光層４０が上述した量子井戸構造を有する場合、発光層４０におけるｐ型電子ブロック層６０に最も近い井戸層４１と、後記のｐ型電子ブロック層６０との間に、障壁層４２及びｐ型電子ブロック層６０のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層が設けられることも好ましい。これにより、深紫外発光素子１００の発光出力を高めることができる。この場合、ガイド層のＡｌ組成比をｂｇと表記し、後記するｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを用いれば、各Ａｌ組成比の関係は以下のとおりである。
　　　　ｗ（井戸層）＜ｂ（障壁層）＜α（ｐ型電子ブロック層）＜ｂｇ（ガイド層）
　また、発光層４０を障壁層４２から始まるｎ組の井戸層４１および障壁層４２とし、発光層４０及びｐ型電子ブロック層６０の両者と接する層を上記したガイド層とし、その厚さを他の障壁層に比べて薄くすることも好ましい。例えば、ガイド層がＡｌＮからなり（この場合、特にＡｌＮガイド層と称する）、その厚さを０．７～１．７ｎｍとすることも好ましい。
＜ｐ型電子ブロック層＞
　ｐ型電子ブロック層６０は、発光層４０上に設けられる。ｐ型電子ブロック層６０は電子を堰止めし、電子を発光層４０（ＭＱＷ構造の場合には井戸層４１）内に注入して、電子の注入効率を高めるための層として用いられる。この目的のため、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０（量子井戸構造の場合、井戸層４１のＡｌ組成比ｗに相当）にもよるが、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを、０．３５≦α≦０．９５とすることが好ましい。なお、Ａｌ組成比αが０．３５以上であれば、ｐ型電子ブロック層６０はIII族元素としてのＡｌとＧａに対して５％以内の量のＩｎを含んでいてもよい。ここで、Ａｌ組成比αは上記条件を満足しつつ、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚよりも高くすることが好ましい。すなわち、α＞ｚとすることが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αおよび障壁層４２のＡｌ組成比ｂの両者に関し、０＜α－ｂ≦０．５５を満足することがより好ましい。こうすることで、ｐ型電子ブロック層６０による井戸層４１への電子の注入効率を確実に高めることができる。
　ｐ型電子ブロック層６０の厚さは特に制限されないが、例えば１０ｎｍ～８０ｎｍとすることが好ましい。ｐ型電子ブロック層６０の厚さがこの範囲であれば、高い発光出力を確実に得ることができる。なお、ｐ型電子ブロック層６０の厚さは、障壁層４２の厚さよりは厚いことが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０にドープするｐ型ドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），カルシウム（Ｃａ），ベリリウム（Ｂｅ），マンガン（Ｍｎ）等を例示することができ、Ｍｇを用いることが一般的である。ｐ型電子ブロック層６０のドーパント濃度は、ｐ型層として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～５．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができる。
＜ｐ型コンタクト層＞
　ｐ型コンタクト層７０は、ｐ型電子ブロック層６０上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、その直上に設けられるｐ側の反射電極８０と、ｐ型電子ブロック層６０との間の接触抵抗を低減するための層である。したがって、ｐ型コンタクト層７０およびｐ側の反射電極８０との間に、製造上不可避的な不純物以外の所期の構成は存在しないこととなる。すなわち、超格子構造のｐ型コンタクト層７０上に接してｐ側の反射電極８０がある。
　さて、前述のとおり、ｐ型コンタクト層７０は、ＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１と、ＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。ここで、第１層７１のＡｌ組成比ｘは、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高くして（ｘ＞ｗ０）、深紫外光に対する透過率を高めることが好ましい。発光層４０が単層構造であれば、Ａｌ組成比ｘを発光層４０のＡｌ組成比よりも高くすればよく、発光層４０が量子井戸構造を有すれば、Ａｌ組成比ｘを井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高くすればよい。
　そして前述のとおり、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙ、およびｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足することが好ましい。
　従来技術においては、深紫外発光素子のｐ型コンタクト層として、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮ層を用いることが一般的であった。しかしながら、ｐ型ＧａＮ層はそのバンドギャップのために、波長３６０ｎｍ以下の光を吸収してしまう。そのため、発光層から放射される深紫外光のうち、ｐ型コンタクト層の側からの光取り出し、あるいは、ｐ側電極での反射による光取り出し効果はほとんど期待できない。一方、ｐ型コンタクト層を、Ａｌ組成比を高くしたＡｌＧａＮとすれば、ホール濃度がＧａＮに比べてある程度低減し得るものの、発光層から放射された深紫外光はｐ型コンタクト層を透過できるため、深紫外発光素子全体としての光取り出し効率が高まり、結果として深紫外発光素子の発光出力を高くすることができる。しかしながら、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比が高くなり過ぎると、信頼性が不十分な深紫外発光素子となり得ることが本発明者らの実験により判明した。一方、上述したＡｌ組成比により形成された超格子構造のｐ型コンタクト層７０であれば、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも厚さ平均Ａｌ組成比ｚが高い（ｚ＞ｗ０）ために、深紫外光がｐ型コンタクト層７０を透過でき、結果的により高い発光出力が得られるため好ましい。
　ここで、深紫外光がｐ型コンタクト層７０をより確実に透過させるため、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差を０．０３０よりも高くする（すなわち、ｚ－ｗ０＞０．０３０）ことが好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差を０．０４０よりも高くする（ｚ－ｗ０＞０．０４０）ことがより好ましく、０．０５０よりも高くする（ｚ－ｗ０＞０．０５０）ことがさらに好ましく、０．０６よりも高くする（ｚ－ｗ０＞０．０６０）ことが特に好ましい。
　また、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ側の反射電極８０とで良好なオーミックコンタクトをとって信頼性を十分なものとするため、厚さ平均Ａｌ組成比の上限を設けることが好ましい。そこで、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．２０とすることが好ましく（ｚ－ｗ０＜０．２０）、この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．１９とする（ｚ－ｗ０＜０．１９）ことがより好ましく、上限を０．１８とする（ｚ－ｗ０＜０．１８）ことがさらに好ましい。
　さらに、上記式［２］のとおり、第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．０５０以上（ｘ－ｙ≧０．０５０）とすることが好ましい。これは、ｐ型コンタクト層７０を超格子構造として確実に機能させるためである。また、超格子構造全体の歪を減らすとともに、低Al組成比でｐ側の反射電極８０と接触させるため、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．１以上（ｘ－ｙ≧０．１０）とすることが好ましく、０．１５以上（ｘ－ｙ≧０．１５）とすることがより好ましい。一方、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差が過大であると、第１層と第２層間の格子定数が大きく変わることとなるため歪が増加し、結晶性の良い超格子層を得るのが難しくなるおそれがある。そのため、本発明効果をより確実に得るためにはｘ－ｙ≦０．４７とすることが好ましく、ｘ－ｙ≦０．４５とすることがより好ましい。
　なお、超格子構造における低Ａｌ組成比の層である第２層７２のＡｌ組成比ｙを０．２０以上とすれば、発光層４０からの深紫外光の透過率をより確実に高めることができ、好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．２１以上とすることがより好ましく、０．２５以上とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌ組成比ｙを０．５５以下とすると、高い信頼性をより確実に維持することができるため好ましく、この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．５１以下とすることがさらに好ましく、０．４０以下とすることが特に好ましい。なお、厚さ平均Ａｌ組成比ｚが発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高い限りは、Ａｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｗ０より高くても低くてもよい。また、Ａｌ組成比ｘは、上述した式［１］，［２］を満足する限りで適宜設定すればよく、Ａｌ組成比ｘの上限および下限は制限されない。式［１］，［２］を満足した上で、Ａｌ組成比ｘを概ね、０．４０～０．８５の範囲内で設定すればよい。
　また、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さｔａ、ｔｂは、超格子構造を形成し、かつ、厚さ平均Ａｌ組成ｚの、発光層４０のＡｌ組成比に対する条件を満足する限りは特に制限されない。例えば第１層７１の厚さｔａを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができ、第２層７２の厚さｔｂを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができる。厚さｔａ、ｔｂの大小関係は制限されず、どちらが大きくても構わないし、両者の厚さが同じでもよい。また、ｐ型コンタクト層７０の全体の厚さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の範囲内となるように、第１層７１および第２層７２の繰り返し回数を、例えば３～１５回の範囲で適宜設定することが好ましい。
　そして、上記ｐ型電子ブロック層６０の厚さとｐ型コンタクト層７０との厚さの合計であるｐ型層の合計厚さが、６５nm以上１００nm以下であることが好ましく、７０nm以上９５nm以下とすることがより好ましい。この範囲内とすることで、高い発光出力をより確実に得ることができる。
　ここで、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であることが好ましい。換言すれば、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に介在する他の層が無く、両者が接触している場合は、ｐ型電子ブロック層６０の直上に第１層７１が設けられることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘは、第２層７２のＡｌ組成比ｙよりも高く、Ａｌ組成比ｘの方がｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αに近いため、ｐ型電子ブロック層６０と、ｐ型コンタクト層７０との間の歪みによる欠陥生成をより確実に抑制することができる。
　一方、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向において、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層は第２層７２であることが好ましい。換言すれば、ｐ側の反射電極８０と接する層は第２層７２であることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙとを比べると、Ａｌ組成比ｙの方が低いため、ｐ側の反射電極８０とオーミックコンタクトを取りやすくなるためである。
　なお、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であり、かつ、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層が第２層７２である場合は、第１層７１の層数と、第２層７２の層数が一致することとなる。ただし、本実施形態において、必ずしも両者の層数が一致する必要はない。本実施形態は、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における末端の両層が第２層７２である場合（この場合、第２層７２の層数は第１層７１の層数に比べて１層多い。）を含む。
　また、本発明に従う一実施形態として、第１層７１と第２層７２の２層を繰り返し積層した超格子構造をこれまで説明してきたが、本発明に従う他の実施形態として、上述した第１層と第２層の関係を同じくしつつ、第１層と第２層との間のＡｌ組成比を有する第３層を第１層と第２層の間に配置した３層構造の超格子構造を適用することもできる。この場合も、上述した本発明効果と同様の効果が得られる。
　ここで、ｐ型コンタクト層７０はｐ側の反射電極８０と接する側において、Ｍｇ濃度が３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度領域を有することが好ましく、この高濃度領域におけるＭｇ濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ｐ型コンタクト層７０のホール濃度を高めて、深紫外発光素子１００の順方向電圧Ｖｆを低下することができる。なお、上限の限定を意図しないが、工業的生産性を考慮すれば、本実施形態においては高濃度領域におけるＭｇ濃度の上限を１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができる。この場合、ｐ型コンタクト層７０におけるｐ型電子ブロック層６０側の領域のＭｇ濃度は一般的な範囲とすることができ、通常５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である。なお、ｐ型コンタクト層におけるＭｇ濃度は、ＳＩＭＳ測定による各領域での平均濃度である。ｐ型コンタクト層７０の結晶性を保つため、高濃度領域の厚さは、通常１５ｎｍ以下であり、ｐ側の反射電極８０と接する側の数層程度を高濃度領域とすることができる。
　さらにまた、ｐ型コンタクト層７０は、ｐ側の反射電極８０と接する側において、Ｓｉ濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＳｉドープ領域を有することも好ましい。当該領域におけるＳｉ濃度を２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。こうすることで、深紫外発光素子１００の発光出力をより高めることができる。なお、Ｓｉドープ領域の厚さは、１～５ｎｍ程度あれば、この効果を確実に得ることができる。Ｓｉドープ領域を、ｐ型コンタクト層の超格子構造における最後の第２層とするとも好ましい。上述したＭｇ濃度が３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度領域にさらにＳｉをドープしたコドープ領域としてもよい。また、Ｓｉドープ領域にはＳｉのみがドープされていてもよい（すなわち、Ｍｇはドープされていなくてよい）。
　なお、ｐ型コンタクト層７０のｐ側の反射電極８０と接する側にＳｉのみがドーピングされたＳｉドープ領域が設けられつつ、Ｍｇがドーピングされていない場合、当該領域は導電型としてはｎ型と考えることもできる。しかしながら、上記厚さ範囲（１～５ｎｍ）の場合であれば、Ｍｇがドーピングされていなくとも、ｐ型コンタクト層７０の最上層としてｐ型電極に接すればサイリスタにはならない。そこで、このような場合でも、Ｓｉドープ領域はｐ型コンタクト層７０の一部とみなす。
　以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
　以下、本実施形態の深紫外発光素子１００に適用可能な具体的態様について述べるが、本実施形態は以下の態様に限定されない。
＜バッファ層＞
　図２に示すように、基板１０と、ｎ型半導体層３０との間に、両者の格子不整合を緩和するためのバッファ層２０を設けることも好ましい。バッファ層２０としてアンドープのIII族窒化物半導体層を用いることができ、バッファ層２０を超格子構造とすることも好ましい。
＜ｎ側電極＞
　また、ｎ型半導体層３０の露出面上に設けられ得るｎ側電極９０は、例えばＴｉ含有膜およびこのＴｉ含有膜上に形成されたＡｌ含有膜を有する金属複合膜とすることができる。ｎ側電極９０の厚さ、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。ｎ側電極９０は、図２に示すような、ｎ型半導体層３０の露出面上への形成に限定されず、ｎ型半導体層と電気的に接続していればよい。
＜その他の構成＞
　なお、図２には図示しないが、発光層４０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αよりもＡｌ組成比の高いＡｌＧａＮからなるガイド層を設けてもよい。ガイド層を設けることで、発光層４０への正孔の注入を促進することができる。
＜ｐ型クラッド層＞
　また、図２には図示しないが、ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層をｐ型電子ブロック層６０とｐ型コンタクト層７０との間に設けても構わない。ｐ型クラッド層とは、発光層４０における深紫外光を放出する層のＡｌ組成比（量子井戸構造の場合はＡｌ組成比ｗ）およびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚより高く、一方、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αより低いＡｌ組成比を持つ層である。つまり、ｐ型電子ブロック層６０とｐ型クラッド層は、いずれも深紫外光を放出する層のＡｌ組成比より高いＡｌ組成比を持つ層であり、発光層４０から発光された深紫外光を実質的に透過する層である。ただし、ｐ型クラッド層は設けない方が好ましい。この理由は、特開2016-111370号公報に記載されているとおりであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。なお、ｐ型クラッド層を設ける場合、ｐ型クラッド層のＡｌ組成比をβとすると、α＞βであり、かつ、β＞ｙである。
　なお、本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、ｐ側の反射電極８０を反射電極材料により形成して深紫外光を反射させることで、基板側または基板水平方向を主な光取り出し方向とすることができる。また、深紫外発光素子１００を、いわゆるフリップチップ型と呼ばれる形態とすることができる。
（深紫外発光素子の製造方法）
　次に、上述した深紫外発光素子１００の製造方法を得るための一実施形態を、図３を用いて説明する。本発明に従う深紫外発光素子１００の製造方法の一実施形態は、基板１０上に（図３ステップ３Ａ参照）、ｎ型半導体層３０を形成する工程と、ｎ型半導体層３０上に発光層４０を形成する工程と、発光層４０上にｐ型電子ブロック層６０を形成する工程（図３ステップ３Ｂ参照）と、前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程（図３ステップ３Ｃ参照）と、前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程（図３ステップ３Ｄ参照）と、を具える。そして、前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上である。そして、反射電極８０の実施形態に述べたように、反射電極を形成する工程は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０上に、第１金属層８１としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程と、第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、を具える（図１Ａ参照）。また、ｐ型コンタクト層７０を形成する工程（ステップ３Ｃ参照）は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１を形成する第１工程と、Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０を形成する工程であり、第２層７２のＡｌ組成比ｙは０．１５以上（ｙ≧０．１５）である。
　さらに、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、第１層７１のＡｌ組成比ｘはＡｌ組成比ｗ０よりも高く、第２層７２のＡｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｘよりも低く、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足することが好ましい。
　図３のフローチャートを参照して引き続き説明する。ただし、前述の実施形態と重複する説明については省略する。
　まず、図３のステップ３Ａ，３Ｂに示すように、基板１０上にｎ型半導体層３０、発光層４０およびｐ型電子ブロック層６０を順次形成する。これらの各工程では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、スパッタ法などの公知のエピタキシャル成長技術により各層を形成することができる。
　ｎ型半導体層３０、発光層４０、ガイド層およびｐ型電子ブロック層６０の各層の形成にあたり、エピタキシャル成長させるための成長温度、成長圧力、成長時間については、各層のＡｌ組成比および厚さに応じた一般的な条件とすることができる。エピタキシャル成長させるためのキャリアガスとしては、水素ガスもしくは窒素ガス、または両者の混合ガスなどを用いてチャンバ内に供給すればよい。さらに、上記各層を成長させる原料ガスとして、III族元素の原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）などを用いることができ、V族元素ガスとしてＮＨ３ガスを用いることができる。ＮＨ３ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）についても、一般的な条件とすればよい。さらにドーパント源のガスとしては、ｐ型ドーパントについては、Ｍｇ源としてシクロペンタジニエルマグネシウムガス（ＣＰ２Ｍｇ）などを、ｎ型ドーパントについては、Ｓｉ源として例えばモノシランガス（ＳｉＨ４）、Ｚｎ源としての塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ２）などを適宜選択し、所定の流量でチャンバ内に供給すればよい。
　次に、図３のステップＣに示すｐ型コンタクト層形成工程では、ｐ型電子ブロック層６０上に、前述の第１層７１および第２層７２を繰り返した超格子構造のｐ型コンタクト層７０を形成する。ｐ型コンタクト層７０の厚さ範囲およびＡｌ組成比の条件については既述のとおりである。ｐ型コンタクト層７０も、ＭＯＣＶＤ法などによるエピタキシャル成長によって結晶成長すればよい。
　なお、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側の反射電極８０と接する側の高濃度領域７２のＭｇ濃度を３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とするためには、ｐ型コンタクト層形成工程において、以下のとおりの処理を行えばよい。すなわち、ｐ型コンタクト層形成工程において、III族原料ガス、V族原料ガスおよびＭｇ原料ガスの供給により前述の超格子構造を結晶成長させ、結晶成長の終了直後に、III族原料ガスの流量を結晶成長時の流量の１／４以下に下げると共に、引き続きV族原料ガスおよびＭｇ原料ガスを１分以上２０分以下供給すればよい。
　また、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側の反射電極８０と接する側に、ＭｇとＳｉの両方をドーピングするには、Ｍｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給するとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ４）等を流せばよい。Ｓｉのみをドーピングするのであれば、Ｍｇ源としてのＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給するのを止めるとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ４）を流せばよい。なお、上記のように、ｐ型コンタクト層７０のｐ側の反射電極８０と接する側にＳｉをドーピングする場合は、上記したＭｇの高濃度領域の形成は任意である。
　また、図３のステップＤに示すように、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の一部をエッチング等により除去し、露出したｎ型半導体層３０上にｎ側電極９０を形成することができる。なお、ｎ側電極９０は、スパッタ法や真空蒸着法などにより成膜することができる。また、バッファ層２０を基板１０の表面１０Ａ上に形成することも好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　図１Ａ及び図３に示した工程図に従って、発明例１に係る深紫外発光素子を作製した。まず、サファイア基板（直径２インチ、厚さ：４３０μｍ、面方位：（０００１））を用意した。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．６０μｍのＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３００℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、V/III比が１６３となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定機（ナノスペックM6100A；ナノメトリックス社製）を用いて、ウェーハ内の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。
　次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。
　続いて、ＭＯＣＶＤ法により、アンドープのＡｌ０．５５Ｇａ０．４５Ｎからなる厚さ１μｍのバッファ層を形成した。次に、Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎからなり、Ｓｉドープした厚さ２μｍのｎ型半導体層を上記バッファ層上に形成した。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層のＳｉ濃度は１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　さらに、ｎ型半導体層上に、Ａｌ０．２９Ｇａ０．７１Ｎからなる厚さ３ｎｍの井戸層およびＡｌ０．５１Ｇａ０．４９Ｎからなる厚さ７ｎｍの障壁層を交互に3組繰り返して積層した発光層を形成した。井戸層のAl組成比ｗは０．２９である。次いで、発光層上にAlNからなら厚さ1nmのガイド層を形成した。なお、障壁層を形成する際にはＳｉドープし、井戸層及びガイド層を形成する際にはアンドープとした。
　その後、ガイド層上に、水素ガスをキャリアガスとして、Ａｌ０．５８Ｇａ０．４２Ｎからなる厚さ４０ｎｍのｐ型電子ブロック層を形成した。ｐ型電子ブロック層の形成にあたり、Ｍｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープした。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型電子ブロック層のＭｇ濃度は５．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　続いて、ｐ型電子ブロック層の直上に第１層としてＡｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎを形成し、次いで第２層としてＡｌ０．３１Ｇａ０．６９Ｎを形成し、両者の形成を７組繰り返して、合計１４層の超格子構造のｐ型コンタクト層を形成した。なお、第１層の厚さを５．０ｎｍ、第２層の厚さを２．５ｎｍとし、ｐ型コンタクト層の厚さの合計は５２．５ｎｍであり、厚さ平均のAl組成は０．４２とした。また、ｐ型コンタクト層の形成にあたっては、III族源のTMAガス、TMGガス、およびV族源のアンモニアガスと共にＭｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープしたｐ型コンタクト層を結晶成長させた。その後、III族源ガスの供給のみ停止し、Mg源ガスおよびV族源ガスのみを１０．５分間供給し、ｐ型コンタクト層の表面側に高濃度領域を形成した。
　なお、上記ｐ型コンタクト層のAl組成の特定に際しては、フォトルミネッセンス測定により分析されたｐ型コンタクト層の発光波長（バンドギャップエネルギー）からｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を決定した。
　ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型コンタクト層において、ｐ型電子ブロック層側のＭｇ濃度は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側の反射電極８０を形成する表面側のＭｇを高濃度とした側（高濃度領域）のＭｇ濃度は３×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。
　実施例１の層構造を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させた。次に、ｐ型コンタクト層の最表面の第２層（Ａｌ０．３１Ｇａ０．６９Ｎ）上に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ７nmのNi層（第１金属層）と、Ni層上の厚さ50nmのRh層（第２金属層）とを順に形成した。Ni層とRh層は、水晶振動子の膜厚計（CRTM-9000G；ulvac社製）を用いて厚さ測定を行った。振動子には、金メッキ、固有周波数4.5MHz～5.0MHzを使用した。水晶振動子の検量線（校正）には、目的の金属の単膜を100nm以上の膜厚で成膜し、成膜有無間の段差を、触針式段差計（Tencor社製 P-6）を用いて計測することにより行った。
　また、露出したｎ型半導体層上には、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ側電極を形成した。Ｔｉの厚さは２０nmであり、Ａｌの厚さは１５０nmである。
　最後に、RTA装置（アドバンス理工製；赤外線ランプアニール加熱装置）を用いて最高到達温度５５０℃に10分間保持して、オーミックコンタクトのための熱処理を行い、NiとRhからなる反射電極を形成した。なお、RTA装置内での熱処理雰囲気は、N2とO2の混合ガスとし、混合ガス中のN2流量を1.0slm,O2流量を0.5slmとした。サファイア基板をレーザースクライブしてチップサイズ１０００μｍ×１０００μｍに個片化し、実施例１に係る深紫外発光素子を作製した。
　サファイア基板上に厚さ７nmのNi層（第1金属層）と厚さ50nmのRh層（第2金属層）を成膜し、上記の熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極に向けて紫外可視分光光度計（日本分光製；V－650）を用いて波長に対する反射率を測定したところ、波長300nmに対する反射率は６２％であった。
（実施例２）
　実施例１における混合ガス雰囲気に代えて、RTA装置内での熱処理雰囲気をN2ガス（N2流量1.5slm）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
（実施例３）
　第1層のAl組成比ｘを０．４３とし、第2層のAl組成ｙを０．２７とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
（比較例１）
　実施例１における反射電極のNiの厚さを2nmに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
　サファイア基板上に厚さ2nmのNi層（第1金属層）と厚さ50nmのRh層（第2金属層）を成膜し、上記の熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極に向けて紫外可視分光光度計（日本分光製；V－650）を用いて波長に対する反射率を測定したところ、波長300nmに対する反射率は６７％であった。
（比較例２）
　実施例１における反射電極のNiを設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
（比較例３）
　実施例１における超格子構造のｐ型コンタクト層（合計厚さ52.5nm）を、Ａｌ0.42Ｇａ0.58Ｎ層の厚さ50nmの単層構造に変えた以外は実施例１と同様として、比較例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
（比較例４）
　実施例１におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変えた以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る深紫外発光素子を作製し発光出力を評価した。
（比較例５）
　実施例１におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変え、第1層のAl組成比ｘを０．４３とし、第2層のAl組成ｙを０．２７とした以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る深紫外発光素子の発光出力を評価した。
（比較例１１～１３）
　実施例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を、ＡｌＧａＮ層の単層構造に替え、そのＡｌ組成比および厚さを表３に記載のとおりとし、反射電極にNiを用いなかった。また、チップサイズを560μm×780μmとした以外は、実施例１と同様にして比較例１１～１３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
（評価１：Po、Vf評価）
　実施例１～３および比較例１～５で得られた発光素子（チップサイズ□１０００μｍ）を、フリップチップ方式で球状Auバンプを用いてAlN製サブマウント（サイズ20mm×15mm、厚さ0.8mm）に実装した。さらにAlN製サブマウントにAl製ヒートシンクを接続した状態で、定電流電源装置を用いて350mAの通電を行い、その際の順方向電圧を測定すると共にサファイア基板側に配置した受光部によりフォトディテクターによる発光出力の測定を行った。結果を表２に示す。なお、スペクトルアナライザによる発光波長の測定を行ったところ、発光中心波長はいずれも３１０nmであった。値は測定個数１０個の平均値である。
（評価２：信頼性評価その１）
　実施例および比較例１～５に対して、上記評価１の測定を行った後、350mAを160時間連続通電した。連続通電後に出力を再測定して初期出力と比較し、不点灯あるいは初期の発光出力から半減以下へ出力の急減が有る場合に頓死があったと判定した。測定個数１０個のうち、頓死したチップの比率を表２に示す。
（評価３：信頼性評価その２）
　比較例１１～１３については、ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させたあとの、露出したｎ型半導体層とｐ型コンタクト層に対し、サイズ560μm×780μｍの小型チップをAuバンプを用いてAlN製サブマウント（サイズ：1.5×1.1mm厚さ：0.2mm）に実装し、２０ｍAを通電した際の発光出力と順方向電厚を測定した。値は測定個数１０個の平均値である。さらに、ウェーハ内１０か所から抜き取ったチップについて、電流２０ｍＡで通電して初期の発光出力を確認し、次いで、電流を20ｍＡで250時間連続通電し、通電後に初期の発光出力から半減以下の出力となる（すなわち、頓死した）チップの比率を表３に示す。なお、発光出力の測定にあたっては、サファイア基板面側に配置したフォトディテクターを用いた。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、第１層の厚さは５．０ｎｍ、第２層の厚さは２．５ｎｍのため、ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、［ｚ＝（２／３）ｘ＋（１／３）ｙ］として算出される。実施例１および２では、ｚ－ｗ０＝０．４２－０．２９＝０．１３であり、ｘ－ｙ＝０．４７－０．３１＝０．１６である。
　よって、下記［１］と［２］式の条件を同時に満足する。
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
（評価結果の考察）
　比較例１～３で頓死が発生したのは、ｐ型コンタクト層とｐ側の反射電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、実施例１～３では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有し、かつNi層が十分な厚さを有するため、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。また、比較例４，５と実施例１～３との比較により、NiとRhからなる反射電極は、順方向電圧を大きく変えることなく発光出力の増大に効果があることが分かる。
　以上の結果から、本発明条件を満足するｐ側の反射電極を超格子構造のｐ型コンタクト層上に形成することにより、高い発光出力を得ることができるとともに、信頼性を両立できることが確認できた。
（実施例４）
　実施例１～３では発光中心波長３１０ｎｍであったところ、これに代えて発光中心波長が２８０nmとなる深紫外発光素子により実験を行った。実施例１における各半導体層のＡｌ組成比を下記表４に記載のとおりに変えた以外は実施例１と同様にして実施例４に係る深紫外発光素子を作製した。なお、ＡｌＮテンプレート基板上のアンドープのＡｌＧａＮ層は、Al組成比０．８５から０．６５まで結晶成長方向に組成傾斜させることで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（比較例６）
　実施例４におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変えた以外は、実施例４と同様にして比較例６に係る深紫外発光素子を作製し発光出力を評価した。
（比較例７）
　実施例４における超格子構造のｐ型コンタクト層（合計厚さ52.5nm）を、Ａｌ0.59Ｇａ0.41Ｎ層の厚さ50nmの単層構造に変えた以外は実施例１と同様として、比較例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
（評価４）
　実施例４および比較例６，７（いずれも実施例１と同様チップサイズ１０００μｍ×１０００μｍ）に対して、上述の評価１と同様にして発光出力Po及び順方向電圧Vfを測定評価した。結果を表５に示す。次いで、この測定を行った後、350mAを20時間連続通電した。連続通電後に出力を再測定して初期出力と比較し、不点灯あるいは初期の発光出力から半減以下へ出力の急減が有る場合に頓死があったと判定した。測定個数１０個のうち、頓死したチップの比率を表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例４では、ｚ－ｗ０＝０．５９－０．４５＝０．１４であり、ｘ－ｙ＝０．７１－０．３５＝０．３６である。よって、下記［１］と［２］式の条件を同時に満足する。
　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
（評価結果の考察）
　比較例７で頓死が発生したのは、比較例３と同様、ｐ型コンタクト層とｐ側の反射電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、実施例４では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有し、かつNi層が十分な厚さを有するため、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。また、実施例４と比較例６とを比較すると、NiとRhからなる反射電極は、順方向電圧を大きく変えることなく発光出力の増大に効果があることが分かる。
（実施例５）
　実施例４と同様にして各半導体層を形成し、次いで、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ７ｎｍのＮｉ層（第１金属層）と、Ｎｉ層上の厚さ５０ｎｍのＲｈ層（第２金属層）とを順に形成した。続けて、そのＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成した。その後、実施例４と同様に、オーミックコンタクトのための熱処理を行った。その他の作製条件は実施例４と同様である。こうして、実施例５に係る深紫外発光素子を作製した。なお、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層のｐ型層の合計厚さは９２．５ｎｍである。
（比較例８）
　実施例５ではＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成したところ、Ｒｈ層（第２金属層）の上に厚さ２０ｎｍのＡｕ層を形成した以外は、実施例５と同様にして比較例８に係る深紫外発光素子を作製した。
（比較例９）
　実施例５ではＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成したところ、Ｒｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を、第４金属層として厚さ２０ｎｍのＡｕ層を順に形成した以外は、実施例５と同様にして比較例９に係る深紫外発光素子を作製した。
（評価５）
　評価４では連続通電時間を２０時間としていたところ、これを１６８時間および１０００時間に時間を延ばして連続通電した以外は評価４と同様にして、上記の実施例と比較例の頓死の有無を確認した。評価５による評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６より、本発明に従う超格子構造のｐ型コンタクト層と、Ｎｉ及びＲｈの反射電極との組み合わせによって頓死発生が抑制されても、Ｒｈ層（第２金属層）上にＡｕが存在した状態では、第３工程などの加熱を経てＡｕが反射電極中を拡散すると、頓死が生じる恐れがあることが分かった。そして、ＮｉとＲｈの反射電極を、ＮｉとＲｈの層順を複数回繰り返す積層構造にすることで、長時間にわたり頓死発生率を抑制できることが分かった。
（実施例６）
　ｐ型電子ブロック層の厚さ４０ｎｍから３３ｎｍに変更した以外は、実施例５と同様にして実施例６に係る深紫外発光素子を作製し評価した。ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層のｐ型層の合計厚さは８５．５ｎｍである。
（実施例７）
　ｐ型コンタクト層の第１層の厚さを５ｎｍから２．５ｎｍへと薄くし、厚さ平均Ａｌ組成比ｚを０．５３とした以外は、実施例５と同様にして、実施例７に係る深紫外発光素子を作製し評価した。前記ｐブロック層および前記ｐ型コンタクト層のｐ型の合計厚さは７５ｎｍである。
　実施例６、７について、上記評価５と同様にして頓死の有無を確認した。上記実施例６、７の作製条件及び評価結果を、比較のために先に説明した実施例５、比較例６と併せて下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７より、ｐ型電子ブロック層６０の厚さとｐ型コンタクト層７０の厚さの合計（ｐ型層の合計厚さ）を調整することで、発光出力をさらに向上させることができることが分かった。ｐ型層の合計厚さは。６５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上９５ｎｍ以下とすることがより好ましい。そして、ＮｉとＡｕを用いた電極よりも、発光出力が高くなり、かつ、信頼性が高い電極を得ることができた。
　本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することができる。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することができる。
１０　　基板
２０　　バッファ層
３０　　ｎ型半導体層
４０　　発光層
４１　　井戸層
４２　　障壁層
６０　　ｐ型電子ブロック層
７０　　ｐ型コンタクト層
７１　　第１層
７２　　第２層
８０　　反射電極
８１　　第１金属層
８２　　第２金属層
８３　　第３金属層
８４　　第４金属層
９０　　ｎ側電極
１００　深紫外発光素子

Claims (13)

  1. 　超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、
    　第１金属層としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程と、
    　前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
    　前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、
    を具えることを特徴とする深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
  2. 　前記第３工程における加熱処理を行うときの雰囲気ガスが酸素を含む、請求項１に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
  3. 　前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
  4. 　基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
    　前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
    　前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
    　前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、
    　前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程と、
    を具える深紫外発光素子の製造方法であって、
    　前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
    　前記反射電極を形成する工程は、
    　　前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、
    　　第１金属層としてNiを３～２０nmの厚さで形成する第１工程と、
    　　前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
    　　前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００～６００℃の加熱処理を行う第３工程と、
    を具えることを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
  5. 　前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
    　前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、
    　前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ０よりも高く、
    　前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
    　前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
    　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
    　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
    を満足する、請求項４に記載の深紫外発光素子の製造方法。
  6. 　前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記発光層の障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、請求項５に記載の深紫外発光素子の製造方法。
  7. 　前記ガイド層はＡｌＮからなる、請求項６に記載の深紫外発光素子の製造方法。
  8. 　前記Ａｌ組成比ｗ０は、０．２５以上０．６０以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
  9. 　前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５～１００ｎｍである、請求項４～８のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
  10. 　前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、請求項４～９のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
  11. 　基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層を順次有し、
    　前記ｐ型コンタクト層は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
    　前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、NiとRhからなる反射電極を有することを特徴とする深紫外発光素子。
  12. 　前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
    　前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、
    　前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ０よりも高く、
    　前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
    　前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
    　　　　　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
    　　　　　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
    を満足する、請求項１１に記載の深紫外発光素子
  13. 　前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５～１００nmである、請求項１１又は１２に記載の深紫外発光素子。
     
     
     
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