WO2020153265A1 - コンデンサ - Google Patents

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WO2020153265A1
WO2020153265A1 PCT/JP2020/001562 JP2020001562W WO2020153265A1 WO 2020153265 A1 WO2020153265 A1 WO 2020153265A1 JP 2020001562 W JP2020001562 W JP 2020001562W WO 2020153265 A1 WO2020153265 A1 WO 2020153265A1
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WO
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dielectric layer
capacitor
metal particles
internal electrode
metal
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Application number
PCT/JP2020/001562
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English (en)
French (fr)
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麻衣子 永吉
信儀 藤川
Original Assignee
京セラ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a multilayer capacitor.
  • the capacitor of the present disclosure includes a capacitor body in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated.
  • the dielectric layer has crystal grains, grain boundaries, and metal grains.
  • the average particle size of the metal particles is smaller than the average particle size of the crystal particles, and is larger than the average width of the inter-plane grain boundary among the grain boundaries.
  • FIG. 3 is an external perspective view showing a capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line ii-ii in FIG. 1. It is an enlarged view of the P1 part in FIG. It is an enlarged view of the P2 part in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a capacitor according to another embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is an external perspective view showing a capacitor according to still another embodiment of the present disclosure.
  • Thinning the dielectric layer in a capacitor is one of the means to increase the capacitance of the capacitor.
  • it becomes difficult to secure the insulating property That is, if a voltage is applied to the capacitor and the state is maintained for a long time, the capacitor heats up, the temperature rises, and the reliability is likely to decrease. That is, when the electronic device is driven and the state where the voltage is applied to the capacitor continues, the temperature of the capacitor gradually increases due to the continuous application of voltage. Taking a reliability test as an example, the capacitor is in a state of undergoing a high temperature load life test.
  • the present disclosure addresses such a problem, and an object thereof is to provide a capacitor that can easily dissipate heat and improve reliability.
  • capacitors of the present disclosure are not limited to the particular embodiments described below.
  • Capacitors of the present disclosure are intended to include a variety of embodiments in keeping with the spirit or scope of the general inventive concept as defined by the appended claims.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line ii-ii in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of portion P1 in FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged view of part P2 in FIG.
  • FIG. 5 is an external perspective view showing a capacitor according to another embodiment of the present disclosure.
  • the capacitor according to one embodiment has a capacitor body 1 and an external electrode 3 provided on an end surface thereof.
  • the capacitor body 1 has a dielectric layer 5 and internal electrode layers 7.
  • a plurality of dielectric layers 5 and internal electrode layers 7 are alternately laminated.
  • the external electrode 3 is in a state of being electrically connected to the internal electrode layer 7.
  • the dielectric layer 5 has crystal grains 9, grain boundaries 11, and metal grains 13.
  • a grain boundary 11 surrounds the crystal grain 9.
  • the plurality of crystal grains 9 exist via the grain boundaries 11.
  • the crystal particles 9 are ceramic particles exhibiting dielectric properties.
  • the metal particles 13 mainly exist at the grain boundaries 11.
  • the crystal particles 9, the grain boundaries 11, and the metal particles 13 forming the capacitor have the following relationship.
  • the average particle diameter D13 of the metal particles 13 is smaller than the average particle diameter D9 of the crystal particles 9.
  • the average particle diameter D13 of the metal particles 13 is larger than the average width W11 of the grain boundary 11.
  • the thermal conductivity of the material of the metal particles 13 is higher than the thermal conductivity of the material of the crystal particles 9.
  • the thermal conductivity of the dielectric layer 5 can be improved. As a result, the heat dissipation from the capacitor is improved, and the reliability can be improved.
  • the metal particles 13 are distributed in the width direction and the thickness direction of the dielectric layer 5 when the longitudinal section of the dielectric layer 5 is observed” means that the metal particles 13 are of the dielectric layer 5.
  • the metal particles 13 are arranged so as to be separated by the crystal particles 9. The arranged range extends over a plurality of crystal grains 9. In other words, the metal particles 13 are present at the grain boundaries 11 surrounding the crystal particles 9.
  • the width direction of the dielectric layer 5 is a direction along the surface of the internal electrode layer 7 when the capacitor is viewed in a vertical cross section as shown in FIG. In FIG. 3, the direction of the arrow with the symbol Aw is the width direction.
  • the thickness direction of the dielectric layer 5 is the direction of the arrow with the symbol At in FIG. 3, and is the thickness direction of the dielectric layer 5.
  • the metal particle 13 has a triple point grain in the grain boundary 11 because of the relationship between the average grain size D13 of the metal grain 13 and the average width W11D of the inter-plane grain boundary 11D among the grain boundaries 11.
  • the metal particles 13 have the following sizes. That is, the average particle diameter D13 of the metal particles 13 is smaller than the average particle diameter D9 of the crystal particles 9, and is larger than the average width W11D of the inter-plane boundary 11D among the grain boundaries 11. ..
  • the average particle diameter D13 of the metal particles 13 is smaller than the average width W11D of the inter-plane boundary 11D, the contribution of the metal particles 13 to the thermal conductivity is small.
  • a method for obtaining the average width W11D of the inter-plane grain boundary 11D will be described later.
  • the thermal conductivity of the metal particles 13 should be higher than that of the crystal particles 9.
  • the metal particles 13 and the internal electrode layer 7 contain the same metal component as the main component.
  • the main component of the material of the crystal particles 9 is barium titanate
  • various metal materials other than nickel can be used as the metal particles 13.
  • a noble metal material such as silver or palladium, or a base metal material such as copper
  • the internal electrode layer 7 and the external electrode 3 are preferably made of the same metal material as described above.
  • the main components of the internal electrode layer 7 and the metal particles 13 may be the same.
  • the thermal conductivity of barium titanate is 2.8 W/m ⁇ K or more and 3.1 W/m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of nickel is 90 W/m ⁇ K or more and 92 W/m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of copper is 400 W/m ⁇ K or more and 404 W/m ⁇ K or less.
  • the area occupied by the metal particles 13 in the cross section of the dielectric layer 5 is preferably 1.2% or more and 4% or less.
  • the metal particles 13 occupying the dielectric layer 5 should be 1.2% or more and 4% or less of the area per unit area of the dielectric layer 5.
  • the capacitor has an insulating property and can develop a capacitance close to a design value.
  • the “design value of capacitance” is the capacitance that can be estimated from the thickness of the dielectric layer 5, the relative permittivity of the dielectric layer 5, and the effective area where the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 overlap.
  • the ratio of the metal particles 13 present in the dielectric layer 5 is obtained by the following procedure, for example.
  • the area ratio of the metal particles 13 per unit area of the dielectric layer 5 is obtained from the Am/Ad ratio.
  • the area of the metal particles 13 is obtained from the photograph obtained by the scanning electron microscope. Specifically, first, individual contours of the metal particles 13 appearing in the photograph are taken. Next, the contour is subjected to image analysis to obtain the area.
  • the particle size of the metal particles 13 is obtained by converting the area obtained by analyzing the contour of the metal particles 13 into a circle area.
  • the average particle size of the metal particles 13 is obtained from the average value of the particle sizes of the metal particles 13 obtained individually.
  • the number of particles (n number) of the metal particles 13 is preferably 10 or more and 30 or less.
  • the unit area is a product of L1 and L2, where L1 is the length of one layer of the dielectric layer 5 in the thickness direction and L2 is the length of the dielectric layer 5 in the width direction. is there.
  • L1 may be the thickness of one layer of the dielectric layer 5.
  • L2 may be the entire width of one dielectric layer 5 in the capacitor body 1, or may be in the range of 2 times to 10 times the length of L1.
  • the width of the inter-plane grain boundary 11D is obtained by the following method, for example.
  • FIG. 4 shows the width W11D of the inter-plane boundary 11.
  • a plurality of crystal grains 9 found in the above-mentioned unit area range are arbitrarily extracted.
  • the number of crystal particles 9 to be extracted may be 3 to 5.
  • the portion of the grain boundary between the two faces is measured at 5 to 10 points, and the average is calculated.
  • This capacitor may have a structure in which a plurality of metal particles 13 are arranged in the dielectric layer 5 so as to overlap the dielectric layer 5 in the thickness direction.
  • the two locations of the broken line frame Fb1 and the broken line frame Fb2 will be compared and described using FIG.
  • the metal particles 13a and the metal particles 13b exist in the thickness direction of the dielectric layer 5 in the broken line frame Fb1.
  • One metal particle 13c exists in the broken line frame Fb2.
  • the metal particles 13a and the metal particles 13b existing in the frame Fb1 of the broken line are in a state where at least a part thereof overlaps when the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 are viewed from the stacking direction.
  • the metal particles 13a and the metal particles 13b are viewed from the thickness direction of the dielectric layer 5, as indicated by a broken line frame Fb1.
  • the distance between the metal particles 13a and the metal particles 13b is between the two internal electrode layers 7 that sandwich the dielectric layer 5 from above and below. 5, the distance is shorter in the thickness direction.
  • the thermal conductivity of the dielectric layer 5 in the thickness direction can be further enhanced.
  • the diameter D13a of the metal particle 13a is larger than the diameter D13b of the metal particle 13b.
  • the metal particles 13b are hidden by the metal particles 13a.
  • the metal particles 13 may partially overlap each other.
  • FIG. 5 is a sectional view showing a capacitor according to another embodiment of the present disclosure.
  • the capacitor body 1 may include an internal electrode layer 7 having a thickness larger than that of the dielectric layer 5.
  • the plurality of internal electrode layers 7 may include internal electrode layers 7a and 7b having different thicknesses.
  • the thin internal electrode layer is represented by reference numeral 7a.
  • the thick internal electrode layer is represented by reference numeral 7b.
  • the sign of the thickness of the dielectric layer 5 is represented by tD1.
  • the sign of the thickness of the internal electrode layer 7a is tE1.
  • the sign of the thickness of the internal electrode layer 7b is tE2.
  • the thickness tE2 of the internal electrode layer 7b is thicker than the thickness tD1 of the dielectric layer 5.
  • the thickness tE1 of the internal electrode layer 7b is smaller than the thickness tD1 of the dielectric layer 5.
  • the capacitor body 1 includes the internal electrode layer 7b thicker than the dielectric layer 5
  • the volume ratio of the internal electrode layer 7 to the entire volume of the capacitor body 1 increases. Thereby, the heat dissipation from the internal electrode layer 7 can be further enhanced.
  • the thickness of the internal electrode layer 7 as a whole in the plane direction of the internal electrode layer 7 is smaller than that of the dielectric layer 5. The thicker the better.
  • the number of the internal electrode layers 7b having a large thickness is large, as long as the prescribed size and the capacitance are satisfied.
  • the ratio of the number of layers of the thick internal electrode layers 13b is preferably 50% or more.
  • FIG. 6 is an external perspective view showing a capacitor according to still another embodiment of the present disclosure.
  • a metal film 17 may be provided at a position apart from the external electrode 3 on the surface of the capacitor body 1 other than the region where the external electrode 3 is provided.
  • the metal film 17 is arranged on the surface of the capacitor body 1, the capacitor can increase the amount of heat radiation in the region other than the external electrode 3.
  • the metal film 17 may be provided on at least two side surfaces of the four side surfaces of the capacitor body.
  • the metal films 17 When the metal films 17 are provided on the two side surfaces, they may be arranged to face each other.
  • the metal films 17 are arranged so as to face each other on the surface of the capacitor body 1, expansion of the capacitor in the stacking direction can be suppressed when the capacitor develops electrostatic capacitance. As a result, the occurrence of cracks is suppressed, and higher reliability can be obtained.
  • the capacitor according to yet another embodiment is suitable for a multi-layer capacitor having 100 or more layers.
  • the material for forming the dielectric layer 5 may be a paraelectric dielectric material such as titanium oxide, strontium titanate, and calcium titanate, in addition to barium titanate described above.
  • the capacitor of the present disclosure can be produced by a conventional method for producing a capacitor, except that the conductor paste shown below is used as the conductor paste for forming the internal electrode pattern.
  • the capacitor of the present disclosure can be obtained by using a conductor paste containing an additive containing a chlorine component. If an additive containing a chlorine component is used in the conductor paste, the metal powder in the conductor paste will easily diffuse into the ceramic green sheet. The metal powder is easily diffused into the ceramic green sheet by the additive containing the chlorine component because the specific solvent used in the conductor paste contains the additive containing the chlorine component and the organic vehicle used in the ceramic green sheet. This is because they are dissolved appropriately. In this case, the area ratio of the metal particles existing in the dielectric layer is adjusted by the addition amount of the additive.
  • a detailed description will be given with reference to examples.
  • a capacitor was specifically manufactured and its characteristics were evaluated.
  • barium titanate powder BaTiO 3
  • magnesium oxide powder MgO
  • dysprosium oxide powder Dy 2 O 3
  • manganese carbonate powder MnCO 3
  • the dielectric powder was 0.8 mol of magnesium oxide powder (MgO) in terms of MgO, 0.8 mol of dysprosium oxide powder (Dy 2 O 3 ), and MnCO 3 powder with respect to 100 mol of barium titanate powder.
  • a ceramic green sheet with an average thickness of 1.3 ⁇ m was produced by the doctor blade method using a slurry prepared by mixing the above-mentioned dielectric powder with an organic vehicle.
  • a butyral resin was used as the resin contained in the organic vehicle when the ceramic green sheet was prepared. The amount of butyral resin added was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder.
  • As the solvent a solvent in which ethyl alcohol and toluene were mixed at a mass ratio of 1:1 was used.
  • Nickel powder was used as the metal for the conductor paste for forming the internal electrode pattern.
  • Ethyl cellulose was used as a resin for preparing the conductor paste.
  • the amount of ethyl cellulose added was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nickel powder.
  • As the solvent a mixture of dihydroterpineol-based solvent and butyl cellosolve was used.
  • a polyethylene glycol-based dispersant containing a chlorine component was added to the conductor paste as an additive.
  • Table 1 shows the additive amounts of the additives. The addition amount of the additive shown in Table 1 is a ratio with respect to 100 parts by mass of the nickel powder.
  • a conductor paste was printed on the prepared ceramic green sheet to form a pattern sheet.
  • a pattern sheet was also prepared in which the thickness of the internal electrode pattern was thicker than the thickness of the ceramic green sheet.
  • the molded body of the produced capacitor body was fired to produce the capacitor body.
  • the main calcination was performed in hydrogen-nitrogen under the conditions of a temperature rising rate of 900° C./h and a maximum temperature of 1080° C. A roller hearth kiln was used for this firing.
  • the produced capacitor body was subjected to reoxidation treatment.
  • the conditions for the reoxidation treatment were that the maximum temperature was set to 1000° C. and the holding time was 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the size of the obtained capacitor body was 2 mm ⁇ 1.25 mm ⁇ 1.25 mm, and the average thickness of the dielectric layer was 1 ⁇ m.
  • the average thickness of the internal electrode layers was 0.8 ⁇ m for the thinner one and 1.2 ⁇ m for the thicker one.
  • the designed value of the capacitance of the manufactured capacitor was set to 10 ⁇ F.
  • a sample in which a plane pattern to be a metal film was formed at a position separated from the external electrode was also prepared.
  • a plane pattern is formed on two surfaces of a capacitor body that face each other in the stacking direction. Two types were prepared by forming on the remaining two surfaces and forming a total of four plane patterns.
  • the external electrode paste used was one to which Cu powder and glass were added. Then, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially formed on the surface of this external electrode to obtain a capacitor.
  • the capacitor was mirror-polished to expose a cross section as shown in FIG. 2, and the state of metal particles existing in the dielectric layer was observed. It was possible to confirm the presence of metal particles in the sample in which the additive amount was 0.05 parts by mass or more.
  • the proportion of metal particles present in the dielectric layer was determined as follows.
  • a sample was prepared by polishing the capacitor and exposing the cross section as shown in Fig. 2.
  • thermal etching treatment was performed on the cross section of the dielectric layer so that the contours of the crystal grains, the grain boundaries, and the metal grains were clearly visible.
  • the obtained sample was observed with a scanning electron microscope.
  • a cross section as shown in FIG. 3 was selected.
  • the selected region is the center of the cross section of the capacitor body in the stacking direction and the center of the capacitor in the longitudinal direction (L dimension cross section). Only one area is selected.
  • the unit area is a product of L1 and L2, where L1 is the length of one dielectric layer in the thickness direction and L2 is the length of the dielectric layer in the width direction.
  • L2 was set to a range of 5 times the length of L1.
  • the area of each metal particle existing within the unit area and the total area were calculated.
  • the area of the metal particles was determined from a photograph obtained by a scanning electron microscope.
  • the area of the metal particle was obtained by performing image analysis of the contour of the metal particle.
  • the particle size of the metal particles was obtained by converting the area obtained by image analysis of the contour of the metal particle into the area of a circle.
  • the average particle diameter of the metal particles was obtained from the average value of the particle diameters of the metal particles obtained individually.
  • the number of measured metal particles (n number) was set to 20 to 25.
  • the total area of the metal particles was Am, and the unit area of the dielectric layer was Ad.
  • the area ratio of the metal particles per unit area of the dielectric layer was calculated from the Am/Ad ratio.
  • the average particle size of the crystal particles was the same as that of the metal particles.
  • the width of the grain boundary between the two surfaces was determined by the following method. First, 3 to 5 crystal grains found in the above unit area range were arbitrarily selected. Next, in the contour of the selected crystal grain, 10 portions of the inter-plane boundary were extracted and measured. The width of the inter-plane boundary was selected to be the maximum value at each of 10 places. Finally, the average value of the widths (W11D) obtained from 10 points of the grain boundary between the two surfaces was obtained.
  • the capacitance was measured under the condition that no DC voltage was applied (AC voltage 0.5 V, frequency 1 kHz). The number of samples was 30, and the average value was calculated. The capacitance of each of the samples whose capacitance could be measured was 9.7 ⁇ F or more.
  • the state in which the capacitor was defective was a state in which the capacitor was in a short circuit state.
  • the number of samples was 20.
  • the samples having internal electrode layers thicker than the dielectric layer were samples having no internal electrode layer thicker than the dielectric layer (Samples No. 4 to The high temperature load life was longer than that of 7).
  • sample Nos. 14 to 17 in which the metal film is provided on the surface of the capacitor body other than the region where the external electrodes are provided are separated from the external electrodes are also sample No.
  • the high temperature load life was longer than that of capacitors 4 to 7.
  • Sample No. In No. 8 the proportion of metal particles was large, the insulating property was deteriorated, and the same capacitance as other samples could not be obtained.

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Abstract

本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えている。誘電体層は、結晶粒子と、粒界と、金属粒子とを有している。金属粒子の平均粒径は、結晶粒子の平均粒径よりも小さく、粒界のうち二面間粒界の平均幅よりも大きい。誘電体層の縦断面を観察したときに、金属粒子は、誘電体層の幅方向および厚み方向に分布している。

Description

コンデンサ
　本開示は、積層型のコンデンサに関する。
　近年、積層型のコンデンサ（以下、コンデンサと表記する場合がある）は、小型化および高容量化のために、誘電体層および内部電極層の薄層化が進展している（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１１－１３２０５６号公報
　本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えている。誘電体層は、結晶粒子と、粒界と、金属粒子とを有している。金属粒子の平均粒径は、結晶粒子の平均粒径よりも小さく、粒界のうち二面間粒界の平均幅よりも大きい。誘電体層の縦断面を観察したときに、金属粒子は、誘電体層の幅方向および厚み方向に分布している。
本開示の一実施形態に係るコンデンサを示す外観斜視図である。 図１のｉｉ－ｉｉ線断面図である。 図２におけるＰ１部の拡大図である。 図３におけるＰ２部の拡大図である。 本開示の他の実施形態に係るコンデンサを示す断面図である。 本開示のさらに他の実施形態に係るコンデンサを示す外観斜視図である。
　コンデンサにおける誘電体層の薄層化は、コンデンサの静電容量を高める手段の一つである。しかしながら、誘電体層の厚みが薄くなってくると、絶縁性の確保が難しくなってくる。すなわち、コンデンサに電圧を印加し、その状態を長く続けた状態にしておくと、コンデンサが発熱し、温度が高くなり、信頼性が低下しやすくなるということである。つまり、電子機器を駆動させて、コンデンサに電圧が印加された状態が続くと、コンデンサは、連続した電圧の印加により次第に温度が高くなる。信頼性試験を例にすると、コンデンサが高温負荷寿命試験を受けている状態である。
　本開示はこのような課題に対処したものであり、その目的は、放熱しやすく、信頼性を高めることのできるコンデンサを提供することにある。
　以下、本開示の一実施形態に係るコンデンサについて、図１～図４に基づいて説明する。本開示のコンデンサは、以下に記述する特定の実施形態に限定されるものではない。本開示のコンデンサは、添付の特許請求の範囲によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲に沿ったものであれば、様々な態様を含むものとなる。
　図１は、本開示の一実施形態に係るコンデンサの外観斜視図である。図２は、図１のｉｉ－ｉｉ線断面図である。図３は、図２におけるＰ１部の拡大図である。図４は、図３におけるＰ２部の拡大図である。図５は、本開示の他の実施形態に係るコンデンサを示す外観斜視図である。
　図１に示すように、一実施形態に係るコンデンサは、コンデンサ本体１と、その端面に設けられた外部電極３とを有する。コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極層７とを有する。誘電体層５と内部電極層７とは交互に複数層積層されている。外部電極３は内部電極層７と電気的に接続された状態にある。誘電体層５は、結晶粒子９と、粒界１１と、金属粒子１３とを有する。結晶粒子９の周囲には、粒界１１が取り巻いている。言い換えると、複数の結晶粒子９は粒界１１を介して存在している。ここで、結晶粒子９は誘電性を示すセラミック粒子である。金属粒子１３は主として粒界１１に存在している。
　コンデンサを構成する結晶粒子９、粒界１１、および金属粒子１３は、以下の関係を有する。金属粒子１３の平均粒径Ｄ１３は結晶粒子９の平均粒径Ｄ９よりも小さい。金属粒子１３の平均粒径Ｄ１３は粒界１１の平均幅Ｗ１１よりも大きい。金属粒子１３の材料の熱伝導率は結晶粒子９の材料の熱伝導率よりも高い。金属粒子１３は、誘電体層５の縦断面を観察したときに、誘電体層５の幅方向および厚み方向に分布している。一実施形態に係るコンデンサによれば、誘電体層５の熱伝導性を高めることができる。これによりコンデンサからの放熱性が高まり、信頼性を向上させることが可能となる。
　ここで、「金属粒子１３は、誘電体層５の縦断面を観察したときに、誘電体層５の幅方向および厚み方向に分布している」とは、金属粒子１３が誘電体層５の厚みの方向および幅の方向において、金属粒子１３同士の間が結晶粒子９で隔てられるように配置されている状態のことをいう。その配置される範囲は複数の結晶粒子９にわたっている。言い換えると、金属粒子１３は、結晶粒子９の周囲を取り巻いている粒界１１に存在している。誘電体層５の幅方向とは、図３示すように、コンデンサを縦断面視したときに、内部電極層７の表面に沿う方向である。図３において、符号Ａｗを付した矢印の方向が幅方向である。誘電体層５の厚み方向とは、図３において、符号Ａｔを付した矢印の方向であり、誘電体層５の厚みの方向である。
　一実施形態に係るコンデンサでは、金属粒子１３の平均粒径Ｄ１３と粒界１１のうち二面間粒界１１Ｄの平均の幅Ｗ１１Ｄとの関係から、金属粒子１３は粒界１１の中でも三重点粒界１１Ｔに存在している割合が高い。これは、金属粒子１３が次に示す大きさを有しているからである。つまり、金属粒子１３の平均粒径Ｄ１３が結晶粒子９の平均粒径Ｄ９よりも小さく、粒界１１のうち二面間粒界１１Ｄの平均の幅Ｗ１１Ｄよりも大きいサイズとなっているからである。金属粒子１３の平均粒径Ｄ１３が二面間粒界１１Ｄの平均の幅Ｗ１１Ｄよりも小さい場合には、金属粒子１３の熱伝導性に対する寄与が小さくなる。二面間粒界１１Ｄの平均の幅Ｗ１１Ｄの求め方は後述する。
　金属粒子１３の熱伝導率は結晶粒子９の熱伝導率よりも高い方が良い。例えば、誘電体層５の材料にチタン酸バリウムを用いて、内部電極層７の材料としてニッケルを用いたときのように１０倍以上高い方が良い。この場合、金属粒子１３と内部電極層７とは同じ金属成分を主成分として含んでいるのがよい。
　結晶粒子９の材料の主成分が、例えばチタン酸バリウムであるときは、ニッケル以外にも種々の金属材料を金属粒子１３として用いることができる。例えば、銀、パラジウムなどの貴金属材料や、銅などの卑金属材料を挙げることができる。内部電極層７および外部電極３も上記と同様の金属材料を用いるのが良い。内部電極層７と金属粒子１３との主成分が同じあってもよい。チタン酸バリウムの熱伝導率は２．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。ニッケルの熱伝導率は９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上９２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。銅の熱伝導率は４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上４０４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　一実施形態に係るコンデンサでは、誘電体層５の断面において、金属粒子１３の占める面積が１．２％以上４％以下であるのがよい。言い換えると、誘電体層５中に占める金属粒子１３は、誘電体層５の単位面積当たりにおける面積の１．２％以上４％以下であるのがよい。誘電体層５中に占める金属粒子１３の割合が上記した範囲であると、コンデンサは絶縁性を有し、設計値に近い静電容量を発現できる。「静電容量の設計値」とは、誘電体層５の厚み、誘電体層５の比誘電率、誘電体層５と内部電極層７とが重なった有効面積から見積もることのできる静電容量を意味する。
　誘電体層５の結晶組織などの分析は、分析装置を備えた走査型電子顕微鏡を用いるのが良い。誘電体層５中に存在する金属粒子１３の割合は、例えば、以下の手順によって求められる。
　まず、コンデンサを切断もしくは研磨して、図２に示すような断面を露出させた試料を作製する。必要に応じて試料の断面のエッチング処理を行い、結晶粒子９、粒界１１および金属粒子１３のそれぞれの輪郭が明確になるようにする。次に、得られた試料を走査型電子顕微鏡により観察し、図３に示すような断面を選択し、結晶組織の写真を撮影する。次に、選択した試料の断面において、誘電体層５が１層ほど見える部分の範囲を指定して、その単位面積の面積を求める。次に、その単位面積の範囲内に存在する個々の金属粒子１３の面積を求める。次に、金属粒子１３の合計の面積を求める。金属粒子１３の合計の面積をＡｍ、誘電体層５の単位面積をＡｄとする。金属粒子１３の誘電体層５の単位面積当たりに対する面積比はＡｍ／Ａｄ比から求める。金属粒子１３の面積は、走査型電子顕微鏡により得られた写真から求める。具体的には、まず、写真に現れている金属粒子１３の個々の輪郭を取る。次に、その輪郭を画像解析し、面積を求める。金属粒子１３の粒径は、金属粒子１３の輪郭を画像解析して求めた面積を円の面積に換算することにより求める。
　金属粒子１３の平均粒径は、個々に求めた金属粒子１３の粒径の平均値から求める。金属粒子１３の粒径の個数（ｎ数）としては、例えば、１０個以上３０個以下が良い。単位面積とする範囲は、誘電体層５の１層の厚み方向の長さをＬ１、誘電体層５の幅方向の長さをＬ２としたときに、Ｌ１とＬ２との積となる範囲である。Ｌ１は誘電体層５の１層分の厚みとしてもよい。Ｌ２はコンデンサ本体１における１層の誘電体層５の全幅としても良く、Ｌ１の長さの２倍以上１０倍以下の範囲としてもよい。結晶粒子９の平均粒径の測定も金属粒子１３の場合と同様の方法を用いるのが良い。
　二面間粒界１１Ｄの幅は、例えば以下の方法により求める。図４は、二面間粒界１１の幅Ｗ１１Ｄを示している。まず、上記した単位面積の範囲に見られる結晶粒子９を任意に複数個抽出する。例えば、抽出する結晶粒子９の個数は３～５個としてもよい。次に、抽出した結晶粒子９の輪郭の中で、二面間粒界の部分を５～１０カ所測定して平均を算出する。
　このコンデンサでは、誘電体層５中に、複数の金属粒子１３が誘電体層５を厚み方向に重なって並んでいる部分が存在する構成でもよい。図３を用いて、破線枠Ｆｂ１および破線枠Ｆｂ２の２つの場所を対比させて説明する。破線枠Ｆｂ１内には、誘電体層５の厚み方向に金属粒子１３ａと金属粒子１３ｂとが存在している。破線枠Ｆｂ２内には金属粒子１３ｃが１個存在している。破線の枠Ｆｂ１内に存在している金属粒子１３ａおよび金属粒子１３ｂは、誘電体層５および内部電極層７を積層方向から見たときに、少なくとも一部が重なっている状態にある。図３において、破線枠Ｆｂ１において示しているように、金属粒子１３ａおよび金属粒子１３ｂを誘電体層５の厚み方向から見る。金属粒子１３ａおよび金属粒子１３ｂが重なる部分が存在する場合には、誘電体層５を上下から挟んでいる２つの内部電極層７間において、金属粒子１３ａと金属粒子１３ｂとの距離が誘電体層５の厚み方向においてより短い距離となる。これにより誘電体層５の厚み方向への熱伝導性をさらに高めることができる。図３においては、金属粒子１３ａの直径Ｄ１３ａが金属粒子１３ｂの直径Ｄ１３ｂよりも大きい。誘電体層５および内部電極層７を積層方向から見たときに、金属粒子１３ｂが金属粒子１３ａによって隠れる配置となっている。この他、誘電体層５の厚み方向に２つ以上の金属粒子１３が並んだ場合に、金属粒子１３同士の一部が重なる配置でも良い。
　図５は、本開示の他の実施形態に係るコンデンサを示す断面図である。他の実施形態に係るコンデンサでは、コンデンサ本体１の内部に、誘電体層５の厚みよりも厚みの厚い内部電極層７が含まれていてもよい。複数の内部電極層７の中に、厚みの異なる内部電極層７ａ、７ｂが含まれていてもよい。図５では、厚みの薄い内部電極層は符号７ａで表している。一方、厚みの厚い内部電極層は符号７ｂで表している。図５では、誘電体層５の厚みの符号をｔＤ１で表している。内部電極層７ａの厚みの符号はｔＥ１である。内部電極層７ｂの厚みの符号はｔＥ２である。
　内部電極層７ｂの厚みｔＥ２は誘電体層５の厚みｔＤ１よりも厚みが厚い。内部電極層７ｂの厚みｔＥ１は誘電体層５の厚みｔＤ１よりも薄い。コンデンサ本体１中に誘電体層５よりも厚みの厚い内部電極層７ｂが含まれていると、コンデンサ本体１の全体の体積に対する内部電極層７の体積比が増える。これにより内部電極層７からの放熱性をさらに高めることができる。この場合、互いに隣接している誘電体層５と内部電極層７との間において、内部電極層７の平面方向にわたる１層の全体で内部電極層７の厚みが誘電体層５の厚みよりも厚い方が良い。この場合、コンデンサ本体１の中で、規定されたサイズと静電容量を満足する条件であれば、厚みの厚い内部電極層７ｂは層数が多い方がよい。厚みの厚い内部電極層１３ｂの層数の割合は５０％以上であるのがよい。
　図６は、本開示のさらに他の実施形態に係るコンデンサを示す外観斜視図である。さらに他の実施形態に係るコンデンサでは、外部電極３が設けられた領域以外のコンデンサ本体１の表面に、外部電極３から離間した位置に金属膜１７を有していても良い。コンデンサ本体１の表面の位置に金属膜１７が配置されていると、コンデンサは外部電極３以外の領域における放熱量を多くすることが可能になる。
　この場合、金属膜１７はコンデンサ本体の４つの側面のうち少なくとも２つの側面に設けられていてもよい。金属膜１７が２つの側面に設けられる場合には対向する配置となっていても良い。コンデンサ本体１の表面において、金属膜１７が対向する配置であると、コンデンサが静電容量を発現するときに積層方向に膨張するのを抑えることができる。これによりクラックの発生が抑えられ、より高い信頼性を得ることが可能になる。
　さらに他の実施形態に係るコンデンサは、積層数が１００層以上である多積層のコンデンサに適している。また、誘電体層５を形成するための材料としては、上述したチタン酸バリウム以外にも、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムなど常誘電性を示す誘電体材料でもよい。
　次に、本開示のコンデンサを製造する方法の一実施形態について説明する。本開示のコンデンサは、内部電極パターンを形成するための導体ペーストとして、以下に示す導体ペーストを用いる以外は、コンデンサの慣用的な製造方法によって作製できる。本開示のコンデンサは、塩素成分を含む添加剤を含む導体ペーストを用いることによって得ることができる。塩素成分を含む添加剤を導体ペーストに用いると、導体ペースト中の金属粉末がセラミックグリーンシート中に拡散しやすくなる。塩素成分を含む添加剤によって金属粉末がセラミックグリーンシート中に拡散しやすくなるのは、導体ペーストに用いている特定の溶媒が、塩素成分を含む添加剤およびセラミックグリーンシートに用いている有機ビヒクルを適度に溶解させているからである。この場合、誘電体層中に存在する金属粒子の面積比は添加剤の添加量によって調整する。以下、実施例にて詳細に説明する。
　以下、コンデンサを具体的に作製して特性評価を行った。まず、誘電体粉末を調製するための原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３）、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）、酸化ディスプロシウム粉末（Ｄｙ２Ｏ３）、炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ３）およびガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ３＝１０（モル％））およびを準備した。誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）をＭｇＯ換算で０．８モル、酸化ディスプロシウム粉末（Ｄｙ２Ｏ３）を０．８モル、ＭｎＣＯ３粉末をＭｎＯ換算で０．３モル添加し、さらにガラス成分（ＳｉＯ２－ＢａＯ－ＣａＯ系のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加した組成とした。
　上記した誘電体粉末に有機ビヒクルを混合し調製したスラリーを用いてドクターブレード法によって、平均厚みが１．３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。セラミックグリーンシートを調製する際の有機ビヒクルに含ませる樹脂としてはブチラール系樹脂を用いた。ブチラール系樹脂の添加量は誘電体粉末１００質量部に対して１０質量部とした。溶媒にはエチルアルコールとトルエンとを１：１の質量比で混合した溶媒を用いた。内部電極パターンを形成するための導体ペースト用の金属としてニッケル粉末を用いた。導体ペーストを調製するための樹脂としてはエチルセルロースを用いた。エチルセルロースの添加量はニッケル粉末１００質量部に対して５質量部とした。溶媒としてはジヒドロターピネオール系溶媒とブチルセロソルブとを混合して用いた。導体ペーストに塩素成分を含むポリエチレングリコール系分散剤を添加剤として添加した。添加剤の添加量を表１に示す。表１に示した添加剤の添加量は、ニッケル粉末１００質量部に対する割合である。
　次に、作製したセラミックグリーンシートに導体ペーストを印刷してパターンシートを作製した。内部電極パターンの厚みをセラミックグリーンシートの厚みよりも厚くしたパターンシートも作製した。
　次に、作製したパターンシートを２００層積層してコア積層体を作製した。内部電極パターンの厚みをセラミックグリーンシートの厚みよりも厚くしたパターンシートは積層方向に通常のパターンシートと交互に積層するようにした。次に、コア積層体の上面側および下面側にセラミックグリーンシートをそれぞれ重ねて母体積層体を作製した。この後、母体積層体を切断してコンデンサ本体の成形体を作製した。
　次に、作製したコンデンサ本体の成形体を焼成してコンデンサ本体を作製した。本焼成は、水素－窒素中、昇温速度を９００℃／ｈとし、最高温度を１０８０℃に設定した条件で行った。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。次に、作製したコンデンサ本体に対して再酸化処理を行った。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間とした。
　得られたコンデンサ本体のサイズは、２ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍ、誘電体層の平均厚みは１μｍであった。内部電極層の平均厚みは薄い方が０．８μｍ、厚い方が１．２μｍであった。作製したコンデンサの静電容量の設計値は１０μＦに設定した。
　次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けを行って外部電極を形成した。
　さらに、外部電極ペーストを用いて、外部電極から離間した位置に金属膜となる平面パターンを形成した試料も作製した。試料としては、平面パターンをコンデンサ本体の積層方向の対向する２つの表面に形成したものである。残りの２つの表面にも形成し、計４つの平面パターンを形成したものの２種類を用意した。外部電極ペーストは、Ｃｕ粉末およびガラスを添加したものを用いた。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に順にＮｉメッキおよびＳｎメッキを形成してコンデンサを得た。
　次に、作製したコンデンサについて以下の評価を行った。まず、コンデンサを鏡面研磨して、図２に示すような断面を露出させ、誘電体層中に存在する金属粒子の状態を観察した。添加剤の添加量を０．０５質量部以上とした試料は、金属粒子が存在していることを確認できるものであった。誘電体層中に存在する金属粒子の割合は、以下のようにして求めた。
　まず、コンデンサを研磨して図２に示すような断面を露出させた試料を作製した。次に、誘電体層の断面に、結晶粒子、粒界および金属粒子のそれぞれの輪郭が明確に見えるように熱エッチング処理を行った。次に、得られた試料を走査型電子顕微鏡により観察した。次に、図３に示すような断面を選択した。選択した領域は、コンデンサ本体の断面における積層方向の中央部かつコンデンサの長手方向（Ｌ寸断面）の中央部である。選択した領域は１箇所である。単位面積とする範囲は、誘電体層の１層の厚み方向の長さをＬ１、誘電体層の幅方向の長さをＬ２としたときに、Ｌ１とＬ２との積となる範囲である。Ｌ２はＬ１の長さの５倍の範囲とした。
　次に、その単位面積の範囲内に存在する個々の金属粒子の面積および合計した面積を求めた。金属粒子の面積は、走査型電子顕微鏡により得られた写真から求めた。金属粒子の面積は、金属粒子の輪郭の画像解析を行って求めた。金属粒子の粒径は、金属粒子の輪郭を画像解析して求めた面積を円の面積に換算することにより求めた。金属粒子の平均粒径は、個々に求めた金属粒子の粒径の平均値から求めた。測定した金属粒子の個数（ｎ数）は２０個から２５個とした。金属粒子の合計の面積をＡｍ、誘電体層の単位面積をＡｄとした。金属粒子の誘電体層の単位面積当たりに対する面積比はＡｍ／Ａｄ比から求めた。結晶粒子の平均粒径も金属粒子の場合と同様の方法を用いた。
　二面間粒界の幅は、以下の方法により求めた。まず、上記した単位面積の範囲に見られる結晶粒子を任意に３個～５個選択した。次に、選択した結晶粒子の輪郭の中で、二面間粒界の部分を１０カ所抽出して測定した。二面間粒界の幅は、１０カ所のそれぞれの場所において最大値を選択した。最後に、二面間粒界の１０カ所から求めた幅（Ｗ１１Ｄ）の平均値を求めた。
　撮影した写真から、誘電体層中に、複数の金属粒子が誘電体層を厚み方向に重なって並んでいる部分が存在するか否かを評価した。結晶粒子の平均粒径はいずれの試料も０．２６μｍであった。二面間粒界の厚みはいずれも試料も０．０６μｍであった。金属粒子は粒界に存在していた。金属粒子が三重点粒界に存在する割合は９０％以上であった。
　次に、誘電特性については、直流電圧を印加しない条件（交流電圧０．５Ｖ、周波数１ｋＨｚ）にて静電容量を測定した。試料数は３０個とし、平均値を求めた。静電容量を測定できた試料の静電容量はいずれも９．７μＦ以上であった。
　高温負荷試験は、温度１７０℃、直流電圧３０Ｖの条件で不良が最初に発生した時間を評価した。コンデンサが不良となる状態は、コンデンサが短絡状態に入った状態とした。
試料数は２０個とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、誘電体層中に金属粒子が存在しなかった試料（試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２）を除いて、試料Ｎｏ．２～１７は、高温負荷寿命がいずれも１６時間以上であった。試料Ｎｏ．２～１７のコンデンサは放熱性が高いことが分かった。
　誘電体層の単位面積当たりにおける金属粒子の面積比が１．２％以上４％以下である試料Ｎｏ．４～７、１０～１７は高温負荷寿命が１８時間～２７時間であった。これらの試料の中で、誘電体層よりも厚み厚い内部電極層を有する試料（試料Ｎｏ．１０～１３）は、誘電体層よりも厚み厚い内部電極層を有しない試料（試料Ｎｏ．４～７）に比べて高温負荷寿命が長くなっていた。
　さらに、外部電極が設けられた領域以外のコンデンサ本体の表面の外部電極から離間した位置に金属膜を設けた試料（試料Ｎｏ．１４～１７）も、試料Ｎｏ．４～７のコンデンサよりも高温負荷寿命が長くなっていた。試料Ｎｏ．８は金属粒子の割合が多く、絶縁性が低下し、他の試料と同等の静電容量が得られなかった。
　１　　コンデンサ本体
　３　　外部電極
　５　　誘電体層
　７　　内部電極層
　９　　結晶粒子
　１１　粒界
　１３　金属粒子
　１７　金属膜

Claims (5)

  1. 　誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、
    　前記誘電体層は、結晶粒子と、粒界と、金属粒子とを有しており、
    　該金属粒子の平均粒径は、前記結晶粒子の平均粒径よりも小さく、前記粒界のうち二面間粒界の平均幅よりも大きく、
    　前記誘電体層の縦断面を観察したときに、前記金属粒子は、前記誘電体層の幅方向および厚み方向に分布している、コンデンサ。
  2. 　前記誘電体層の断面において、前記金属粒子の占める面積が１．２％以上４％以下である、請求項１に記載のコンデンサ。
  3. 　少なくとも一つの前記誘電体層中に、複数の前記金属粒子が前記誘電体層の厚み方向に重なって並んでいる部分が存在する、請求項１または２に記載のコンデンサ。
  4. 　複数の前記内部電極層のうちの少なくとも１層は、平均厚みが前記誘電体層の平均厚みよりも厚い、請求項１～３のいずれかに記載のコンデンサ。
  5. 　前記コンデンサ本体は、対向する２つの端面に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極をそれぞれ有しており、
    　前記コンデンサ本体の表面の、前記外部電極から離間した位置に金属膜を有する、請求項１～４のいずれかに記載のコンデンサ。
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