JP5801971B2 - 13−シス−クロセチン高含有色素組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(項目1) 13−シス−クロセチンを含む色素製剤であって、オールートランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オールートランス−クロセチンを含む場合は、HPLCによって分析したときのオールートランス−クロセチンのピーク面積を1とした場合の13−シス−クロセチンのピーク面積が1以上である、色素製剤。
13−シス−クロセチンおよびオール−トランス−クロセチンを含有する混合物をアルカリ条件下で溶解してクロセチン含有混合溶液を得る工程;
該クロセチン含有混合溶液のpHをpH7.0〜8.0に調整することによりオール−トランス−クロセチンを析出させる工程;および
該析出したオール−トランス−クロセチンを除去して13−シス−クロセチン高含有色素組成物を得る工程
を包含する、方法。
クロシン含有原料を溶媒で抽出してクロシン抽出液を得る工程;および
該クロシン抽出液またはその濃縮物中のクロシンを加水分解して13−シス−クロセチンおよびオール−トランス−クロセチンを含有する混合物を得る工程
によって得られる、項目9に記載の方法。
本明細書中では、用語「クロシン」とは、以下の式1において、R1およびR2がゲンチオビオースである化合物をいう:
Na2B4O7,pH10.0)中で1cmのセルを用いて測定した時の極大吸収波長の吸光度を10重量%溶液での値に換算した値のことをいう。この色価は、以下の記号によって示すことができる:
クロセチンは、通常天然の状態では、その配糖体クロシンとして植物体に含まれる。クロシン含有原料としては、クロシンを含む任意の植物体が使用され得る。好ましくは、クロシン含有原料は、アカネ科クチナシ(Gardenia jasminoides Ellis、Gardenia augusta Merrilとも呼ばれる)およびその近縁種の果実、サフランの柱頭などである。クチナシの果実、サフランの柱頭などは通常乾燥物として市販されている。クチナシの乾燥果実は容易に入手可能であり、安価であることから、クロシン含有原料としてクチナシの乾燥果実を用いることが好ましい。抽出が容易なことから、クロシン含有原料は小片化、粉砕または粉末化されることが好ましい。
好ましい実施形態では、本発明の製造方法は、13−シス−クロセチン高含有色素組成物の製造方法であって、13−シス−クロセチンおよびオール−トランス−クロセチンを含有する混合物をアルカリ条件下で溶解してクロセチン含有混合溶液を得る工程;該クロセチン含有混合溶液のpHをpH7.0〜8.0に調整することによりオール−トランス−クロセチンを析出させる工程;および該析出したオール−トランス−クロセチンを除去して13−シス−クロセチン高含有色素組成物を得る工程を包含する。
まず、クロシン含有原料からクロシンが抽出される。クロシンは、当該分野で公知の任意の方法に従ってクロシン含有原料から抽出され得る。好ましくは、クロシン含有原料は溶媒で抽出される。溶媒としては、水、アルコールまたはそれらの混合液が用いられ得る。アルコールの例としては、エタノールなどが挙げられる。溶媒は水または含水アルコールであることが好ましい。含水アルコールのうちのアルコールの割合は、製造設備、製造条件などに合わせて任意に設定され得る。例えば、約10容積%以上、約30容積%以上、約50容積%以上などであり得る。含水アルコールのうちのアルコールの割合は、例えば、約95容積%以下、約80容積%以下、約60容積%以下などであり得る。含水アルコールは、含水エタノール(エタノール水溶液)であることが好ましい。
次いで、クロシン含有抽出液中のクロシンが加水分解される。加水分解は、当該分野で公知の任意の方法に従って行われ得る。クロシンの加水分解は、例えば、アルカリ、酸、加水分解酵素などを使用することにより行われ得る。従来公知の任意のアルカリ、酸、加水分解酵素などを使用することができ、好ましくは食品または食品製造に使用可能なものを使用する。ここで、酸とは、純水に溶解した場合に酸性水溶液が得られる物質をいう。クロシンの加水分解に使用され得る酸の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。クロシンの加水分解に使用され得るアルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。ここで、アルカリとは、純水に溶解した場合にアルカリ性水溶液が得られる物質をいう。クロシンの加水分解に使用されるアルカリは、純水に溶解した場合に得られる水溶液のpHがクロシンの加水分解に適切なpH(例えば、pH9.5以上)になる物質であることが好ましい。酸、アルカリまたは加水分解酵素は、クロシン含有抽出液とそのまま混合してもよく、または適切な溶媒(例えば、水、アルコールまたはそれらの混合物など)に溶解または分散させてから混合してもよい。安価であることから、アルカリまたは酸を使用することが好ましく、アルカリを使用することがさらに好ましい。加水分解の際には攪拌を行うことが好ましい。
クロシンの加水分解によってクロセチンが形成された後、加水分解後のクロセチン含有混合液は、酸と混合することにより酸性にされてクロセチンを析出させる。クロシンの加水分解が酸によって行われる場合、クロシンは酸性水溶液に溶解するがクロセチンは酸性水溶液に溶解しないので、クロシンの加水分解によってクロセチンが形成されるのに伴ってクロセチンが析出する。そのため、加水分解工程がこの析出工程として作用し得る。
本発明の色素製剤は、13−シス−クロセチンを含む色素製剤であって、オールートランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オールートランス−クロセチンを含む場合は、HPLCによって分析したときのオールートランス−クロセチンのピーク面積を1とした場合の13−シス−クロセチンのピーク面積が1以上である。
本発明の色素製剤は、特定の実施形態では固体製剤である。本発明の固体色素製剤は、例えば、賦形剤を含み得る。賦形剤の例としては、糖、糖アルコール、アラビアガムなどが挙げられる。糖の例としては、デキストリン、乳糖などが挙げられる。
本発明の色素製剤は、特定の実施形態では液体製剤である。本発明の液体色素製剤の溶媒は、好ましくは水を含む。溶媒は好ましくは含水アルコールまたは水であり、より好ましくは含水エタノールまたは水である。
本発明の13−シス−クロセチン含有色素製剤および13−シス−クロセチン含有色素組成物は、従来クチナシ黄色素が用いられていた用途に使用することができる。さらに、本発明の13−シス−クロセチン高含有色素製剤および13−シス−クロセチン含有色素組成物は、従来クロセチン色素製剤(すなわち、オール−トランス−クロセチン)を用いることができなかった用途に使用することができる。従来クロセチン色素製剤を用いることができなかった用途の例としては、中性の飲食品が挙げられる。
(色価測定方法)
測定する吸光度が0.3〜0.7の範囲になるように、試料を精密に量り、Kolthoff氏緩衝液(50mM Na2CO3−50mM Na2B4O7,pH10.0)に溶かして正確に500mlとする。溶解しにくい場合は、超音波処理により溶解する。その10mlを正確に量り、Kolthoff氏緩衝液(50mM Na2CO3−50mM Na2B4O7,pH10.0)を加えて50mlとし、試験溶液とする。Kolthoff氏緩衝液(50mM Na2CO3−50mM Na2B4O7,pH10.0)を対照とし、液層の長さ1cmで420nm付近の極大吸収部における吸光度Aを測定し、次式により色価を求める。
乾燥クチナシ果実2500gに50%(v/v)エタノール水溶液25000gを加え、60℃で1時間撹拌し抽出した。残渣に再度50%(v/v)エタノール水溶液を適量添加して二次抽出し、あわせてクロシン含有抽出液とした。得られたクロシン含有抽出液を減圧濃縮し、色価500のクロシン含有濃縮抽出液を得た。色価500のクロシン含有濃縮抽出液450gを水2050gで希釈して色価90のクロシン含有液2500gとした。そのクロシン含有液に10%水酸化カリウム水溶液を添加し、pH12.0に調整した。そのまま35℃で20時間攪拌することにより、クロシンを加水分解しクロセチン化した。その後、濃塩酸を添加しpH3.0に調整して60分間攪拌することによりクロセチンを析出させた。析出したクロセチンをフィルタープレスにより粗クロセチンケーキとして回収した。この粗クロセチンケーキを酸がなくなるまで水洗した。水洗後のクロセチンケーキ50gを水500gに分散し、10%水酸化カリウム水溶液を添加してpH12.0に調整して30分間攪拌することによりクロセチンケーキを溶解させてクロセチン含有アルカリ性混合液を得た。このクロセチン含有アルカリ性混合液へ濃塩酸を添加し、pH7.0〜8.0に調整する(この時点「段階a」のpHを振った結果を以下の表3にまとめる。)ことによりクロセチン含有弱アルカリ性混合液を得た。調整したクロセチン含有弱アルカリ性混合液をすみやかに再度フィルタープレスで濾過し、13−シス−クロセチン高含有濾液を得た。この時点のケーキはトランス−クロセチン高含有ケーキであり、このケーキを乾燥して粉砕することにより、トランス−クロセチン高含有クロセチン粉末を得ることができた。13−シス−クロセチン高含有濾液に塩酸を添加し、pH3.0に調整して析出させた。フィルタープレスにより得られたケーキを乾燥して13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末を得た。
実施例1で製造された13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末0.8gとエタノール49.2gと水50gとを混合してクロセチン粉末を溶解させた後、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.8に調整し、濾紙(ADVANTEC No.5C)で濾過し、13−シス−クロセチン高含有液体製剤を得た。この液体製剤の色価E(10%,1cm)を吸光度計によって測定した。その結果、この13−シス−クロセチン高含有液体製剤の色価E(10%,1cm)は60であった。この液体製剤は実施例1で製造されたクロセチン粉末を使用しているため、トランス:シス=15:85である。この液体製剤は、粉末製剤を使用するよりも、最終商品での混合が容易であり、製造現場で粉舞いが無く取扱いが簡便であるという利点を有する。
実施例2で製造された液体色素製剤の安定性を評価した。実施例2で製造された液体色素製剤に対して(1)無添加(実施例3−1)、または(2)アスコルビン酸Naを0.1重量%になるように添加するか(実施例3−2)、によりそれぞれの製剤を作製し、冷蔵または55℃にて7日間保管した。作製直後、保管4日後および7日後に液体部分の色価を測定し、および沈殿の有無を目視で評価した。結果を以下の表5に示す。
実施例1で製造された13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末、またはその粉末の製造の際に得られたオール−トランス−クロセチン高含有ケーキを乾燥粉砕することによって得られたオール−トランス−クロセチン高含有クロセチン粉末のいずれかをサンプルとして使用した。サンプル(13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末は0.100g;オール−トランス−クロセチン高含有クロセチン粉末は0.0295g)を精密に測り取って容器に入れ、そこに50%(v/v)エタノール水溶液10mlを加えた。この容器をウォーターバスで60℃に加温して約10分間保持してサンプルを溶解させた。その後この容器を水冷し常温(20℃程度)まで冷却した。冷却後の液体を3000rpmで10分間遠心分離し、不溶分を沈殿させた後、上清を0.2μmメンブランフィルターに通して濾液を得た。この濾液の色価を測定した。結果を以下の表6に示す。
実施例1と同様にして段階aのpHをpH7.6にして製造された13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末(トランス:シス=20:80)、またはその粉末の製造の際に得られたオール−トランス−クロセチン高含有ケーキを乾燥粉砕することによって得られたトランス−クロセチン高含有粉末(トランス:シス=95:5)、クロシン色素製剤(グリコ栄養食品株式会社製;商品名クチナカラー1600P)のいずれかを色素サンプ
ルとして使用した。
種々の黄色色素を使用した場合の中性領域での色調を比較する為に牛乳着色試験を行った。この牛乳着色試験は、チルドの乳飲料を想定している。
(a)マリーゴールド色素製剤:色価E(10%,1cm)400;試作品
(b)クロシン色素製剤:色価E(10%,1cm)410;グリコ栄養食品株式会社製商品名クチナカラー1600P
(c)13−シス−クロセチン含有色素製剤:色価E(10%,1cm)50;実施例2で作製した液体色素製剤を水で1.2倍に希釈したもの
(d)オール−トランス−クロセチン含有色素製剤:色価E(10%,1cm)50;実施例1で作製した13−シス−クロセチンの製造の際に得られたオール−トランス−クロセチン高含有ケーキを乾燥粉砕することによって得られたトランス−クロセチン高含有粉末を水で9倍に分散希釈したもの
(e)紅花色素製剤:色価E(10%,1cm)195;BIONATURE社製商品名Carthamus Yellow Color。
ス−クロセチン含有色素製剤は発色の良い黄緑色で抹茶ミルク風であった。
60℃温水400gにデキストリン82gを溶解し、TKホモミクサー(プライミクス
プラス株式会社製)にて10000rpmで撹拌しながら、段階aのpHがpH7.7の場合の実施例1の工程中で得られる、13−シス−クロセチン高含有クロセチンケーキ(色価約2500)18gを投入し分散液を得た。この分散液をスプレードライにより粉末化し、13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末色素製剤を得た。この粉末色素製剤の色価を測定したところ、色価450であった。
60℃温水400gにデキストリン94.3gを溶解し、TKホモミクサー(プライミクス プラス株式会社製)にて10000rpmで撹拌しながら、段階aのpHがpH7.7の場合の実施例1の工程中で得られる、オール−トランス−クロセチン高含有ケーキ(色価約8000)5.7gを投入し分散液を得た。この分散液をスプレードライにより粉末化し、オール−トランス−クロセチン高含有粉末色素製剤を得た。この粉末色素製剤の色価を測定したところ、色価450であった。
あらかじめプレミックスしておいた強力粉900gとでん粉100g(グリコ栄養食品株式会社製、商品名:ケミスター220)およびグルテン30g(グリコ栄養食品株式会社製、商品名:A−グル WP)をミキサーに入れ、これに粉末かんすい10g、食塩10gと、実施例7で製造したシス−クロセチン高含有色素製剤(色価450)1gを水390mlに溶解した練り水をむらなく加え、よく混合した。
グラニュー糖25.17g、脱脂粉乳3.95g、加工澱粉(グリコ栄養食品社製:商品名ケミスター420)6.91g、クエン酸0.44g、および下記色素製剤(1)または(2)0.05gを均一に混合した後、40℃まで加熱しておいた油脂6.91gと水69.11gを添加し60℃で加熱攪拌溶解した。その後全体量が100gになるように加水調整した後、容器に充填し冷却した。1日冷蔵後の色調を色差計にて測定した。
(1)実施例7で作製した13−シス−クロセチン高含有色素製剤(色価450)
(2)比較例7で作製したオール−トランス−クロセチン高含有色素製剤(色価450)。
実施例1の段階aのpHがpH7.7の場合の13−シス−クロセチン高含有クロセチンケーキの代わりに実施例1と同様にして段階aのpHをpH7.0にして製造された13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末を使用して、実施例7と同様にして13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末色素製剤を得た。この13−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末は、トランス:シス=40:60であった。
実施例7で作製した13−シス−クロセチン高含有色素製剤の代わりに実施例10で製造した13−シス−クロセチン高含有色素製剤を使用して、実施例9と同様にしてフラワーペーストを作製した。その結果、1日冷蔵後のフラワーペーストの色調は、実施例9と同様に、クロセチン特有のレモンイエローを示した。このことから、トランス:シス=50:50であっても、従来のオール−トランス−クロセチン高含有色素製剤と異なり、オレンジ色に発色することなく、クロセチン特有のレモンイエローを発色することができることがわかった。
Claims (14)
- 13−シス−クロセチンを含む、飲食品または飲食品原料と混合して着色された飲食品を製造するための色素製剤であって、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オール−トランス−クロセチンを含む場合は、HPLCによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を1とした場合の13−シス−クロセチンのピーク面積が1以上である、色素製剤。
- HPLCによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を1とした場合の13−シス−クロセチンのピーク面積が1以上10000以下である、請求項1に記載の色素製剤。
- 色価が100以上32000以下である、請求項1または2に記載の色素製剤。
- 前記13−シス−クロセチンの含有量が0.05重量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の色素製剤。
- 前記13−シス−クロセチンの含有量が0.1重量%以上75重量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の色素製剤。
- 粉末製剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素製剤。
- 液体製剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素製剤。
- 溶媒として水またはアルコールを含む、請求項7に記載の色素製剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の色素製剤を飲食品または飲食品原料と混合して着色を行う工程を包含する、着色された飲食品の製造方法。
- 前記飲食品が中性飲食品である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記中性飲食品が乳飲料またはフラワーペーストである、請求項10に記載の製造方法。
- 13−シス−クロセチンを含む飲食品であって、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オール−トランス−クロセチンを含む場合は、HPLCによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を1とした場合の13−シス−クロセチンのピーク面積が1以上である、飲食品。
- 前記飲食品が中性飲食品である、請求項12に記載の飲食品。
- 前記中性飲食品が乳飲料またはフラワーペーストである、請求項13に記載の飲食品。
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