WO2020145639A1 - 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코발트를 0 초과 내지 6,000 ppm 이하로 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 1월 7일자 한국특허출원 제10-2019-0001843호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4), 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)등이 사용되고 있다.
특히, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하고, 고가의 코발트를 사용하기 때문에, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있었다.
따라서, 상기 코발트의 함량을 저감시켜 제조 시 단가를 저감시킬 뿐만 아니라 코발트를 사용하지 않더라도 우수한 용량 특성 등을 나타내는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질 입자의 중심부에는 코발트를 포함하지 않고, 표면부에만 극미량으로 포함시킴에 따라 고가의 코발트 함량 저감에 따른 이차전지의 제조 단가를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 표면 저항이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코발트를 0 초과 내지 6,000 ppm 이하로 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 전이금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하고, 코발트는 포함하지 않는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며, 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에, 또는 상기 소성하는 단계 이후에 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 Co 원료 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액을 제조하는 단계; 상기 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며, 상기 니켈 원료 물질은 전이금속 수용액 내의 전이금속 총 몰수에 대하여 니켈의 원자 비율이 60몰% 이상이 되도록 하는 양으로 포함되고, 상기 코발트 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질을 포함하는 것인 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 입자의 중심부에는 코발트를 포함하지 않고, 표면부에만 코발트를 극미량 포함함으로써 고가의 코발트의 사용량을 저감하여 이차전지의 제조 단가를 낮출 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자의 표면부에 코발트를 배치함에 따라 양극 활물질의 표면 저항을 저감시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
종래에는 용량 특성 및 저항 특성을 개선하기 위하여 고비용의 코발트를 포함하는 양극 활물질을 사용하였다. 그러나, 상기 코발트 금속의 경우, 매장량의 한계로 인해 고비용이므로, 이차전지의 제조 비용이 상승한다는 단점이 있었다.
이에, 코발트를 전혀 포함하지 않는 Co-less 양극 활물질이 연구되었다. 그러나, 이 경우, 이를 전지에 적용시 양극 활물질의 표면 및 내부에 층상 구조(layered structure)의 형성이 어렵고, 양이온 혼합(cation mixing)이 많아지므로 용량 특성 및 저항 특성이 열위해진다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 용량 특성을 개선하기 위하여 고용량 특성을 가지는 고함량 니켈을 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 사용하되, 이때 니켈계 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 농도구배를 가지고 코발트를 극미량 포함함으로써, 고용량 및 저항 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코발트를 0 초과 내지 6,000 ppm 이하로 포함하는 것이다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 니켈을 60 몰% 이상으로 포함한다. 이때, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 양극 활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로 하는 전기 화학 소자에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 상기 범위 내에서 니켈의 함량이 높을수록, 이를 포함하는 전지는 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 다만, 니켈의 함량이 높을수록 그 외 금속의 함량은 상대적으로 감소하게 되고, 이에 따라 충방전 효율, 저항 특성 등이 열위할 수 있다. 이에, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 60 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 내지 95 몰%, 더 바람직하게는 70몰% 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 80몰% 내지 90몰%로 포함한다.
바람직하게는 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a[NixMnyM1 Z]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내의 전이금속 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Zr, Si, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+a는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.15일 수 있다.
상기 x는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x<1, 바람직하게는 0.60≤x≤0.90, 더 바람직하게는 0.70≤x≤0.90, 가장 바람직하게는 0.80≤x≤0.90일 수 있다.
상기 y는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내의 망간 몰비를 나타내는 것으로, 0<y≤0.40, 바람직하게는, 0<y≤0.20일 수 있다.
상기 z는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z≤0.35, 바람직하게는 0≤z≤0.20, 가장 바람직하게는 0≤z≤0.10일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내의 전이금속 몰비 x, y, z가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수하고, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li1+a[NixMnyAlz]O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코발트를 0 초과 내지 6,000 ppm 이하, 바람직하게는 0 초과 내지 5,892 ppm 이하, 더 바람직하게는 2,000 내지 5,000ppm으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위로 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코발트를 포함할 경우, 양극 활물질 제조시 양극 활물질의 표면과 내부에 층상 구조를 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 코발트 함량을 저감함에 따라 비용 상승에 대한 우려 없이, 고용량 및 저항 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 코발트의 함량은, 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 농도구배를 가지고 줄어드는 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 상기 코발트는 상기 양극 활물질 입자의 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 농도구배를 가지고 줄어들 수 있고, 이와 반대로 상기 니켈 및/또는 망간은 상기 양극 활물질 입자의 표면에서부터 입자 중심 방향으로 농도구배를 가지고 그 함량이 증가할 수 있다. 이 경우, 용량 특성, 저항 특성 및 열 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 금속이 '농도 구배를 가진다'란, 금속의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 상기 농도 분포는 입자 내에서 표면을 향하는 1 ㎛ 당 금속 농도의 변화가, 활물질 입자내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0원자% 내지 0.99원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 0.9원자%, 보다 더 구체적으로는 0.35원자% 내지 0.85원자%의 차이가 있는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직하게는, 상기 코발트는 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 2,000 nm 이내, 바람직하게는 1,000 nm 이내, 더 바람직하게는 200 nm 이내, 가장 바람직하게는 100 nm 이내에만 존재하는 것일 수 있다. 특히, 상기 코발트가 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 2,000 nm 이내에만 존재할 경우, 층상 구조 형성에 따른 양극 활물질의 표면 구조가 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 코발트가 양극 활물질 입자 전반에 걸쳐 존재할 경우, 양극 활물질의 저항 특성은 개선될 수 있으나, 코발트 사용으로 인한 비용상승의 문제 및 열 안정성 열위의 문제가 발생할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다.
Co 투입에 따른 비용 절감을 위하여 Ni을 고함량으로 포함하고, Co를 전혀 포함하지 않고 양극 활물질을 제조할 경우, 상기 양극 활물질은 층상 구조의 형성이 어려워져 구조적 안정성이 열위할 수 있다. 이에, 본 발명자들은 상기 양극 활물질의 제조 중, 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 Co 원료물질을 혼합함으로써, Co를 극미량 포함하여, 비용을 저감함과 동시에 양극 활물질 표면의 구조 안정성을 개선에 따라 용량 특성 및 저항 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 전이금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하고, 코발트는 포함하지 않는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하되, 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에 Co 원료 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하거나, 또는 상기 소성하는 단계 이후에 Co 원료 물질을 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 Co 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 혼합된다.
이하, 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 전이금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하고, 코발트는 포함하지 않는 전이금속 수산화물을 준비한다.
상기 전이금속 수산화물이 전이금속 수산화물에 포함되는 금속 총 몰수에 대하여 Ni을 60몰% 이상 포함함으로써 이를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 전지에 적용시 고용량 특성을 나타낼 수 있으며, Co를 포함하지 않음에 따라 Co의 사용에 따른 비용 상승의 문제를 해결할 수 있다.
상기 전이금속 수산화물은, 예를 들면 니켈, 망간 및 도핑원소 M1을 포함하는 전이금속 수산화물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Nix1Mny2M1 Z2(OH)2
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 전이금속 수산화물 내의 전이금속 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Zr, Si, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소일 수 있다.
한편, 상기 x1은 전이금속 수산화물 내의 니켈 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x1<1, 바람직하게는 0.60≤x1≤0.90, 더 바람직하게는 0.70≤x1≤0.90, 가장 바람직하게는 0.80≤x1≤0.90일 수 있다.
상기 y1은 전이금속 수산화물 내의 망간 몰비를 나타내는 것으로, 0<y1≤0.40, 바람직하게는, 0<y1≤0.20일 수 있다.
상기 z1는 전이금속 수산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z1≤0.35, 바람직하게는 0≤z1≤0.20, 가장 바람직하게는 0≤z1≤0.10일 수 있다.
이어서, 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 본 발명에서는, 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에서 Co 원료 물질을 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질과 혼합하는 단계를 더 포함하거나, 또는 상기 소성하는 단계 이후에 Co 원료 물질을 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 이때, 상기 Co 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 혼합된다.
이와 같이 소성 단계 또는 소성 이후 단계에서 소량의 Co 원료 물질을 혼합함으로써, 양극 활물질 표면에만 극소량의 Co가 존재하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 소성 단계 이후에 Co 원료 물질을 혼합하는 경우, Co가 양극 활물질 표면에 고착되도록 하기 위해 고온 소성 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은 리튬을 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 리튬 원료물질의 사용량은, 최종 제조되는 양극 활물질에서의 리튬과 금속의 함량에 따라 결정되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질 내 포함되는 리튬과 전이금속 수산화물 내 포함되는 전이금속 원소와의 몰비(리튬/금속 원소의 몰비)가 1 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.30이 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 950℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 900℃에서 소성하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 Co 원료물질은, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 Co 원료물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것일 수 있다.
상기한 방법으로 양극 활물질 제조 시 Co를 극미량 투입할 경우, 특히 양극 활물질 입자의 표면에서 입자의 중심부로 갈수록 저감되는 형태로 농도구배를 가지면서 Co가 존재하는 것일 수 있으며, 이에 의해 양극 활물질의 표면 안정성 개선에 따라 이를 전지에 적용시 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성 등이 우수한 이차전지를 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액을 제조하는 단계; 상기 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 니켈 원료 물질은 전이금속 수용액 내의 전이금속 총 몰수에 대하여 니켈의 원자 비율이 60몰% 이상이 되도록 하는 양으로 포함되고, 상기 코발트 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 혼합된다.
예를 들면, 상기 Ni 원료물질은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 Co 원료물질은, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 Co 원료물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 수용액은 망간 원료물질을 더 포함할 수 있다.
상기 망간 원료물질은, 망간 원소 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로는, MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4, Mn2O3, Mn(NO3)2 등일 수 있다.
한편, 상기 공침 반응시 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M1 함유 원료물질을 더 포함할 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은, 도핑원소 M1 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면 M1 함유 원료물질은 Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Zr, Si, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 방법으로 양극 활물질을 제조할 경우, 양극 활물질 내에 Co가 극미량으로 포함되면서도, 양극 활물질의 표면 및 내부에 층상 구조(layered structure)를 용이하게 형성할 수 있어 이를 전지에 적용시 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성 등이 우수한 이차전지를 저비용으로 제조할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 포함한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99.5중량부, 보다 구체적으로는 85 내지 99 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
NiSO4, MnSO4 및 Al2(SO4)3를 니켈:망간:알루미늄의 몰비가 86:12:2가 되도록 하는 양으로 이온 교환수 중에 녹여 2M의 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액이 담겨있는 용기를 40℃로 설정된 5L의 배치식 반응기에 연결하였다. 추가로, 2.2M 농도의 암모늄 수용액과, 40% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하여 각각 상기 반응기에 연결하였다. 상기 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.2L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고, 상기 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 0.3mL/분, 수산화 나트륨 수용액을 0.2mL/분, 암모늄 수용액을 0.2mL/분의 속도로 반응기에 각각 투입하여 10 시간 동안 공침 반응시켜 전이금속 수산화물의 입자를 침전시켰다. 침전된 전이금속 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후, 130℃에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 전이금속:Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합하고, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합한 혼합물에 Co3O4를 최종 제조된 양극 활물질에서의 Co의 함량이 4,000ppm이 되도록 하는 양으로 추가한 후, 산소 분위기에서 800℃로 10시간 소성하여 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 전이금속 수용액에 최종 제조된 양극 활물질에서의 Co의 함량이 2,000ppm이 되도록 하는 양으로 Co3O4를 추가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 전이금속:Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 800℃로 10시간 소성하여 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 전이금속:Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 800℃로 10시간 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 최종 제조된 양극 활물질에서의 Co의 함량이 5,000ppm이 되도록 하는 양으로 Co3O4를 혼합하고, 산소 분위기에서 800℃로 10시간 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 Co가 코팅된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 전이금속:Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 800℃로 10시간 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
NiSO4, MnSO4 및 Co3O4를 니켈:망간:코발트의 몰비가 86:12:2가 되도록 하는 양으로 이온 교환수 중에 녹여 2M의 전이금속 수용액을 준비하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 전이금속:Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 800℃로 10시간 소성하여 양극활물질을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질에 포함되는 Co의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 11,600 ppm 이었다.
실험예 1: 양극활물질 내 Co 함량 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 X-선 광전자 분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(Thermo Scientific 社)을 이용한 깊이 프로파일(depth profile)을 통해 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 중 Co의 농도구배를 확인하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 진공 상태의 챔버에 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 입자를 투입한 후, Ar 빔을 이용하여 상기 양극 활물질 입자를 에칭하면서 에칭 시간에 따른 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 Co의 함량을 확인하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 에칭시간 10초 당 양극 활물질 입자의 표면은 1nm씩 에칭되었다.
에칭시간 (s) Co 함량(at%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
0 0.6 0.5 0.7 0
10 0.5 0.6 0.8 0
30 0.4 0.5 0.7 0
50 0.6 0.4 0.6 0
100 0.6 0.6 0.5 0
150 0.5 0.5 0.3 0
200 0.5 0.5 0.2 0
300 0.4 0.6 0.2 0
500 0.4 0.4 0 0
1,000 0.3 0.3 0 0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 입자의 경우, 양극 활물질의 입자의 표면에서 1,000초 동안 에칭하여 양극 활물질 입자의 표면에서부터 입자의 중심방향으로 100 nm까지 Co가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 3에서 제조한 양극 활물질의 경우, 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 여기에 Co 원료물질을 혼합하여 제조함으로써 입자의 표면부에는 코발트가 다량으로 분포하고, 입자의 중심부로 갈수록 코발트의 함량이 현저히 감소하여 입자의 표면에서부터 입자의 중심방향으로 약 30 nm 까지에만 Co가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 용량 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조한 후, 상기 이차전지의 용량 특성을 비교하였다.
이때, 상기 이차전지는 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 같이 동일한 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질, super-P 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 95:2:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이어서, 음극 활물질로서 흑연, super-C65 도전재, 및 스티렌부타디엔고무 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 용매인 H2O에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 구리 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 폴리머형 전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiFP6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C의 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전하였다. 이후, 0.1C 정전류로 3.0V까지 방전을 하고, 이때의 충전 및 방전 용량과, 충반전 효율을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) 효율(%)
실시예 1 228.3 204.2 89.4
실시예 2 228.9 203.7 89.0
실시예 3 227.8 206.6 90.7
비교예 1 227.1 201.2 88.4
비교예 2 227.2 206.5 90.9
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~3에서 제조한 양극 활물질 입자의 경우, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 비해 충방전 용량 및 충방전 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 더불어, 비교예 2와 같이 Co를 본 발명 대비 과량으로 포함한 경우와 비교하여 동등 유의한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 고온 특성 확인
상기 실험예 2에서 제조한 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지 각각을 45℃에서 0.33C의 정전류로 4.2V까지 0.05C cut off로 충전하였다. 이후, 0.33C 정전류로 3.0V까지 방전을 수행하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였고, 이를 하기 표 3 에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 95.6 50
실시예 2 95.1 59
실시예 3 96.6 41
비교예 1 91.2 120
비교예 2 96.0 49
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 이차전지는 30회 충방전을 수행하더라도 Co를 과량으로 포함하는 비교예 2와 동등한 95% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 저항 증가율 또한 비교예 1에 비해 월등히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 저항 특성 확인
상기 실험예 2에서 제조한 실시예 1~3 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 저항 특성을 확인하였다. 각각의 저항값은 EIS를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지(코인 하프셀)을 제조한 후, Solartron analytical EIS(Solartron 社)를 사용하여, Frequency 300000~0.1Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 저항값을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 이차전지의 경우, 비교예 1에서 제조한 이차전지보다 저항 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코발트를 0 초과 내지 6,000 ppm 이하로 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 코발트를 2,000 내지 5,000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코발트의 함량은 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 농도구배를 가지고 줄어드는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코발트는 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 2,000nm 이내에만 존재하는 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + a[NixMnyM1 Z]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Zr, Si, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, 0≤a≤0.3, 0.60≤x<1, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.35임.
  6. 전이금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하고, 코발트는 포함하지 않는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,
    상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계에, 또는 상기 소성하는 단계 이후에 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 Co 원료 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하고, 코발트는 포함하지 않는 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Nix1Mny2M1 Z2(OH)2
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Zr, Si, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, 0.60≤x1<1, 0<y1≤0.40, 0≤z1≤0.35임.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 Co 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 2,000 내지 5,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액을 제조하는 단계; 상기 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,
    상기 니켈 원료 물질은 전이금속 수용액 내의 전이금속 총 몰수에 대하여 니켈의 원자 비율이 60몰% 이상이 되도록 하는 양으로 포함되고,
    상기 코발트 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 0 초과 내지 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Co 원료 물질은 최종 제조된 양극 활물질 내의 Co의 함량이 2,000 내지 5,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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