JP2006335859A

JP2006335859A - 粉末状クロセチン製剤の製造方法

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Publication number: JP2006335859A
Application number: JP2005161555A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takahashi; 正宏高橋
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-12-14

Abstract

【課題】水性食品の着色料として好適で、しかもクロセチンの塩を含有しない粉末状クロセチン製剤の製造方法を提供する。
【解決手段】式
【化１】

で表されるクロセチンを、糖類を含有する水溶液中に分散してその平均粒子径を０．５〜５μｍとし、得られた分散液を乾燥することを特徴とする粉末状クロセチン製剤の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉末状クロセチン製剤の製造方法に関する。

クロシンの加水分解生成物であるクロセチンの極大吸収波長は４１７および４４２ｎｍ（ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝９／１）であり、クロシンの極大吸収波長（４３７および４６１ｎｍ，同溶媒）と比べて約２０ｎｍも低波長側にシフトしている。そのためクロセチンの溶液が黄色を呈するのに対して、クロシンの溶液は相対的に橙色に見える（非特許文献１参照）。一方溶解性に関しては、クロシンは水溶性であるのに対して、クロセチンは水に不溶である。そのため、クロセチンはクロシンよりも色調的に優れているにもかかわらず、その利用には制限が伴っていた。

従来、クロセチンを水性食品の着色料として使用可能とするための製剤の製造方法がいくつか提案されている。例えば、クチナシ果実抽出濃縮物に苛性ソーダを加えて加水分解し、次に塩酸でｐＨ３とした後沈殿した色素を回収し、これを少量の水で洗浄後苛性ソーダで中和して色素を溶解させ、賦形剤として乳糖を加えて噴霧乾燥しクロセチン粉末を得る方法（特許文献１参照）、クロセチンの懸濁液に粘性を持たせる目的でキサンタンガムを添加し、次に水酸化ナトリウムを加えてクロセチンを溶解した後全サイクロデキストリンとエチルアルコールを加え、最後にクエン酸水溶液を少しずつ添加してｐＨを６．９に調整し、色素液を得る方法（特許文献２参照）、少量の水を加えてペースト状としたα−サイクロデキストリンに、水酸化ナトリウムに溶解したクロセチンを添加し、激しく攪拌した後遠心分離してα−サイクロデキストリン包接クロセチンを得る方法（特許文献３参照）などである。しかし、これらの方法ではクロセチンのナトリウム塩が生成し、食品衛生法上好ましくない。

特開昭５４−６４６５２号公報、製造例２特開平７−２３７３６号公報、実施例３特開平６−２４８１９３号公報、試験例１「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．」，１９９６，ｖｏｌ４４，ｐ．２６１２−２６１５

本発明は、水性食品の着色料として好適で、しかもクロセチンの塩を含有しない粉末状クロセチン製剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、クロセチンを中和することなくそのまま糖類を含有する水溶液中に分散し、得られた分散液を乾燥することにより、水に良く分散し、且つアルカリ性の水溶液にも容易に溶解する粉末状クロセチン製剤が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、
式

で表されるクロセチンを、糖類を含有する水溶液中に分散してその平均粒子径を０．５〜５μｍとし、得られた分散液を乾燥することを特徴とする粉末状クロセチン製剤の製造方法、からなっている。

本発明になる粉末状クロセチン製剤は水に良く分散し、且つアルカリ性の水溶液にも容易に溶解する。
本発明になる粉末状クロセチン製剤は水性食品の着色料として好適であり、それを用いて着色した食品は鮮明な黄色を呈する。

本発明で用いられるクロセチンは、式

で表される化合物である。このクロセチンは、通常、カロテノイド系の黄色色素であるクロシン（クロセチンのジゲンチオビオースエステル）を加水分解することにより得られる。クロシンは、アカネ科クチナシ（ＧａｒｄｅｎｉａａｕｇｕｓｔａＭＥＲＲＩＬｖａｒ．ｇｒａｎｄｉｆｌｏｒａＨＯＲＴ．，ＧａｒｄｅｎｉａｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓＥＬＬＩＳ）の果実、サフランの柱頭の乾燥物などに含まれるが、クロシンを得るための工業的原料としてはクチナシの果実が好ましく用いられる。

本発明において、上記植物基原からクロシンを抽出する方法に制限はなく、例えば、粉砕されたクチナシの乾燥果実から水またはアルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、或いはそれらの混合液を用いて抽出するなどの公知の方法が用いられる。抽出条件は、例えば水・アルコール混合液を用いた場合、室温（約０〜３０℃）〜５０℃で約１〜１８時間が好ましく、約３０〜４０℃で約２〜４時間がより好ましい。抽出操作は通常複数回繰り返される。

本発明において、クチナシからの抽出液を更に吸着樹脂処理或いは膜分離処理し、ゲニポサイドなどのイリドイド配糖体を除去しクロシンの濃度を高めることが、好ましく行われる。

クロシンの加水分解は定法に従って行われてよく、通常、酸、アルカリ或いは適当な加水分解酵素の作用で行われる。ここで酸としては、例えば塩酸、硫酸およびリン酸などが挙げられ、アルカリとしては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが挙げられる。また加水分解酵素としては、β−グルコシダーゼなどが挙げられる。

工業的には、クロシンの加水分解がアルカリによる加水分解であるのが好ましい。
また、上記加水分解は、攪拌および／または加熱下で行われてもよい。好ましくは攪拌下、約２０〜７０℃、好ましくは約４０〜６０℃に加熱し、約１〜２４時間、好ましくは約３〜５時間行われる。このようにして、加水分解することにより、その分解が促進され得る。

クロシンの加水分解がアルカリによる加水分解である場合、通常、加水分解終了後、反応液に塩酸、硫酸またはリン酸などの無機酸、もしくはクエン酸などの有機酸の水溶液を適量加え、液性をｐＨ約４．０以下、好ましくはｐＨ約１．０〜３．０にするか、または反応液を塩酸、硫酸またはリン酸などの無機酸、もしくはクエン酸などの有機酸の水溶液に加え、液性をｐＨ約４．０以下、好ましくはｐＨ約１．０〜３．０にすることで、クロセチンを析出させる。その後、クロセチンを析出させた混合液を、遠心分離するか或いはろ紙もしくはろ布に通してろ過することにより、クロセチンをペースト状の固形物として回収できる。

また、クロシンの加水分解が酸による加水分解である場合、通常、加水分解と同時にクロセチンが析出するため、反応液は懸濁液として得られる。反応終了後、得られた懸濁液を、遠心分離するか或いはろ紙もしくはろ布に通してろ過することにより、クロセチンをペースト状の固形物として回収できる。

このようにして得られたクロセチン（ペースト状の固形物）には、通常、酸、中和塩および原料由来の不純物が固形物表面に付着しているため、該不純物を除去する目的で、洗浄処理が行われる。該処理は、例えば、上記ペースト状の固形物を十分量の水を用いて水洗するなど、公知の方法を用いて行ってよい。次に、例えば棚式の通風乾燥機または真空乾燥機などを用いて、好ましくは窒素ガスの雰囲気下約５０℃を越えない温度で乾燥し、固形物に残留する水を除去してもよい。

本発明に係るクロセチンとしては、上記ペースト状の固形物を水洗したもの、または水洗したものを乾燥したものが好ましく用いられるが、更に、これらクロセチンを精製した精製クロセチンを用いてもよい。ここで、クロセチンを精製する方法に制限は無く、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶など自体公知の方法が用いられる。

本発明で用いられる糖類としては特に制限はなく、例えばブドウ糖、果糖、ガラクトースなどの単糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖などの二糖、澱粉、加工澱粉、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、シクロデキストリンなどの多糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオースおよびマルトヘキサオースなどのマルトオリゴ糖などの少糖、アラビアガム、カラギナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、ペクチンおよびローカストビーンガムなどの多糖類、ソルビトール、マンニトール、マルチトールまたは還元水飴などの糖アルコールなどが挙げられ、好ましくは単糖、二糖、デキストリンまたは少糖などである。

本発明になる粉末状クロセチン製剤の製造方法は特に限定されず、自体公知の方法を用いることができる。以下に、好ましい粉末状クロセチン製剤の製造方法を例示する。例えば、水洗したクロセチン（ペースト状の固形物）を室温（約０〜３０℃）〜１００℃、好ましくは約４５〜６５℃に加温したデキストリン水溶液に加え、高速回転式分散・乳化機を用いて攪拌し、クロセチンを細かく分散させる。更に好ましくは高圧式均質化処理機または湿式粉砕機を用いてクロセチンを微粉砕する。次に、得られた分散液を乾燥することにより粉末状のクロセチン製剤を得る。

クロセチンを分散させるための装置としては特に限定されず、例えば、攪拌機、加熱用のジャケット及び邪魔板等を備えた通常の攪拌・混合槽を用いることができる。装備する攪拌機としては、例えばＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）またはクレアミックス（エムテクニック社製）などの高速回転式分散・乳化機が好ましく用いられる。該分散・乳化機の操作条件としては、例えば実験室用の小型機では、回転数約２０００〜２００００ｒｐｍ、攪拌時間約５〜６０分間を例示できる。

高圧式均質化処理機として、例えばクレアミックスＷモーション（エムテクニック社製）、ＡＰＶゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）またはナノマイザー（大和製罐社製）などが挙げられる。該均質化処理機による操作条件としては、装置の仕様により異なり一様ではないが、例えば約５〜３０ＭＰａで１〜３回処理するのが好ましい。

湿式粉砕機は、粉砕室内に充填されたガラスビーズ、ジルコニアビーズ等を分散メディアとして被粉砕物スラリーを微粉砕するものであり、例えばサンドミル（新東工業社製）、ビーズミル（ファインテック社製）或いはダイノーミル（バーゼル社製）などを好ましく使用することができる。

上記処理により得られる分散液中のクロセチンの平均粒子径は約０．５〜５μｍであることが好ましく、約１〜３μｍであるのがより好ましい。該平均粒子径が５μｍを超えると、水分散性が悪くなり、またアルカリ性の水溶液に対する溶解速度が遅くなるため好ましくない。一方、該平均粒子径が０．５μｍ以下になると、粒子が凝集し分散状態が保たれなくなるため好ましくない。

本発明において、分散液１００質量％中には、クロセチンを乾燥物換算で約０．０５〜６質量％、好ましくは約０．１〜２質量％、糖類を約０．５〜５４質量％、好ましくは約２０〜４８質量％、残余が水となるように調整するのが好ましい。また、乾燥物換算したクロセチンと糖類の比率は、約１：１０〜１：１０００、好ましくは約１：２５〜１：５００となるように調整するのが好ましい。

本発明において、分散液中には、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびレシチンなどの食品用乳化剤を添加してもよい。ここで、グリセリン脂肪酸エステルには、グリセリンと脂肪酸とのエステルの外、グリセリン酢酸エステル、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどが含まれる。またレシチンとしては、油糧種子または動物原料から得られたもので、リン脂質を主成分とするものであれば特に制限は無く、例えば大豆レシチンおよび卵黄レシチンなど油分を含む液状レシチンから油分を除き乾燥した粉末レシチン、液状レシチンを分別精製した分別レシチン、並びにレシチンを酵素で処理した酵素分解レシチンおよび酵素処理レシチンなどが挙げられる。

上記分散液の乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、ドラム乾燥、ベルト乾燥、真空乾燥あるいは真空凍結乾燥などが挙げられ、好ましくは噴霧乾燥である。噴霧乾燥装置としては特に制限は無く、噴射式噴霧乾燥装置または回転円盤式噴霧乾燥装置など、公知の装置を使用することができる。また、噴霧乾燥の操作条件としては、例えば分散液を加圧ノズル式噴霧乾燥装置に供給し、熱風入口温度約１２０〜１７０℃、好ましくは約１４０〜１５０℃、排気温度約７０〜１４０℃、好ましくは約８５〜９０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより、粉末クロセチン製剤を得ることができる。得られる粉末クロセチン製剤の平均粒子径は約２０〜２００μｍ、好ましくは約６０〜１００μｍである。また、その乾燥減量は約１０質量％以下が好ましく、約７質量％以下であることがより好ましい。

本発明に従う粉末クロセチン製剤の好ましい実施態様の一例は、該製剤１００質量％中、クロセチンを約０．１〜１０質量％、好ましくは約０．２〜４質量％、糖類を約９０〜９９．９質量％、好ましくは約９６〜９９．８質量％を含む粉末である。その色価は約５０〜１０００が好ましく、約１００〜４００であることがより好ましい。

以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［クロセチンの調製］
粉砕したクチナシの乾燥果実１２００ｇにエタノール・水混合液（５０：５０）２４００ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した後吸引ろ過した。ろ過後、抽出残にエタノール・水混合液（５０：５０）２４００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した後吸引ろ過する操作を２回繰り返し、ろ液として計約７Ｌの抽出液を得た。この抽出液を、ロータリーエバポレーターを用いて約６０℃、約４ｋＰａの条件で濃縮し、濃縮物１（色価＝約５７０）約４２０ｇを得た。

得られた濃縮物１に精製水を加えて４Ｌとし、得られた溶液を吸引ろ過し、ろ液をアンバーライトＸＡＤ−７（オルガノ社製）２Ｌを充填したカラムに流速ＳＶ＝０．５で通液した。続いて、精製水１６Ｌをカラムに流速ＳＶ＝０．５で通液し、排出液を廃棄した。次にエタノール・水混合液（７０：３０）２Ｌを流速ＳＶ＝０．５で通液し、色素を脱着・溶出した。得られた溶出液を、エバポレータを用いて約６０℃、約４ｋＰａの条件で濃縮し、クロシンを含む濃縮物２（色価＝約１６００）約１４０ｇを得た。

得られた濃縮物２と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇとを混合し、撹拌下６０℃で約３．５時間加水分解反応を行った。反応終了後、反応液を４質量％リン酸水溶液６００ｍｌに加えて酸性とした後、そのまま約３時間室温で放置した。次に、析出した沈殿を遠心分離（１０，０００×ｇ、１０分間）により回収し、更に水２００ｍＬで洗浄し、遠心分離する操作を２回繰り返し、クロセチンを含むペースト状の固形物（色価＝約２０００）約１１０ｇを得た。該ペースト状固形物中のクロセチン含有量は約５．５質量％であった。

尚、色価（Ｅ^10% _1cm）は『化学的合成品以外の食品添加物自主規格（第二版）』、日本食品添加物協会編、「クチナシ黄色素」を参考にして、以下の方法で測定した。

［色価測定方法］
測定する吸光度が０．３〜０．７の範囲になるように、試料を精密に量り、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ氏緩衝液（５０ｍＭＮａ₂ＣＯ₃−５０ｍＭＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇，ｐＨ１０．０）に溶かして正確に５００ｍｌとする。溶解しにくい場合は、超音波処理により溶解する。その１０ｍｌを正確に量り、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ氏緩衝液（５０ｍＭＮａ₂ＣＯ₃−５０ｍＭＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇，ｐＨ１０．０）を加えて５０ｍｌとし、試験溶液とする。Ｋｏｌｔｈｏｆｆ氏緩衝液（５０ｍＭＮａ₂ＣＯ₃−５０ｍＭＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇，ｐＨ１０．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで４２０ｎｍ付近の極大吸収部における吸光度Ａを測定し、次式により色価を求める。

［実施例１］
精製水２１７９ｇを６０℃に加温し、クレアミックス（型式：Ｓ９４２型；エムテクニック社製）で低速で攪拌しながらデキストリン（商品名：サンデック＃１５０；三和澱粉社製）１１８７ｇを加えて溶解した。次に、先に調製したペースト状のクロセチン（色価＝約２０００）６３ｇを加え、回転数１００００ｒｐｍで３０分間攪拌した。得られた分散液中のクロセチンの平均粒子径は約２．９μｍであった。
該分散液を加圧ノズル式噴霧乾燥装置（形式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）にて、熱風入口温度１７０℃、排気温度１００℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで回収することにより粉末状のクロセチン製剤約１１５０ｇを得た。得られた粉末の色価は約１０２、乾燥減量は約３．５質量％、粉末の平均粒子径は約７５μｍであった。

［粒子径の測定方法］
粒子径の測定にはレーザー回折／分散粒度分布測定機（型式：ＬＡ−９２０；堀場製作所社製）を使用し、粒子径の大きさを体積頻度からメジアン径として算出した。クロセチンの粒子径は水を媒体として測定し、一方粉末の粒子径はイソプロパノールを媒体として測定した。

［実施例２］
実施例１と同様にして分散液を調製し、次に得られた分散液（一次）をクレアミックスＷモーション（型式：ＣＬＭ−２．２／３．７Ｗ；エムテクニック社製）にて、ローター回転数１７０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１５０００ｒｐｍで３０分間処理した。得られた分散液（二次）中のクロセチンの平均粒子径は約１．１μｍであった。
該分散液（二次）を加圧ノズル式噴霧乾燥装置（形式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）にて、熱風入口温度１７０℃、排気温度１００℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで回収することにより粉末状のクロセチン製剤約１１５０ｇを得た。得られた粉末の色価は約１０２、乾燥減量は約３．５質量％、粉末の平均粒子径は約７５μｍであった。

［実施例３］
精製水２１７９ｇを６０℃に加温し、クレアミックス（型式：Ｓ９４２型；エムテクニック社製）で低速で攪拌しながらショ糖パルミチン酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＰ−１５７０；三菱化学フーズ社製）１．２５ｇおよびデキストリン（商品名：サンデック＃１５０；三和澱粉社製）１１８７ｇを加えて溶解した。次に、先に調製したペースト状のクロセチン（色価＝約２０００）６３ｇを加え、回転数１００００ｒｐｍで３０分間攪拌し、得られた分散液（一次）をＡＰＶゴーリンホモジナイザー（型式：ＡＰＶ１０００；ＡＰＶ社製）にて、約１０ＭＰａの圧力で２回処理した。得られた分散液（二次）中のクロセチンの平均粒子径は約０．５μｍであった。
該分散液（二次）を加圧ノズル式噴霧乾燥装置（形式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）にて、熱風入口温度１７０℃、排気温度１００℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで回収することにより粉末状のクロセチン製剤約１１５０ｇを得た。得られた粉末の色価は約１０４、乾燥減量は約３．０質量％、粉末の平均粒子径は約８０μｍであった。

［比較例１］
先に調製したペースト状のクロセチン（色価＝約２０００）４ｇと乳糖（ＢＯＲＣＵＬＯＤＯＭＯ社製）７５ｇとを乳鉢にて均一に混合した。得られた混合物を通風乾燥器（型式：ＤＮ６００；ヤマト科学社製）にて約６０℃で８時間乾燥し、粉末状のクロセチン製剤約７０ｇを得た。得られた粉末の色価は約１００、乾燥減量は約４．０質量％であった。

［試験例１］
実施例１乃至３または比較例１で得られた粉末状のクロセチン製剤各０．１ｇを量り、水温２５℃の精製水１０００ｍｌに投入して、マグネチックスターラーにて１００ｒｐｍで３０分間攪拌した。分散液の状態を目視で観察後、各分散液１００ｍｌを１００ｍｌ容共栓付き比色管に入れ２５℃恒温器中で放置し、２４時間後の状態を目視で観察した。結果を表１に示した。

［試験例２］
実施例１乃至３または比較例１で得られた粉末状のクロセチン製剤各０．３ｇを量り、３質量％炭酸ナトリウム水溶液（水温２５℃）２００ｍｌに投入して、マグネチックスターラーにて１００ｒｐｍで攪拌し、粉末または顆粒が完全に溶解するまでに要する時間を測定した。結果を表２に示した。

［試験例３］
小麦粉（商品名：花象ふよう；千葉製粉社製）１０００ｇ、食塩１０ｇおよび実施例１乃至３または比較例１で得られた粉末状のクロセチン製剤各１０ｇを４．５Ｌ容のポリ袋に入れ、空気を十分に入れた状態で袋を閉じて振り混ぜ、中華麺用プレミックスを得た。
次に、該プレミックス１０２０ｇとかん水（商品名：粉末かんすい赤；オリエンタル酵母工業社製）１０ｇに精製水３６０ｇを加えて溶解したかん水溶液とをミキサー一体型製麺機（型式：ＭＯＤＥＬ−ＭＧ−７７；スズキ麺工社製）にて１２分間混合し、ロール圧延により得た厚さ１ｍｍの麺帯を幅１．２ｍｍに細断して麺線を得た。得られた各麺線の色調、色むらなどを目視で観察した。結果を表３に示した。

［試験例４］
小麦粉（商品名：花象麺の舞；千葉製粉社製）１０００ｇ、食塩１０ｇおよび実施例１乃至３または比較例１で得られた粉末状のクロセチン製剤各０．５ｇを４．５Ｌ容のポリ袋に入れ、空気を十分に入れた状態で袋を閉じて振り混ぜ、パスタ用プレミックスを得た。
次に、該プレミックス１０１０．５ｇ、オリーブ油１５０ｇおよび全卵５００ｇをミキサー一体型製麺機（型式：ＭＯＤＥＬ−ＭＧ−７７；スズキ麺工社製）にて１２分間混合し、ロール圧延により得た厚さ１ｍｍの麺帯を幅６ｍｍに細断して麺線を得た。得られた各麺線の色調、色むらなどを目視で観察した。結果を表４に示した。

本発明になる粉末状クロセチン製剤は、麺類の着色料として有用であるばかりでなく、製菓・製パン分野における各種食品の着色料として広く利用することができる。

Claims

式

で表されるクロセチンを、糖類を含有する水溶液中に分散してその平均粒子径を０．５〜５μｍとし、得られた分散液を乾燥することを特徴とする粉末状クロセチン製剤の製造方法。