WO2020137321A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

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mass
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carbon
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香織 石川
伊藤　大介
雄太 松尾
倉本　護
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which includes a negative electrode mixture layer containing a Si-based active material and graphite as a negative electrode active material. Further, the negative electrode disclosed in Patent Document 1 contains carbon containing carbon and a binder on the surface of the negative electrode composite material layer facing the positive electrode at a thickness of 10% or less of the thickness of the negative electrode composite material layer. Layers have been formed.
  • deterioration of charge/discharge cycle characteristics is likely to be a problem. This is because due to a large volume change of the Si-based active material due to charge and discharge, the degree of contact between the particles of the negative electrode active material is weakened or the contact state is lost, and the negative electrode active material is isolated from the conductive path in the negative electrode mixture layer. It is considered that the main cause is that the negative electrode active material particles increase.
  • measures such as increasing the amount of a binder and adding a conductive material can be considered, but in this case, for example, the input characteristics of the battery deteriorate. Alternatively, the high temperature storage characteristics may deteriorate.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode containing a Si-based active material, which is capable of improving input characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Is to provide.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer is a first layer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by including the above-mentioned negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery According to the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to improve the input characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment. It is a sectional view of a negative electrode which is an example of an embodiment.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer is a first layer.
  • the reaction with the non-aqueous electrolyte is suppressed during charging/discharging or during high temperature storage, so that the cycle characteristics of the battery and the capacity decrease after high temperature storage (that is, high temperature) It contributes to the improvement of storage characteristics).
  • the reaction with the non-aqueous electrolyte is likely to occur in the active material existing on the surface side of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, as the carbon-based active material of the second layer on the surface side, cycle characteristics and storage characteristics can be improved.
  • the smaller the BET specific surface area of the carbon-based active material the lower the acceptability of lithium ions, so there is a concern that the input characteristics of the battery may deteriorate.
  • the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure
  • the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector as the carbon-based active material of the second layer on the surface side, the diffusion path of lithium ions between particles in the negative electrode can be easily maintained, It is considered that the characteristics can be improved.
  • the presence of the polyacrylic acid or its salt contained in the first layer causes the negative electrode active material (Si-based active material, first carbon-based material) to be present.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 illustrated in FIG. 1 is a prismatic battery, but the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to this, and a cylindrical battery provided with a cylindrical battery case, a metal layer. It may be a laminated battery provided with an exterior body made of a laminated film containing
  • the expression “numerical value (1) to numerical value (2)” means a numerical value (1) or more and a numerical value (2) or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 11, a non-aqueous electrolyte, and a prismatic battery case 14 that houses these.
  • the electrode body 11 has a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the electrode body 11 is a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one with a separator interposed therebetween.
  • the electrode body is not limited to this, and may be a wound type electrode body in which a long positive electrode and a long negative electrode are wound with a separator interposed therebetween.
  • the battery case 14 includes a case body 15 having a substantially box shape, a sealing body 16 that closes an opening of the case body 15, a positive electrode terminal 12 electrically connected to a positive electrode, and a negative electrode terminal electrically connected to a negative electrode. And 13.
  • the case body 15 and the sealing body 16 are made of, for example, a metal material whose main component is aluminum.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are fixed to the sealing body 16 via an insulating member 17.
  • the sealing body 16 is provided with a gas discharge mechanism (not shown).
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, particularly the negative electrode will be described in detail.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum or aluminum alloy, which is stable in the positive electrode potential range, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto the positive electrode current collector, and the coating film is dried and rolled to form the positive electrode mixture layer of the positive electrode current collector. It can be manufactured by forming on both sides.
  • the positive electrode active material is composed mainly of a lithium-containing metal composite oxide.
  • the metal elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W, Ca, Sb, Pb, Bi, Ge and the like can be exemplified.
  • An example of a suitable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a negative electrode which is an example of the embodiment.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 30 and a negative electrode mixture layer 31 formed on the negative electrode current collector 30.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy, which is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, and the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 31 is preferably formed on both surfaces of the negative electrode current collector 30.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like is applied on the negative electrode current collector 30, and the coating film is dried and rolled to form the negative electrode mixture layer 31 on the negative electrode current collector 30. It can be manufactured by forming on both sides of.
  • the negative electrode mixture layer 31 has a first layer 32 formed on the negative electrode current collector 30 and a second layer 33 formed on the first layer 32.
  • the first layer 32 is a layer (lower layer) containing the first carbon-based active material, the Si-based active material, and polyacrylic acid or a salt thereof.
  • the second layer 33 is a layer (upper layer) containing the second carbon-based active material.
  • the second layer 33 may contain a Si-based active material, but it is preferable that the content of the Si-based active material is lower than that of the first layer 32 from the viewpoint of improving the input characteristics of the battery. It is more preferable that only the carbon-based active material is contained as the negative electrode active material, and the Si-based active material is not substantially contained (for example, less than 0.1% by mass based on the mass of the second layer 33).
  • the mass of the first layer 32 is 50% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31, from the viewpoint of improving the input characteristics, the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics of the battery, etc., and preferably It is 50% by mass to 70% by mass.
  • the mass of the second layer 33 is more than 10 mass% and 50 mass% or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31, in terms of improving the input characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics of the battery, and the like. It is preferably 30% by mass to 50% by mass. That is, the mass ratio of the first layer 32 and the second layer 33 (second layer 33/first layer 32) is more than 0.1 and 0.5 or less, preferably 0.3 to 0.5.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer 31 is preferably 1.60 g/cm 3 or more from the viewpoint of improving the battery capacity and the like. Packing density of the negative-electrode mixture layer 31 is, for example, 1.60g / cm 3 ⁇ 1.70g / cm 3.
  • the packing densities of the first layer 32 and the second layer 33 may be the same or different from each other.
  • the packing density of the second layer 33 is preferably lower than the packing density of the first layer 32, for example.
  • An example of the packing density of the second layer 33 is 1.40 g/cm 3 to 1.55 g/cm 3 .
  • An example of a packing density of the first layer 32 is 1.65g / cm 3 ⁇ 1.90g / cm 3.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 31 on one side of the negative electrode current collector 30 is, for example, 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thicknesses of the first layer 32 and the second layer 33 may be the same as or different from each other as long as the mass ratio is satisfied.
  • the thickness of the first layer 32 may be larger or smaller than the thickness of the second layer 33.
  • the negative electrode mixture layer 31 may include layers other than the first layer 32 and the second layer 33 as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the tap density of the second carbon-based active material included in the second layer 33 is such that the input characteristics, cycle characteristics, high-temperature storage characteristics of the battery are improved, and the like.
  • the tap density of the first carbon-based active material is 0.85 g/cm 3 to 1.00 g/cm 3
  • the tap density of the second carbon-based active material is 1.0 g. /Cm 3 or more
  • the tap density of the first carbon-based active material is 0.89 g/cm 3 to 0.95 g/cm 3
  • the tap density of the second carbon-based active material is 1. It is more preferably 0 g/cm 3 to 1.25 g/cm 3 .
  • the tap density of the carbon-based active material is measured according to the method specified in JIS Z-2504. In the present specification, the bulk density after tapping the sample powder collected in the container 250 times is defined as the tap density.
  • the BET specific surface area of the second carbon-based active material contained in the second layer 33 is the first carbon-based active material contained in the first layer 32 in terms of improving the input characteristics, the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics of the battery, and the like. be smaller than the BET specific surface area of the material but, BET specific surface area of the first carbon-based active material, a 3.0m 2 /g ⁇ 8.0m 2 / g, a BET specific surface area of the second carbon-based active material is preferably 0.9m 2 /g ⁇ 4.0m 2 / g, BET specific surface area of the first carbon-based active material, a 3.5m 2 /g ⁇ 6.5m 2 / g, the second BET specific surface area of the carbon-based active material, and more preferably 0.9m 2 /g ⁇ 3.5m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the optimum combination of the tap density and the BET specific surface area of the first carbon-based active material and the second carbon-based active material is the first carbon-based active material.
  • tap density substances 0.86g / cm 3 ⁇ 0.89g / cm 3
  • the first and second carbon-based active materials are generally secondary particles in which a large number of primary particles are aggregated.
  • the average particle size of the first and second carbon-based active materials (secondary particles) is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the first and second carbon-based active materials means the volume average particle size (Dv50) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • first and second carbon active materials for example, graphite, amorphous carbon, etc. are used. Of these, graphite is preferable.
  • the graphite include natural graphite such as flake graphite, massive artificial graphite, artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads, and the like.
  • coated graphite particles in which the surface of graphite particles is coated with a coating layer containing amorphous carbon may be used.
  • one kind of graphite or the like may be used alone, or two or more kinds of graphite or the like may be used in combination.
  • the second carbon-based active material preferably contains coated graphite particles in which the surface of graphite particles is coated with a coating layer containing amorphous carbon.
  • the inclusion of the coated graphite particles in the second carbon-based active material may improve the input characteristics of the battery.
  • the coated graphite particles are, for example, a powder of graphite serving as a core, and a pitch as a carbon precursor that coats the surface of the core to become amorphous carbon and mixes the resulting mixture under a nitrogen gas atmosphere. It is obtained by firing.
  • the first layer 32 contains a Si-based active material, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof in addition to the first carbon-based active material. Since PAA or its salt strongly binds the particles of the negative electrode active material (Si-based active material and first carbon-based active material) to each other, even if the volume of the Si-based active material changes significantly with charge and discharge, An increase in the number of negative electrode active material particles isolated from the conductive path in the first layer 32 is suppressed. Therefore, by adding PAA or its salt to the first layer 32, deterioration of cycle characteristics is suppressed.
  • PAA polyacrylic acid
  • the Si-based active material is at least one of Si and a Si-containing compound, and is preferably a Si-containing compound whose volume change during charge/discharge is smaller than Si.
  • the Si-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing Si, but is preferably a compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the Si-containing compound may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that a conductive coating film made of a material having higher conductivity than the compound is formed on the particle surface of the Si-containing compound.
  • the average particle size (Dv50) of the Si-containing compound is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • SiO x has, for example, a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix.
  • SiO x may include lithium silicate (for example, lithium silicate represented by Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2)) in the particles, and Si is dispersed in the lithium silicate phase. It may have a structure.
  • the conductive coating is preferably a carbon coating.
  • the carbon coating is formed, for example, in an amount of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the SiO x particles.
  • Examples of the method for forming the carbon coating include a method of mixing coal tar and the like with Si-containing compound particles for heat treatment, a chemical vapor deposition method (CVD method) using a hydrocarbon gas, and the like.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a carbon coating may be formed by fixing carbon black, Ketjen black or the like to the surface of the Si-containing compound particles using a binder.
  • the mass ratio of the first carbon-based active material and the Si-based active material contained in the first layer 32 is, for example, 95:5 to 70:30, and preferably 95:5 to 80:20. When the mass ratio is within the range, the volume change of the Si-based active material can be moderated by the first carbon-based active material while increasing the capacity of the battery, and the deterioration of cycle characteristics can be suppressed easily.
  • the proportion of the Si-based active material in the negative electrode active material is preferably 5% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass.
  • PAA or its salt contained in the first layer 32 functions as a binder.
  • the salt of PAA is, for example, a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt.
  • the first layer 32 preferably contains a second binder in addition to PAA and its salt.
  • the second binder include CMC or a salt thereof, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), PEO and the like. Among them, CMC, its salt, and SBR are preferable.
  • the first layer 32 contains, for example, PAA or a salt thereof, CMC or a salt thereof, and SBR as a binder.
  • the second layer 33 preferably contains a binder in addition to the second carbon-based active material.
  • the binder contained in the second layer 33 include CMC or a salt thereof, SBR, PVA, PEO and the like. Among them, CMC, its salt, and SBR are preferable.
  • the content of PAA or a salt thereof in the second layer 33 is preferably lower than that in the first layer 32, and it is more preferable that the content of PAA or a salt thereof is substantially absent (for example, Less than 0.1 mass% with respect to the mass of the binder contained in the second layer 33). That is, it is more preferable that PAA or a salt thereof is contained only in the first layer 32.
  • the second layer 33 contains, for example, CMC or a salt thereof and SBR as a binder.
  • the content of the binder contained in the first layer 32 is preferably larger than the content of the binder contained in the second layer 33. In this case, it becomes easy to improve the input characteristics while suppressing the deterioration of the cycle characteristics of the battery.
  • the content of the binder contained in the first layer 32 is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the mass of the first layer 32.
  • the content of PAA or a salt thereof is preferably 20% by mass or more with respect to the mass of the binder in the first layer 32, from the viewpoint of suppressing deterioration of cycle characteristics, for example, 20% by mass to 50% by mass. %.
  • the content of the binder contained in the second layer 33 is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, with respect to the mass of the second layer 33.
  • the first layer 32 may include fibrous carbon. It is considered that since the first layer 32 contains the fibrous carbon, a good conductive path is formed in the first layer 32 and contributes to, for example, improvement of cycle characteristics.
  • the fibrous carbon is, for example, a carbon material having an aspect ratio of 60 times or more, and has a size that can be added to the first layer 32.
  • the second layer 33 may also contain fibrous carbon, but the fibrous carbon content is preferably lower than that of the first layer 32.
  • the fibrous carbon is more preferably contained only in the first layer 32. That is, it is more preferable that the second layer 33 does not substantially contain fibrous carbon (for example, less than 0.001 mass% with respect to the mass of the second layer 33).
  • fibrous carbon examples include carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers.
  • the CNTs may be single-walled CNTs, as well as double-walled CNTs, multi-walled CNTs, and mixtures thereof. Further, the CNT may be a vapor growth carbon fiber called VGCF (registered trademark).
  • the fibrous carbon has, for example, a diameter of 2 nm to 20 ⁇ m and a total length of 0.03 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the content of the fibrous carbon is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3% by mass, with respect to the mass of the first layer 32.
  • the negative electrode 20 is manufactured, for example, by the following method.
  • a first negative electrode mixture slurry for the first layer 32 containing a first carbon-based active material, a Si-based active material, a binder containing PAA or a salt thereof, and the like is prepared.
  • the second negative electrode mixture slurry for the second layer 33 containing the second carbon-based active material, the binder and the like is prepared.
  • the first negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode current collector 30 and the coating film is dried to form the first layer 32 on the negative electrode current collector 30.
  • the second negative electrode mixture slurry is applied on the first layer 32, the coating film is dried to form the second layer 33 on the first layer 32, and then the first layer 32 and the second layer 33 are formed. Compress. In this way, the negative electrode 20 in which the negative electrode mixture layer 31 including the first layer 32 and the second layer 33 is formed on the negative electrode current collector 30 is obtained.
  • the separator As the separator, a porous sheet having ion permeability and insulation is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, woven fabric, non-woven fabric and the like. As a material of the separator, olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, and cellulose are suitable. The separator may have a single-layer structure or a laminated structure. A heat resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, and cellulose are suitable.
  • the separator may have a single-layer structure or a laminated structure. A heat resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 is used.
  • non-aqueous solvent examples include esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methyl propionate (MP), Ethers, nitryls, amides, and a mixed solvent of two or more kinds of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least a part of hydrogen of these solvents with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonic acid ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonic acid ester, and fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • a lithium transition metal oxide represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. 94.8 parts by mass of the positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black, and 1.2 parts by mass of PVDF are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to the positive electrode mixture. A slurry was prepared. Next, the positive electrode mixture slurry was applied and the coating film was dried, leaving the part to which the lead of the positive electrode current collector made of aluminum foil was connected. After rolling the coating film using a roller, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Graphite A having a tap density of 0.89 g/cm 3 and a BET specific surface area of 6.3 m 2 /g was used as the first carbon-based active material forming the first layer (lower layer).
  • the second carbon-based active material forming the second layer (upper layer)
  • graphite B having a tap density of 1.08 g/cm 3 and a BET specific surface area of 2.8 m 2 /g was used.
  • Graphite B, sodium salt of CMC, and dispersion of SBR were mixed at a solid content mass ratio of 98/1/1, and an appropriate amount of water was added to prepare a second negative electrode mixture slurry for the second layer. did.
  • the first negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector made of copper foil, leaving the portions to which the leads are connected, and the coating film is dried to form the first layer on both surfaces of the negative electrode current collector. Formed.
  • the second negative electrode mixture slurry was applied onto the first layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector, and the coating film was dried to form the second layer. Then, after rolling the coating film using a roller, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode in which the negative electrode mixture layer including the first layer and the second layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the mass ratio of the second layer/the first layer was 0.5.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer was 1.65 g/cm 3 .
  • Non-aqueous electrolyte 1 mass% of vinylene carbonate (VC) was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), fluorinated ethylene carbonate (FEC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 27:3:70, LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.2 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Test cell Leads were attached to the negative electrode and the positive electrode, respectively, and a laminated electrode body was produced in which each electrode was alternately laminated with a separator interposed therebetween. A single-layer polypropylene separator was used as the separator. The prepared electrode body was inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet, vacuum-dried at 105° C. for 2 hours and 30 minutes, and then the above non-aqueous electrolyte was injected, and the opening of the exterior body was sealed and tested. A cell (laminate cell) was produced. The design capacity of the test cell is 640 mAh.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that Graphite D having a tap density of 1.06 g/cm 3 and a BET specific surface area of 4.4 m 2 /g was used in the preparation of the second negative electrode mixture slurry. It was made.
  • the test cell was charged with a constant current of 0.5 It at a constant temperature of 25° C. until the battery voltage became 4.3 V, and then at a constant voltage of 4.3 V until the current value became 1/50 It. Charged. Then, constant current discharge was performed at a constant current of 0.5 It until the battery voltage became 2.5 V (i). Next, in a temperature environment of 25° C., the test cell was charged with a constant current of 0.5 It until the battery voltage became 4.3 V, and then at 4.3 V until the current value became 1/50 It. Charged at a constant voltage. In the charged state, a storage test was performed for 20 days in a temperature environment of 60°C.
  • Capacity recovery rate after high temperature storage (remaining capacity/recovered capacity) x 100
  • Table 1 shows the negative electrode structures, graphite surface areas (BET specific surface areas) and tap densities of Experimental Examples 1 to 3, and Table 2 shows the evaluation results of the test cells of Experimental Examples 1 to 3 (100 cycle capacity retention rate). , Input characteristics, capacity recovery rate after high temperature storage).
  • test cell of Experimental Example 1 is superior to the test cell of Experimental Example 2 in cycle characteristics, input characteristics, and high temperature storage characteristics. Further, the test cell of Experimental Example 1 had the same input characteristics as those of the test cell of Experimental Example 3, but was excellent in cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 electrode body, 12 positive electrode terminal, 13 negative electrode terminal, 14 battery case, 15 case body, 16 sealing body, 17 insulating member, 20 negative electrode, 30 negative electrode current collector, 31 negative electrode mixture layer , 32 first layer, 33 second layer.

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Abstract

本開示の一態様である負極（２０）は、負極集電体（３０）と、負極集電体（３０）上に形成された負極合材層（３１）とを備え、負極合材層（３１）は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、負極集電体（３０）上に形成された第１層（３２）と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小さい第２炭素系活物質を含み、第１層（３２）上に形成された第２層（３３）と、を有し、第１層（３２）の質量は、負極合材層（３１）の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、第２層（３３）の質量は、負極合材層（３１）の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である。このような負極を非水電解質二次電池に用いることで、入力特性、サイクル特性、および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池の提供が可能になる。

Description

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
　Ｓｉ系活物質は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ系活物質および黒鉛を負極活物質として含有する負極合材層を備えた非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献１に開示された負極には、負極合材層の厚みの１０％以下の厚みで、負極合材層の正極と対向する側の表面に炭素および結着材を含有する炭素含有層が形成されている。
特開２０１２－３９９７号公報
　ところで、Ｓｉ系活物質を含む負極では、充放電サイクル特性の低下が問題となり易い。これは、充放電に伴うＳｉ系活物質の大きな体積変化により、負極活物質の粒子同士の接触の程度が弱くなる、または接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質粒子が増えることが主な原因であると考えられる。このような負極活物質（Ｓｉ系活物質）の孤立を抑制するために、結着材の増量、導電材の添加等の対策が考えられるが、この場合は、例えば電池の入力特性が低下する、或いは高温保存特性が低下する場合がある。
　本開示の目的は、Ｓｉ系活物質を含む負極であって、非水電解質二次電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を改善することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小さい第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池用負極によれば、非水電解質二次電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を改善することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小さい第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である。
　ここで、炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が小さいほど、例えば、充放電時又は高温保存時において非水電解質との反応が抑えられるため、電池のサイクル特性や高温保存後の容量低下（すなわち高温保存特性）の改善に寄与する。但し、非水電解質との反応は、負極合材層の表面側に存在する活物質で起こり易い。したがって、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極のように、負極集電体上に形成された負極合材層において、表面側となる第２層の炭素系活物質として、集電体側となる第１層の第１炭素系活物質より、ＢＥＴ比表面積が小さい第２炭素系活物質を用いることにより、サイクル特性、保存特性の改善が図られると考えられる。また、炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が小さいほど、リチウムイオンの受け入れ性が低下するため、電池の入力特性の低下が懸念される。しかし、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極のように、負極集電体上に形成された負極合材層において、表面側となる第２層の炭素系活物質として、集電体側となる第１層の第１炭素系活物質より、タップ密度が大きい第２炭素系活物質を用いることにより、負極における粒子間のリチウムイオンの拡散パスが保持され易くなるため、入力特性の改善が図られると考えられる。さらに、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、第１層に含まれるポリアクリル酸又はその塩の存在によって、負極活物質（Ｓｉ系活物質、第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ系活物質に大きな体積変化が生じても、第１層中の導電パスから孤立する負極活物質の粒子の増加が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。但し、電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性をバランス良く両立するには、負極合材層に対する第１層及び第２層の質量％を上記所定の範囲とすることも必要である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池の実施形態について詳説する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されず、円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池、金属層を含むラミネートフィルムからなる外装体を備えたラミネート形電池などであってもよい。なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
　図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体である。なお、電極体はこれに限定されず、長尺状の正極および長尺状の負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体であってもよい。
　電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続された正極端子１２と、負極と電気的に接続された負極端子１３とを有する。ケース本体１５および封口体１６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２および負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極、負極、セパレータ、非水電解質について、特に負極について詳述する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｅ等が例示できる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。
　負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３３とを有する。第１層３２は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含む層（下層）である。第２層３３は、第２炭素系活物質を含む層（上層）である。なお、第２層３３には、Ｓｉ系活物質が含まれていてもよいが、電池の入力特性向上等の観点から、Ｓｉ系活物質の含有率が第１層３２より低いことが好ましく、負極活物質として炭素系活物質のみを含み、Ｓｉ系活物質を実質的に含まないことがより好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．１質量％未満）。
　第１層３２の質量は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、負極合材層３１の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、好ましくは５０質量％～７０質量％である。また、第２層３３の質量は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、負極合材層３１の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％～５０質量％である。つまり、第１層３２と第２層３３の質量比（第２層３３／第１層３２）は、０．１超０．５以下であり、好ましくは０．３～０．５である。
　負極合材層３１の充填密度は、電池容量の向上等の点で、１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。負極合材層３１の充填密度は、例えば、１．６０ｇ／ｃｍ３～１．７０ｇ／ｃｍ３である。第１層３２と第２層３３の充填密度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第２層３３の充填密度は、例えば第１層３２の充填密度より低いことが好ましい。第２層３３の充填密度の一例は、１．４０ｇ／ｃｍ３～１．５５ｇ／ｃｍ３である。第１層３２の充填密度の一例は、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．９０ｇ／ｃｍ３である。
　負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍである。第１層３２と第２層３３の厚みは、上記質量比を満たせば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第１層３２の厚みは、第２層３３の厚みより大きくてもよく、或いは小さくてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合材層３１には第１層３２、第２層３３以外の層が含まれていてもよい。
　第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より大きければよいが、第１炭素系活物質のタップ密度が、０．８５ｇ／ｃｍ３～１．００ｇ／ｃｍ３であり、第２炭素系活物質のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、第１炭素系活物質のタップ密度が、０．８９ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、第２炭素系活物質のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。炭素系活物質のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｚ－２５０４に規定される方法に従って測定される。本明細書では、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とする。
　第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より小さければよいが、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、０．９ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、３．５ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、０．９ｍ２／ｇ～３．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　電池の入力特性、サイクル特性、及び高温保存特性を改善する点で、第１炭素系活物質及び第２炭素系活物質のタップ密度とＢＥＴ比表面積の最適な組み合わせとしては、第１炭素系活物質のタップ密度が０．８６ｇ／ｃｍ３～０．８９ｇ／ｃｍ３で、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ２／ｇ～６．８ｍ２／ｇの場合、第２炭素系活物質の１．０３ｇ／ｃｍ３～１．０８ｇ／ｃｍ３で、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇ～３．１ｍ２／ｇである。
　第１および第２炭素系活物質は、一般的に多数の一次粒子が集合した二次粒子である。第１および第２炭素系活物質（二次粒子）の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば１μｍ～３０μｍである。第１および第２炭素系活物質の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
　第１および第２炭素系活物質には、例えば黒鉛、非晶質炭素等が用いられる。中でも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。また、黒鉛の粒子表面が、非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子等でもよい。第１および第２炭素系活物質には、１種類の黒鉛等を単独で用いてもよく、２種類以上の黒鉛等を併用してもよい。
　第２炭素系活物質は、黒鉛の粒子表面が、非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含むことが好ましい。被覆黒鉛粒子が第２炭素系活物質に含まれることにより電池の入力特性が向上する場合がある。被覆黒鉛粒子は、例えば、核となる黒鉛の粉末と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としてのピッチとを混合し、得られた混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成することにより得られる。
　第１層３２には、第１炭素系活物質の他に、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩が含まれる。ＰＡＡまたはその塩は、負極活物質（Ｓｉ系活物質および第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ系活物質の体積が大きく変化しても、第１層３２中の導電パスから孤立する負極活物質粒子の増加を抑制する。このため、第１層３２にＰＡＡまたはその塩を添加することで、サイクル特性の低下が抑制される。
　Ｓｉ系活物質は、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方であるが、好ましくは充放電時の体積変化がＳｉよりも小さなＳｉ含有化合物である。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物である。Ｓｉ含有化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物の粒子表面には、当該化合物よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。Ｓｉ含有化合物の平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ～１５μｍである。
　ＳｉＯｘは、例えば非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。また、ＳｉＯｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
　上記導電被膜は、炭素被膜であることが好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯｘ粒子の質量に対して０．５質量％～１０質量％の量で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉ含有化合物粒子と混合して熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて、Ｓｉ含有化合物粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
　第１層３２に含まれる第１炭素系活物質とＳｉ系活物質の質量比は、例えば、９５：５～７０：３０であり、好ましくは９５：５～８０：２０である。質量比が当該範囲内であれば、電池の高容量化を図りつつ、第１炭素系活物質によりＳｉ系活物質の体積変化を緩和でき、サイクル特性の低下を抑制することが容易になる。第１層３２において、負極活物質に占めるＳｉ系活物質の割合は、５質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。
　第１層３２に含まれるＰＡＡまたはその塩は、結着材として機能する。ＰＡＡの塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。第１層３２は、ＰＡＡおよびその塩に加えて、第２の結着材を含むことが好ましい。第２の結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ等が挙げられる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第１層３２は、結着材として、例えばＰＡＡまたはその塩、ＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。
　第２層３３には、第２炭素系活物質の他に、結着材が含まれることが好ましい。第２層３３に含まれる結着材としては、例えば、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ等が例示できる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。電池の入力特性の点で、第２層３３において、ＰＡＡまたはその塩の含有率が第１層３２より低いことが好ましく、ＰＡＡまたはその塩が実質的に含まれないことがより好ましい（例えば、第２層３３に含まれる結着材の質量に対して０．１質量％未満）。すなわち、ＰＡＡまたはその塩は、第１層３２のみに含まれることがより好ましい。第２層３３は、結着材として、例えばＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。
　第１層３２に含まれる結着材の含有量は、第２層３３に含まれる結着材の含有量より多いことが好ましい。この場合、電池のサイクル特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させることが容易になる。第１層３２に含まれる結着材の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。ＰＡＡまたはその塩の含有量は、サイクル特性の低下抑制等の観点から、第１層３２中の結着材の質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、例えば２０質量％～５０質量％である。第２層３３に含まれる結着材の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
　第１層３２には、繊維状炭素が含まれてもよい。第１層３２に繊維状炭素が含まれることで、第１層３２中に良好な導電パスが形成され、例えばサイクル特性の改善に寄与すると考えられる。繊維状炭素は、例えば、アスペクト比が６０倍以上の炭素材料であって、第１層３２に添加可能な大きさを有する。なお、第２層３３にも繊維状炭素が含まれていてもよいが、繊維状炭素の含有率が第１層３２より低いことが好ましい。繊維状炭素は、第１層３２にのみ含まれることがより好ましい。すなわち、第２層３３には、繊維状炭素が実質的に含まれないことがより好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．００１質量％未満）。
　繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等が例示できる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴだけでなく、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ、およびこれらの混合物であってもよい。また、ＣＮＴは、ＶＧＣＦ（登録商標）と呼ばれる気相成長炭素繊維であってもよい。繊維状炭素は、例えば直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３μｍ～５００μｍである。繊維状炭素の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。
　負極２０は、例えば、以下の方法で製造される。第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ＰＡＡまたはその塩を含む結着材等を含む第１層３２用の第１負極合材スラリーを調製する。また、第２炭素系活物質、結着材等を含む第２層３３用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体３０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極集電体３０上に第１層３２を形成する。次いで、第１層３２上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第１層３２上に第２層３３を形成した後、第１層３２および第２層３３を圧縮する。このようにして、負極集電体３０上に、第１層３２および第２層３３を含む負極合材層３１が形成された負極２０が得られる。
　［セパレータ］
　セパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［正極］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を９４．８質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＶＤＦを１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極］
　第１層（下層）を構成する第１炭素系活物質として、タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇである黒鉛Ａを用いた。黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、８８／９／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調製した。また、第２層（上層）を構成する第２炭素系活物質として、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇである黒鉛Ｂを用いた。黒鉛Ｂと、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。
　次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に第１層および第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。
　負極合材層の第１層および第２層の質量を測定した結果、第２層／第１層の質量比は０．５であった。また、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
　［非水電解質］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
　［試験セル］
　上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は６４０ｍＡｈである。
　＜実験例２＞
　第１負極合材スラリーの調製において、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ２／ｇである黒鉛Ｃを用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇである黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。
　＜実験例３＞
　第２負極合材スラリーの調製において、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇである黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。
　［１００サイクル容量維持率の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を１００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　　容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［入力特性の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下において、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。そして、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電した後の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電した後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で電池電圧が４．３Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要電力（入力特性）を求めた。表１に示す入力特性は、実験例２の試験セルの上記必要電力を基準（１００）とする相対値である。１００より高い値は、実験例２の試験セルよりも入力特性に優れることを示す。
　［高温保存特性の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（i）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。当該充電状態で、６０℃の温度環境下、２０日間の保存試験を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（ii）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（iii）。下記の式に基づいて、残存容量、回復容量を求めた。
　　残存容量＝（（ii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
　　回復容量＝（（iii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
　そして、下記の式に基づいて、高温保存後の容量回復率を求めた。高温保存後の容量回復率が高い値ほど、保存特性が優れていること示している。
　　高温保存後の容量回復率＝（残存容量／回復容量）×１００
　表１に、実験例１～３の負極の構造、黒鉛の表面積（ＢＥＴ比表面積）及びタップ密度を示し、表２に、実験例１～３の試験セルについての評価結果（１００サイクル容量維持率、入力特性、高温保存後の容量回復率）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１から分かるように、実験例１の試験セルは、実験例２の試験セルと比べて、サイクル特性、入力特性、高温保存特性に優れている。また、実験例１の試験セルは、実験例３の試験セルと比べて、入力特性は同等であったが、サイクル特性及び高温保存特性に優れている。
　１０　非水電解質二次電池、１１　電極体、１２　正極端子、１３　負極端子、１４　電池ケース、１５　ケース本体、１６　封口体、１７　絶縁部材、２０　負極、３０　負極集電体、３１　負極合材層、３２　第１層、３３　第２層。

Claims (5)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
    　前記負極合材層は、
    　第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、
    　タップ密度が前記第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小さい第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、
    　を有し、
    　前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇであり、前記第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、前記第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ～３．５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記負極合材層の充填密度は、１．６０／ｃｍ３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
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