WO2020130538A1 - 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 - Google Patents

아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2020130538A1
WO2020130538A1 PCT/KR2019/017815 KR2019017815W WO2020130538A1 WO 2020130538 A1 WO2020130538 A1 WO 2020130538A1 KR 2019017815 W KR2019017815 W KR 2019017815W WO 2020130538 A1 WO2020130538 A1 WO 2020130538A1
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monomer
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meth
emulsion resin
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이승모
양승훈
우정은
박규연
여정은
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주식회사 엘지화학
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    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic emulsion resin having excellent adhesion properties and high dispersion stability.
  • PSA Pressure-Sensitive Adhesive
  • PSA is a material that has the property of adhering to an adhesive under a small pressure. It is a viscoelastic material different from the adhesive, and has the basic properties of initial adhesion, adhesion, and cohesion, and is used in various industries such as printing, chemicals, pharmaceuticals, home appliances, automobiles, and stationery.
  • the pressure-sensitive adhesive can be classified into acrylic, rubber, silicone, EVA, etc. according to the monomer used in production, and can be classified into solvent type, emulsion type, and hot melt type depending on the type.
  • the aqueous pressure-sensitive adhesive prepared by water-based emulsion polymerization is made of a colloidal solution composed of particles of several hundred nanometers in size.
  • emulsifiers in particular anionic emulsifiers, are used to form particles and maintain a dispersed phase.
  • the amount of the emulsifier is increased, the particle size becomes smaller than expected, reducing the adhesive properties of the adhesive.
  • a polar monomer may be introduced during polymerization. This imparts dispersion stability by electrostatic repulsive force by increasing the amount of charge on the surface of particles by imparting ionic groups between polymer chains. In addition, the adhesion to the polar substrate is increased. However, when the amount of the polar monomer is increased by a certain amount or more, the particle size decreases, and the viscosity of the aqueous pressure-sensitive adhesive solution increases significantly, and consequently, it becomes difficult to apply it to subsequent application processes.
  • the present invention is to provide a method for producing an acrylic emulsion resin having excellent adhesion properties and high dispersion stability.
  • the present invention also provides an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic emulsion resin thus prepared.
  • the (meth)acrylic acid ester-based monomer containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a vinyl ester-based monomer, a styrene-based monomer, a (meth)acrylic acid-based monomer, and a (metha) containing a hydroxy group ) Injecting a monomer mixture containing at least one comonomer selected from the group consisting of acrylic ester-based monomers over 2 hours and performing an emulsion polymerization reaction; And
  • a method for producing an acrylic emulsion resin is provided.
  • R 1 is a functional group containing a carbon-carbon unsaturated bond capable of radical reaction
  • an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic emulsion resin prepared by the method as described above.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • (meth)acrylic acid is meant to include both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (co)polymer is meant to include both homo-polymers and co-polymers.
  • aqueous adhesives are prepared in the form of colloidal solutions composed of hundreds of nanometer-sized particles by emulsion polymerization.
  • emulsifiers especially anionic emulsifiers
  • anionic emulsifiers are used to form particles and to maintain a dispersed phase.
  • a polar monomer may be introduced during polymerization. This imparts dispersion stability by electrostatic repulsive force by increasing the amount of charge on the surface of particles by imparting ionic groups between polymer chains.
  • the adhesion to the polar substrate is increased.
  • the amount of the polar monomer is increased by a certain amount or more, the particle size decreases, and the viscosity of the aqueous pressure-sensitive adhesive solution increases significantly, and consequently, it becomes difficult to apply it to subsequent application processes.
  • the present invention is characterized by increasing the dispersion stability and adhesion properties due to the increase in polar monomers by changing the input time of the polar monomers in the polymerization process of the aqueous adhesive.
  • the method for producing an acrylic emulsion resin for an aqueous pressure sensitive adhesive includes (meth)acrylic acid ester-based monomers containing an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, vinyl ester-based monomers, styrene-based monomers, ( Meta) acrylic acid monomer, and a monomer mixture comprising at least one comonomer selected from the group consisting of (meth)acrylic ester monomers containing a hydroxy group is added over a period of 2 hours or more to perform an emulsion polymerization reaction; And after starting the emulsion polymerization reaction by injecting the monomer mixture, from the time point after the time of 60% from the time elapsed to 93% of the total time to inject the monomer mixture, the monomer of Formula 1 It characterized in that it comprises a.
  • R 1 is a functional group containing a carbon-carbon unsaturated bond capable of radical reaction
  • A is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a functional group that exhibits a strong cathodic charge or a salt thereof.
  • time when the polar monomer is introduced refers to the time when the polar monomer is introduced at the same time, or the time when the first injection is started in the divided input.
  • the polar monomer of Formula 1 below is characterized in that it is used to increase the surface charge by injecting after the particles of the acrylic emulsion resin are partially formed.
  • the emulsion polymerization reaction of the present invention is performed by injecting the monomer mixture over a predetermined period of time, and injecting the monomer mixture over a period of about 2 hours or more to perform the emulsion polymerization reaction.
  • the total time for adding the monomer mixture may be about 2 hours or more or about 2 hours to about 8 hours, or about 3 hours or more or about 3 hours to about 6.5 hours, or about 3.5 hours or more, or About 3.5 hours to about 5.5 hours.
  • the emulsion polymerization reaction of the present invention should be carried out with the addition of the monomer mixture over a period of about 2 hours or more in terms of minimizing the generation of aggregates.
  • the polar monomer of the formula (1) after starting the monomer mixture, the emulsion polymerization reaction is performed and the particles of the acrylic emulsion resin are sufficiently formed, that is, 60% of the monomer mixture injection time should be added.
  • the polar monomer of Formula 1 is added after about 65% of the time for the monomer mixture input time has elapsed after starting the emulsion polymerization reaction, or after about 75% or about 80% of the time has elapsed. Or you can start putting.
  • the polar monomer of Formula 1 when a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester-based monomer or the like is added for about 2 hours, the polar monomer of Formula 1 is added after about 1 hour and 12 minutes have elapsed after starting the emulsion polymerization reaction. Or, after about 1 hour 18 minutes, or about 1 hour 30 minutes, or about 1 hour 36 minutes has elapsed. In another example, when the monomer mixture is added for about 5 hours, the polar monomer of Formula 1 is added after about 3 hours elapse after initiating an emulsion polymerization reaction, or about 3 hours 15 minutes, or It can be added after about 3 hours and 45 minutes or after about 4 hours have elapsed.
  • the polar monomer of Formula 1 is added after about 4 hours and 48 minutes have elapsed after initiating an emulsion polymerization reaction, or about 5 hours and 12 minutes. Or, after about 6 hours, or about 6 hours and 24 minutes have elapsed.
  • the polar monomer of the formula (1) When the polar monomer of the formula (1) is emulsified at the beginning of the emulsion polymerization reaction or with an emulsifier, that is, when it is added before reaching 60% of the monomer mixture input time, the polar monomer is distributed inside the particle rather than the particle surface. It becomes difficult to form the network structure between polymer chains, and consequently, the adhesive properties, especially the holding power, are subsequently reduced.
  • the polar monomer of the formula (1) when the polar monomer of the formula (1) is introduced before the particles of the acrylic emulsion resin are sufficiently formed as described above, even after additionally adding a polar monomer to improve the viscosity and adhesion of the resulting acrylic emulsion resin There is no significant effect, but rather the holding force may be further reduced.
  • the polar monomer of Formula 1 when a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester-based monomer or the like is added for about 2 hours, the polar monomer of Formula 1 is added before about 1 hour and 48 minutes have elapsed after initiating an emulsion polymerization reaction. Alternatively, it may be added before about 1 hour and 42 minutes have elapsed. In another example, when the monomer mixture is added for about 5 hours, the polar monomer of Formula 1 is added before about 4 hours and 30 minutes has elapsed after the start of the emulsion polymerization reaction, or about 4 hours and 15 minutes have elapsed.
  • the polar monomer of Formula 1 has a functional group (R 1 ) having a negatively charged charge together with a functional group (R 1 ) containing a carbon-carbon unsaturated bond capable of radical reaction, or a salt thereof (R 2 ). do.
  • the monomer of Formula 1 is about 0.05 parts by weight to about 1.0 parts by weight, or about 0.25 parts by weight to about 0.65 parts by weight, or about 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers and comonomers included in the monomer mixture. It can be added at a content of about 0.5 parts by weight. In this case, the monomer of Formula 1 may be used in an amount of about 0.05 parts by weight or more in terms of realizing a low viscosity emulsion resin through an increase in the amount of charge on the particle surface.
  • the polar monomer when the polar monomer excessively enters compared to the total amount of the emulsion containing the monomer mixture, the emulsion state of the emulsion becomes unstable, and the oil phase and the aqueous phase may be separated.
  • the monomer of Formula 1 when the monomer of Formula 1 is added in excess of about 1.0 part by weight, a large amount of independent water-soluble resin such as a polymer emulsifier, not a particle surface, is generated, and accordingly, it may be difficult to apply to subsequent application processes due to an increase in bubble generation. .
  • the polar monomer of Chemical Formula 1 may be charged in batches at a time, or divided into two or more times. Specifically, the polar monomer of Formula 1 may be continuously added for a certain period of time, for example, for a time corresponding to about 10% to about 40%, or 15% to 30%, based on the total input time of the monomer mixture. Or continuously, for about 20% to 25%.
  • the polar monomer of Chemical Formula 1 when the polar monomer of Chemical Formula 1 is continuously added, when the input time of the entire monomer mixture is 2 hours to 8 hours, the polar monomer may be added for about 0.2 hours to about 3.2 hours, Or about 0.3 hours to about 2.4 hours, about 0.45 hours to about 1.95 hours, about 0.6 hours to about 1.7 hours, or about 0.7 hours to about 1.4 hours. Specifically, if the input time of the whole monomer mixture is 2 hours, the polar monomer may be added for about 12 minutes to about 48 minutes, or continuously for about 18 minutes to about 36 minutes, and about 24 minutes to about 30 minutes Can be injected.
  • the present invention emulsifies the remaining monomers except for the polar monomer of Formula 1 in the presence of an emulsifier and puts it in a reactor to perform an emulsion polymerization reaction.
  • the term "monomer mixture” refers to a state in which one or more monomers described below are mixed together based on acrylic monomers, and the one or more monomers may be prepared by being injected together, and sequentially It can be produced by being injected, the manufacturing method is not limited.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer is a C1-C14 alkyl group, that is, a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and is not limited as long as it is a material known in the art.
  • the (meth)acrylic acid ester monomers are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, t-octyl (meth)acrylate, n-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth) Acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acryl
  • two or more can be used in combination. Specifically, one or two or more selected from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate can be preferably used.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer is from about 70 parts by weight to about 99.9 parts by weight, or from about 80 parts by weight to about 99.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester-based monomer and comonomer in the monomer mixture. , Or about 82 parts to about 99 parts by weight, or about 85 parts to about 98.5 parts by weight.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer is included in an amount of less than about 70 parts by weight, an initial adhesive strength may not be secured, and a problem that adhesion to the adherend may occur.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer is composed of more than about 99.9 parts by weight, it is not preferable because the adhesive holding force to the adherend decreases and may be desorbed by pressure after a certain period of time.
  • the methyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic acid ester monomer is from about 0 to about 20 parts by weight. Included, the remaining (meth)acrylic acid ester monomers such as butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate may be included in about 50 parts by weight to about 99.9 parts by weight in the monomer mixture.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin is very low and a soft polymer is formed, In this case, since the residue is largely generated, it is preferable that an appropriate composition of the monomer and comonomer is achieved. As such, since the properties of the pressure-sensitive adhesive are a result of the glass transition temperature (Tg) of the resin, the content ratio of each of the monomer and comonomer becomes important. It is preferable to adjust the proportion of the remaining monomers to obtain suitable adhesive properties.
  • part by weight refers to the relative concept of the weight of the rest of the material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture comprising material A having a weight of 50 g, material B having a weight of 20 g, and material C having a weight of 30 g, the amount of material B and material C based on 100 parts by weight of material A is 40 It is parts by weight and 60 parts by weight.
  • the term "monomer mixture” refers to a state in which one or more monomers described below are mixed together based on acrylic monomers, and the one or more monomers may be prepared by being injected together, and Bars that can be sequentially produced can be manufactured, the manufacturing method is not limited.
  • the monomer mixture is a ball selected from the group consisting of a vinyl ester-based monomer, a styrene-based monomer, a (meth)acrylic acid-based monomer, and a (meth)acrylic ester-based monomer containing a hydroxyl group together with the (meth)acrylate-based monomer.
  • One or more monomers are further included.
  • the comonomers as described above may be manufactured by being injected together or sequentially by being injected into each other, so the manufacturing method is not limited.
  • the vinyl ester monomers include vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, or vinyl pyrrolidone ( 1-Vinyl-2-pyrrolidinone) and the like, but is not limited thereto.
  • the vinyl ester-based monomer from about 0 to about 20 parts by weight, or from about 0 to about 15 parts by weight, or about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester-based monomer and comonomer in the monomer mixture Parts to about 12 parts by weight.
  • the styrene-based monomer may include styrene or C 1-4 alkyl-substituted styrene, and C 1-4 alkyl may be methyl, ethyl, propyl, or butyl.
  • the styrene-based monomer may include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, or p-methyl styrene, but is not limited thereto.
  • the styrene-based monomer about 0 to about 10 parts by weight, or about 0 to about 8 parts by weight, or about 1 part by weight based on the total amount of (meth)acrylic acid ester-based monomer and comonomer in the monomer mixture To about 5 parts by weight.
  • the (meth)acrylic ester-based monomer containing the hydroxy group is hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxy Hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, hydroxylauryl (meth)acrylate, or hydroxypropylene glycol (meth)acrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • the (meth)acrylic ester-based monomer containing the hydroxy group is from about 0 to about 5 parts by weight, or from about 0 to about 2.5, based on 100 parts by weight of the total amount of (meth)acrylic acid ester-based monomer and comonomer in the monomer mixture. Parts by weight, or about 0.5 parts by weight to about 2 parts by weight.
  • the monomer mixture based on 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylic acid ester-based monomer and comonomer, ethyl hexyl acrylate about 30 parts by weight to about 90 parts by weight, butyl acrylate (BA) 0 to about 40 parts by weight, methyl methacrylate 0 to about 20 parts by weight, vinyl acetate (VAc) 0 to about 20 parts by weight, styrene 0 to about 10 parts by weight, acrylic acid about 0.1 parts to about 5 parts by weight, and hydroxyethyl Acrylate 0 to about 5 parts by weight.
  • BA butyl acrylate
  • VAc vinyl acetate
  • styrene 0 to about 10 parts by weight
  • acrylic acid about 0.1 parts to about 5 parts by weight
  • hydroxyethyl Acrylate 0 to about 5 parts by weight.
  • the monomer mixture may include other additives without particular limitations within a range that does not degrade the desired effect of the invention in addition to the above-described components.
  • the additive may include an emulsifier, a crosslinking agent, an internal crosslinking agent, an external crosslinking agent, a buffer, a wetting agent, a reducing agent, a polymerization initiator, etc., and may further include one or more of them.
  • the emulsifier is used for the polymerization of the monomer mixture during initial reaction, particle size control, and particle stability.
  • emulsifiers such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), such as sodium polyethylene alkyl ether sulfate (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, various types according to EO group), sodium dioctyl sulfoseok Diocyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, and sodium dodecyl benzene
  • sulfonate sodium dodecyl benzene sulfonate
  • the crosslinking agent is methacrylamidoethyl ethyleneurea, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and hexadecanol dicarylate , Polyethylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylpropane triacrylate, tripropylene glycol It may be one or more selected from the group consisting of diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentatritol triacrylate, 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate, vinyl trimethoxysilane, and divinylbenzene.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of about 0 to about 1.5 parts by weight, or about 0.1 parts by weight to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the meta) acrylic acid ester-based monomer and comonomer.
  • diacetone acrylamide (DAAM) and adipic acid dihydride (ADH) may be used to design a crosslinking reaction from the outside.
  • the external crosslinking agent may be added later in the terminal portion of the polymerization process, and may also serve as an intercross linker connecting the polymer and the polymer.
  • the external crosslinking agent may be used in an amount of about 0 to about 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the meta) acrylic acid ester-based monomer and comonomer.
  • water-soluble polymerization initiators such as ammonium or alkali metal persulfate (ex.APS, ammonium persulfate), hydrogen peroxide, peroxide, and hydroxyl oxide can be used, and in order to perform an emulsion polymerization reaction at low temperature It may be used with one or more reducing agents, but is not limited thereto.
  • the content of the polymerization initiator is, based on 100 parts by weight of the total amount of the meta) acrylic acid ester-based monomer and comonomer, about 0 parts by weight to about 5 parts by weight, or about 0.1 parts by weight to about 4.5 parts by weight, or about 0.5 It can be used in parts by weight to about 3 parts by weight.
  • the wetting agent serves as an emulsifier that lowers the surface tension for coating properties, and its content can be used within a range well known in the art.
  • the wetting agent may include a dioctyl sodium sulfosuccinate (DOSS)-based compound.
  • the wetting agent may be used in an amount of about 0.1 parts by weight to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the meta) acrylic acid ester-based monomer and comonomer.
  • the monomer mixture serves as a chain transfer agent (CTA) in the polymerization reaction of the resin, and specifically includes a molecular weight modifier that serves to transfer radicals to other places and make a termination reaction by attaching to the ends of the molecule. can do.
  • the molecular weight modifier may be at least one selected from the group consisting of n-DDM (1-dodecanethiol) 3-mercaptopropionic acid.
  • the molecular weight modifier may be used in an amount of about 0 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the meta) acrylic acid ester-based monomer and comonomer.
  • each component in order for the polymerization process to be performed smoothly, the order in which each component is added may be performed differently.
  • an additive such as an emulsifier and a buffer is first stirred and dissolved in water, and then, while stirring, monomer mixtures of (meth)acrylic acid ester monomer and comonomer, emulsifier, and internal crosslinking agent are added. can do.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of a polymerization initiator, or by stirring at a temperature of about 70 degrees Celsius (70 °C) to about 90 degrees Celsius (90 °C) for about 3 hours to about 10 hours.
  • a polymerization initiator considering the physical properties of the pressure-sensitive adhesive may be performed at a polymerization temperature of about 72 °C to about 88 °C, or about 75 °C to about 85 °C
  • the polymerization time is about 3.5 hours to about 8 hours, or About 4 hours to about 6.5 hours.
  • the polymerization initiator may be controlled alone or by a method of mixing one or more of the polymerization initiator and the reducing agent.
  • Components such as polymerization initiators and reducing agents used in the polymerization reaction may be applied without particular limitations to the components and contents used in the acrylic emulsion resin of the present invention described above.
  • a method of removing the water with water using a pressure-reducing device was applied in the past by applying a stripping process. The time was extended to be an additional reaction. If the reaction is continued at a high temperature, the change over time is greatly reduced and a more stable product can be supplied.
  • the method of manufacturing an acrylic emulsion resin according to an embodiment of the present invention may improve adhesion properties together with dispersion stability due to an increase in polar monomers by injecting a polar monomer at a certain point in the emulsion polymerization process.
  • the particles produced by the present invention while maintaining the same particle size, the amount of charge increases as the amount of polar monomers on the surface increases. Dispersion stability due to electrostatic repulsion can be significantly improved.
  • an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic emulsion resin prepared by the method as described above.
  • the aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention is characterized by improving the dispersion stability and adhesion properties due to the increase in the specific monomer by injecting a specific monomer at a certain time after initiating an emulsion polymerization reaction in the process of polymerizing the acrylic emulsion resin. Should be
  • the acrylic emulsion resin, the particle size of the resin particles may be about 150 nm to about 1000 nm, or about 300 nm to about 500 nm.
  • the particle diameter of the resin can be measured using a general particle measuring device, for example, a particle measuring device (Nicomp, CW380) in a method well known in the art.
  • a particle measuring device Nicomp, CW380
  • the method for measuring the particle diameter of the resin is as described in the experimental examples described below, and specific methods and conditions are omitted.
  • the viscosity of the acrylic emulsion resin is about 850 cp or less or about 50 cp to about 850 cP, or about 750 cp or less or about 50 cp to about 750 cP, or about 600 cp or less or about 50 cp to about 600 cP.
  • the acrylic emulsion resin can improve processability in a process of applying an aqueous adhesive such as dispersion or coating by maintaining a low viscosity as described above.
  • the viscosity of the resin can be measured using a general viscometer in a method well known in the art, for example, using a Brookfield viscometer, the spindle can measure the viscosity of the resin under 30 RPM conditions at Lv62. Can.
  • the method for measuring the viscosity of the resin is as described in Experimental Examples described later, and specific methods and conditions are omitted.
  • the aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive also has an initial adhesive force (loop tack) of about 5 N/inch or more, or about 5 N/inch to about 25 N/inch, or about 10 N/inch or more or about 10 N/inch. To about 25 N/inch, or about 15 N/inch or more or about 15 N/inch to about 20 N/inch, or about 16 N/inch or more or about 16 N/inch to about 20 N/inch have.
  • the initial adhesion (Loop tack) can be measured in accordance with FTM 9 of the FINAT test method, using a glass (Glass) or high-density polystyrene (HDPE) film, stainless steel plate (Bright Stainless steel plate) as an adherend Can be measured.
  • the specimen is loop-shaped and fixed to a clamp, and the specimen is attached to a glass or high density polyethylene (HDPE) film at a constant speed. Then, after about 5 seconds, the force corresponding to the highest value is measured by the loop tack peeling force when separating in the opposite direction by applying a measuring speed of about 300 mm/min.
  • the pressure-sensitive adhesive specimen may be prepared in a size of 1 inch x 20 cm.
  • the water-based acrylic adhesive also has a peel force (90° peel) of about 3 N/inch or more, or about 3 N/inch to 15 N/inch, or about 7.2 N/inch or more or about 7.2 N/inch to 11 N /inch, or about 7.5 N/inch or more or about 7.5 N/inch to 10 N/inch.
  • peel force is the test method FINAT TEST METHOD NO. It can measure according to 2.
  • the water-based acrylic adhesive specimen is reciprocated at least once at a rate of about 300 mm/min with a roller of about 2 kg to make a glass or high density polyethylene (HDPE) film, a bright stainless steel plate ) And then aged at room temperature for about 20 minutes (at 23° C., under 50% humidity), measured while peeling 90 degrees (90°) at a rate of about 300 mm/min using a TA Texture Analyzer instrument. do.
  • the pressure-sensitive adhesive specimen may be prepared in a size of 1 inch x 20 cm.
  • the water-based acrylic adhesive also has a holding force of about 10 hours/1 inch ⁇ 1 kg or more or about 10 hours/1 inch ⁇ 1 kg to about 500 hours/1 inch ⁇ 1 kg, or about 15 hours/1 inch ⁇ 1 kg or more or about 15
  • the time may be 1 inch ⁇ 1 kg to about 250 hours/1 inch ⁇ 1 kg, or about 20 hours/1 inch ⁇ 1 kg or more, or about 20 hours/1 inch ⁇ 1 kg to about 100 hours/1 inch ⁇ 1 kg.
  • the holding force (shear) can be measured by the Holding Power test (Shear test) method. As an example, prepare a bright stainless steel plate (Bright SUS: polished and slips better), and reciprocate the adhesive specimen twice with a roller of about 2 kg to attach it to the adhered surface, The retention force is measured after 20 minutes of dwell time.
  • the pressure-sensitive adhesive specimen may be prepared in a size of 1 inch x 20 cm. Specifically, after applying a fixed load of about 1 kg to the bottom of the sample, measure the time when the pressure-sensitive adhesive sample fell.
  • the target value can be about 32 minutes or longer.
  • the water-based acrylic adhesive according to the present invention can be formed by being coated on one or both sides of an adhesive sheet as a surface paper for an adhesive label, and the adhesive layer has a thickness of about 15 micrometers ( ⁇ m) to 25 micrometers ( ⁇ m). Can.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet containing the water-based acrylic adhesive provides excellent adhesion to various substrates requiring adhesion, such as a plastic container of cosmetics or pharmaceutical products, fancy containers, etc., as well as difficult surfaces such as cement walls or iron plates. It can be used for films, paper sheets such as PVC, PET, PP, PE, and other sheets that require adhesion. Specifically, after the appropriate printing among paper sheets, plastic surfaces, glass surfaces, box surfaces, electronic products It can be preferably used for art paper applied to a surface or the like. Depending on the purpose and use of the art paper, a thickness of about 65 ⁇ m to 150 ⁇ m may be used. Typically, a white art paper having a thickness of about 80 ⁇ m and having a glossy surface may be preferably used.
  • a paper release paper coated with a silicone surface may be laminated on the adhesive layer, and the paper release paper may have a thickness of about 100 ⁇ m to about 150 ⁇ m. Kraft paper or glassine paper having a thickness may be used.
  • Emulsion polymerization was performed by mixing the monomer mixture, emulsifier, and water as follows, and an acrylic emulsion resin was prepared.
  • the aqueous ammonium persulfate solution, and sodium methylallyl sulfonate After adding the emulsion, the aqueous ammonium persulfate solution, and sodium methylallyl sulfonate, the mixture was heated to 85° C. and maintained for about 1 hour. After completing the reaction of unreacted monomers, it was cooled to room temperature to prepare an acrylic emulsion resin.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, after mixing 3 g of sodium methyl allyl sulfonate with 12 g of water, the whole batch was placed in a glass reactor 4 hours after the start of the emulsion containing the monomer mixture. Differently, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
  • Emulsion polymerization was performed by mixing the monomer mixture, emulsifier, and water as follows, and an acrylic emulsion resin was prepared.
  • An acrylic emulsion resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium methylallyl sulfonate was not separately added.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive compositions thus prepared were respectively coated on a silicone-coated release paper and dried in an oven at about 120° C. for about 1 minute so that the pressure-sensitive adhesive coating layer had a thickness of about 20 ⁇ m.
  • An adhesive sheet was made by laminating an adhesive resin coated on silicone release paper with art paper. The adhesive sheet was cut to a size of 25 mm ⁇ 200 mm to prepare an adhesive tape specimen.
  • the prepared acrylic emulsion resin was measured for particle size using a particle meter (Nicomp, CW380).
  • the viscosity of the acrylic emulsion resin was measured under a 25 ⁇ 2° C. condition using a Brookfield viscometer, and the spindle was measured under LRP62 at 30 RPM.
  • the adhesive sheet prepared above was measured according to FTM 9 among the FINAT test methods.
  • the stainless steel surface and the attachment surface were attached to be 1 inch x 1 inch or more, and then pressed and reciprocated twice with a 2 kg roller. After about 20 minutes, the average of the corresponding forces when separating in the direction of the 90° (90°) attachment surface at a speed of 300 mm/min was measured in a measurement environment of 23° C., 50% humidity. Five or more test specimens were prepared, measured, and averaged, and are shown in Table 1 below as peel values.
  • the adhesive sheet prepared above was measured by a Holding Power test (Shear test) method.
  • the stainless steel surface and the attachment surface were attached so as to be 1 inch x 1 inch, and then pressed and reciprocated twice with a 2 kg roller. After about 20 minutes, the attached sheet is attached to a wall surface inclined by 2 degrees (2°), a weight of 1.0 kg is applied at the bottom, and the time at which the sheet falls from the attached surface is measured at 23°C and 50% humidity. It was measured at.

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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 유화 중합 공정 중 일정 시점에 특정 단량체를 투입함으로써, 아크릴계 에멀젼 수지의 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시켜, 초기 점착력이 우수할 뿐만 아니라 낮은 점도로 가공성이 개선되고 높은 점착 유지력을 갖는 수성 아크릴계 점착제를 제공할 수 있다.

Description

아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 17일자 한국 특허 출원 제10-2018-0163343호 및 2019년 12월 13일자 한국 특허 출원 제10-2019-0166930호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 점착 특성과 높은 분산 안정성을 갖는 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
점착제는 제조시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
과거에는, 대부분 고무계 점착제 또는 용제형 점착제 등이 점착 테이프와 점착 라벨 등에 사용되었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심이 높아졌으며, 이에 대한 기술 개발이 진행되었다. 현재는 무용제형 점착제의 사용 및 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 이러한 무용제형 점착제는 대표적으로 수계 유화 중합에 의해서 제조되는데, 경제성 및 가공성 향상의 측면에서, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성을 안정적으로 구현할 수 있는 특성이 요구된다.
이렇게 수계 유화 중합으로 제조되는 수성 점착제는, 수백 나노미터 크기의 입자로 이루어진 콜로이드 용액 형태로 이뤄진다. 유화 중합에서는 주로 유화제, 특히 음이온성 유화제를 사용하여 입자를 형성하고, 분산상을 유지한다. 그러나 유화제의 사용량이 증가할 경우, 입자 크기가 예상과 다르게 작아지며, 점착제의 접착 특성을 감소시킨다.
이를 보완하기 위하여 중합시 극성 단량체를 도입할 수 있다. 이는 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가함으로써, 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 부여한다. 또한 극성 기재에 대한 접착력이 증가한다. 그러나 극성 단량체의 양이 일정량 이상 증가하게 되면 입자크기가 감소하여, 수성 점착제 용액의 점도가 크게 증가하며, 결론적으로 이후 응용공정에 적용하기 어렵게 된다.
따라서, 우수한 점착 특성을 유지하며 이후 응용 공정에 적용하기 쉽도록 낮은 점도를 갖는 아크릴계 에멀젼 수지에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 우수한 점착 특성과 높은 분산 안정성을 갖는 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 이렇게 제조된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 수성 아크릴계 점착제를 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 단계; 및
상기 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 60%의 시간이 경과한 이후부터 93%의 시간이 경과하기 이전까지의 시점에서, 하기 화학식 1의 단량체를 투입하는 단계;
를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017815-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은, 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기이고,
A는, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R2는, 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는, 수성 아크릴계 점착제가 제공된다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 유화 중합 공정 중 일정 시점에 특정 단량체를 투입함으로써, 아크릴계 에멀젼 수지의 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시켜, 초기 점착력이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 개선되고 높은 점착 유지력을 갖는 수성 아크릴계 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴산는 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 및 이렇게 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 수성 아크릴계 점착제 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 수성 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 과정에서 유화 중합 반응을 개시한 후에 일정 시점에서 특정의 단량체를 투입함으로써, 이러한 특정 단량체 증가에 의한 분산 안정성 및 접착특성의 증가 효과를 얻을 수 있다. 또한, 분산, 코팅 등의 수성점착제 응용 공정에서의 공정성을 향상시키기 위하여 낮은 점도를 유지할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수도 있다.
일반적으로, 수성점착제는 유화중합에 의하여 수백나노미터 크기의 입자로 이루어진 콜로이드 용액 형태로 제조된다. 유화중합에서는 주로 유화제, 특히 음이온성 유화제를 사용하여 입자를 형성하고, 분산상을 유지한다. 그러나 유화제의 사용량이 증가할 경우, 입자 크기가 예상과 다르게 작아지며, 점착제의 접착 특성을 감소시킨다. 이를 보완하기 위하여 중합시 극성 단량체를 도입할 수 있다. 이는 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가함으로써, 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 부여한다. 또한 극성 기재에 대한 접착력이 증가한다. 그러나 극성 단량체의 양이 일정량 이상 증가하게 되면 입자 크기가 감소하여, 수성 점착제 용액의 점도가 크게 증가하며, 결론적으로 이후 응용 공정에 적용하기 어렵게 된다.
이에, 본 발명은 수성점착제 중합공정에서 극성 단량체의 투입 시점을 변화함으로써, 극성 단량체 증가에 의한 분산 안정성 및 접착 특성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 수성 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 60%의 시간이 경과한 이후부터 93%의 시간이 경과하기 이전까지의 시점에서, 하기 화학식 1의 단량체를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017815-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은, 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기이고,
A는, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R2는, 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이다.
본 발명에서, "극성 단량체를 투입하는 시점"이라 함은, 상기 극성 단량체를 일괄 투입하는 시점, 또는 분할 투입에서 처음 투입을 시작하는 시점을 지칭하는 것이다.
특히, 기존에는 단량체 종류와 관계없이, 모든 단량체를 유화제와 함께 에멀젼화하여 중합 반응 초기에 반응기에 투입하였으나, 본 발명은 상기 화학식 1의 극성 단량체를 제외한 나머지 단량체들만으로 에멀젼화 하여 반응기에 투입하고, 하기 화학식 1의 극성 단량체는 아크릴계 에멀젼 수지의 입자가 일부 형성된 이후에 투입하여 표면 전하를 증가시키는 데 사용하는 것을 특징을 한다.
본 발명의 유화 중합 반응은 단량체 혼합물을 소정의 시간 동안에 걸쳐서 투입하며 수행하는 것으로, 약 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 단량체 혼합물을 투입하며 유화 중합 반응을 수행한다. 일 예로, 본 발명에서 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간은 약 2 시간 이상 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간일 수 있으며, 또는 약 3 시간 이상 또는 약 3 시간 내지 약 6.5 시간, 또는 약 3.5 시간 이상 또는 약 3.5 시간 내지 약 5.5 시간일 수 있다. 본 발명의 유화 중합 반응은, 응집물 발생을 최소화하는 측면에서 상기 단량체 혼합물을 약 2 시간 이상 동안에 걸쳐 투입하며 수행해야만 한다. 또한, 상기 단량체 혼합물을 약 8 시간 이내의 시간 동안에 걸쳐 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 것이 생산성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 극성 단량체는, 단량체 혼합물 투입을 시작한 후에 유화 중합 반응을 수행하며 아크릴계 에멀젼 수지의 입자가 충분히 형성된 시점, 즉, 단량체 혼합물 투입 시간 중 60% 이후에 투입되어야 한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 65%의 시간이 경과한 이후에, 또는 약 75% 혹은 약 80%의 시간이 경과한 이후에 투입하거나 투입을 시작할 수 있다.
일예로, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물을 약 2 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 1 시간 12 분이 경과한 이후에 투입하거나, 또는 약 1 시간 18 분, 또는 약 1 시간 30 분, 또는 약 1 시간 36 분이 경과한 이후에 투입할 수 있다. 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 5 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 3 시간이 경과한 이후에 투입하거나, 또는 약 3 시간 15 분, 또는 약 3 시간 45분, 또는 약 4 시간이 경과한 이후에 투입할 수 있다. 또 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 8 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 4 시간 48 분이 경과한 이후에 투입하거나, 또는 약 5 시간 12 분, 또는 약 6 시간, 또는 약 6 시간 24 분이 경과한 이후에 투입할 수 있다.
상기 화학식 1의 극성 단량체를 유화 중합 반응의 초기나 유화제와 함께 에멀젼화하여 투입하는 경우, 즉, 단량체 혼합물 투입시간 중 60%에 이르기 전에 투입하는 경우에는 극성 단량체가 입자 표면보다 입자 내부에 분포하게 되어 고분자 사슬간의 네트워크 구조형성이 어렵게 되며, 결론적으로 이후 접착물성 특히 유지력이 감소하게 된다. 특히, 상기 화학식 1의 극성 단량체를, 상술한 바와 같이 아크릴계 에멀젼 수지의 입자가 충분히 형성되기 이전에 투입하는 경우에는, 이후에 극성 단량체를 추가로 투입하더라도 생성되는 아크릴계 에멀젼 수지의 점도 및 점착력 향상에 크게 영향이 없으며, 오히려 유지력이 더 감소하게 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 극성 단량체가 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가시킴으로써, 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 확보하기 위해서는 단량체 혼합물 투입시간 중 약 93% 이전에는 투입되어야 한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 93%의 시간이 경과하기 이전에, 또는 약 90% 이내, 혹은 약 85% 이내, 혹은 약 80% 이내로 일괄 투입하거나 분할 투입할 수 있다. 특히, 상기 극성 단량체를 분할 투입시에, 처음 투입을 시작하는 시점은 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 85%의 시간이 경과하기 이전, 또는 약 80%의 시간이 경과하기 이전이 될 수 있다. 또한, 상기 극성 단량체를 일괄 투입시에, 처음 투입을 시작하는 시점은 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 85%의 시간이 경과하기 이전, 또는 약 80%의 시간이 경과하기 이전이 바람직하다. 상기 화학식 1의 극성 단량체가 단량체 혼합물 투입 시간 중 약 93%가 경과한 시점 이후에 투입되는 경우, 극성 단량체가 입자 표면에 위치하지 않고, 극성 단량체만의 고분자입자 또는 수용성 고분자를 형성하게 된다.
일예로, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물을 약 2 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 1 시간 48 분이 경과하기 이전에 투입하거나, 또는 약 1 시간 42 분이 경과하기 이전에 투입할 수 있다. 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 5 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 4 시간 30 분이 경과하기 이전에 투입하거나, 또는 약 4 시간 15 분이 경과하기 이전에 투입할 수 있다. 또 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 8 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 6 시간 48 분이 경과하기 이전에 투입하거나, 또는 약 7 시간 12 분이 경과하기 이전에 투입할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기(R1)와 함께 음극성이 강한 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염(R2는)을 모두 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 단량체는, R1이 C=C 이중결합 구조를 포함하여 고분자 입자와 공중합을 할 수 있고, 예컨대, R1은 비닐기, 또는 알릴기일 수 있다. 또한, R2는 음극성이 강한 이온기인 것을 특징으로 하는 것으로, 예컨대, 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트일 수 있다. A는 그 구조에 제한되지 않으나, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다. 일 예로, A는, 단일결합이거나 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 단량체로는, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 메틸 알릴 설포네이트, 소듐 에틸 알릴 설포네이트, 소듐 프로필 알릴 설포네이트, 소듐 부틸 알릴 설포네이트 소듐 스티렌 설포네이트, 및 소듐 알릴 설페이트 등 중에서 1종 이상 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서, 타공중합체와의 반응성 측면에서 소듐 메틸알릴 설포네이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 소듐 알릴 설페이트를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체는, 상기 단량체 혼합물에 포함된 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.25 중량부 내지 약 0.65 중량, 또는 약 0.3 중량부 내지 약 0.5 중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 단량체는, 입자 표면의 전하량 증가를 통한 낮은 점도의 에멀젼 수지를 구현하는 하는 측면에서 약 0.05 중량부 이상으로 사용할 수 있다. 다만, 단량체 혼합물이 포함된 유화액의 총량 대비해서 극성 단량체가 과도하게 들어갈 경우 유화액의 유화 상태가 불안정해져 유상과 수상이 분리될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 단량체를 약 1.0 중량부를 초과하여 투입하게 되면 입자 표면이 아닌 고분자 유화제와 같은 독립적인 수용성 수지가 다량 발생하며, 이에 따라 기포 발생 증가 등으로 이후 응용 공정에 적용하기 어려울 수 있다.
상기 화학식 1의 극성 단량체는, 상술한 바와 같은 전체 투입량을 1회에 일괄 투입하거나 2회 이상으로 분할 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 극성 단량체를 일정 시간 동안 지속적으로 투입할 수 있으며, 예컨대, 단량체 혼합물의 전체 투입 시간을 기준으로 약10% 내지 약 40%에 해당하는 시간 동안, 또는 15% 내지 30% 동안, 또는 약 20% 내지 25% 동안 지속적으로 투입할 수 있다.
일예로, 본 발명에서 상기 화학식 1의 극성 단량체를 지속적으로 투입하는 경우, 전체 단량체 혼합물의 투입 시간이 2 시간 내지 8 시간일 때, 극성단량체는 약 0.2 시간 내지 약 3.2 시간 동안 투입할 수 있으며, 혹은 약 0.3 시간 내지 약 2.4 시간 동안, 약 0.45 시간 내지 약 1.95 시간 동안, 약 0.6 시간 내지 약 1.7 시간 동안, 또는 약 0.7 시간 내지 약 1.4 시간 동안 지속적으로 투입할 수 있다. 구체적으로, 전체 단량체 혼합물의 투입 시간이 2 시간이라면, 극성단량체는 약 12 분 내지 약 48 분 동안 투입할 수 있으며, 혹은 약 18 분 내지 약 36 분 동안, 약 24 분 내지 약 30 분 동안 지속적으로 투입할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 단량체는 단량체 혼합물에 혼합하여 함께 투입하거나, 또는 단독으로 투입할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1의 극성 단량체는, 단량체 혼합물이 포함된 유화액에 혼합하여 유화액과 함께 연속 투입하는 방식을 채택할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 극성 단량체를 제외한 나머지 단량체들은 유화제 존재 하에서 에멀젼화하여 반응기에 투입하여 유화 중합 반응을 수행한다.
본 발명에서 상기 유화 중합 공정을 수행하는 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, n-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상세하게는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 약 70 중량부 내지 약 99.9 중량부, 혹은 약 80 중량부 내지 약 99.5 중량부, 혹은 약 82 중량부 내지 약 99 중량부, 혹은 약 85 중량부 내지 약 98.5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의의 함량이 약 70 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없어 피착물에 부착되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 약 99.9 중량부를 초과하여 구성되는 경우에는, 피착물에 대한 점착 유지력이 감소하여 일정 시간 경과 후 압력에 의하여 탈착될 수 있으므로 바람직하지 않다.
좀더 바람직한 발명의 일 구현예에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 메틸(메타)아크릴레이트가 약 0 내지 약 20 중량부로 포함되고, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 나머지 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 단량체 혼합물 중 약 50 중량부 내지 약 99.9 중량부로 포함될 수도 있다. 특히, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 수지의 유리전이온도(Tg)가 매우 낮아지고 소프트한 고분자가 형성되며, 이렇게 되면 잔사가 크게 발생되므로 단량체 및 공단량체의 적절한 조성이 이뤄지는 것이 바람직하다. 이처럼 점착제 물성은 수지의 유리전이온도(Tg)로 인하여 발생하는 결과이므로, 단량체와 공단량체 각각의 함량 비율이 중요하게 된다. 나머지 단량체들의 비율을 조절하여 적합한 점착 물성을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
또한, 본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 1종 이상을 추가로 포함한다. 상술한 바와 같인 상기 공단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 비닐 에스테르계 단량체는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 알릴 아세테이트(allyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 라우레이트(vinyl laurate), 또는 비닐 피롤리돈(1-Vinyl-2-pyrrolidinone) 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 비닐 에스테르계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 20 중량부, 혹은 약 0 내지 약 15 중량부, 혹은 약 3 중량부 내지 약 12 중량부로 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌이나 C1-4의 알킬 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 이 때 C1-4의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이 될 수 있다. 일예로, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 또는 p-메틸 스티렌 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 스티렌계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 10 중량부, 혹은 약 0 내지 약 8 중량부, 혹은 약 1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 또는 에틸메타크릴산(ethyl methacrylic acid) 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 혹은 약 0.3 중량부 내지 약 3 중량부, 혹은 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부로 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체는 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴 (메타)아크릴레이트, 또는 히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 5 중량부, 혹은 약 0 내지 약 2.5 중량부, 혹은 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부로 포함할 수 있다.
한편, 상기 공단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 18 중량부, 혹은 약 1.5 중량부 내지 약 15 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 약 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 점착력 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 다만, 점착제가 너무 유연해져 과도한 점착 물성이 나타나 전사가 발생할 수 있으므로, 최소 함량 이상으로 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 단량체 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 에틸헥실아크릴레이트 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 0 내지 약 40 중량부, 메틸메타아크릴레이트 0 내지 약 20 중량부, 비닐아세테이트(VAc) 0 내지 약 20 중량부, 스티렌 0 내지 약 10 중량부, 아크릴산 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트 0 내지 약 5 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 유화제, 가교제, 내부가교제, 외부가교제, 완충제, 습윤제, 환원제, 중합개시제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유화제는 단량체 혼합물을 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 본 발명에서는, 이러한 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 등의 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, EO기에 따라 종류가 다양함), 소듐 디옥틸 설포석시네이트 (diocyl sodium sulfosuccinate), 소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트 (Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 가교제는 메타아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아 (ethacrylamidoethyl ethyleneurea), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tri(ethylene glycol) diacrylate), 아릴 메타크릴레이트(Allyl methacrylate), 및 헥사데칸올 디아크릴레이트(hexadecanol dicarylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가교제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 1.5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부로 사용할 수 있다.
상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드, 알릴-N-메틸로카바메이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 수 있다. 여기서, 상기 내부가교제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 외부가교제로는, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 사용하여 추가적으로 외부에서도 가교 반응이 일어나도록 설계할 수 있다. 상기 외부가교제는 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커intercross linker) 역할을 수행할 수도 있다. 상기 외부가교제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염(ex. APS, ammonium persulfate), 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 4.5 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물의 중합 단계 시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수도 있다. 이와 함께, 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker) 역할을 하는 상기 외부가교제를 추가로 사용할 수도 있다.
상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 0.8 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 습윤제 (wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을 만드는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-DDM(1-dodecanethiol) 3-머르캅토프로피온산 (3-Mercaptopropionic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 유화제, 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입할 수 있다.
상기 유화 중합은 중합 개시제 존재 하에서, 또는 섭씨 약 70 도 (70 ℃) 내지 섭씨 약 90도 (90 ℃)의 온도에서 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화 중합은, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도 약 72 ℃ 내지 약 88 ℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃에서 수행할 수 있으며, 중합 시간은 약 3.5 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 6.5 시간으로 수행할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 본 발명에서 잔류 단량체를 줄이기 위해 기존에는 스트리핑(stripping) 공정을 적용하여 감압 장치(vacuum)을 이용해 물과 함께 제거하는 방법을 사용하였지만 최근에는 중합 개시제 투입 시간을 늘려 고온에서 숙성을 추가로 진행하여 추가적인 반응이 되도록 시간을 연장하였다. 고온에서 반응을 지속시키게 되면 경시 변화가 크게 줄어들고 보다 안정적인 제품을 공급할 수 있게 된다.
상기와 같이 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법은, 유화 중합 공정 중 일정 시점에 극성 단량체를 투입함으로써, 극성 단량체 증가에 의한 분산 안정성과 함께 접착 특성을 증진시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 의하여 제조된 입자는 동일한 입자 크기를 유지하면서 표면에 극성단량체의 양이 증가함에 따라 전하량이 증가하며. 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는, 수성 아크릴계 점착제를 제공한다.
본 발명에 따른 수성 아크릴계 점착제는, 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 과정에서 유화 중합 반응을 개시한 후에 일정 시점에서 특정의 단량체를 투입함으로써, 이러한 특정 단량체 증가에 의한 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 수지 입자의 입경이 약 150 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 상기 수지의 입경은 이 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 일반적인 입자측정기, 예컨대, 입자측정기(Nicomp, CW380) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, 상기 수지의 입경을 측정하는 방법은 후술되는 실험예에 기재한 바와 같으며 구체적인 방법이나 조건은 생략한다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 점도는 약 850 cp 이하 또는 약 50 cp 내지 약 850 cP이거나, 혹은 약 750 cp 이하 또는 약 50 cp 내지 약 750 cP이거나, 혹은 약 600 cp 이하 또는 약 50 cp 내지 약 600 cP일 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 상술한 바와 같이 낮은 점도를 유지함으로써, 분산, 코팅 등의 수성 점착제 응용 공정에서의 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 수지의 점도는 이 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 일반적인 점도계를 사용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여, 스핀들은 Lv62번에 30 RPM 조건 하에서 수지의 점도를 측정할 수 있다. 여기서, 상기 수지의 점도를 측정하는 방법은 후술되는 실험예에 기재한 바와 같으며 구체적인 방법이나 조건은 생략한다.
한편, 상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 초기점착력(loop tack)]이 약 5 N/inch 이상 또는 약 5 N/inch 내지 약 25 N/inch이거나, 혹은 약 10 N/inch 이상 또는 약 10 N/inch 내지 약 25 N/inch이거나, 혹은 약 15 N/inch 이상 또는 약 15 N/inch 내지 약 20 N/inch이거나, 혹은 약 16 N/inch 이상 또는 약 16 N/inch 내지 약 20 N/inch일 수 있다. 여기서, 초기 점착력(Loop tack)은 FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정할 수 있으며, 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에티렌(HDPE) 필름, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 피착제로 사용하여 측정할 수 있다. 일예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정 속도로 붙인다. 그리고나서, 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다. 예컨대, 점착제 시편은 1 inch x 20 cm의 크기로 준비할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 박리력(90° peel)이 약 3 N/inch 이상 또는 약 3 N/inch 내지 15 N/inch이거나, 혹은 약 7.2 N/inch 이상 또는 약 7.2 N/inch 내지 11 N/inch이거나, 혹은 약 7.5 N/inch 이상 또는 약 7.5 N/inch 내지 10 N/inch일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 수성 아크릴계 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)의 피착제 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후(23 ℃, 50% 습도 조건 하에서) TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90 도 (90°) 박리하면서 측정한다. 예컨대, 점착제 시편은 1 inch x 20 cm의 크기로 준비할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 유지력(shear)이 약 10 시간/1inchㆍ1kg 이상 또는 약 10 시간/1inchㆍ1kg 내지 약 500 시간/1inchㆍ1kg이거나, 혹은 약 15 시간/1inchㆍ1kg 이상 또는 약 15 시간/1inchㆍ1kg 내지 약 250 시간/1inchㆍ1kg이거나, 혹은 약 20 시간/1inchㆍ1kg 이상 또는 약 20 시간/1inchㆍ1kg 내지 약 100 시간/1inchㆍ1kg일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 예컨대, 점착제 시편은 1 inch x 20 cm의 크기로 준비할 수 있다. 구체적으로, 시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다. 목표치는 약 32 분 이상으로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수성 아크릴계 점착제는 점착 라벨용 표면지로서 점착 시트의 일면 또는 양면에 도포되어 형성될 수 있으며, 점착제 층은 약 15 마이크로미터(㎛) 내지 25 마이크로미터(㎛)의 두께일 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제를 포함하는 점착 시트는, 화장품이나 제약 제품의 플라스틱 용기, 팬시 용품 등과 같이 유연한 용기 표면뿐만 아니라, 시멘트 벽 또는 철판과 같이 까다로운 표면 등 점착이 필요한 다양한 기재에 대하여 우수한 점착력을 제공할 수 있어, PVC, PET, PP, PE 등의 필름이나 종이 시트, 그 밖에 점착이 필요한 시트 등에 사용될 수 있고, 상세하게는 종이 시트 중 적절한 인쇄를 거쳐 플라스틱 표면, 유리 표면, 박스 표면, 전자 제품의 표면 등에 적용되는 아트지에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 아트지는 사용 목적과 용도에 따라 약 65 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께가 사용될 수 있는데, 통상적으로 약 80 ㎛의 두께를 갖고 표면에 광택이 있는 백색 아트지가 바람직하게 사용될 수 있다.
점착 라벨은 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘으로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층될 수 있으며, 상기 종이 이형지로 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께를 가지는 크라프트지 또는 글라신지가 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
3 L 용량의 유리 반응기에 물 138 g을 넣고 질소 분위기 하에서 85 ℃로 승온하고 유지하였다. 별도로, 프리에멀젼(pre-emelsion) 제조를 위해 2-에틸헥실아크릴레이트 557 g, 메틸메타아크릴레이트 56 g, 비닐아세테이트 57 g, 스티렌 14 g, 아크릴산 4 g, 히드록시에틸아크릴레이트 14 g, 및 메타아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아(methacrylamidoethyl ethylene urea, 또는 N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)methacrylamide, WAMII) 1.5 g의 단량체 혼합물에, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 수용액 22 g, 60 중량%의 소듐 디옥틸 설포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 수용액 6 g, 소듐 하이드록사이드(NaOH) 1.5 g, 및 물 176 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 20 중량%의 과황산 암모늄 수용액 3 g을 투입하고 5 분 동안 교반하여 용해시켰다. 상기 유리 반응기에 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 및 3 중량%의 과황산 암모늄 수용액 70 g을 각각 총 5 시간 및 총 5.5 시간 동안 균일한 속도로 적하하며 동시에 연속 투입하고, 85 ℃로 승온하여 유화 중합 반응을 수행하였다.
이 때, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 경과한 시점에 잔여 유화액과 혼합하여 이후 1 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다.
이렇게 유화액과 과황산 암모늄 수용액, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 모두 투입하고나서 85 ℃로 승온하여 약 1 시간 동안 유지하며 미반응 단량체들의 반응을 완료한 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지를 실온으로 냉각한 후에, 약 5 중량% 농도의 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 pH를 약 6.5로 조절하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소듐 메틸 알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 경과한 시점에 유리 반응기에 전량 일괄 투입하는 것으로 달리하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 경과한 시점과 4.5 시간 경과한 시점에 각각 7.5 g씩 유리 반응기에 일괄 투입하는 것으로 달리하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
3 L 용량의 유리 반응기에 물 138 g을 넣고 질소 분위기 하에서 85 ℃로 승온하고 유지하였다. 별도로, 프리에멀젼(pre-emelsion) 제조를 위해 2-에틸헥실아크릴레이트 557 g, 메틸메타아크릴레이트 56 g, 비닐아세테이트 57 g, 스티렌 14 g, 아크릴산 4 g, 하이드로 에틸 아크릴레이트 14 g, 및 가교제(WAMII) 1.5 g의 혼합물에, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 수용액 22 g, 60 중량%의 소듐 디옥틸 설포석시네이트 수용액 6 g, 소듐하이드록사이드 1.5 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3 g 및 물 176 g으로 이루어진 수용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 20 중량%의 과황산 암모늄 수용액 3 g을 투입하고 5 분 동안 교반하여 용해시켰다. 상기 유리 반응기에 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액과 3 중량%의 과황산 암모늄 수용액 70 g을 각각 5 시간 및 5.5 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후에 85 ℃로 승온하였다. 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입을 개시하고 나서 6.5 시간 경과한 후 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지를 실온으로 냉각한 후에, 약 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 약 8.5로 조절하였다.
비교예 2
소듐 메틸알릴 설포네이트를 별도로 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
비교예 3
소듐 메틸알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 1 시간 경과한 시점에, 남은 유화액과 혼합하여 이후 4 시간 동안 균등하게 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
소듐 메틸알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 45 분 경과한 시점에 유화액과 혼합하여 이후 15 분 동안 균등하게 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
<실험예>
점착제가 코팅된 점착 시편 제조
먼저, 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 수지 100 g에 50% 로진계 수분산 점착 부여제 약 30 g을 넣고 약 30 분간 교반한 다음 65% 소듐 도데실설포숙석시네이트 약 1 g을 넣고 약 30 분간 교반하여, 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조한 아크릴계 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착 수지 코팅층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 실리콘 이형지 위에 도포된 점착 수지를 아트지와 라미네이션하여 점착 시트를 만들었다. 이 점착 시트를 25 mm × 200 mm 크기로 재단하여 점착 테이프 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 수지의 물성 및 이를 사용한 점착제의 점착 특성을 하기의 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
1) 입경 측정 방법
제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 대하여 입자측정기(Nicomp, CW380)를 사용하여 입경을 측정하였다.
2) 점도 측정 방법
제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 대하여 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25 ± 2 ℃ 조건 하에서 점도를 측정하였으며, 스핀들은 Lv62번에 30 RPM 조건 하에서 측정하였다.
3) 초기 점착력(loop tack) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정하였다.
먼저, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 이형지를 제거하고 시트의 양쪽을 접어 루프(loop) 모양을 만든 후 양 끝단을 고정하였다. 이 루프(loop)를 스테인레스 스틸 표면에 순간적으로 부착한 후 5초 후 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 23 ℃, 50% 습도의 측정 환경에서 측정하였다. 측정 시편을 5 개 이상 준비하여 측정한 후 평균하여, 초기 점착력(loop tack) 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
4) 박리력(peel) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정하였다.
먼저, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 스테인리스 스틸 표면과 부착면이 1 inch x 1 inch 이상이 되도록 부착한 후 2 kg 롤러로 2 회 왕복하여 압착하였다. 약 20 분이 경과한 후, 300 mm/min의 속도로 90 도 (90°) 부착면의 방향으로 분리할 때 해당하는 힘의 평균을 23 ℃, 50% 습도의 측정 환경에서 측정하였다. 측정 시편을 5 개 이상 준비하여 측정한 후 평균하여, 박리력(peel) 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
5) 유지력(shear) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정하였다.
먼저, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 스테인리스 스틸 표면과 부착면이 1 inch x 1 inch 가 되도록 부착한 후 2 kg 롤러로 2 회 왕복하여 압착하였다. 약 20 분이 경과한 후, 부착된 시트를 2 도 (2°) 가량 기울어진 벽면에 부착하고 하단에 1.0 kg 하중의 추를 걸고 시트가 부착면으로부터 떨어지는 시간을 23 ℃, 50% 습도의 측정 환경에서 측정하였다.
Figure PCTKR2019017815-appb-T000001
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3은 동등한 정도의 고형분 함량 조건에서 저점도를 보임과 동시에, 초기 점착력과 박리력, 유지력의 접착 물성이 모두 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
반면에, 극성단량체가 중합 반응 중 단량체 혼합물 투입 초기에 투입된 비교예 1과 비교예 3의 경우, 동일한 조건에서 점도는 상대적으로 더 낮으나, 유지력이 급격하게 감소하는 문제가 발생하였다. 또한, 극성단량체가 투입되지 않거나 늦게 투입된 비교예 2와 비교예 4의 경우에는 접착 물성은 동등 수준으로 판단되나, 아크릴계 에멀젼 수지의 동등한 고형분 함량 조건에서 점도가 약 2배 정도 또는 그 이상까지 증가하며, 전체 공정 효율과 생산성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 60%의 시간이 경과한 이후부터 93%의 시간이 경과하기 이전까지의 시점에서, 하기 화학식 1의 단량체를 투입하는 단계;
    를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017815-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    R1은, 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기이고,
    A는, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R2는, 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간은 2 시간 내지 8 시간인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 75%의 시간이 경과한 이후부터 80%의 시간이 경과하기 이전까지 시점에서 투입하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은, C=C 이중결합 구조이고,
    A는, 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
    R2는, 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 메틸 알릴 설포네이트, 소듐 에틸 알릴 설포네이트, 소듐 프로필 알릴 설포네이트, 소듐 부틸 알릴 설포네이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 소듐 알릴 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 1.0 중량부의 함량으로 투입하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 전체 투입량을 1회에 일괄 투입, 또는 2회 이상으로 분할 투입의 방식으로 투입하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 중량부 내지 90 중량부, 부틸아크릴레이트 0 내지 40 중량부, 메틸메타아크릴레이트 0 내지 20 중량부, 비닐아세테이트 0 내지 20 중량부, 스티렌 0 내지 10 중량부, 아크릴산 0.1 중량부 내지 5 중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트 0 내지 5 중량부를 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 유화제, 가교제, 내부가교제, 외부가교제, 중합개시제, 환원제, 완충제, 습윤제, 및 분자량조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합 반응은, 중합 개시제 존재 하에서 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 3 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는, 수성 아크릴계 점착제.
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