WO2020130144A1 - フルオロポリマー組成物、成形品および射出成形品 - Google Patents

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WO2020130144A1
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WO
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fluoropolymer composition
molded article
conductive carbon
present disclosure
pfa
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今村　均
恵吏 向井
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present disclosure relates to fluoropolymer compositions, molded articles and injection molded articles.
  • Patent Document 1 includes a wafer spin base such as a rotary table which is capable of fixing a wafer to be cleaned on an upper surface and rotating the wafer. Describes a semiconductor cleaning device which is arranged in a wafer cup consisting of a concave container.
  • a copolymer containing a tetrafluoroethylene unit and a fluoroalkyl vinyl ether unit and a fluoropolymer composition containing a conductive carbon compound, wherein the content of the fluoroalkyl vinyl ether unit is: 5.0 to 8.0 mass% based on all the monomer units constituting the copolymer, and the volume resistivity of the fluoropolymer composition is 10 4 to 10 9 ⁇ cm
  • a fluoropolymer composition is provided wherein the melt flow rate of the fluoropolymer composition is 1 to 100 g/10 minutes.
  • the copolymer is a copolymer consisting only of tetrafluoroethylene units and fluoroalkyl vinyl ether units, and 0.1 units of monomer units derived from monomers copolymerizable with tetrafluoroethylene and fluoroalkyl vinyl ether units. It is preferably at least 10% by mass, and at least one selected from the group consisting of copolymers in which the total amount of tetrafluoroethylene units and fluoroalkyl vinyl ether units is 90 to 99.9% by mass. It is preferable that the conductive carbon compound is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black and carbon nanotubes. The content of the conductive carbon compound is preferably 0.02 to 15 mass% with respect to the fluoropolymer composition.
  • a molded article obtained by molding the above fluoropolymer composition.
  • an injection molded article obtained by injection molding the above fluoropolymer composition.
  • the wafer cup is provided so as to surround the wafer spin base, and accommodates water and chemicals scattered from the wafer spin base. Since such a wafer cup is generally large and requires excellent chemical resistance, it is manufactured by cutting a block of polytetrafluoroethylene.
  • the fluoropolymer composition of the present disclosure contains a fluoropolymer containing a tetrafluoroethylene unit and a fluoroalkyl vinyl ether unit in a very limited ratio and a conductive carbon compound, and has a volume resistivity and a melt flow rate. It is adjusted to a very limited range. Since the fluoropolymer composition of the present disclosure has these configurations, it is excellent in moldability, does not require a large time burden and economical burden, is excellent in crack resistance, and is a large-sized molded product that is difficult to be charged. Can be given.
  • the fluoropolymer composition of the present disclosure contains a copolymer (hereinafter referred to as PFA) containing a tetrafluoroethylene unit (TFE unit) and a fluoroalkyl vinyl ether unit (FAVE unit).
  • PFA a copolymer
  • TFE unit tetrafluoroethylene unit
  • FAVE unit fluoroalkyl vinyl ether unit
  • the PFA is preferably a melt-processable fluororesin.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines. Therefore, the melt-processable fluororesin usually has a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 minutes as measured by the measuring method described later.
  • the content of the FAVE unit in the PFA is 5.0 to 8.0 mass% with respect to all the monomer units, and it is possible to obtain a large-sized molded product having further excellent crack resistance, It is preferably 5.5% by mass or more, preferably 7.5% by mass or less, and more preferably 7.0% by mass or less.
  • the content of the FAVE unit can be measured by the 19 F-NMR method.
  • CF 2 CFO(CF 2 CFY 1 O) p -(CF 2 CF 2 CF 2 O) q -Rf 1 (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2)
  • X is the same or different and represents H, F or CF 3
  • R 1 is at least one atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I, which is linear or branched.
  • 1 to 2 optionally containing fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 2 at least one atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I At least one selected from the group consisting of monomers having a good carbon number of 5 or 6 represents a cyclic fluoroalkyl group.
  • the FAVE is preferably a monomer represented by the general formula (1), more preferably perfluoro(alkyl vinyl ether), perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether) and perfluoro( At least one selected from the group consisting of propyl vinyl ether) (PPVE) is more preferable, and PPVE is particularly preferable.
  • the mass ratio of the TFE unit to the FAVE unit is preferably 95.0/5.0 to 92.0/8.0, more preferably 95.0/ It is 5.0 to 92.5/7.5, and more preferably 94.5/5.5 to 93.0/7.0. If there are too many TFE units, mechanical properties such as crack resistance tend to deteriorate, and if there are too few TFE units, the melting point tends to be low and heat resistance tends to deteriorate.
  • the PFA is 0.1 to 10% by mass of a copolymer composed of only TFE units and FAVE units or a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and FAVE.
  • a copolymer having a total of FAVE units of 90 to 99.9% by mass is also preferable.
  • HFP hexafluoropropylene
  • Rf 2 represents. a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • 2 -Rf 2 include alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by. Of these, HFP is preferable.
  • the PFA is preferably at least one selected from the group consisting of a copolymer consisting only of TFE units and FAVE units, and a TFE unit, a HFP unit and a TFE/HFP/FAVE copolymer containing a FAVE unit.
  • a copolymer consisting only of TFE units and FAVE units is more preferable.
  • the melting point of the PFA is preferably 280 to 322°C, more preferably 290°C or higher, and even more preferably 315°C or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the glass transition temperature (Tg) of the PFA is preferably 70 to 110°C, more preferably 80°C or higher, and further preferably 100°C or lower.
  • the glass transition temperature can be measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the PFA may have an end group such as —CF 3 or —CF 2 H on at least one site of the polymer main chain and the polymer side chain, and is not particularly limited. PFA that has been fluorinated is preferable.
  • Non-fluorinated PFA is a thermally and electrically unstable end group such as —COOH, —COOCH 3 , —CH 2 OH, —COF, —CONH 2 (hereinafter, such end group is Also referred to as “unstable end group”).
  • Such unstable terminal groups can be reduced by the above fluorination treatment.
  • the PFA preferably has few or no unstable terminal groups, and the total number of unstable terminal groups is preferably 120 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms.
  • the total number of the five types of unstable terminal groups and —CF 2 H terminal groups that is, —COOH, —COOCH 3 , and —CH. More preferably, the total number of 2 OH, —COF, —CONH 2 , and —CF 2 H is 120 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. If it exceeds 120, defective molding may occur.
  • the number of unstable terminal groups is more preferably 50 or less, further preferably 20 or less, and most preferably 10 or less. In the present disclosure, the number of unstable terminal groups is a value obtained from infrared absorption spectrum measurement.
  • the unstable terminal group and the -CF 2 H terminal group do not exist, and all may be the -CF 3 terminal group. Infrared spectroscopy can be used to identify the type of the functional group and measure the number of functional groups.
  • the above-mentioned fluorination treatment can be carried out by bringing PFA that has not been subjected to fluorination treatment into contact with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine radical source that generates a fluorine radical under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source F 2 gas, CoF 3, AgF 2, UF 6, OF 2, N 2 F 2, CF 3 OF, and the like halogenated fluoride (e.g. IF 5, ClF 3) is.
  • the above-mentioned fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferably mixed with an inert gas and diluted to 5 to 50% by mass. It is more preferable to use it after diluting it to 30% by mass.
  • inert gas examples include nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like, but nitrogen gas is preferable from the economical viewpoint.
  • the conditions of the fluorination treatment are not particularly limited, and the PFA in a molten state and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other, but are usually not higher than the melting point of the PFA, preferably 20 to 220° C., more preferably Can be performed at a temperature of 100 to 200°C.
  • the fluorination treatment is generally performed for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably one in which the PFA that has not been fluorinated is brought into contact with fluorine gas (F 2 gas).
  • the above PFA can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
  • the fluoropolymer composition of the present disclosure contains a conductive carbon compound.
  • a conductive carbon compound as the conductive filler, it is possible to obtain a molded product in which the conductive filler is less likely to elute even when contacted with an acidic chemical solution.
  • the conductive carbon compound include conductive carbon black, graphite, carbon fiber, expanded graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and the like. Therefore, at least one selected from the group consisting of conductive carbon black and carbon nanotubes is preferable.
  • conductive carbon compound carbon nanotubes are more preferable from the viewpoint of being able to impart excellent antistatic properties to a molded product even if added in a small amount, and conductive carbon black is more preferable from the viewpoint of cost advantage. preferable.
  • Examples of the conductive carbon black include acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Among them, at least one selected from the group consisting of acetylene black and Ketjen black. Is preferred, and Ketjen black is more preferred.
  • Carbon nanotubes are graphene sheets made of condensed benzene rings that are rolled into a cylindrical shape, and include single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), vapor-grown carbon fibers (VGCF), and the like.
  • SWCNT single-wall carbon nanotubes
  • MWCNT multi-wall carbon nanotubes
  • VGCF vapor-grown carbon fibers
  • the carbon nanotube may be a fibrous substance having a diameter (fiber diameter) of 2 to 250 nm and a length of 1 to 200 ⁇ m. Since carbon nanotubes have a high aspect ratio, they easily form a network in the matrix resin. Further, since it is fine, the number per unit weight is large. For these reasons, it may be possible to impart sufficient conductivity to the composition with a small amount of addition.
  • the fluoropolymer composition of the present disclosure may optionally contain other components.
  • Other components include fillers, crosslinkers, heat stabilizers, foaming agents, foam nucleating agents, antioxidants, surfactants, photopolymerization initiators, antiwear agents, surface modifiers and other additives. Can be mentioned.
  • the volume resistivity of the fluoropolymer composition of the present disclosure is 10 4 to 10 9 ⁇ cm, and it is preferably 10 6 ⁇ cm or more because a large-sized molded product that is less likely to be charged can be obtained. , And preferably 10 8 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the fluoropolymer composition of the present disclosure is the volume resistivity of a molded article obtained by molding the fluoropolymer composition of the present disclosure.
  • the volume resistivity of the fluoropolymer composition of the present disclosure complies with ASTM D991 when measuring a low resistance region, and according to ASTM D257 when measuring a high resistance region, room temperature 23° C., humidity 50 %, it can be measured using a high precision resistivity meter or a versatile high resistivity meter.
  • the volume resistivity of the fluoropolymer composition of the present disclosure can be adjusted by adjusting the type and content of the conductive carbon compound. That is, in the fluoropolymer composition of the present disclosure, the type and content of the conductive carbon compound are preferably adjusted so that the volume resistivity of the fluoropolymer composition falls within the above range.
  • the relationship between the content in the composition and the volume resistivity of the composition differs depending on the shape of the conductive carbon compound, so the optimum content in the composition is selected depending on the shape of the conductive carbon compound. be able to.
  • the shape of the conductive carbon compound may be granular, fibrous, scale-like, flake-like, etc., but granular or fibrous is preferable.
  • carbon nanotubes have a thin and long fibrous shape to form a current-carrying path, so that an appropriate volume resistivity tends to be obtained even when the content is small.
  • conductive carbon black is used as the conductive carbon compound, the content tends to be higher than that of carbon nanotubes.
  • the primary particles are aggregated to form a slightly larger lump, which is further agglomerated to easily become huge. Therefore, comparing two kinds of conductive carbon compounds having different primary particle sizes, even if the content in the composition is the same, the dispersibility of the conductive carbon compound in the composition is different, The volume resistivities of the objects may differ.
  • the melt flow rate (MFR) of the fluoropolymer composition of the present disclosure is 1 to 100 g/10 minutes, which is more excellent in moldability and is capable of obtaining a large-sized molded product having further excellent crack resistance. Therefore, it is more preferably 10 g/10 minutes or more, further preferably 20 g/10 minutes or more, particularly preferably 25 g/10 minutes or more, more preferably 90 g/10 minutes or less, and further preferably It is 70 g/10 minutes or less, particularly preferably 60 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the fluoropolymer composition was measured according to ASTM D1238 using a melt indexer (produced by Yasuda Seiki Seisakusho) at 372° C. under a load of 5 kg, and the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes It is a value obtained as mass (g/10 minutes).
  • the MFR of the fluoropolymer composition of the present disclosure can be adjusted by adjusting the type and content of the conductive carbon compound and the MFR of PFA. That is, in the fluoropolymer composition of the present disclosure, the type and content of the conductive carbon compound and the MFR of PFA are preferably adjusted so that the MFR of the fluoropolymer composition falls within the above range.
  • the MFR of the fluoropolymer composition can be adjusted by adjusting the melt-kneading conditions such as kneading temperature and shearing force.
  • the content of the conductive carbon compound affects the volume resistivity of the fluoropolymer composition, but at the same time, affects the moldability of the fluoropolymer composition and the crack resistance of the resulting molded article. give.
  • the content of the conductive carbon compound increases, the fluidity of the fluoropolymer composition decreases, and the moldability tends to deteriorate.
  • conductive carbon black is used as the conductive carbon compound, a relatively large amount of conductive carbon black is required to obtain a desired volume resistivity, so PFA having a relatively large MFR should be selected. preferable.
  • the mechanical strength of the obtained molded product is likely to decrease, and cracks tend to occur particularly when the molded product is large.
  • the fluoropolymer composition of the present disclosure has the above-mentioned constitution, in addition to being excellent in moldability, it is possible to provide a large-sized molded article which is excellent in crack resistance and is hard to be charged.
  • the type and content of the conductive carbon black and the MFR of PFA are selected in consideration of the moldability of the fluoropolymer composition and the crack resistance and antistatic property of the obtained molded product. It is preferable.
  • the amount is preferably 0.02 to 15% by mass, more preferably 10% by mass or less, further preferably 9.0% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more.
  • the content of the conductive carbon black As the content of the conductive carbon black, more excellent moldability can be obtained, and a large molded article that is more difficult to be charged can be obtained.
  • it is preferably 0.02 to 15% by mass, more preferably 5.5% by mass or more, further preferably 6.0% by mass or more, and particularly preferably 7.0% by mass or more. , More preferably 10 mass% or less, and further preferably 9.0 mass% or less.
  • the content of carbon nanotubes As the content of carbon nanotubes, more excellent moldability can be obtained, and a large molded article that is less likely to be charged can be obtained.
  • melt flow rate (MFR) of PFA present in the fluoropolymer composition of the present disclosure is preferably 1.0 to 100 g/10 minutes, more preferably 6.0 g/10 minutes or more, further preferably 10 g/10 minutes or more, more preferably 90 g/10 minutes or less, and It is preferably 80 g/10 minutes or less, and particularly preferably 70 g/10 minutes or less.
  • the MFR of PFA is the mass (g) of polymer flowing out from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at 372° C. in 10 minutes using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to ASTM D1238. /10 minutes).
  • the PFR MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the chain transfer agent and the type and amount of the polymerization initiator that are added during the polymerization of the monomer that constitutes PFA. It can also be adjusted by adjusting the extrusion temperature or adjusting the shearing force applied to the PFA when the PFA obtained by polymerization is pelletized by extrusion molding. Since the MFR of PFA also changes in the step of preparing a fluoropolymer composition described below, the MFR of PFA present in the fluoropolymer composition and the MFR of PFA as a raw material used in the preparation of the fluoropolymer composition Does not necessarily match.
  • the method for preparing the fluoropolymer composition of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing by a solvent dispersion method and a method of preparing by a melt kneading method.
  • the solvent dispersion method is, for example, a step of obtaining a mixed liquid by mixing a powder or dispersion liquid of PFA and a dispersion liquid in which a conductive carbon compound is dispersed in a solvent, and removing the solvent from the obtained mixed liquid. The step of removing may be included.
  • Examples of the solvent in which the conductive carbon compound is dispersed in the solvent include water, alcohols, ester solvents, ketone solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbon solvents and the like. it can.
  • a dispersant such as an acrylic dispersant, polyvinylpyrrolidone, or polyanilinesulfonic acid may be used.
  • the solvent can be removed from the obtained mixed liquid by a known method such as heat drying.
  • the mixed solution is supplied into subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, the solvent or the dispersed solution is dissolved in carbon dioxide, and then the PFA and the conductive material
  • the fluoropolymer composition containing a reactive carbon compound may be recovered.
  • melt-kneading method examples include a method in which the PFA powder and the conductive carbon compound are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of PFA.
  • An extruder can be used for the melt-kneading, and in this case, it is also possible to provide a quantitative feeder in the extruder and perform the melt-kneading with PFA while supplying the conductive carbon compound from the quantitative feeder to the extruder. ..
  • the MFR of PFA to be charged into the extruder may be selected on the assumption that the MFR will increase.
  • the PFA and the conductive carbon compound may be kneaded at once, or a master batch of PFA containing a high concentration of the conductive carbon compound is prepared in advance, and the obtained master batch and PFA are melt-kneaded. May be.
  • the shape of the fluoropolymer composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be powder, slurry, dispersion liquid, pellets, or the like.
  • a molded article can be obtained by molding the fluoropolymer composition of the present disclosure.
  • the molded article of the present disclosure has excellent crack resistance even when it is large, and is unlikely to be charged.
  • the size of the molded product is not particularly limited, but may be large.
  • the molded articles of the present disclosure can have a larger projected area than, for example, a wafer (semiconductor wafer) having a diameter of at least 300 mm or at least 450 mm. Projected area of the molded article of the present disclosure, preferably at 1000 cm 2 or more, more preferably 1100 cm 2 or more, may be at 5000 cm 2 or less.
  • the shape of the molded product having a projected area within the above range is not particularly limited, and may be cylindrical, bowl-shaped, box-shaped, cage-shaped, etc., among the projected area of the molded product viewed from any direction. The maximum projected area may be within the above range.
  • the projected area in the injection direction is preferably within the above range.
  • the projected area in the injection direction is the area seen when the injection molded product is viewed from the nozzle direction of the injection molding machine, that is, the projected area in the nozzle direction.
  • the injection-molded article having a projected area in the injection direction within the above range further has an injection area diffusion ratio of 3000 or more.
  • the injection area ratio is the injection area diffusion ratio in the direction orthogonal to the injection direction, that is, the ratio of the opening area of the nozzle tip and the projected area of the injection-molded product.
  • the method for molding the fluoropolymer composition of the present disclosure is not particularly limited, and known methods such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, inflation molding, compression molding and the like can be mentioned. These molding methods may be appropriately selected according to the shape of the obtained molded product. Among these molding methods, injection molding is preferable because a large molded product can be easily manufactured.
  • the injection-molded article obtained by injection-molding the fluoropolymer composition of the present disclosure is not particularly limited, but by using the fluoropolymer composition of the present disclosure, even if it is large, cracks hardly occur and charging A large-sized injection-molded product is preferable because a molded product excellent in prevention property can be obtained.
  • the injection-molded article of the present disclosure includes, for example, an injection-molded article having a cylindrical portion that can accommodate a wafer (semiconductor wafer) having a diameter of at least 300 mm or at least 450 mm. It is also preferable that the cylindrical portion of the injection-molded product is a portion capable of accommodating a holding means such as a turn base, a spin base, and a spin chuck for holding a wafer having a diameter within the above range.
  • a semiconductor cleaning device that cleans a wafer with water or a chemical solution
  • a semiconductor manufacturing device that applies a resist to form a resist film, a semiconductor manufacturing device that develops a resist film, etc. water or water on the wafer is rotated while rotating the wafer. Supply chemicals.
  • the injection-molded article of the present disclosure can be used as a wafer cup, and can be provided around a wafer so as to prevent splashing of water or chemicals. Wafer cups are also sometimes referred to as cup guards, splash guards, and the like. Since the injection-molded article of the present disclosure is difficult to be charged, for example, even if it is provided so as to surround the wafer, there is little risk of charging the wafer or splashing the charged droplets onto the wafer. Therefore, it can greatly contribute to the improvement in the yield of semiconductor device manufacturing.
  • the molded product and the injection molded product of the present disclosure can be used, for example, as a member installed in an apparatus for carrying out a pre-process of a semiconductor.
  • the following process can be mentioned as a pre-process of a semiconductor.
  • a. "Cleaning process” to clean the base silicon wafer b.
  • Resist coating process for uniformly coating photoresist (photosensitive liquid)
  • Exposure process for transferring circuit patterns
  • e. Development process
  • Etching process to remove the underlying thin film exposed by chemicals and ions
  • g. Ion implantation process” that implants impurities such as phosphorus to give silicon electrical characteristics h.
  • Peeling process to remove unnecessary photoresist
  • a semiconductor cleaning device or a semiconductor manufacturing device that supplies water or a chemical solution to process wafers is used.
  • Durability of a semiconductor cleaning device or a semiconductor manufacturing apparatus against water or a chemical solution by forming at least a part of a surface of the semiconductor cleaning apparatus or the semiconductor manufacturing apparatus that comes into contact with water or a chemical solution with the molded article or the injection molded article of the present disclosure. Can be improved and the adverse effect on the semiconductor device due to static electricity can be suppressed.
  • Suitable applications of the molded article and the injection molded article of the present disclosure include piping for chemical liquid supply equipment for semiconductor manufacturing, tubes for semiconductor manufacturing equipment, fittings, valves, tanks, containers, chemical liquid bags, wafer carriers, and other perflow products.
  • a fluorocarbon resin member may also be used.
  • the molded article of the present disclosure is not limited to an injection molded article, and its shape is not limited.
  • the shape of the molded article of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include pellets, films, sheets, plates, rods, blocks, cylinders, containers, electric wires, tubes and the like. It also forms the inner layer of rice cookers, the coating layer of cooking utensils such as hot plates and frying pans, and the top coat layer of fixing rollers for image forming devices such as electrophotographic or electrostatic recording type copiers and laser printers.
  • It may be a fluororesin coating film.
  • the fluororesin coating film can be formed by applying a coating material containing the fluoropolymer composition to a substrate.
  • the molded article and the injection molded article of the present disclosure are not particularly limited, but can be applied to the following applications, for example: Diaphragm pump diaphragms, bellows molded products, wire coating products, semiconductor parts, packing seals, thin-wall tubes for copy rolls, monofilaments, belts, gaskets, optical lens parts, oil excavation tubes, geothermal power generation tubes, oil excavation Electric wires, satellite electric wires, nuclear power electric wires, aircraft electric wires, solar cell panel films, gaskets for secondary batteries and electric double layer capacitors, OA rolls, etc.
  • the above-mentioned molded product and injection-molded product can also be suitably used as a tube for circulating a gas or a drug solution, a bottle for storing a drug, a gas bag, a drug solution bag, a drug solution container, a frozen storage bag, and the like.
  • the above-mentioned molded products and injection-molded products also include bodies and parts of open/close valves, sleeves used when connecting fittings and tubes, screw caps of chemical solution bottles and containers, gears, screws, and frying pans. , A pot, a rice cooker, a product such as a metal on which a fluororesin is coated, a release film, etc.
  • MFR mass (g/10 min) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at 372° C. per 10 minutes was measured. I asked.
  • volume resistivity A film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm obtained by molding a fluoropolymer composition is used, in accordance with ASTM D 991 when measuring a low resistance region, and ASTM D 991 when measuring a high resistance region. According to 257, the volume resistivity was measured using a high precision resistivity meter or a versatile high resistivity meter in an atmosphere of room temperature of 23° C. and humidity of 50%.
  • Carbon 1 carbon nanotube , Fiber diameter 15nm, fiber length 200 ⁇ m
  • Carbon 2 carbon nanotube, fiber diameter 150 nm, fiber length 9 ⁇ m
  • Carbon 3 Ketjen black, average particle size 40 nm
  • Example 1 Copolymer 1 and carbon 1 were mixed using a Henschel mixer so that the content of carbon 1 would be the amount described in Table 1 to obtain a mixture.
  • the strands extruded from the die were put into a water tank installed at a certain distance from the die, cooled, then supplied to a pelletizer, and cut with a cutter to prepare pellets.
  • the step of melting the obtained pellets to prepare the pellets was repeated three times to uniformly disperse carbon 1 in the fluoropolymer composition (pellets), and to adjust the MFR of the fluoropolymer composition.
  • the obtained pellet was a column having a length of 3.0 mm and a diameter of 2.0 mm.
  • the MFR of the obtained pellet was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • the pellets thus obtained are melted at 330 to 340° C. for 30 minutes and compression-molded to produce a film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm. The rate was measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

テトラフルオロエチレン単位とフルオロアルキルビニルエーテル単位とを含有する共重合体、および、導電性炭素化合物を含有するフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、５．０～８．０質量％であり、前記フルオロポリマー組成物の体積抵抗率が、１０４～１０９Ω・ｃｍであり、前記フルオロポリマー組成物のメルトフローレートが、１～１００ｇ／１０分であるフルオロポリマー組成物を提供する。

Description

フルオロポリマー組成物、成形品および射出成形品
　本開示は、フルオロポリマー組成物、成形品および射出成形品に関する。
　半導体製造プロセスには、通常、薬液によりウェハーを処理する工程が含まれる。このような処理工程において用いる装置として、たとえば、特許文献１には、洗浄を行うウェハーを上面に固定して回転可能な回転テーブルのようなウェハースピンベースを備えており、このようなウェハースピンベースが凹形容器からなるウェハーカップ内に配置されている半導体洗浄装置が記載されている。
特開２０１２－５４２６９号公報
　本開示では、ウェハーカップなどの大型のフルオロポリマー成形品であって、帯電しにくいフルオロポリマー成形品を得ることができるフルオロポリマー組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位とフルオロアルキルビニルエーテル単位とを含有する共重合体、および、導電性炭素化合物を含有するフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、５．０～８．０質量％であり、前記フルオロポリマー組成物の体積抵抗率が、１０４～１０９Ω・ｃｍであり、前記フルオロポリマー組成物のメルトフローレートが、１～１００ｇ／１０分であるフルオロポリマー組成物が提供される。
　前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位のみからなる共重合体、ならびに、テトラフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０質量％であり、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位が合計で９０～９９．９質量％である共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記導電性炭素化合物が、導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記導電性炭素化合物の含有量が、前記フルオロポリマー組成物に対して、０．０２～１５質量％であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記のフルオロポリマー組成物を成形することにより得られる成形品が提供される。
　また、本開示によれば、上記のフルオロポリマー組成物を射出成形することにより得られる射出成形品が提供される。
　本開示によれば、帯電しにくい大型のフルオロポリマー成形品を得ることができるフルオロポリマー組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　特許文献１に記載されるように、ウェハーカップは、ウェハースピンベースを取り囲むように設けられており、ウェハースピンベースから飛散する水や薬液を収容する。このようなウェハーカップは、一般的に、大型であり、優れた耐薬品性が要求されることから、ポリテトラフルオロエチレンのブロックを切削することにより、製造されている。
　しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンのブロックの切削には、大きな時間的負担および経済的負担を要することがあることから、新たな材料および製造方法が求められている。フルオロポリマー成形品の製造方法としては、溶融加工可能なフルオロポリマーを溶融成形する方法も知られているが、溶融加工可能なフルオロポリマーを成形することにより得られる大型の成形品は、クラックが入りやすく、成形も容易でない問題がある。
　さらには、フルオロポリマーを成形することにより得られる大型の成形品に、飛散した水や薬液などが付着し、それらが液滴となって成形品の表面を流れると、液滴との摩擦帯電や剥離帯電により成形品が帯電することが判明した。フルオロポリマーの成形品が一度でも帯電してしまうと、電荷を放電させることは容易ではない。このため、ウェハーカップなどの成形品に向かって飛散する液滴が、静電気反発によって静電気を帯びた状態でウェハー上に戻り、半導体デバイスに不具合を起こすなど、成形品の帯電が原因と推測される問題が生じ得る。したがって、半導体製造プロセスにおける生産ラインの静電気対策は、半導体デバイスの生産の「歩留まり」に影響する重要課題である。
　本開示のフルオロポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン単位とフルオロアルキルビニルエーテル単位とを、極めて限定された割合で含有するフルオロポリマーおよび導電性炭素化合物を含有し、なおかつ、体積抵抗率およびメルトフローレートが極めて限定された範囲内に調整されている。本開示のフルオロポリマー組成物は、これらの構成を備えることから、成形性に優れており、大きな時間的負担および経済的負担を要することなく、耐クラック性に優れ、帯電しにくい大型の成形品を与えることができる。
　本開示のフルオロポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とフルオロアルキルビニルエーテル単位（ＦＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＰＦＡという）を含有する。
　上記ＰＦＡは、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　上記ＰＦＡにおけるＦＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５．０～８．０質量％であり、より一層耐クラック性に優れた大型の成形品を得ることができることから、好ましくは５．５質量％以上であり、好ましくは７．５質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以下である。上記ＦＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定できる。
　上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ１　　（１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
　上記ＰＦＡにおいて、ＴＦＥ単位とＦＡＶＥ単位との質量比（ＴＦＥ単位／ＦＡＶＥ単位）としては、好ましくは９５．０／５．０～９２．０／８．０であり、より好ましくは９５．０／５．０～９２．５／７．５であり、さらに好ましくは９４．５／５．５～９３．０／７．０である。ＴＦＥ単位が多すぎると耐クラック性などの機械物性が低下する傾向があり、ＴＦＥ単位が少なすぎると融点が低くなり耐熱性が低下する傾向がある。
　上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、または、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０質量％であり、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９質量％である共重合体であることも好ましい。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、ならびに、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位を含有するＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　上記ＰＦＡの融点は、好ましくは２８０～３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　上記ＰＦＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０～１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
　上記ＰＦＡは、ポリマー主鎖およびポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよく、特に制限されるものではないが、フッ素化処理されているＰＦＡであることが好ましい。フッ素化処理されていないＰＦＡは、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的および電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。
　上記ＰＦＡは、上記不安定末端基が少ないかまたは含まないことが好ましく、不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個あたり１２０個以下であることが好ましい。
　上記ＰＦＡは、成形時の発泡に起因する成形不良を抑制できることから、上記５種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数、すなわち、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数が、炭素数１×１０６個あたり１２０個以下であることがより好ましい。１２０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、５０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることがさらに好ましく、１０個以下であることが最も好ましい。本開示において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られる値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＰＦＡとフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
　上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
　上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の上記ＰＦＡとフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、上記ＰＦＡの融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない上記ＰＦＡをフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　上記ＰＦＡは、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などにより製造することができる。
　本開示のフルオロポリマー組成物は、導電性炭素化合物を含有する。導電性フィラーとして、導電性炭素化合物を用いることにより、酸性の薬液と接触した場合でも導電性フィラーが溶出しにくい成形品が得られる。導電性炭素化合物としては、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、膨張化黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられるが、なかでも、より一層帯電しにくい大型の成形品を得ることができることから、導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、導電性炭素化合物としては、少量の添加でも成形品に優れた帯電防止性を付与できる観点からは、カーボンナノチューブがより好ましく、コスト面で有利である観点からは、導電性カーボンブラックがより好ましい。
　導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられるが、なかでも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ケッチェンブラックがより好ましい。
　カーボンナノチューブは、縮合ベンゼン環からなるグラッフェンシートが円筒状にまるまったものであり、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などを挙げることができる。カーボンナノチューブは、直径（繊維径）２～２５０ｎｍ、長さ１～２００μｍの繊維状の物質であってよい。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高いため、マトリックス樹脂中にネットワークを形成しやい。また、微細であるため、単位重量当たりの本数が多い。これらの理由で、少量の添加で組成物に十分な導電性を付与できる可能性がある。
　本開示のフルオロポリマー組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、充填剤、架橋剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
　本開示のフルオロポリマー組成物の体積抵抗率は、１０４～１０９Ω・ｃｍであり、より一層帯電しにくい大型の成形品を得ることができることから、好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以下である。
　本開示のフルオロポリマー組成物の体積抵抗率は、本開示のフルオロポリマー組成物を成形して得られる成形品の体積抵抗率である。本開示のフルオロポリマー組成物の体積抵抗率は、低抵抗領域を測定する場合はＡＳＴＭ Ｄ ９９１に準拠し、高抵抗領域を測定する場合はＡＳＴＭ Ｄ ２５７に準拠して、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、高精度抵抗率計または多用途型高抵抗率計を用いて、測定することができる。
　本開示のフルオロポリマー組成物の体積抵抗率は、導電性炭素化合物の種類および含有量を調整することにより、調整することができる。すなわち、本開示のフルオロポリマー組成物において、導電性炭素化合物の種類および含有量は、フルオロポリマー組成物の体積抵抗率が、上記の範囲内になるように、調整されることが好ましい。
　主に、導電性炭素化合物の形状により、組成物中の含有量と組成物の体積抵抗率との関係は異なるので、導電性炭素化合物の形状により、最適な組成物中の含有量を選択することができる。導電性炭素化合物の形状としては、粒状、繊維状、鱗片状、フレーク状などであってよいが、粒状または繊維状が好ましい。たとえば、カーボンナノチューブは、細くて長い繊維状の形状が通電路を形成することから、含有量が少ない場合でも適切な体積抵抗率が得られる傾向がある。一方、導電性炭素化合物として導電性カーボンブラックを用いる場合には、カーボンナノチューブよりも多い含有量を要する傾向がある。
　また、導電性炭素化合物として、一次粒子が小さいものを用いる場合、一次粒子が集合して少し大きな塊となり、さらにそれが凝集した集塊となり巨大化しやすい。このため、一次粒子の大きさが異なる２種の導電性炭素化合物を比較すると、組成物中の含有量が同一であったとしても、組成物中の導電性炭素化合物の分散性が異なり、組成物の体積抵抗率が異なる可能性がある。
　本開示のフルオロポリマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１～１００ｇ／１０分であり、より一層成形性に優れており、より一層耐クラック性に優れた大型の成形品を得ることができることから、より好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは９０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは６０ｇ／１０分以下である。フルオロポリマー組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　本開示のフルオロポリマー組成物のＭＦＲは、導電性炭素化合物の種類および含有量ならびにＰＦＡのＭＦＲを調整することにより、調整することができる。すなわち、本開示のフルオロポリマー組成物において、導電性炭素化合物の種類および含有量ならびにＰＦＡのＭＦＲは、フルオロポリマー組成物のＭＦＲが、上記の範囲内になるように、調整されることが好ましい。また、フルオロポリマー組成物を溶融混練法により調製する場合は、混練温度、せん断力などの溶融混練条件を調整することにより、フルオロポリマー組成物のＭＦＲを調整することもできる。
　上述したとおり、導電性炭素化合物の含有量は、フルオロポリマー組成物の体積抵抗率に影響を与えるのであるが、同時に、フルオロポリマー組成物の成形性および得られる成形品の耐クラック性にも影響を与える。たとえば、導電性炭素化合物の含有量が多くなると、フルオロポリマー組成物の流動性が低下して、成形性が悪化する傾向がある。導電性炭素化合物として導電性カーボンブラックを用いる場合には、所望の体積抵抗率を得るために、比較的多量の導電性カーボンブラックが必要になるので、ＭＦＲが比較的大きいＰＦＡを選択することが好ましい。しかし、ＭＦＲが比較的大きいＰＦＡを選択すると、得られる成形品の機械的強度が低下しやすく、特に成形品が大きい場合には、クラックが生じやすい傾向がある。このように、フルオロポリマー組成物の成形性と、フルオロポリマー組成物から得られる成形品の耐クラック性および帯電防止性とを、同時に改善することは容易ではない。しかしながら、本開示のフルオロポリマー組成物は、上述した構成を備えることから、成形性に優れていることに加えて、耐クラック性に優れ、帯電しにくい大型の成形品を与えることができる。
　したがって、本開示においては、フルオロポリマー組成物の成形性、ならびに、得られる成形品の耐クラック性および帯電防止性を考慮して、導電性カーボンブラックの種類および含有量ならびにＰＦＡのＭＦＲを選択することが好ましい。
　本開示のフルオロポリマー組成物において、導電性炭素化合物の含有量としては、より一層優れた成形性が得られ、より一層帯電しにくい大型の成形品を得ることができることから、フルオロポリマー組成物に対して、好ましくは０．０２～１５質量％であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは９．０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上である。
　本開示のフルオロポリマー組成物において、導電性カーボンブラックの含有量としては、より一層優れた成形性が得られ、より一層帯電しにくい大型の成形品を得ることができることから、フルオロポリマー組成物に対して、好ましくは０．０２～１５質量％であり、より好ましくは５．５質量％以上であり、さらに好ましくは６．０質量％以上であり、特に好ましくは７．０質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは９．０質量％以下である。
　本開示のフルオロポリマー組成物において、カーボンナノチューブの含有量としては、より一層優れた成形性が得られ、より一層帯電しにくい大型の成形品を得ることができることから、フルオロポリマー組成物に対して、好ましくは０．０２～１５質量％であり、より好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは１０．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。
　本開示のフルオロポリマー組成物中に存在するＰＦＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、より一層優れた成形性が得られ、より一層耐クラック性に優れた大型の成形品を得ることができることから、好ましくは１．０～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは６．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは９０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは７０ｇ／１０分以下である。ＰＦＡのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＰＦＡのＭＦＲは、ＰＦＡを構成する単量体の重合時に添加される連鎖移動剤の種類および量、重合開始剤の種類および量などを調整することにより、調整することができる。また、重合により得られたＰＦＡを、押出成形によりペレット化する際に、押出温度を調整したり、ＰＦＡに付加するせん断力を調整したりすることによっても、調整することができる。なお、ＰＦＡのＭＦＲは、後述するフルオロポリマー組成物の調製工程においても変化するので、フルオロポリマー組成物中に存在するＰＦＡのＭＦＲと、フルオロポリマー組成物の調製に用いた原料としてのＰＦＡのＭＦＲとは、必ずしも一致しない。
　本開示のフルオロポリマー組成物の調製方法としては、特に限定されず、溶剤分散法により調製する方法、溶融混練法により調製する方法などが挙げられる。溶剤分散法は、たとえば、ＰＦＡの粉末または分散液と、導電性炭素化合物を溶媒に分散させた分散液とを混合することによって、混合液を得る工程、および、得られた混合液から溶媒を除去する工程を含むことができる。導電性炭素化合物を溶媒に分散させる溶媒としては、水、アルコール、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、塩素化炭化水素系溶媒などを挙げることができる。導電性炭素化合物を溶媒に分散させる際には、アクリル系分散剤、ポリビニルピロリドン、ポリアニリンスルホン酸などの分散剤を用いてもよい。得られた混合液からの溶媒の除去は、加熱乾燥などの公知の方法により行うことができる。また、混合液から溶媒または分散剤を効率よく除去するために、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素中に混合液を供給し、溶媒または分散液を二酸化炭素に溶解させた後、ＰＦＡおよび導電性炭素化合物を含有するフルオロポリマー組成物を回収してもよい。
　溶融混練法としては、たとえば、ＰＦＡの粉末と導電性炭素化合物とを、ＰＦＡの融点以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練には、押出機を用いることができ、この場合、押出機に定量フィーダを設けて、定量フィーダから導電性炭素化合物を押出機に供給しながら、ＰＦＡと溶融混練することも可能である。押出機中でＰＦＡにかけるせん断力が高いほど、ＰＦＡと導電性炭素化合物とが十分に混練する傾向があるが、高いせん断力によりＰＦＡの主鎖の一部が切断して、ＰＦＡのＭＦＲが高くなることがある。この場合は、ＭＦＲが上昇することを前提に、押出機に投入するＰＦＡのＭＦＲを選択すればよい。
　また、ＰＦＡと導電性炭素化合物とを一度に混練してもよいし、高濃度の導電性炭素化合物を含有するＰＦＡのマスターバッチを予め作製し、得られたマスターバッチとＰＦＡとを溶融混練してもよい。
　本開示のフルオロポリマー組成物の形状は、特に限定されず、粉末、スラリー、分散液、ペレットなどであってよい。
　本開示のフルオロポリマー組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。本開示の成形品は、大型であった場合でも、耐クラック性に優れており、帯電しにくい。
　本開示において、成形品の大きさは特に限定されないが、大型であってよい。本開示の成形品は、たとえば、少なくとも３００ｍｍまたは少なくとも４５０ｍｍの直径を有するウェハー（半導体ウェハー）よりも大きな投影面積を有することができる。本開示の成形品の投影面積は、好ましくは１０００ｃｍ２以上であり、より好ましくは１１００ｃｍ２以上であり、５０００ｃｍ２以下であってよい。上記範囲内の投影面積を有する成形品の形状は特に限定されず、円筒形、御椀形状、箱型形、籠状などであってよく、任意の方向から見た成形品の投影面積のうち、最大の投影面積が上記範囲内であればよい。また、成形品が射出成形品である場合には、射出方向の投影面積が上記範囲内であることが好ましい。射出方向の投影面積とは、射出成形品を射出成形機のノズル方向から見たときに見える面積、すなわちノズルの方向の投影面積である。また、上記範囲内の射出方向の投影面積を有する射出成形品は、さらに射出面積拡散比が３０００以上であることが好ましい。射出面積比とは、射出方向と直交する方向への射出面積拡散比、すなわちノズル部先端の開口面積と射出成形品の投影面積の比である。
　本開示のフルオロポリマー組成物を成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られる成形品の形状に応じて適宜選択すればよい。これらの成形方法のなかでも、大型の成形品を容易に製造できることから、射出成形が好ましい。
　本開示のフルオロポリマー組成物を射出成形することにより得られる射出成形品としては、特に限定されないが、本開示のフルオロポリマー組成物を用いることにより、大型であっても、クラックが生じにくく、帯電防止性に優れた成形品を得ることができることから、大型の射出成形品であることが好ましい。
　本開示の射出成形品としては、たとえば、少なくとも３００ｍｍまたは少なくとも４５０ｍｍの直径を有するウェハー（半導体ウェハー）を収容可能な円筒状の部位を有する射出成形品が挙げられる。射出成形品の円筒状の部位は、上記の範囲内の直径を有するウェハーを保持するための、ターンベース、スピンベース、スピンチャックなどの保持手段を収容可能な部位であることも好ましい。ウェハーを水または薬液により洗浄する半導体洗浄装置、レジストを塗布してレジスト膜を形成する半導体製造装置、レジスト膜の現像を行う半導体製造装置などにおいては、ウェハーを回転させながら、ウェハー上に水または薬液を供給する。あるいは、ウェハーを回転させることにより、ウェハー上の水または薬液を振り切って、ウェハーを乾燥させる。したがって、ウェハーの周囲には、水または薬液が飛散することになる。本開示の射出成形品は、ウェハーカップとして利用することができ、水または薬液の飛散を防止するように、ウェハーの周囲に設けることができる。ウェハーカップは、また、カップガード、スプラッシュガードなどと呼ばれることもある。本開示の射出成形品は、帯電しにくいため、たとえば、ウェハーを包囲するように設けたとしても、ウェハーを帯電させたり、帯電した液滴をウェハー上に跳ね返したりするおそれが小さい。したがって、半導体デバイス製造の歩留まりの向上に大きく貢献することができる。
　また、本開示の成形品および射出成形品は、たとえば、半導体の前工程を実施するための装置に設置する部材として用いることができる。半導体の前工程としては、次のような工程を挙げることができる。
　ａ．基盤となるシリコンウェハを洗浄する「洗浄工程」
　ｂ．シリコンウェハ上に回路素材となる薄膜を形成する「成膜工程」
　ｃ．フォトレジスト（感光液）を均一に塗布する「レジスト塗布工程」
　ｄ．回路パターンの転写を行う「露光工程」
　ｅ．露光された部分のフォトレジストを溶かす「現像工程」
　ｆ．薬液やイオンにより露出した下地の薄膜を除去する「エッチング工程」
　ｇ．リンなど不純物を注入し、シリコンに電気的特性を持たせる「イオン注入工程」
　ｈ．不要なフォトレジストを除去する「剥離工程」
　これらの工程を実施するためには、水または薬液を供給してウェハーを処理する半導体洗浄装置または半導体製造装置が用いられる。半導体洗浄装置または半導体製造装置における水または薬液が接触する表面の少なくとも一部を、本開示の成形品または射出成形品により構成することによって、半導体洗浄装置または半導体製造装置の水または薬液に対する耐久性を向上させ、静電気による半導体デバイスへの悪影響を抑制することができる。
　本開示の成形品および射出成形品の好適な用途としては、半導体製造用の薬液供給設備の配管、半導体製造装置用のチューブ類、継手類、バルブ、タンク、容器、薬液バック、ウェハーキャリアなどパーフロ系フッ素樹脂部材を挙げることもできる。
　本開示の成形品は、射出成形品に限定されず、形状も限定されない。本開示の成形品の形状は、特に限定されず、例えば、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。また、炊飯器の内釜、ホットプレート、フライパンなどの調理具の被覆層や電子写真方式または静電記録方式の複写機、レーザープリンタなどの画像形成装置用の定着ローラのトップコート層などを形成するフッ素樹脂製塗膜であってもかまわない。フッ素樹脂製塗膜は、フルオロポリマー組成物を含有する塗料を基材に塗布することにより形成できる。
　本開示の成形品および射出成形品は、特に限定されないが、例えば、以下の用途に適用することができる：
　ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆品、半導体用部品、パッキン・シール、コピーロール用薄肉チューブ、モノフィラメント、ベルト、ガスケット、光学レンズ部品、石油発掘用チューブ、地熱発電用チューブ、石油発掘用電線、サテライト用電線、原子力発電用電線、航空機用電線、太陽電池パネルフィルム、二次電池や電気二重層コンデンサーなどのガスケット、ＯＡロール等。
　上記成形品および射出成形品は、また、ガスや薬液を流通させるためのチューブ、薬品を保管するためのボトル、ガスバック、薬液バック、薬液容器、冷凍保存用バック等として好適に利用できる。
　上記成形品および射出成形品は、また、開閉バルブのボディーや部品類、継手とチューブを接続する際に使用されるスリーブ類、薬液ボトルや容器のスクリューキャップ類、またギア類、ネジ類、フライパン、鍋、炊飯ジャー、金属など基盤上にフッ素樹脂を被覆された製品類、離形フィルム等に好適に利用できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
　（融点）
　示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
　（ＭＦＲ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
　（単量体単位の含有量）
　各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
　（体積抵抗率）
　フルオロポリマー組成物を成形して得られた厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを用い、低抵抗領域を測定する場合はＡＳＴＭ Ｄ ９９１に準拠し、高抵抗領域を測定する場合はＡＳＴＭ Ｄ ２５７に準拠して、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、高精度抵抗率計または多用途型高抵抗率計を用いて、体積抵抗率を測定した。
　実施例では次の材料を用いた。
　共重合体１：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）＝９４．５／５．５（質量％）、融点３０４℃、ＭＦＲ２８ｇ／１０分
　カーボン１：カーボンナノチューブ、繊維径１５ｎｍ、繊維長２００μｍ
　カーボン２：カーボンナノチューブ、繊維径１５０ｎｍ、繊維長９μｍ
　カーボン３：ケッチェンブラック、平均粒子径４０ｎｍ
実施例１
　ヘンシェルミキサーを用いて、カーボン１の含有量が表１に記載の量となるように、共重合体１およびカーボン１を混合して、混合物を得た。得られた混合物を、スクリュー型押出機（軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に投入し、シリンダー内で共重合体１を溶融させた後、ダイから押し出した。次に、ダイから押し出されたストランドを、ダイから一定の距離をおいて設置された水槽に投入して冷却した後、ペレタイザーに供給し、カッターで切断して、ペレットを調製した。さらに、得られたペレットを溶融させてペレットを調製する工程を３回繰り返し、フルオロポリマー組成物（ペレット）中にカーボン１を均一に分散させ、なおかつ、フルオロポリマー組成物のＭＦＲを調整した。得られたペレットは、長さ３．０ｍｍ、直径２．０ｍｍの円柱状であった。
　得られたペレットについて、上記した方法によりＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
　また、得られたペレットを３３０～３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製し、得られたフィルムについて、上記した方法により体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２～８，比較例１～５
　導電性炭素化合物の種類および含有量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを調製し、フィルムを作製した。ただし、導電性炭素化合物として、カーボン１またはカーボン２を用いる場合は、得られたペレットを溶融させてペレットを調製する工程を複数回繰り返し、フルオロポリマー組成物（ペレット）中にカーボン１またはカーボン２を均一に分散させ、なおかつ、フルオロポリマー組成物のＭＦＲを調整した。これらの評価結果を表１に示す。なお、表１中、体積抵抗率の値としての「ａＥ＋ｂ」は、ａ×１０ｂを意味する。すなわち、たとえば、「１．０Ｅ＋１６」は、ａ＝１．０、ｂ＝１６であり、１．０×１０１６を意味し、「１．８Ｅ＋０５」は、ａ＝１．８、ｂ＝５であり、１．８×１０５を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位とフルオロアルキルビニルエーテル単位とを含有する共重合体、および、導電性炭素化合物を含有するフルオロポリマー組成物であって、
    　前記フルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、５．０～８．０質量％であり、
    　前記フルオロポリマー組成物の体積抵抗率が、１０４～１０９Ω・ｃｍであり、
    　前記フルオロポリマー組成物のメルトフローレートが、１～１００ｇ／１０分であるフルオロポリマー組成物。
  2. 　前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位のみからなる共重合体、ならびに、テトラフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０質量％であり、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位が合計で９０～９９．９質量％である共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
  3. 　前記導電性炭素化合物が、導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のフルオロポリマー組成物。
  4. 　前記導電性炭素化合物の含有量が、前記フルオロポリマー組成物に対して、０．０２～１５質量％である請求項１～３のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物を成形することにより得られる成形品。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物を射出成形することにより得られる射出成形品。
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