WO2020129745A1 - 色素材水溶液、色素材水溶液の製造方法及び青色着色飲料 - Google Patents

色素材水溶液、色素材水溶液の製造方法及び青色着色飲料 Download PDF

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WO2020129745A1
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phycocyanin
color material
aqueous solution
carboxylic acid
blue
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PCT/JP2019/048230
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中村浩正
新井久由
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous solution of a color material suitable for coloring foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, etc., a method for producing the same, and a blue colored beverage.
  • red pigments There are a wide variety of red pigments, yellow pigments, and blue pigments as food-grade pigments, but in recent years synthetic pigments have been questioned due to problems such as carcinogenicity, and expectations for natural pigments that are considered to be more safe are high. It is getting bigger.
  • natural dyes have advantages and disadvantages in terms of physical properties, and in particular, there are few red and blue dyes that are particularly vivid in terms of color tone.
  • the algal pigment phycocyanin is a bright blue pigment, and phycoerythrin is a bright red pigment. Since these algal pigments are protein-bound pigments, they have poor thermal stability, especially in a solution, and their usable range is narrow. Further, also in the manufacturing process of beverages containing color materials, there are problems such as discoloration and precipitation in the heat sterilization process.
  • ⁇ Dyes must have high heat resistance regardless of whether they are acidic, neutral, or basic (alkaline) liquids so that they can be used for any purpose.
  • phycocyanin has a drawback in that when it is subjected to a heat history such as heat sterilization, the sharply colored color fades.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an aqueous solution of a color material having excellent thermal stability under acidic conditions, a method for producing the same, and a blue colored beverage.
  • the present inventors selected phycocyanin (A), polyvalent carboxylic acid (B) containing at least one hydroxy group, and scroll ester and polyglycerin ester group.
  • the inventors have found that an aqueous solution of an acidic color material, which contains at least one nonionic emulsifier (C) having an HLB of 15 or more, can solve the above problems, and has completed the present invention.
  • the color material aqueous solution, the method for producing the same, and the blue colored beverage of the present invention have the following features. 1. Containing phycocyanin (A), polyvalent carboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups, and at least one nonionic emulsifier (C) having HLB of 15 or more selected from the group of sucrose ester and polyglycerin ester. Aqueous solution of acidic color material. 2. The color material aqueous solution according to 1 above, which is acidic with a hydrogen ion concentration (pH) of 3 or less. 3.
  • Aqueous solution of acidic color material Containing phycocyanin (A), polyvalent carboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups, and at least one nonionic emulsifier (C) having HLB of 15 or more selected from the group of sucrose ester and polyglycerin ester. Aqueous solution of acidic color material. 2. The color material aqueous solution according to 1 above, which is
  • a method for producing an acidic color material aqueous solution which comprises the step of dissolving the acidic color material solution. 4. The method for producing an aqueous color material solution according to the above 3, wherein the hydrogen ion concentration (pH) is 3 or less. 5. 5. The method for producing an aqueous color material solution according to the above 3 or 4, further comprising a step of removing phycocyanin aggregates. 6.
  • an aqueous solution of a color material having excellent thermal stability under acidic conditions, a method for producing the same, and a blue colored beverage can be provided.
  • the present invention will be described below based on preferred embodiments.
  • the color material aqueous solution of the present invention comprises a phycocyanin (A), a polyvalent carboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups, and at least one nonionic HLB of 15 or more selected from the group consisting of sucrose ester and polyglycerin ester. It is characterized by containing an emulsifier (C).
  • Phycocyanin is a kind of phycobiliprotein, and is a room-temperature solid blue dye containing phycocyanobilin and protein. It may be C-phycocyanin, allophycocyanin or R-phycocyanin. Phycocyanin (A) can be obtained, for example, by extracting from algae by any means.
  • phycocyanin (A) any conventionally known one can be used, and examples thereof include algal pigments derived from various algae such as cyanobacteria and red algae.
  • Phycocyanin (A) may be a natural product, but since it can be artificially cultured by various culture methods and is easily available, cyanobacteria belonging to the genus Arthrospira or Spirulina (hereinafter sometimes referred to as "spirulina"). It is preferable that the spirulina pigment contains the phycobiliprotein as a main component.
  • Phycocyanin (A) itself is mainly blue and is used as a blue material.
  • the method for obtaining phycocyanin from "spirulina” is not particularly limited, but it can be extracted by, for example, a method of extracting from spirulina into a buffer solution, and as an example, it is described in the literature (Japanese Patent Laid-Open No. 52-134058). It can be obtained by the method.
  • the polyvalent carboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups is a carboxylic acid containing one or more hydroxy groups and two or more carboxy groups [hereinafter, abbreviated as carboxylic acid (B). ].
  • carboxylic acid (B) does not include a salt of the carboxylic acid.
  • the carboxylic acid (B) is a compound containing a free carboxyl group which is not a salt.
  • the carboxylic acid (B) may be either a solid at room temperature or a liquid, and since it is used together with the phycocyanin (A), it has the same color, taste, and odor as the phycocyanin (A). Alternatively, it is preferably colorless, tasteless and odorless. When the (A) and (B) of the present invention are used under acidic conditions, the carboxylic acid (B) may have a sour taste. Examples of such carboxylic acid (B) include citric acid, malic acid, tartaric acid and the like.
  • the emulsifier (C) has a function of improving the thermal stability of the phycocyanin (A), particularly, the thermal stability under acidic conditions, as shown in Examples described later.
  • the above action is unique to the emulsifier (C).
  • HLB is an acronym for Hydrophilic-Lipophilic Balance and is an index showing the balance between hydrophobicity and hydrophilicity of an emulsifier.
  • the HLB value can take a value of 0 to 20, and the larger this value is, the higher the hydrophilicity is.
  • This emulsifier (C) is neither anionic nor cationic, is nonionic with little change in the emulsion stability of the substance to be emulsified with respect to pH change, and has extremely high hydrophilicity. is important.
  • examples of such an emulsifier (C) include sucrose ester and polyglycerin ester, and at least one selected from these groups can be used.
  • Sucrose ester is an ester of sucrose and a fatty acid derived from vegetable oil, and there are various sucrose esters having various HLBs depending on the fatty acid composition.
  • Polyglycerin ester is an ester of polyglycerin obtained by dehydration condensation of glycerin derived from vegetable oil and a fatty acid derived from vegetable oil, and has various HLBs depending on the degree of polymerization of polyglycerin, the type of fatty acid and the degree of esterification. Exists.
  • sucrose ester include various product numbers corresponding to Ryoto (registered trademark) sugar ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.) and DK ester (registered trademark) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • polyglycerin ester for example, various corresponding product numbers such as Ryoto (registered trademark) polyglyceride and SY glister (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) can be mentioned. These have better affinity with phycocyanin (A) and also better affinity with water (D) than emulsifiers (C) with other chemical structures, regardless of pH fluctuations. Due to its excellent emulsifying properties, smaller amounts give a better stability effect.
  • Ryoto registered trademark
  • SY glister SY glister
  • the amount of the emulsifier (C) used is not particularly limited, but the emulsifier (C) is a non-volatile component per 1 g of the phycocyanin (A), for example, 1 to 30 g, especially 4 to 14 g, and most
  • the dispersion stability of the phycocyanin (A) in the aqueous solution can be improved, and the change in color value itself (color value residual ratio) before and after being subjected to a heat history and in the color tone. It is preferable because the change (color difference) can be suppressed.
  • Anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, which are not emulsifiers (C), have a large restriction on the amount to be used due to various regulations in each country when edible. Further, the stability of anionic surfactants such as oleic acid is likely to change depending on the pH at the time of use, and the above-mentioned superiority is obtained when the emulsifier (C) used in the present invention is selected and used. hard.
  • emulsifier (C) In the preparation of the aqueous color material solution of the present invention, only the above-mentioned emulsifier (C) may be used, but if necessary, other emulsifiers may be used in combination with the emulsifier (C).
  • emulsifiers that can be used in combination include sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, lecithin, lysolecithin, citric acid monoglyceride, saponin, sodium caseinate and the like.
  • examples of limited applications include oxyethylene fatty acid alcohol, sodium oleate, morpholine fatty acid salt, polyoxyethylene higher fatty acid alcohol, calcium stearoyl lactylate, and monoglyceride ammonium phosphate.
  • any known and commonly used water can be used, but for example, distilled water, ion-exchanged water, purified water or the like can be used. Since the carboxylic acid (B) is used in the present invention, it is preferable to use water having a pH of 7 which does not contain ionic components or does not contain ionic components as much as possible.
  • the color material aqueous solution of the present invention contains phycocyanin (A), a polycarboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups, an emulsifier (C), and water (D) as essential components.
  • the polycarboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups (B) is prepared in an amount of 200 mmol to 400 mmol and 1 to 30 g of the emulsifier (C) per 1 g of (A).
  • the content of water (D) in the aqueous color material solution is not particularly limited, but is 100 in total in terms of mass of phycocyanin (A) and polyvalent carboxylic acid (B) containing at least one hydroxy group.
  • Water (D) can be used in an amount of 4000 to 25000 parts per part.
  • step of dissolving phycocyanin (A) and polycarboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups in water phycocyanin (A) and the carboxylic acid ( When B) and are dissolved in water, the pH of the aqueous solution becomes 3 or less.
  • the total amount of the phycocyanin (A) and the carboxylic acid (B) and the emulsifier (C) is The larger the amount, the more intense and deep the blue color material aqueous solution is, and it is preferable that it is possible to perform the coloring of the same color value by diluting it, if necessary, because it is possible to color a larger amount of the object to be colored.
  • diluting the concentrated color material aqueous solution instead of diluting the concentrated color material aqueous solution once, it is necessary to immediately dilute the color material aqueous solution so that the concentration matches the intended use and purpose without passing through the concentrated color material aqueous solution. May be obtained.
  • the color material aqueous solution of the present invention is one of the above (A), (B) and (C) so that the color value represented by the absorbance at 620 nm is 0.4 to 1.0. It also has a feature that the optical density per 1 cm of the optical path length at 800 nm at the hydrogen ion concentration index (pH) of 3 or less when added is 0.05 or less.
  • the optical density at a hydrogen ion concentration index (pH) of 3 or less also means the optical density at any one point selected within the range of a hydrogen ion concentration index (pH) of 3 or less.
  • the color value and pH are fixed in the above-mentioned range, and by comparing the conventionally known color material aqueous solution with that of the present invention in terms of optical density, excellent acidic conditions of the color material aqueous solution of the present invention are obtained. The thermal stability of the coloring below can be confirmed.
  • the optical density is measured in the range of color value of 0.4 to 1.0. If the color material aqueous solution having a color value of less than 0.4 is concentrated, etc. The optical density is measured at an arbitrary point within the range of color value 0.4 to 1.0. On the other hand, in the case of an aqueous color material solution having a color value exceeding 1.0, it is diluted to a color value of 0.4 to 1.0. The optical density was measured at an arbitrary point within the range of 1.0, and if the optical density was 0.05 or less, it could be determined to belong to the technical range of the present invention.
  • the color material aqueous solution In the case of coloring an object to be colored using the color material aqueous solution, if the color material aqueous solution contains some insoluble component, the color material aqueous solution itself looks cloudy and gives a bad impression to the senses. Even if it is possible to color the object to be colored for a while, it causes partial coloring unevenness, and when the object to be colored is a drink, etc. There is also.
  • the existence degree of water-insoluble matter represented by phycocyan aggregates can be evaluated by measuring the optical density at an incident light wavelength of 800 nm. The smaller the optical density measured value (OD), the smaller the content of the water-insoluble matter, and the aqueous solution of the color material has the above-mentioned small defects or no defects.
  • phycocyanin (A), polyvalent carboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups, emulsifier (C) and water (D) were mixed in a predetermined component ratio as described above, By dissolving the phycocyanin (A), the carboxylic acid (B) and the emulsifier (C) in water (D), the color material aqueous solution of the present invention can be prepared.
  • phycocyanin (A) itself may be used as a raw material, but if necessary, a known and commonly used phycobiliprotein containing phycocyanin (A) may be used instead. You may use.
  • a water (D) solution of the phycocyanin (A) is prepared and Method for further dissolving carboxylic acid (B) and emulsifier (C), preparing a solution of carboxylic acid (B) in water (D), and further dissolving phycocyanin (A) and emulsifier (C) therein
  • the method include a method in which phycocyanin (A), the carboxylic acid (B) and the emulsifier (C) are simultaneously dissolved in water (D) in parallel.
  • a known mixing method can be adopted, and for example, stirring with a juicer, mixer, mill, micromixer, or the like.
  • Various dynamic and static mixing methods such as rotary stirring by blades, collision of liquids, repetition of coalescence/division of liquids, etc. can be arbitrarily operated.
  • the phycocyanin (A), the carboxylic acid (B) and the emulsifier (C) may be mixed at once or may be mixed little by little, and each aqueous solution is prepared and they are mixed with water ( It may be mixed with D).
  • the temperatures of the phycocyanin (A), the carboxylic acid (B), the emulsifier (C) and the water (D) are not particularly limited, and the phycocyanin (A) used and the carboxylic acid (A) are used.
  • the temperature may be appropriately set depending on the types of B) and the emulsifier (C), but as an example, both are 0°C or higher and 50°C or lower. It is preferable that the temperature difference between the three is as small as possible, since problems such as aggregation are less likely to occur during mixing.
  • an aqueous color material solution of the present invention for example, by carrying out a step of dissolving phycocyanin (A) and a polycarboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups in water as essential steps, hydrogen An aqueous color material solution having an ion concentration index (pH) of 3 or less is produced.
  • the aqueous solution of the color material having various concentrations obtained through the dissolving step in water can be immediately used for coloring an object to be colored, but the aging step, for example, for 5 to 48 hours and at a temperature of 15 to 30° C. Aging can also be included.
  • phycocyanin (A) and the carboxylic acid (B) and emulsifier (C) are dissolved in water (D) in the step of dissolving them, but a small amount of water-insoluble matter containing phycocyanin aggregates is produced. If it does, it is more preferable to perform the step of removing the water-insoluble matter subsequent to the previous dissolution step. It is possible to prepare a concentrated aqueous solution of color material once and then dilute it to prepare a diluted aqueous solution of color material with a desired concentration.
  • the step of removing such water-insoluble matter for example, means such as decantation, filtration and centrifugation can be adopted.
  • the aqueous color material solution may be concentrated by further including a concentration step as an essential condition under the condition that the water-insoluble matter is not easily generated.
  • the solubility of the phycocyanin (A) in the aqueous solution is improved by some interaction. ..
  • the carboxyl group of the carboxylic acid (B) and the hydrophobic portion of the emulsifier (C) are selectively oriented on the surface side of the phycocyanin (A), and the hydroxy group (hydroxyl group) is selectively oriented on the water (D) side. It is speculated that, by doing so, the solubility of phycocyanin (A) in water (D) is further improved based on the hydroxy group.
  • the present inventors have found that even the aqueous color material solution from which the water-insoluble matter has been removed as described above is itself excellent in thermal stability. Moreover, since the aqueous solution thus obtained is an emulsifier (C), it can be suitably used for food.
  • the aqueous solution of the color material of the present invention effectively suppresses the generation of water-insoluble matter, and the phycocyanin (A) is stably dissolved even after a thermal history. It is possible to maintain a state in which it is uniformly dissolved.
  • the color material aqueous solution may further contain other components that do not correspond to these as volatile components.
  • Other components which are non-volatile components, are derived from, for example, salts of polyvalent carboxylic acids containing one or more hydroxy groups, excipients, preservatives, various vitamins, various minerals, various sugars, and the algae. Examples include substances other than protein pigments and substances derived from the medium components of the algae.
  • the color material aqueous solution of the present invention may further contain an organic solvent miscible with water in addition to the non-volatile matter.
  • an organic solvent for example, ethanol, isopropanol or the like can be used.
  • Examples of the polycarboxylic acid salt (E) containing one or more hydroxy groups include metal salts and amine salts (hereinafter, referred to as conjugated bases) of the carboxylic acid (B) exemplified above.
  • Examples of the metal salt include sodium salt, potassium salt, calcium salt, aluminum salt and the like. If at least a part of the carboxyl groups contained in the polycarboxylic acid containing one or more hydroxy groups has the salt structure as described above, the salt is applicable, but all of the carboxyl groups are as described above. It is preferable to use a salt structure because it is easy to handle and procure raw materials.
  • the technical effect of the present invention is based on the unique and peculiar function of the carboxylic acid (B), but within a range not impairing the technical effect, the technical effect corresponding to the conjugate base of the carboxylic acid (B).
  • the carboxylic acid salt (E) may be further contained in a small amount.
  • the number of moles of the carboxylic acid salt (E) used is in a range smaller than that of the carboxylic acid (B). Specifically, based on the number of moles used, the carboxylic acid salt (E)/the carboxylic acid is used. It is preferable that the acid (B) is 1/99 to 20/80 because the thermal stability under acidic conditions is excellent.
  • a color material containing at least one compound selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, and polyhydric alcohol has been known.
  • Conventional color materials may contain a large amount of these compounds.
  • the color material according to the embodiment of the present invention does not contain these compounds, but has good thermal stability of phycocyanin (A) only by the carboxylic acid (B) and the emulsifier (C).
  • Can be A sugar such as trehalose may be included in the aqueous color material solution of the present invention, but it cannot be expected to contribute to the improvement of thermal stability under acidic conditions.
  • the proportion (mass %) of phycocyanin (A) in 100 mass% of the nonvolatile content of the color material can be obtained by a known analysis method/measurement method.
  • the proportion (mass %) of the carboxylic acid (B) in the solid content of 100 mass% of the color material can be obtained by a known analysis method/measurement method.
  • the mass of phycocyanin (A) can be measured based on the absorbance of an aqueous color material solution prepared by dissolving it in a solvent such as water.
  • phycocyanin (A) With generally known phycocyanin (A), the relationship between the maximum absorption wavelength of phycocyanin (A) in solution and the concentration% (w/v) of phycocyanin (A) is known, and the maximum of the color material solution is The proportion (mass %) of phycocyanin (A) can be determined based on the absorbance at the absorption wavelength. For example, the document (Yoshikawa, N. and Belay, A.
  • cPC (mg/mL) 0.162 ⁇ Abs 620 ⁇ 0.098 ⁇ Abs 650
  • the measurement wavelength may be appropriately determined according to the maximum absorption wavelength of the sample solution.
  • the measurement wavelength is 610 to 630 nm. The optimum one point may be determined from this range and the measurement may be performed.
  • the color material of the embodiment includes confectionery and breads such as ice cream, soft cream, cakes, bavarois, yokan, jelly, gum, gummy, and chocolate; noodles such as buckwheat, udon, somen noodles; tofu, kamaboko, and rice noodles.
  • confectionery and breads such as ice cream, soft cream, cakes, bavarois, yokan, jelly, gum, gummy, and chocolate
  • noodles such as buckwheat, udon, somen noodles; tofu, kamaboko, and rice noodles.
  • beverages such as green tea beverages, green tea beverages, milk beverages, soy milk beverages, vegetable beverages, fruit beverages, soft drinks; etc.; suitable for addition to pharmaceuticals such as tablets and cosmetics.
  • a concentrated color material aqueous solution is diluted with a solvent as necessary so that a desired desired color value is obtained, or a diluted color material aqueous solution is prepared.
  • a blue-colored beverage blue-colored beverage
  • the aqueous solution of the color material of the present invention exhibits acidity in itself, is excellent in heat resistance in soft drinks and fruit drinks (juice), and is not discolored even after a heat history such as heat sterilization. It has a remarkable effect of being small.
  • Soft drinks and fruit drinks are often acidic buffer solutions (sometimes called buffers), so for convenience, this acidic buffer solution is used as a simulated beverage that is a substance to be colored, Therefore, the degree of fading under acidic conditions can be confirmed by diluting the color material aqueous solution of the present invention and observing the change in color value before and after heating.
  • buffers sometimes called buffers
  • the aqueous solution of the color material of the present invention is suitable for coloring by itself, but may be provided in a composite form with other color materials.
  • Other color materials include safflower yellow, gardenia yellow, matcha and green tea, as well as green barley leaves, kale, mulberry, bamboo grass, moloheiya, chlorella, green perilla, broccoli, spinach, peppers, tomorrow leaves and the like. ..
  • the absorbance of the solution was measured by a UV/Vis spectrophotometer (U-3900H manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) using a quartz cell having an optical path length of 1 cm.
  • the number following the Abs display showing the absorbance means the measurement wavelength (nm).
  • Example 1 0.12% by mass of Lina Blue G1 (vegetable blue dye manufactured by DIC Lifetech Co., Ltd., containing 30% by mass of phycocyanin equivalent, 5% by mass of trisodium citrate, 55% by mass of trehalose, and 10% by mass of other components).
  • a simulated blue colored beverage was obtained. 1 ml of the above simulated blue colored beverage was dispensed into a 1.5 ml plastic tube to obtain a simulated blue colored beverage before heating as a sample. The sample is heat-treated at 70° C. for 30 minutes by a tabletop incubator (WSL-2610 manufactured by Atto Co., Ltd.), cooled in ice for 5 minutes, centrifuged at 25° C. ⁇ 9300 G ⁇ 5 minutes, and heated.
  • the residual color value obtained as described above was 85.5%.
  • the simulated blue-colored beverages of each of these examples had excellent safety for the human body and were suitable for eating (drinking).
  • Example 1 A simulated blue-colored beverage was obtained (without emulsifier) in the same manner as in Example 1 except that Ryoto (registered trademark) polyglyceride L-7D was not used.
  • this simulated blue colored beverage was subjected to heat treatment in the same manner as in Example 1 above and the color value residual ratio before and after heating was measured, the color value residual ratio was 61.6%.
  • the aqueous solution of the color material of the present invention comprises a phycocyanin (A), a polycarboxylic acid (B) containing one or more hydroxy groups, and at least one nonionic emulsifier having an HLB of 15 or more selected from the group consisting of sucrose ester and polyglycerin ester. Since it is characterized by containing (C), it has excellent thermal stability under acidic conditions and can be suitable for confectionery and breads; noodles; various foods; various beverages; pharmaceuticals, cosmetics, etc. ..

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Abstract

酸性条件下において熱安定性に優れた色素材水溶液、その製造方法及び青色着色飲料を提供する。　フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステルから群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、酸性色素材水溶液。水（Ｄ）に溶解させる工程を含むことを特徴とする、酸性色素材水溶液の製造方法。これら原料を水に溶解させる色素材水溶液の製造方法及び青色着色飲料。

Description

色素材水溶液、色素材水溶液の製造方法及び青色着色飲料
　本発明は、食品、飲料品、医薬品、化粧品等の着色に適する色素材水溶液、その製造方法及び青色着色飲料に関する。
　食品用色素として、多種多様の赤色色素、黄色色素、青色色素が存在するが、近年、発癌性等の問題から合成着色料が疑問視され、より安全性が高いと思われる天然色素に対する期待が大きくなっている。しかし、天然色素には物性的に一長一短があり、特に色調的に鮮明な赤色・青色色素が少ないのが現状である。
　藻類色素のフィコシアニンは鮮明な青色色素であり、フィコエリトリンは鮮明な赤色色素である。これらの藻類色素はタンパク質結合色素である為に、特に溶液中における熱安定性に劣り、使用できる範囲が狭かった。また、色素材を含む飲料の製造工程においても、加熱殺菌工程における退色・沈殿等の問題があった。
特開平１１－２９９４５０号公報
　色素は、あらゆる用途のいずれでも用いることを可能とするためには、酸性、中性及び塩基性（アルカリ性）のどの液性においても、高い耐熱性を有している必要がある。特にフィコシアニンは、例えば加熱殺菌を行う等の熱履歴を受けると、折角の鮮明な色が退色してしまうという欠点があった。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、酸性条件下において熱安定性に優れた色素材水溶液、その製造方法及び青色着色飲料を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロールエステル及びポリグリセリンエステル群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、酸性色素材水溶液が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の色素材水溶液、その製造方法及び青色着色飲料は、以下の特徴を有する。
１．フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステル群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、酸性色素材水溶液。
２．水素イオン濃度（ｐＨ）３以下の酸性である上記１記載の色素材水溶液。
３．フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステルから群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを水（Ｄ）に溶解させる工程を含むことを特徴とする、酸性色素材水溶液の製造方法。
４．水素イオン濃度（ｐＨ）３以下となる様にする上記３記載の色素材水溶液の製造方法。
５．フィコシアニン凝集物を除去する工程を更に含む上記３または４記載の色素材水溶液の製造方法。
６．上記１の色素材水溶液を含有する、青色着色飲料。
７．上記２の色素材水溶液を含有する、青色着色飲料。
　本発明によれば、酸性の条件下で熱安定性に優れた色素材水溶液、その製造方法及び青色着色飲料を提供できるという格別顕著な技術的効果を有する。
＜色素材＞
　以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
　本発明の色素材水溶液は、フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステルから群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
（フィコシアニン）
　フィコシアニン（Ａ）とは、フィコビリ蛋白質の一種であり、フィコシアノビリンとタンパク質とを含有する、常温固体の青色色素である。それは、Ｃ－フィコシアニンであってもよく、アロフィコシアニンであってもよく、Ｒ－フィコシアニンであっても良い。フィコシアニン（Ａ）は、例えば、藻類から任意の手段にて抽出することにより得ることができる。
　フィコシアニン（Ａ）は、公知慣用のものがいずれも使用し得るが、例えば、藍藻や紅藻といった各種の藻類由来の藻類色素を挙げることができる。フィコシアニン（Ａ）は、天然物であっても良いが、各種培養方法にて人工的に培養でき、入手が容易なことから、アルスロスピラ属又はスピルリナ属に属する藍藻（以下「スピルリナ」ということがある。）のフィコビリ蛋白質を主成分として含有するスピルリナ色素であることが好ましい。フィコシアニン（Ａ）は、それ自体、主に青色を呈するので、青色色素材として用いられている。
　「スピルリナ」からのフィコシアニンの取得方法は特に限定されるものではないが、例えば、スピルリナから緩衝液に抽出させる方法により抽出でき、一例として、文献（特開昭５２－１３４０５８号公報）に記載の方法により取得できる。
（ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸）
　ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）とは、ヒドロキシ基を１つ以上含むと共にカルボキシ基を２つ以上含むカルボン酸である〔以下、カルボン酸（Ｂ）と略記する。〕。本発明において当該カルボン酸（Ｂ）の定義には、当該カルボン酸の塩は包含されない。当該カルボン酸（Ｂ）は、塩となっていない遊離のカルボキシル基を含有する化合物である。
　当該カルボン酸（Ｂ）は、常温固体でも液体のいずれであってもよく、また、フィコシアニン（Ａ）と併用することから、それ自体が、フィコシアニン（Ａ）と同様の色、味、匂いであるか、または無色、無味、無臭であることが好ましい。本発明の前記（Ａ）及び（Ｂ）を酸性条件下にて使用する場合には、当該カルボン酸（Ｂ）は、酸味があっても良い。
　この様なカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができる。上記フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）との組み合わせた際の、酸性条件下における、フィコシアニン（Ａ）の構造安定性が増すことから、当該カルボン酸としては、中でもクエン酸（Ｂ）を用いることが好ましい。
　発明者らは、後述する実施例において示すように、当該乳化剤（Ｃ）に、フィコシアニン（Ａ）の熱安定性、特に酸性条件下での熱安定性を向上させる作用があることを見出した。上記作用は、乳化剤（Ｃ）に固有のものである。
　本発明においては、スクロースエステル及びポリグリセリンエステルから群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）〔以下、乳化剤（Ｃ）と略記する。〕を更に含有させることにより、水溶液中におけるフィコシアニン（Ａ）の分散安定性を向上させることができる。ＨＬＢは、Hydrophilic-Lipophilic Balanceの頭文字をとったものであり、乳化剤の疎水性と親水性のバランスを表す指標である。ＨＬＢ値は、０～２０の値を取り得、この値が大きいほど親水性が高いことを意味する。
　この乳化剤（Ｃ）は、アニオン性でなくかつカチオン性でもない、ｐＨ変化に対して被乳化物の乳化安定性の変化が小さい非イオン性であること、及び極めて親水性が高いものであることが重要である。
　この様な乳化剤（Ｃ）としては、例えば、スクロースエステルやポリグリセリンエステルが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。スクロースエステルは、ショ糖と植物油由来の脂肪酸とのエステルであり、脂肪酸組成により、各種のＨＬＢを有するものが存在する。ポリグリセリンエステルは、植物油由来のグリセリンが脱水縮合されたポリグリセリンと、植物油由来の脂肪酸とのエステルであり、ポリグリセリンの重合度と脂肪酸の種類およびエステル化度によって、各種のＨＬＢを有するものが存在する。
　この様なスクロースエステルとしては、例えば、リョートー（登録商標）シュガーエステル（三菱ケミカルフーズ株式会社）、ＤＫエステル（登録商標）（第一工業製薬株式会社）の該当する各種品番が挙げられ、一方、ポリグリセリンエステルとしては、例えば、リョートー（登録商標）ポリグリエステル、ＳＹグリスター（阪本薬品工業株式会社）等の該当する各種品番が挙げられる。
　これらは、他の化学構造の乳化剤（C）に比べて、フィコシアニン（A）との親和性がより優れており、水（Ｄ）との親和性にも優れており、ｐＨの変動にかかわらず優れた乳化特性を有していることから、より少量の使用でより優れた安定性効果をもたらす。
　本発明においては、乳化剤（Ｃ）の使用量は特に制限されるものではないが、フィコシアニン（Ａ）１ｇ当たり、乳化剤（Ｃ）を不揮発分として、例えば、１～３０ｇ、中でも４～１４ｇ、最も好ましくは４～８ｇ含有させることにより、水溶液中におけるフィコシアニン（Ａ）の分散安定性を向上させることができると共に、熱履歴を受ける前後における色価自体の変化（色価残存率）や、色調の変化（色差）を小さく抑制することができるので好ましい。乳化剤（Ｃ）でない、例えばドデシル硫酸ナトリウムはの様なアニオン界面活性剤は、食用を想定した場合においては各国各種の規制によりその使用量に大きな制約がある。また、オレイン酸の様なアニオン界面活性剤は、使用時のｐＨにより安定性が変化しやすい等、本発明で用いる様な乳化剤（Ｃ）を選択して用いる場合における上記した優位性は得られ難い。
　本発明の色素材水溶液の調製に当たっては、上記した乳化剤（Ｃ）のみを用いても良いが、必要であれば、乳化剤（Ｃ）にそれ以外の他の乳化剤を併用しても良い。この様な併用可能な乳化剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチン、リゾレシチン、クエン酸モノグリセリド、サポニン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。これら以外に、用途を限定されたものとして、例えばオキシエチレン脂肪酸アルコール、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ステアロイル乳酸カルシウム、モノグリセリドリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　水（Ｄ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、蒸留水、イオン交換水、精製水等を用いることができる。本発明では上記カルボン酸（Ｂ）を用いるため、イオン成分を含まないかまたは極力含有しないｐＨ７の水を用いることが好ましい。
（成分割合について）
　本発明の色素材水溶液は、フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）と水（Ｄ）とを必須成分として含有するものであり、フィコシアニン（Ａ）１ｇ当たり、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）をカルボン酸当量で２００ｍｍｏｌ～４００ｍｍｏｌ、乳化剤（Ｃ）を１～３０ｇ含む様に調製される。色素材水溶液における水（Ｄ）の含有率は、特に制限されるものではないが、質量換算で、フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）との合計１００部当たり、水（Ｄ）は、４０００～２５０００部となる様に用いることができる。フィコシアニン（Ａ）とヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）とを水に溶解させる工程において、これら両者を前記した成分割合となる様に、フィコシアニン（Ａ）と、当該カルボン酸（Ｂ）とが水に溶解されると、その水溶液のｐＨは３以下となる。
　水（Ｄ）に溶解している、当該カルボン酸（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の併用割合にもよるが、フィコシアニン（Ａ）と当該カルボン酸（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）との合計量が多いほど、青色の濃い、濃厚な色素材水溶液となり、必要なら希釈する等して、同一色価の着色においては、より多くの被着色物の着色を行うことができるので好ましい。勿論、いったん濃厚な色素材水溶液を調製してからそれを希釈するのでなく、濃厚な色素材水溶液を経由することなく、使用用途や目的に合致した濃度となる様に、直ちに希薄な色素材水溶液を得るようにしても良い。
（吸光度）
　また本発明の色素材水溶液は、上記以外に、６２０ｎｍにおける吸光度で表される色価が０．４～１．０となる様に、前記（Ａ）、（Ｂ）および（C）の三者を添加した際における、水素イオン濃度指数（ｐＨ）３以下での、８００ｎｍにおける光路長１ｃｍあたりの光学密度が０．０５以下であるという特徴も兼備する。
　尚、６２０ｎｍにおける吸光度で表される色価が０．４～１．０となる様に、前記（Ａ）、（Ｂ）および（C）の三者を添加するとは、色価が０．４～１．０の範囲において選択される任意の１点の色価となる様に、前記（Ａ）、（Ｂ）および（C）の三者を添加することを意味する。同様に、水素イオン濃度指数（ｐＨ）３以下での光学密度も、水素イオン濃度指数（ｐＨ）３以下の範囲において選択される任意の１点での光学密度を意味する。色価とｐＨは、前記した範囲で固定した条件で、従来公知の色素材水溶液と、本件発明のそれとを光学密度の点で対比を行うことにより、本件発明の色素材水溶液の優れた酸性条件下での着色の熱安定性が確認できる。
　本発明においては「６２０ｎｍにおける吸光度で表される色価が０．４～１．０となる様に、前記（Ａ）及び（Ｂ）両者を添加した際における」と定めているが、この色価０．４～１．０は、あくまでも水素イオン濃度指数（ｐＨ）３以下の色素材水溶液を用いて、８００ｎｍにおける光路長１ｃｍあたりの光学密度を定めるための、単なる測定条件に過ぎないものである。上記した通り、濃厚な色素材水溶液だけでなく、希薄な色素材水溶液であっても良く、色価が０．４～１．０の範囲を逸脱した色素材水溶液が、一律的に、本発明の技術的範囲から除外されることを意味するわけではない。つまり、本発明では、色価０．４～１．０の範囲で光学密度を測定することを想定しており、色価０．４未満の色素材水溶液にあっては、濃縮等を行って色価０．４～１．０の範囲の任意の点で光学密度を測定し、一方、色価１．０を超える色素材水溶液にあっては、希釈等を行って色価０．４～１．０の範囲の任意の点で光学密度を測定し、それらが、０．０５以下であれば、本発明の技術的範囲に属するものと判断できる。
　色素材水溶液を用いて被着色物を着色する場合において、色素材水溶液に不溶の何らかの成分が含有されていると、色素材水溶液自体が濁った様に見え、感性的に悪印象を与えたり、被着色物に対しての一応の着色自体は行えても、部分的な着色ムラの原因になったり、被着色物が飲料等の場合では、摂取した際の舌触りが悪い等の実質的な不都合もある。フィコシアン凝集物に代表される水不溶物の存在程度は、入射光波長８００ｎｍにおける光学密度の測定により評価ができる。上記光学密度測定値（ＯＤ）が小さいほど、水不溶物の含有率が少なく、上記した欠点が小さい又は欠点がない色素材水溶液となる。
（色素材水溶液の製造方法）
　質量換算で、フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を1つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）と水（Ｄ）とを、上記した様な所定の成分割合にて混合し、フィコシアニン（Ａ）と、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）とを水（Ｄ）に溶解させることで、本発明の色素材水溶液を調製することができる。
　本発明の色素材水溶液の製造方法においては、その原料として、フィコシアニン（Ａ）自体を用いても良いが、必要であれば、それに代えて、フィコシアニン（Ａ）を含有する公知慣用のフィコビリ蛋白質を用いても良い。
　フィコシアニン（Ａ）と、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）とを水（Ｄ）に溶解させる場合には、例えば、フィコシアニン（Ａ）の水（Ｄ）溶液を調製して、これに当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）とを更に溶解させる方法、当該カルボン酸（Ｂ）の水（Ｄ）溶液を調製して、これにフィコシアニン（Ａ）と乳化剤（Ｃ）とを更に溶解させる方法、フィコシアニン（Ａ）と、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）とを、同時に並行して水（Ｄ）に溶解させる方法等が挙げられる。
　フィコシアニン（Ａ）と当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との水（Ｄ）中での接触方法は、公知の混合方法を採用でき、例えば、ジューサー、ミキサー、ミル、マイクロミキサー等の撹拌羽根による回転撹拌、液体同士の衝突、液体の合一・分割の繰り返し等の動的、静的な各種混合方法を任意に作用することができる。
　フィコシアニン（Ａ）と当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との混合は、それらを一度に混合してもよく、少しずつ混合してもよく、それぞれの水溶液を調製し、それらを水（Ｄ）に混合してもよい。
　水溶液の調製に当たって、フィコシアニン（Ａ）と、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）と水（Ｄ）との各温度は特に制限されるものではなく、用いるフィコシアニン（Ａ）と当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との種類に応じて、適宜設定すればよいが、一例として、いずれも０℃以上５０℃以下である。前記三者の温度差は出来るだけ小さい方が、混合に当たって、凝集等の不具合は起こり難いので好ましい。
　本発明の色素材水溶液の製造方法においては、例えば、フィコシアニン（Ａ）とヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）とを水に溶解させる工程を必須工程として実施することで、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が３以下の色素材水溶液を製造する。この水への溶解工程を経て得られた各種濃度の色素材水溶液は、直ちに、被着色物の着色に用いることもできるが、エージング工程、例えば、５～４８時間かつ温度１５～３０℃でのエージングを含ませることもできる。
　色素材水溶液の製造方法において、フィコシアニン（Ａ）と、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）の水（Ｄ）への溶解工程において、フィコシアニン凝集物を含む水不溶物がわずかではあるが生じてしまった場合は、この水不溶物を除去する工程を、前期溶解工程に引き続いて行うことが、より好ましい。濃厚な色素材水溶液をいったん調製し、それを希釈して所望の濃度の希薄な色素材水溶液を調製しても良いが、濃厚な色素材水溶液を調製する工程を経由することなく、所望の濃度の希薄な色素材水溶液を調製する方が、上記した様な凝集等の不具合は起こり難く、仮に凝集が起きてもその程度は軽微であり、水不溶物を除去する工程を省略できる、或いはより簡便で除去工程の負荷もより軽減でき生産性向上にも繋がるので好ましい。
　この様な水不溶物を除去する工程においては、例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離等の手段を採用することができる。本発明の色素材水溶液の製造方法においては、必要であれば、上記した水不溶物が発生し難い条件において、さらに濃縮工程を必須として含めて、色素材水溶液を濃縮するようにしても良い。
　本発明では、フィコシアニン（Ａ）と共に、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）とを、水（Ｄ）に溶解した時、何らかの相互作用によりフィコシアニン（Ａ）の水溶液中における溶解性が向上する。詳細は不明であるが、フィコシアニン（Ａ）表面側に当該カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基や乳化剤（C）の疎水部が選択配向し、水（D）側にヒドロキシ基（水酸基）が選択配向することで、当該ヒドロキシ基に基づいて水（D）中におけるフィコシアニン（Ａ）の溶解性がより向上するものと推察される。一方で、非常に意外なことに、本発明者らは、前記した様な水不溶物が除去された色素材水溶液であっても、それ自体が熱安定性に優れることを見出した。しかも、こうして得られた水溶液は、乳化剤（Ｃ）であることから食用としても好適に使用できる。
　本発明の色素材水溶液は、当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との作用により、水不溶物の発生が効果的に抑制され、熱履歴を経てもフィコシアニン（Ａ）が安定的に液中に均一溶解している状態を維持できる。
　本発明の色素材水溶液の製造方法では、フィコシアニン（Ａ）と当該カルボン酸（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）とを水（Ｄ）に含有させ、必要に応じて、これらの混合初期に発生する場合がある、上記した様な水不溶物を除去することで、酸性条件下における退色の小さい熱安定性に優れた色素材水溶液を簡便に得ることが出来る。
（その他成分）
　色素材水溶液には、不揮発分として、フィコシアニン（Ａ）、当該カルボン酸（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）以外に、さらにこれらに該当しないその他の成分を含有してもよい。不揮発分である、その他の成分としては、例えば、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸の塩、賦形剤、防腐剤、各種ビタミン類、各種ミネラル類、各種糖類、前記藻類に由来するタンパク質系色素以外の物質、前記藻類の培地成分に由来する物質が挙げられる。
　また、本発明の色素材水溶液は、不揮発分以外として、水との混和性を有する有機溶媒を更に含有しても良い。この様な有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。
　ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸の塩（Ｅ）としては、例えば、上記にて例示した当該カルボン酸（Ｂ）の金属塩やアミン塩（以下、共役塩基という）が挙げられる。金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等がある。ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が上記した様な塩構造となっていれば、上記塩には該当するが、カルボキシル基の全てが上記した様な塩構造となっているものを用いることが、取扱いや原料の調達が容易である点において好ましい。
　本発明の技術的効果は、当該カルボン酸（Ｂ）に固有かつ特異な機能に基づくものであるが、この技術的効果を損なわない範囲において、当該カルボン酸（Ｂ）の共役塩基に相当する当該カルボン酸の塩（Ｅ）を、更に少量含有しても良い。当該カルボン酸の塩（Ｅ）の使用モル数は、当該カルボン酸（Ｂ）よりも小さい範囲であり、具体的には、使用モル数を基準として、当該カルボン酸の塩（Ｅ）／当該カルボン酸（Ｂ）＝１／９９～２０／８０であることが、酸性条件下における熱安定性に優れるので好ましい。当該カルボン酸（Ｂ）としてクエン酸を用い、かつその塩（Ｅ）を用いる場合は、具体的には、使用モル数を基準として、クエン酸塩（ｅ）／クエン酸（ｂ）＝１０／９０～２０／８０であることが、酸性条件下における熱安定性に優れるので好ましい。
　例えば従来、糖、糖アルコール、及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む色素材が知られている。従来の色素材では、これらの化合物が多量に含まれている場合があった。対して、本発明の一実施形態に係る色素材は、これらの化合物を含ませずに、当該カルボン酸（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）だけで、フィコシアニン（Ａ）の熱安定性を良好なものとできる。トレハロースの様な糖は、本発明の色素材水溶液に含めても良いが、それによる酸性条件下における熱安定性向上への寄与は期待できない。
　色素材の不揮発分１００質量％におけるフィコシアニン（Ａ）の割合（質量％）は、公知の分析方法・測定方法により得られる。色素材の固形分１００質量％における当該カルボン酸（Ｂ）の割合（質量％）は、公知の分析方法・測定方法により得られる。例えば、フィコシアニン（Ａ）の質量は、それを水の様な溶媒に溶かした色素材水溶液の吸光度に基づき測定できる。
　一般的に知られるフィコシアニン（Ａ）では、溶液中でのフィコシアニン（Ａ）の極大吸収波長とフィコシアニン（Ａ）の濃度％（ｗ／ｖ）との関係が知られており、色素材溶液の極大吸収波長での吸光度に基づき、フィコシアニン（Ａ）の割合（質量％）を求めることができる。例えば、文献（Yoshikawa, N. and Belay, A. (2008)“Single-laboratory validation of a method for the determination of c-phycocyanin and allophycocyanin in Spirulina (Arthrospira) supplements and raw materials by spectrophotometry” Journal of AOAC International VOL. 91, 524-529 ）で示される方法に従って、極大吸収波長の吸光度の値から試料中のＣ－フィコシアニン（ｃＰＣ）濃度（ｇ／Ｌ）、及びアロフィコシアニン（ａＰＣ）の濃度（ｇ／Ｌ）を求めることができる。ここでの色素材溶液中のｃＰＣの極大吸収波長は、６２０ｎｍであり、色素材溶液中のａＰＣの極大吸収波長は、６５０ｎｍである。スピルリナのフィコシアニンは、ｃＰＣとａＰＣを足したものとすることができる。
　例えば、試料中のｃＰＣの濃度は、下記式により求められる。
ｃＰＣ（ｍｇ／ｍＬ）＝０．１６２×Ａｂｓ６２０－０．０９８×Ａｂｓ６５０
　例えば、試料中のａＰＣの濃度は、下記式により求められる。
ａＰＣ（ｍｇ／ｍＬ）＝０．１８０×Ａｂｓ６５０－０．０４２×Ａｂｓ６２０
　測定波長は、試料溶液の極大吸収波長に応じて適宜定めればよい。例えば、試料溶液に含まれる色素のうち、以下のフィコシアニン（Ａ）が主成分として含有されている場合の、測定波長は、６１０～６３０ｎｍである。この範囲から最適の１点を定めて測定を行えば良い。
＜用途＞
　実施形態の色素材は、アイスクリーム、ソフトクリーム、ケーキ、ババロア、羊羹、ゼリー、ガム、グミ、チョコレート等の菓子類やパン類；そば、うどん、素麺等の麺類；豆腐、蒲鉾、はんぺん等の各種食品類；抹茶飲料、緑茶飲料、牛乳飲料、豆乳飲料、野菜飲料、果実飲料、清涼飲料水等の飲料類；錠剤等の医薬品や化粧品への添加に好適である。
　本発明の色素材水溶液によれば、例えば、濃厚な色素材水溶液を、目的とする所望の色価となる様に、必要に応じて溶媒で希釈して、或いは希薄な色素材水溶液を、目的とする所望の色価となる様に、必要に応じて濃縮して、それを更に飲料と混合することで、意図した色価の青色着色された飲料（青色着色飲料）を簡便に調製することができる。なかでも、本発明の色素材水溶液は、飲料として、それ自体が酸性を呈する、清涼飲料水や果実飲料（ジュース）において、耐熱性に優れ、加熱殺菌等の熱履歴を経ても退色が無いか、小さいという顕著な効果を奏する。清涼飲料水や果実飲料は、酸性の緩衝溶液（バッフアーと呼ぶ場合がある）となっていることも多いため、便宜的に、この酸性の緩衝溶液を被着色物である模擬飲料に見立てて、それで本発明の色素材水溶液を希釈して、加熱前後での色価の変化を観察することで、酸性条件下での退色の程度を確認することができる。
　また、本発明の色素材水溶液は、それ単独での着色に好適であるが、その他の色素材との複合形態で提供されてもよい。その他の色素材としては、ベニバナ黄、クチナシ黄、抹茶や緑茶のほか、大麦若葉、ケール、桑、笹、モロヘイヤ、クロレラ、青しそ、ブロッコリー、ほうれん草、ピーマン、明日葉等の緑色粉末が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
＜溶液の吸光度の計測＞
　溶液の吸光度は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｕ－３９００Ｈ）により、光路長１ｃｍの石英セルを用いて計測した。尚、吸光度を表すＡｂｓの表示に続く数字は、測定波長（ｎｍ）を意味するものとする。
＜含フィコシアニン青色色素材水溶液の耐熱・耐酸性評価＞
　以下の式によりＡｂｓ６２０での加熱前後における色価残存率 Ａｂｓ％を算出する。このＡｂｓ％の値により、耐熱・耐酸性を評価することが出来る。
　Ａｂｓ％ ＝ (Ａｂｓ６２０ after) / (Ａｂｓ６２０ before)　×１００
　ここで、加熱前、加熱後の吸光度をそれぞれ、Ａｂｓ before、Ａｂｓ afterとする。
[実施例１]
　リナブルー　Ｇ１（ＤＩＣライフテック株式会社製の植物性青色色素。フィコシアニン換算量３０質量％、クエン酸３ナトリウム５質量％、トレハロース５５質量％、その他成分１０質量％を含有する）を０．１２質量％、リョートー（登録商標）ポリグリエステルＬ－７Ｄ（ＨＬＢ＝１７）を０．１２５質量％（フィコシアニン／乳化剤＝０．２８８質量比）、及びクエン酸とクエン酸３ナトリウムをクエン酸の終濃度５０ｍＭ、ｐＨ２．５となるように純水に分散させ、これを２５℃×９３００Ｇ×５分の条件で遠心分離することにより、フィコシアン凝集物を含む水不溶分からなる沈殿を除去、上清を回収し、模擬青色着色飲料を得た。
　上記した模擬青色着色飲料を１．５ｍｌプラスチックチューブに１ｍｌ分注し、試料として、加熱前の模擬青色着色飲料を得た。試料に対し卓上インキュベーター（アトー株式会社製ＷＳＬ－２６１０）により７０℃×３０分にて加熱処理を行い、５分間の氷冷後、２５℃×９３００Ｇ×５分の条件で遠心分離し、加熱後の模擬青色着色飲料を得た。
　加熱処理前後の模擬青色着色飲料について、以下の条件にて、吸光度を測定して、それから色素の酸性条件下における熱安定性の指標となる、色価残存率を求めた。
　上記に従って求められた色価残存率は、８５．５％であった。
[実施例２]
　リョートー（登録商標）ポリグリエステルＬ－７Ｄの０．１２５質量％を同１．００質量％となる様に変更する以外は実施例１と同様にして、模擬青色着色飲料を得た（フィコシアニン／乳化剤＝０．０３６質量比）。
　上記実施例１と同様にしてこの模擬青色着色飲料の加熱処理を行い、加熱前後における色価残存率を測定したところ、色価残存率は９１．７％であった。
[実施例３]
　リョートー（登録商標）ポリグリエステルＬ－７Ｄの０．１２５質量％を、リョートー（登録商標）シュガーエステルＬ－１６９５（ＨＬＢ＝１６）の０．０６２５質量％となる様に変更する以外は実施例１と同様にして、模擬青色着色飲料を得た（フィコシアニン／乳化剤＝０．５７６質量比）。
　上記実施例１と同様にしてこの模擬青色着色飲料の加熱処理を行い、加熱前後における色価残存率を測定したところ、色価残存率は８５．１％であった。
[実施例４]
　リョートー（登録商標）ポリグリエステルＬ－７Ｄの０．１２５質量％を、リョートー（登録商標）シュガーエステルP－１６７０（ＨＬＢ＝１６）の０．１質量％となる様に変更する以外は実施例１と同様にして、模擬青色着色飲料を得た（フィコシアニン／乳化剤＝０．３６質量比）。
　上記実施例１と同様にしてこの模擬青色着色飲料の加熱処理を行い、加熱前後における色価残存率を測定したところ、色価残存率は８１．７％であった。
　尚、これら各実施例の模擬青色着色飲料は、いずれも、人体に対する安全性に優れており、食用（飲用）に適していた。
[比較例１]
　リョートー（登録商標）ポリグリエステルＬ－７Ｄを用いない以外は実施例１と同様にして、模擬青色着色飲料を得た（乳化剤を含まない）。
　上記実施例１と同様にしてこの模擬青色着色飲料の加熱処理を行い、加熱前後における色価残存率を測定したところ、色価残存率は６１．６％であった。
[比較例２]
　リョートー（登録商標）ポリグリエステルＬ－７Ｄの０．１２５質量％を、リョートー（登録商標）シュガーエステルＳ－５７０（ＨＬＢ＝５）の０．１質量％となる様に変更する以外は実施例１と同様にして、模擬青色着色飲料を得た（フィコシアニン／乳化剤＝０．３６質量比）。
　上記実施例１と同様にしてこの模擬青色着色飲料の加熱処理を行い、加熱前後における色価残存率を測定したところ、色価残存率は５８．２％であった。
　上記実施例４及び比較例２のそれぞれの色価残存率の対比からわかる通り、両者同じスクロールエステルからなる非イオン性乳化剤を同量用いたとしても、ＨＬＢ１５を境界にその内外において、酸性下における耐熱性が大きく異なり、ＨＬＢ１５以上でないと、本発明の優れた技術的効果が発現しないことが明らかである。
　本発明の色素材水溶液は、フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステル群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするので、酸性条件下において熱安定性に優れ、菓子類やパン類；麺類；各種食品類；各種飲料類；医薬品や化粧品等に適当することができる。

Claims (7)

  1. 　フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステル群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、酸性色素材水溶液。
  2. 　水素イオン濃度（ｐＨ）３以下の酸性である請求項１記載の色素材水溶液。
  3. 　フィコシアニン（Ａ）と、ヒドロキシ基を１つ以上含む多価カルボン酸（Ｂ）と、スクロースエステル及びポリグリセリンエステル群から選ばれる少なくとも一種のＨＬＢ１５以上の非イオン性乳化剤（Ｃ）とを水（Ｄ）に溶解させる工程を含むことを特徴とする、酸性色素材水溶液の製造方法。
  4. 　水素イオン濃度（ｐＨ）３以下となる様にする請求項３記載の色素材水溶液の製造方法。
  5. 　フィコシアニン凝集物を除去する工程を更に含む請求項３または４記載の色素材水溶液の製造方法。
  6. 　請求項１の色素材水溶液を含有する、青色着色飲料。
  7. 　請求項２の色素材水溶液を含有する、青色着色飲料。
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