WO2020116643A1 - 加炭材およびそれを用いた加炭方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a carburizing material for efficiently carburizing in an electric furnace or a ladle, and a carburizing method using the same.
  • cold iron sources such as iron scrap, cold pig iron and direct reduced iron are smelted and refined in an electric furnace to produce steel materials used for building materials.
  • the main energy source of this electric furnace is arc heat, but for the purpose of promoting melting and refining and saving expensive electric energy, oxygen gas (for oxidizing and melting iron), gaseous fuel, liquid fuel, powder coke, etc.
  • Auxiliary heat source of is also used.
  • solid carbon material is added to molten iron as a carburizing agent to carbonize molten iron, and carbon in molten iron is burned with oxygen gas to be used as an auxiliary heat source.
  • the carburizing material artificial graphite, earth-like graphite, various cokes, anthracite, wood, and materials produced from these as raw materials have been used.
  • a large amount of coal is generally charged together with iron ore and oxidizing gas to reduce the iron ore, but supplementary carburization may be performed to produce high carbon steel in a ladle. is there.
  • Patent Document 1 discloses a carburizing material for iron making and steel making, which is obtained by firing earthy graphite having an ash content of less than 12% by mass.
  • 2 discloses a carburizing technique characterized by adding earthy graphite.
  • Patent Document 3 discloses a carburizing material obtained by carbonizing coconut palm or oil palm coconut as an alternative to coke.
  • Patent Document 4 discloses a technique of adding a carbon source derived from biomass as a carburizing technique during the dephosphorization treatment.
  • the carburizing rate means the rate at which the carbon concentration in the molten iron increases in the state where the carbon source is added to the furnace.
  • the carburizing rate means the rate at which the carbon concentration in the molten iron increases in the state where the carbon source is added to the furnace.
  • Patent Document 4 shows that the higher the ash content, the lower the carburizing rate, and the carburizing material has an ash content of 9 mass% or less. It is considered that the reason that the carburizing rate becomes slow when the ash content is high is that the components produced from the ash coat the carbonaceous matter.
  • Patent Document 5 shows a lump anthracite obtained by adding CaF 2 and MgO to powdery anthracite to form a briquette.
  • Patent Document 6 discloses a carburizing material in which CaO is mixed with a carbon material in an amount of 20% by mass or more and less than 80% by mass, but since the ratio of CaO is large, the cost becomes high.
  • Patent Document 7 discloses an adjusting method in which the mass ratio of CaO/C is adjusted to 18 or more during the RH-type vacuum degassing process and the carburizing material is added by top blowing.
  • the method also has the problem that the proportion of CaO is large, and the range of increase in carbon concentration in the molten steel is in the range of 0.005 to 0.010 mass %, which is significantly different from the production of hot metal in a general electric furnace. There is.
  • Patent Document 1 JP-A-55-38975 Patent Document 2: JP-A-1-247527 Patent Document 3: JP-A 2009-46726 Patent Document 4: JP-A-2013-72111 Patent Document 5: Special Open 2004-76138 Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171713 Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 2013-36056 Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2016-151036 Patent Document 9: Japanese Patent No. 5803824
  • an inexpensive carbon material containing a large amount of ash is used as a carburizing material under conditions such as an electric furnace where the stirring strength is weak, the carburizing speed may decrease, as mentioned above. Under the condition that the stirring strength is weak such as in an electric furnace, the carburizing speed becomes slower even if the ash concentration is lower than that shown in Patent Document 1, and the influence of the ash concentration becomes remarkable at about 5 mass% or more. Found out. On the other hand, if the efficiency (that is, the carburizing rate) when using the carbon material having a high ash content can be increased more than the conventional knowledge, it is preferable because the inexpensive carbon material can be used with high efficiency.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a carburizing material that is inexpensive and has excellent reaction efficiency, and a carburizing method using the same.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that adding lime to the carbon material can reduce the influence of the ash film on the carbonaceous surface. It was also found that the appropriate amount of quicklime changes depending on the contents of SiO 2 and Al 2 O 3 in the ash content (may be referred to as “ASH” in the present disclosure).
  • a carburizing material for carburizing molten iron contained in an electric furnace or a ladle A carburized material which is a mixture of a carbon material having an ash content of 5% by mass or more and 18% by mass or less and quicklime, and which satisfies the conditions of the following formulas (1) and (2).
  • 0.6 ⁇ (mc+Mc)/ms ⁇ 2.7 Equation (1) 0.7 ⁇ (mc+Mc)/ma ⁇ 6.5
  • mc represents the mass of CaO in the carbon material
  • ms represents the mass of SiO 2 in the carbon material
  • ma represents the mass of Al 2 O 3 in the carbon material
  • Mc represents the quicklime. Represents the mass of.
  • the carburizing material is supplied from above the molten iron 5 by using a lance 3 different from the electrode 2 in an electric furnace 1 having a bottom blowing tuyere 4.
  • a stirring gas is caused to flow from the bottom blowing tuyere 4 to stir the molten iron.
  • the temperature of the carbon material rises and the carbonaceous material dissolves from the surface of the carbonaceous material, while the undissolved ash content causes ash content on the carbonaceous surface. It is believed that it forms a film and interferes with the contact between the carbonaceous material and the molten iron to reduce the carburizing rate.
  • the main components of the ash (ASH) in the carbon material are SiO 2 and Al 2 O 3 , and when the two are combined, most of the coal types account for 70% or more of the ash, and in many cases 90%.
  • the present inventors analyzed the ash film formed when such a carbon material was added upward to molten iron by an electron microscope and X-ray analysis.
  • the composition of the ash film does not always match the ash composition in the carbon material.
  • most of SiO 2 in ash is reduced and most of the ash film becomes a high melting point compound containing a large amount of Al 2 O 3 .
  • Such compounds for example, any melting point is not less than 1800 °C Al 2 O 3, CaO ⁇ 6Al 2 O 3, components were mainly such spinel (MgO ⁇ Al 2 O 3) .
  • CaO is added to the ash film and calcium silicate is formed to suppress the reduction of SiO 2 .
  • the composition of the ash content film changes, approaches the composition expected from the analysis value of the carbon material and the amount of quicklime added, and the liquidus temperature decreases.
  • Table 1 shows the types of carbon materials used in this experiment.
  • the water content, ash content (ASH), volatile content, and fixed carbon content (% is mass%) in the carbon materials shown in Table 1 are defined by JIS M 8812:2006, and specifically, measured by the following method. Is done. Water content: Weight loss when 5 g of a sample ground to a particle size of 250 ⁇ m or less is dried at 107 ⁇ 2° C. until a constant weight is obtained. Ash (ASH): A residue (mass %) with respect to 1 g of a sample, which is a residue when 1 g of the sample is heated and ashed at 815 ⁇ 10° C.
  • Volatile matter 1 g of a sample was placed in a platinum crucible with a lid, and moisture was removed from the weight loss when heated at 900 ⁇ 20°C for 7 minutes with air blocked.
  • the composition of ash in the carbon material is defined by JIS M 8815:1976, and is specifically measured by the following method. Further, SiO 2 , Al 2 O 3 , and CaO represent mass% in the ash content.
  • SiO 2 The sample is melted with sodium carbonate, the melt is dissolved in hydrochloric acid, treated with perchloric acid to dehydrate the silicic acid, and the precipitate is stored by filtration. The silicic acid in the filtrate is collected, combined with the main precipitate, and ignited by strong heat to give silicic acid anhydride. Hydrofluoric acid and sulfuric acid are added to this to volatilize silicon dioxide, and the reduction amount is obtained.
  • Al 2 O 3 The sample is decomposed with hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid and melted with potassium pyrosulfate. The melt is dissolved in hydrochloric acid, the pH is adjusted with acetic acid and aqueous ammonia, and heavy metals are extracted and removed with DDTC and chloroform. To this, a fixed amount of EDTA standard solution is added to form EDTA-aluminum complex salt, and excess EDTA is back-titrated with zinc standard solution.
  • CaO Collect the filtrate and washing solution for the determination of silicon dioxide, melt the residue after determination of silicon dioxide with sodium pyrosulfate, combine the solutions dissolved in hydrochloric acid, and add hydroxide of iron, aluminum, etc. with ammonia water. Precipitate as and filter off. The pH of the solution is adjusted, magnesium hydroxide is precipitated, interfering components are masked with potassium cyanide and titrated with EDTA standard solution using NN indicator.
  • the inventors used a small melting furnace of 2 kg scale to control the bottom blowing flow rate of bottom blowing gas stirring, add a carburizing material while maintaining a predetermined molten iron temperature, and perform carburizing after adding the carburizing material.
  • a speed measurement test was performed. First, quick lime powder was mixed with the six types of carbon materials shown in Table 1 to prepare a powdered carburized material. After that, electrolytic iron is melted in a small melting furnace, a carburizing material is dropped onto the molten iron surface from above, bottom blowing gas stirring is performed, sampling is performed at appropriate time intervals, and the time change of carbon concentration in molten iron is obtained.
  • the capacity coefficient K defined by the equation (3) serves as an index of the reaction efficiency of the carburizing material, and the larger the capacity coefficient K, the higher the carburizing rate of the carburizing material and the better the reaction efficiency.
  • the particle size of the carburized material was adjusted to a range of 1.0 ⁇ 0.4 mm by sieving.
  • ⁇ 0.02 to 0.30 in the stirring power density ⁇ (kW/ton) calculated by the following formula (4).
  • the range of this stirring power density was set as a range of practical values for an electric furnace or a ladle.
  • Equation (4) Q: bottom blown gas total flow rate (Nm 3 /s), T: molten iron temperature (° C.), V: molten iron volume (m 3 ), ⁇ : molten iron density (kg/m 3 ), g: Gravity acceleration (m/s 2 ), L: blown gas flying height (m), P: atmosphere pressure (Pa), T n : blown gas temperature (° C.).
  • L means the depth of molten iron in the small melting furnace.
  • the main composition of the ash film when no quicklime powder is added is a high melting point composition containing a large amount of Al 2 O 3 , which is substantially the upper limit of the temperature normally used in an electric furnace, 1700° C., or The composition does not melt even at 1750°C.
  • the ash content film is controlled to have a composition mainly composed of CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 by mixing quicklime powder with a carbon material.
  • the liquidus temperature is 1350° C. or lower.
  • the composition range is extremely narrow, and while the ash composition in the carbon material varies from particle to particle, it is not possible to stably control the amount of quicklime added so that the composition will melt the ash film. Have difficulty.
  • a temperature around 1400°C as a realistic temperature that can be stably applied, and evaluated it based on 1400°C.
  • the temperature is higher than this, the liquid phase becomes wider with a wider composition and the viscosity also decreases, so that it is effective even at the molten iron temperature exceeding 1400° C. within the range of the addition amount of quick lime evaluated at 1400° C.
  • relatively high temperature conditions such as 1600°C, the same effect may be exhibited in a wider range of the amount of quick lime added, but by making the composition such that the effect is exhibited at 1400°C, more fluidity can be obtained. It is expected to be high and a remarkable reaction promoting effect.
  • the molten iron temperature is preferably 1750° C. or lower, and more preferably 1700° C. or lower. It should be noted that there may be a local high temperature field such as a fire spot due to an arc spot or a top-blown oxygen lance.
  • the temperature of the reaction part should be used in principle, but in practice, there is a problem in the measurement property or uniformity of the temperature distribution, so the average molten iron temperature of the whole may be used instead.
  • the ratio ( ⁇ mc+Mc ⁇ /M) of the sum of the mass (mc) of CaO and the mass (Mc) of quicklime in the ash contained in the carbon material to the mass (M) of the carburizing material is C
  • the ash is
  • the ratio (ms/M) of the SiO 2 mass (ms) to the carburizing material mass (M) is S
  • the carburizing material mass (M) is Al 2 O 3 mass (ma) in the ash.
  • the ratio (ma/M) to C is A
  • C, S and A respectively represent the ratios of CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 contained in the carburized material.
  • the ratio of each component in the ash contained in the carbon material is the product of the ASH ratio in the carbon material and the ratio of each component in ASH.
  • the vertical axis represents the relative value of the capacity coefficient (K), and is a ratio with the capacity coefficient (K0) when a carbon material to which quicklime powder is not added is used, that is, K/K0.
  • the relative value K/K0 of the capacity coefficient is 1.2 or less, or 1 even in the above region. There was also a condition of less than 0.5.
  • the ratio C/S is 0.6 or more and 2.7 or less and the ratio C/A is 0.7 or more and 6.5 or less
  • the relative value K/K0 of the capacity coefficient exceeds 1.2. Was there.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the phase diagram of the SiO 2 —CaO—Al 2 O 3 ternary system and the experimental results.
  • the relative value K/K0 of the capacity coefficient exceeds 1.5, it is “a group”, and when the relative value K/K0 of the capacity coefficient is more than 1.2 and 1.5 or less, it is “b group”.
  • the carbon materials to which no quicklime powder was added shown in Table 1 were classified as "d group”.
  • the area of the ratio C/A of “b group” and “a group” was almost the same as the area where the composition of liquid phase exists at 1400°C.
  • the region of the ratio C/S of the “b group” and the “a group” partially overlaps with the region of the composition which is in the liquid phase at 1400° C., but the regions are entirely displaced. .. In a region where the ratio C/S is smaller than 0.6, even if the composition becomes a liquid phase at 1400° C., the viscosity is high, and it is speculated that the removal of the ash film by stirring did not work effectively.
  • the carburized material of the present disclosure satisfies the conditions of 0.6 ⁇ C/S ⁇ 2.7 and 0.7 ⁇ C/A ⁇ 6.5.
  • the charcoal speed is significantly improved, and the effect of improving the carburization speed is particularly large in the range where the conditions of 0.6 ⁇ C/S ⁇ 1.9 and 0.7 ⁇ C/A ⁇ 5.0 are satisfied. I understood it.
  • Fig. 5 and Fig. 6 show the results of changing the stirring power density for coal A in the same small furnace.
  • the same C/S region and the same C/S as in the case of ⁇ 0.08 kW/t.
  • An increase in the carburizing rate was confirmed in the area A. From the above results, when 0.6 ⁇ C/S ⁇ 2.7 and 0.7 ⁇ C/A ⁇ 6.5 are satisfied, preferably 0.6 ⁇ C/S ⁇ 1.9 and 0 When the condition of 0.7 ⁇ C/A ⁇ 5.0 was satisfied, the effect of improving the carburizing rate was obtained regardless of the strength of the stirring strength.
  • the ratio R of quicklime contained in the carburized material when the conditions of the ratio C/S and the ratio C/A as described above are satisfied can be calculated by the following procedure.
  • variable X is defined by the following expression (7).
  • X (ASH)/ ⁇ 1/(C/S)+1/(C/A) ⁇ ...Equation (7)
  • X monotonically increases with respect to (ASH), the ratio C/S, and the ratio C/A.
  • the upper limit of the quick lime ratio R is larger as the ash ratio (ASH), the ratio C/S, and the ratio C/A are larger.
  • the ratio R of quicklime in the carburized material is about 19.9% at maximum.
  • the mixed powder was used as the carburizing material, but it may be a carburizing material obtained through the ingot making process such as briquetting.
  • the carbon material and quick lime as an additive are closer to each other, the removal effect by the modification of the ash film becomes larger.
  • the maximum particle size of the carbon material as the carburizing material is preferably 20 mm or less in order to secure the contact area with molten iron and the carburizing speed.
  • the maximum particle size is not limited to 20 mm or less. It is possible to use a material having a maximum particle size of 100 mm or less.
  • the lower limit of the maximum particle size of the carbon material is 0.2 mm. Preferably.
  • the upper limit of the ash content in the carbon material is 18% by mass. Further, as the ash content in the carbon material is smaller, the effect of mixing quick lime is lessened, and the carbon material with less ash content is expensive, and the lower limit of ash content in the carbon material is set to 5 mass% in consideration of the cost.
  • the additive to be mixed with the carbon material is quicklime whose main component is CaO. Even if CaCO 3 such as limestone is used as an additive, CO 2 is desorbed to CaO when added to the furnace and heated, so in principle the same effect as quicklime is expected. However, the actual effect is not as high as expected. The reason is that the CO 2 desorption reaction is an endothermic reaction and the carburizing reaction is also an endothermic reaction, so that heat is not sufficiently applied to the ash film and the fluidity of the ash film is insufficient, and the ash film is not effectively removed. It is thought to be because
  • the CaO content in the quicklime mixed with the carbon material is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the maximum particle size of the quicklime added it is preferable that the maximum particle size is 10 mm or less in order to uniformly disperse it on the surface of the carbon material and exert its effect. Further, more preferably, quicklime is in powder form and has a maximum particle size of 1 mm or less.
  • an AC electric furnace is used, but if the points of supplying the carburizing material from above the molten iron surface and the fact that stirring by gas is possible are common, the AC electric furnace shown in FIG. Not limited to.
  • an AC electric furnace, a DC electric furnace, or a ladle is assumed as the refining vessel for carrying out carburization under the condition that the stirring strength is weak. It should be noted that it is not assumed that carburizing is performed under the strong stirring condition using the converter type refining equipment.
  • the bottom blowing gas is blown from the bottom blowing tuyere to stir the molten iron to locally expose the molten iron surface, and the carburizing material is applied to the molten iron surface. It is preferable to add so as to make direct contact. It should be noted that regardless of the bottom-blown gas species, the gas stirring method may be injection instead of bottom-blown. A solid component may be present in the molten slag layer.
  • the carburizing material is supplied from the lance 3 together with the carrier gas, but the carburizing material may be supplied from a plurality of lances or may be supplied by free fall. .. Further, there may be a residual unmelted cold iron source when the carburizing material is charged. Further, the S concentration of the molten iron to be carburized is preferably 0.5 mass% or less from the viewpoint of operability at the time of removing S.
  • the coefficient K was calculated.
  • the lance 3 was installed immediately above one of the bottom blowing tuyere 4, the molten iron surface was exposed by stirring with the bottom blowing gas, and the carburizing material was added to the exposed portion.
  • arc energization was performed under some conditions during carburization.
  • the carburizing material is a mixture of a carbon material having a maximum particle diameter of 20 mm and quicklime powder having a maximum particle diameter of 1 mm (CaO content in quicklime: 90% by mass), and the carbon material is coal A shown in Table 1. , Coal C was used.
  • Example 1 to 4 shown in Table 2 are conditions in which the ratio C/S and the ratio C/A satisfy the ranges of 0.6 to 2.7 and 0.7 to 6.5, respectively. In this case, all the relative values of the capacity coefficient were Y, which was a good result. Comparing Example 4 with Reference Example 8, even when using coal C with a large amount of ASH, by using the carburizing material in which the quicklime powder is mixed in an appropriate ratio, the ASH and the volatile content are less than those of the coal C. It was shown that a significant increase in carburization rate over Coal A could be achieved. In Example 3, the molten iron temperature was 1600° C., but a significant increase in the carburizing rate was confirmed by mixing quicklime powder with the carburizing material as in the case of 1500° C.

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Abstract

電気炉または取鍋に収容された溶鉄に対して加炭を行う加炭材であって、灰分が５質量％以上１８質量％以下の炭素材料と生石灰との混合物であり、０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦２．７、かつ０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦６．５の条件を満たす加炭材およびそれを用いた加炭方法。ここで、ｍｃは前記炭素材料中のＣａＯの質量を表し、ｍｓは前記炭素材料中のＳｉＯ2の質量を表し、ｍａは前記炭素材料中のＡｌ2Ｏ3の質量を表し、Ｍｃは前記生石灰の質量を表す。

Description

加炭材およびそれを用いた加炭方法
　本開示は、電気炉または取鍋において加炭を効率よく行うための加炭材およびそれを用いた加炭方法に関する。
　従来、鉄スクラップ、冷銑、直接還元鉄などの冷鉄源が電気炉で溶解精錬され、建材などに使われる鋼材が生産されている。この電気炉の主なエネルギー源はアーク熱であるが、溶解精錬の促進と高価な電気エネルギーの節減とを目的として、酸素ガス（鉄の酸化溶解用）、気体燃料、液体燃料、粉コークスなどの補助熱源も使用されている。
　また、溶鉄中に固体炭素材料を加炭材として添加して溶鉄を加炭し、溶鉄中の炭素を酸素ガスで燃焼して補助熱源とすることも行われている。加炭材は、人造黒鉛質、土状黒鉛、各種コークス、無煙炭、木材、これらを原料として生成された材料が使用されてきた。また、溶融還元法では、一般に鉄鉱石及び酸化性ガスと共に多量の石炭を投入して鉄鉱石の還元を行うが、取鍋で高炭素鋼を製造するために補助的な加炭を行うことがある。
　加炭材またはその加炭技術としては、例えば、特許文献１には、灰分１２質量％未満の土状黒鉛を焼成することによって得られる製鉄、製鋼用加炭材が開示されており、特許文献２には、土状黒鉛を添加することを特徴とする加炭技術が開示されている。特許文献３には、コークスの代替としてココナツヤシまたはアブラヤシのヤシガラを乾留して得られる加炭材が開示されている。また、特許文献４には、脱リン処理中の加炭技術としてバイオマス由来の炭素源を添加する技術が開示されている。
　電気炉において冷鉄源として鉄スクラップを使用する場合は、カーボンインジェクションおよび酸素富化操業を行うことが一般的であり、加炭材が吹き込みガスに搬送されて溶鉄中に吹き込まれる。これに対し、加炭材を炉の上方から自由落下により投入できれば、気体搬送に関連する設備を省くことができるほか、加炭材の粒径等の制限が緩和され、コストが低減する。また、冷鉄源として鉄スクラップ以外に直接還元鉄を使用する場合であって、金属化率の低い低品位な直接還元鉄を利用する場合には、熱源としての炭素源以外に還元のための炭素源も必要となり、多量の加炭が必要となる。さらに、低Ｎ高級鋼を製造するためには、脱炭時の脱Ｎを行うために加炭が必要となり、安価にかつ効率良く加炭することができれば、高級鋼の製造を安価に行うことができる。
　一般的に、灰分が多く混じった安価の炭素材料を用いることができれば、コストを低位に抑えることができるが、炭素材料中の灰分含有量が高いと、多くの利用方法において好ましくない。灰分含有量が高い場合には加炭速度が著しく遅くなることが一般に知られている。ここで加炭速度とは、炭素源を炉内に添加した状態において、溶鉄中の炭素濃度が上昇する速度を意味する。例えば、特許文献１には、灰分１２質量％未満の土状黒鉛は、人造黒鉛質と同等の加炭性（加炭速度）が実現されるものの、それを上回る灰分量の加炭材では加炭速度が著しく遅くなることが示されている。また、特許文献４には、灰分含有量が高いほど加炭速度が低下することが示されており、加炭材においては９質量％以下の灰分含有量としている。このように灰分含有量が高いと加炭速度が遅くなるのは、灰分から生成される成分が炭素質をコーティングするためと考えられている。
　一方、炭素材料に添加材を加えた加炭材、あるいはそれを用いた加炭方法も提案されている。例えば、特許文献５には、粉状無煙炭にＣａＦ2とＭｇＯを添加しブリケット化した造塊無煙炭が示されている。しかしながら、現在ではスラグからフッ素が溶出してしまうなどの問題から、副材料としてフッ素レスのものが求められており、使用が制限されてしまう。また、特許文献６には、炭素材料にＣａＯを２０質量％以上８０質量％未満混合した加炭材が示されているが、ＣａＯの割合が大きいため、コストが高くなってしまう。また、特許文献７には、ＲＨ式真空脱ガス処理中にＣａＯ／Ｃの質量比が１８以上となるように調整して加炭材を上吹き添加する調整方法が示されているが、この方法もＣａＯの割合が大きいという課題があるほか、溶鋼中の炭素濃度の上昇幅が０．００５～０．０１０質量％の範囲であり、一般的な電気炉における溶銑の製造とは大きく異なっている。
　　特許文献１：特開昭５５－３８９７５号公報
　　特許文献２：特開平１－２４７５２７号公報
　　特許文献３：特開２００９－４６７２６号公報
　　特許文献４：特開２０１３－７２１１１号公報
　　特許文献５：特開２００４－７６１３８号公報
　　特許文献６：特開２００３－１７１７１３号公報
　　特許文献７：特開２０１３－３６０５６号公報
　　特許文献８：特開２０１６－１５１０３６号公報
　　特許文献９：特許第５８０３８２４号公報
　電気炉のような攪拌強度が弱い条件で、灰分を多く含む安価な炭素材料を加炭材として使用すると、前述のように、加炭速度が低下してしまう可能性がある。電気炉のような撹拌強度が弱い条件では、特許文献１で示されているよりも低い灰分濃度でも加炭速度が遅くなり、５質量％程度以上で灰分濃度の影響が顕著になることを発明者らは知見した。これに対して、高灰分の炭素材料を使用する際の効率（すなわち、加炭速度）を従来の知見以上に上昇させることができれば、安価な炭素材料を高効率で用いることができるので好ましい。そのためには、炭素材料中の灰分により炭素質の表面に形成される膜を除去し、加炭を促進する方策が必要である。また、加炭材を自由落下により投入する場合、インジェクション又は底吹きによる粉体供給と異なり、溶鉄と加炭材との接触面積が小さくなるために加炭速度が低下し、溶解する前にスラグに取り込まれてしまったり飛散してしまったりするなどして、加炭速度が低下する虞がある。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、安価でかつ反応効率に優れた加炭材およびそれを用いた加炭方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねたところ、生石灰を炭素材料に加えることで炭素質の表面の灰分膜の影響を低減できることを見出した。また、生石灰の適正量が灰分（本開示において「ＡＳＨ」と記す場合がある。）中のＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量に応じて変化することも知見した。
　本開示の要旨は以下のとおりである。
＜１＞　電気炉または取鍋に収容された溶鉄に対して加炭を行う加炭材であって、
　灰分が５質量％以上１８質量％以下の炭素材料と生石灰との混合物であり、以下の式（１）及び式（２）の条件を満たす加炭材。
　０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦２．７　　　・・・式（１）
　０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦６．５　　　・・・式（２）
　ここで、ｍｃは前記炭素材料中のＣａＯの質量を表し、ｍｓは前記炭素材料中のＳｉＯ2の質量を表し、ｍａは前記炭素材料中のＡｌ2Ｏ3の質量を表し、Ｍｃは前記生石灰の質量を表す。
＜２＞　前記混合物が、以下の式（１Ａ）及び式（２Ａ）の条件を満たす＜１＞に記載の加炭材。
　０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦１．９　　　・・・式（１Ａ）
　０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦５．０　　　・・・式（２Ａ）
＜３＞　上記＜１＞に記載の加炭材を用いた加炭方法であって、前記電気炉または前記取鍋において、ガスを吹き込んで前記溶鉄を攪拌して形成された溶鉄面に向けて、前記加炭材を添加して加炭を行う加炭方法。
＜４＞　前記加炭材を、前記溶鉄面に向けてランスから投入することにより添加する＜３＞に記載の加炭方法。
　本開示によれば、安価でかつ反応効率に優れた加炭材およびそれを用いた加炭方法を提供することができる。
アーク式電気炉を用いて加炭材を上方から投入して加炭するプロセスを説明するための図である。 炭素材料ごとの加炭材中ＣａＯとＳｉＯ2との比率Ｃ／Ｓと容量係数との関係を示す図である。 炭素材料ごとの加炭材中ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の比率Ｃ／Ａと容量係数との関係を示す図である。 ＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3三元系状態図上での加炭速度の大きさを示す図である。 異なる攪拌動力密度での、加炭材中ＣａＯとＳｉＯ2との比率Ｃ／Ｓと容量係数との関係を示す図である。 異なる攪拌動力密度での、加炭材中ＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比率Ｃ／Ａと容量係数との関係を示す図である。
　以下、本開示の実施形態を、図１を参照しながら説明する。
　図１に示すように、溶鉄へ加炭を行う場合は、底吹き羽口４付きの電気炉１において、電極２とは別のランス３を用いて溶鉄５の上方から加炭材を供給し、底吹き羽口４から撹拌ガスを流して溶鉄の攪拌を行う。
　電気炉又は取鍋に収容された溶鉄中に炭素材料を投入した後、炭素材料の温度が上昇し、炭素材料の表面から炭素質が溶解する一方、溶け残った灰分が炭素質の表面に灰分膜を形成し、炭素質と溶鉄との接触を妨害して加炭速度を低下させる作用があると考えられている。炭素材料中の灰分（ＡＳＨ）の主成分はＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3であり、両者を合わせると大部分の炭種において灰分の７０％以上を占め、９０％程度の場合が多い。
　本発明者らは、このような炭素材料を溶鉄に上方添加した際に形成される灰分膜を電子顕微鏡およびＸ線分析により解析した。その結果、灰分膜の組成は炭素材料中の灰分組成とは必ずしも一致しないことを知見した。特に灰分中のＳｉＯ2は大部分が還元され、灰分膜の多くはＡｌ2Ｏ3を多く含む高融点の化合物となることを知見した。このような化合物は、例えば融点がいずれも１８００℃以上のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）といった成分が主であった。さらに、生石灰粉を炭素材料に予め添加し混合した加炭材を用いると、灰分膜中にＣａＯが加わるとともにカルシウムシリケートを形成してＳｉＯ2の還元が抑制される。これにより、灰分膜の組成が変化し、炭素材料の分析値と添加した生石灰の量から予想される組成に近付き、液相線温度が低くなる方向に変化することを知見した。
　また、天然由来の炭素材料中には多くの場合硫黄が含まれるが、溶鉄中の硫黄は、炭素原子と溶鉄との接触を阻害し、加炭速度を低減させる効果があることが知られている。これに対し、本発明者らは実験を行った結果、炭素材料中に生石灰を添加した加炭材を使用すると、生石灰を添加しない場合と比較して浸炭中の溶鉄中の硫黄濃度の上昇速度が低下することを明らかにした。さらに、この脱硫挙動については、酸素ガス又は空気などの酸化性ガスの積極的な供給がない場合であれば、真空炉又は密閉炉に限らず、通常の大気炉においても同様であった。これは生石灰粉を添加し予め混合することにより、炭素材料中のＣとＣａＯとが近接し、メタル－スラグ界面付近で還元雰囲気が形成されているためと考えられる。
　このように、炭素材料に生石灰を混合した加炭材を用いることにより、溶鉄又は炭素材料表面に形成される灰分膜の組成が変化して加炭速度の低下を防止する効果と、溶鉄表面の局所的な脱硫により反応界面積を上昇させる効果とが期待される。
　次に、生石灰の混合量を最適化するために、様々な実験を行った。以下の表１には、本実験で用いた炭素材料の種類を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す炭素材料中の水分、灰分（ＡＳＨ）、揮発分、固定炭素分（％は質量％）はＪＩＳ　Ｍ　８８１２：２００６によって定義されるものであり、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
　水分：２５０μｍ以下の粒径に粉砕した試料５ｇを１０７±２℃で恒量になるまで乾燥した時の減量。
　灰分（ＡＳＨ）：試料１ｇを８１５±１０℃で加熱灰化したときの残渣で試料１ｇに対しての割合（質量％）。
　揮発分：試料１ｇを蓋つき白金坩堝に入れ、９００±２０℃で７分間空気を遮断して加熱した時の減量から水分を除いたもの。
　固定炭素分：固定炭素分［質量％］＝１００－（水分［質量％］＋灰分［質量％］＋揮発分［質量％］）。
　また、炭素材料中の灰分の組成は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１５：１９７６によって定義されるものであり、具体的には下記の方法によって測定されるものである。また、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯは灰分中での質量％を表している。
　ＳｉＯ2：試料を炭酸ナトリウムで融解し、融成物を塩酸に溶解し、過塩素酸処理をしてケイ酸を脱水し、ろ過して沈殿は保存する。ろ液中のケイ酸を回収して主沈殿に合わせ、強熱灰化して無水ケイ酸とし，これにフッ化水素酸と硫酸とを加えて二酸化ケイ素を揮散させ、その減量を求める。
　Ａｌ2Ｏ3：試料をフッ化水素酸，硝酸及び硫酸で分解し、ピロ硫酸カリウムで融解する。融成物を塩酸に溶解し、酢酸及びアンモニア水でｐＨを調節し、ＤＤＴＣとクロロホルムで重金属を抽出除去する。これにＥＤＴＡ標準溶液の一定量を加え、ＥＤＴＡ－アルミニウム錯塩を生成させ、過剰のＥＤＴＡを亜鉛標準溶液で逆滴定する。
　ＣａＯ：二酸化ケイ素定量時のろ液及び洗液を集め、これに二酸化ケイ素定量後の残渣をピロ硫酸ナトリウムで融解し、塩酸に溶解した溶液を合わせ、アンモニア水で鉄、アルミニウムなどを水酸化物として沈殿し、ろ別する。溶液のｐＨを調節し、水酸化マグネシウムを沈殿させ、シアン化カリウムにより妨害成分をマスクしてＮＮ指示薬を用い、ＥＤＴＡ標準溶液で滴定する。
　本発明者らは、２ｋｇ規模の小型溶解炉を用い、底吹きガス攪拌の底吹き流量を制御し、所定の溶鉄温度を保持しながら加炭材を添加し、加炭材添加後の加炭速度の測定試験を行った。まず、表１に示す６種類の炭素材料に生石灰粉を混合して粉状の加炭材を作製した。その後、小型溶解炉内で電解鉄を溶解し、加炭材を上方より溶鉄面に投下し、底吹きガス攪拌を行い、適当な時間ごとにサンプリングを行い、溶鉄中炭素濃度の時間変化を求めた。生石灰粉の添加割合は、（生石灰粉の質量）／（加炭材の質量）が０．０５以上０．２５以下の範囲で変化させた。加炭速度の挙動は、飽和Ｃ濃度と溶鉄中Ｃ濃度との差を駆動力とする一次反応であると仮定し、以下の式（３）における容量係数Ｋが一定値となるものとして、容量係数Ｋ（１／ｓ）を算出した。ここで、ＣS、Ｃt、Ｃ0はいずれも溶鉄中のＣ濃度（質量％）であり、ＣSは飽和Ｃ濃度、Ｃtは時刻ｔ（ｓ）におけるＣ濃度、Ｃ0は時刻ｔ＝０のＣ濃度を意味する。
　　ｌｎ（（ＣS－Ｃ0）／（ＣS－Ｃt））＝Ｋ×ｔ　　　・・・式（３）
　式（３）で規定する容量係数Ｋは、加炭材の反応効率の指標となり、容量係数Ｋが大きいほど加炭材の加炭速度が大きく、反応効率に優れると判断することができる。
　加炭材の粒径は、篩分けにより１．０±０．４ｍｍの範囲に揃えた。底吹きガス攪拌については、下記式（４）によって算出される攪拌動力密度ε（ｋＷ／トン）において、ε＝０．０２～０．３０の範囲で実験を行った。この攪拌動力密度の範囲は電気炉又は取鍋として実用的な値の範囲として設定した。
　　ε＝３７１×Ｑ×（Ｔ＋２７３）／Ｖ×｛ｌｎ（１＋ρ×ｇ×Ｌ／Ｐ）＋１－（Ｔn＋２７３）／（Ｔ＋２７３）｝　　　・・・式（４）
　式（４）において、Ｑ：底吹きガス合計流量（Ｎｍ3／ｓ）、Ｔ：溶鉄温度（℃）、Ｖ：溶鉄体積（ｍ3）、ρ：溶鉄密度（ｋｇ／ｍ3）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）、Ｌ：吹き込みガスの浮上高さ（ｍ）、Ｐ：雰囲気の圧力（Ｐａ）、Ｔn：吹込みガス温度（℃）である。小型溶解炉の試験において、Ｌは小型溶解炉の溶鉄深さを意味する。
　この小型溶解炉を用いた試験では、溶鉄温度Ｔを１４００℃±２０℃に保持して実験を実施した。上述の通り、生石灰粉未添加時の灰分膜の主な組成はＡｌ2Ｏ3を多く含む高融点の組成であり、電気炉で通常使用される温度の実質的な上限である１７００℃、あるいは１７５０℃においても溶融しない組成である。本開示では、炭素材料に生石灰粉を混合することにより灰分膜をＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3を主とする組成に制御するが、この三成分においては液相線温度が１３５０℃以下となるような組成範囲は非常に狭く、炭素材料中の灰分組成には粒子ごとにばらつきがある中で、灰分膜を溶融させるような組成になるように生石灰の添加量を安定に制御することは困難である。
　そこで、安定して適用できる現実的な温度として１４００℃付近の温度を選択し、１４００℃を基準に評価した。これよりも高温の場合はより広い組成で液相となり、粘度も低下するため、１４００℃で評価した生石灰添加量の範囲であれば、１４００℃を超える溶鉄温度においても有効となる。１６００℃等の比較的高温な条件では、より広い範囲の生石灰添加量で同様の効果が発現する可能性があるが、１４００℃で効果を発揮するような組成にすることにより、より流動性が高くなり顕著な反応促進効果が期待される。溶鉄温度は現実的には耐火物損耗の観点から１７５０℃以下が好ましく、より好ましくは１７００℃以下である。なお、アークスポット又は上吹き酸素ランスによる火点等の局所的高温場があっても良い。溶鉄温度としては、原理上は反応部の温度を使用すべきであるが、実際には温度分布の測定性又は一様性に課題があるため、全体の平均溶鉄温度を代用しても良い。
　まず、ε＝０．０８±０．０１ｋＷ／ｔにおける実験結果を図２および図３に示す。ここで、炭素材料に含まれる灰分中のＣａＯの質量（ｍｃ）と生石灰の質量（Ｍｃ）との和の加炭材の質量（Ｍ）に占める割合（｛ｍｃ＋Ｍｃ｝／Ｍ）をＣ、灰分中のＳｉＯ2の質量（ｍｓ）の加炭材の質量（Ｍ）に占める割合（ｍｓ／Ｍ）をＳ、灰分中のＡｌ2Ｏ3の質量（ｍａ）の加炭材の質量（Ｍ）に占める割合（ｍａ／Ｍ）をＡとすると、Ｃ、Ｓ、Ａはそれぞれ加炭材中に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の割合を表す。なお、炭素材料に含まれる灰分中の各成分の割合は、炭素材料中のＡＳＨ比率とＡＳＨ中の各成分の比率との積とする。
　図２において、横軸は比率Ｃ／Ｓ（＝（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ）を表し、図３において、横軸は比率Ｃ／Ａ（＝（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ）を表す。また、縦軸は、共に容量係数（Ｋ）の相対値を表しており、生石灰粉を添加していない炭素材料を用いた場合の容量係数（Ｋ０）との比率、すなわちＫ／Ｋ０である。
　容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える場合には、実験上のばらつきなどを差し引いたとしても加炭速度が有意に向上すると判断することができる。図２に示すように、比率Ｃ／Ｓが０．６以上２．７以下である場合に、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える例が多かった。また、図３に示すように、比率Ｃ／Ａが０．７以上６．５以下である場合に、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える例が多かった。さらに、比率Ｃ／Ｓが０．６以上１．９以下、比率Ｃ／Ａが０．７以上５．０以下である場合は、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．５を超え、顕著に加炭速度が向上したことが確認された。但し、図２及び図３に示すように、比率Ｃ／Ａまたは比率Ｃ／Ｓのどちらか一方のみで考慮すると、上記領域内でも容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２以下、あるいは１．５以下となった条件も存在した。一方、比率Ｃ／Ｓが０．６以上２．７以下、かつ、比率Ｃ／Ａが０．７以上６．５以下である例は、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超えていた。
　図４は、ＳｉＯ2－ＣａＯ－Ａｌ2Ｏ3三元系の相図と、実験結果との関係を示す図である。図４において、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．５を超える場合は「ａグループ」、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２超１．５以下である場合は「ｂグループ」、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０＝１．２以下の場合は「ｃグループ」としている。また、表１に示す生石灰粉未添加の炭素材料は「ｄグループ」とした。
　図４において、１４００℃における液相線、およびＣ／Ｓ＝０．６、１．９、２．７、Ｃ／Ａ＝０．７、５．０、６．５を示す線も合わせて示した。その結果、「ｂグループ」はＣ／Ｓ＝０．６、Ｃ／Ｓ＝２．７、Ｃ／Ａ＝０．７、Ｃ／Ａ＝６．５に囲まれた領域にのみ存在し、「ａグループ」はＣ／Ｓ＝０．６、Ｃ／Ｓ＝１．９、Ｃ／Ａ＝０．７、Ｃ／Ａ＝５．０に囲まれた領域にのみ存在した。比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａのどちらか一方でも上記領域から外れた場合には、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超えることはなかった。
　「ｂグループ」および「ａグループ」となる比率Ｃ／Ａの領域は、１４００℃で液相となる組成が存在する領域とほぼ一致していた。その一方で、「ｂグループ」および「ａグループ」となる比率Ｃ／Ｓの領域は、１４００℃で液相となる組成の領域と一部重複しているものの、全体的に領域がずれていた。比率Ｃ／Ｓが０．６よりも小さい領域では、１４００℃で液相となる組成であっても粘性が高く、攪拌による灰分膜の除去が効果的に働かなかったことが推測される。一方で、比率Ｃ／Ｓが１．３以上２．７以下の領域では、液相となる組成ではないが、ＣａＯが飽和しており、炭素材料の形成する還元場において界面付近の脱硫が発生し、結果として加炭速度が向上したと推測される。
　実際に、比率Ｃ／Ｓが大きい領域ほど溶鉄中Ｓ濃度の上昇は抑制される傾向があることが示されている。また、ＣａＯが過剰に存在することにより、炭素材料中の炭素分の溶解に伴い露出した灰分とＣａＯとの接触機会が充分に確保され、灰分膜の組成変化が発生しやすくなる効果も推定できる。但し、比率Ｃ／Ｓが１．９超２．７以下の領域では、固体で未反応の生石灰が多く、この未反応の生石灰が溶鉄と炭素材料との接触を阻害するため、加炭速度は比率Ｃ／Ｓが１．９以下の領域より低下したと考えられる。また、比率Ｃ／Ｓが２．７超の場合は、生石灰粉による接触阻害効果が強くなり、生石灰粉未添加時と比較して加炭速度の向上が見られず、場合によっては加炭速度が低下した。
　以上の実験から本開示の加炭材では、０．６≦Ｃ／Ｓ≦２．７、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦６．５の条件を満たすことが重要であり、この範囲では加炭速度が有意に向上し、さらに、０．６≦Ｃ／Ｓ≦１．９、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦５．０の条件を満たす範囲では、加炭速度の向上効果が特に大きいことがわかった。
　次に、石炭Ａについて同小型炉で攪拌動力密度を変化させた結果を図５、図６に示す。図５及び図６に示すように、ε＝０．０２、０．１８、０．３０ｋＷ／ｔのすべての攪拌強度においてε＝０．０８ｋＷ／ｔの場合と同じＣ／Ｓ領域、同じＣ／Ａ領域で、加炭速度の上昇が確認された。以上の結果から、０．６≦Ｃ／Ｓ≦２．７、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦６．５を満たす場合、好ましくは、０．６≦Ｃ／Ｓ≦１．９、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦５．０の条件を満たす場合には、攪拌強度の強弱によらず加炭速度の向上効果が得られた。
　以上のような比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａの条件を満たす場合の加炭材中に含まれる生石灰の割合Ｒは、以下の手順で計算することができる。灰分中のＳｉＯ2の質量（ｍｓ）と灰分中のＡｌ2Ｏ3の質量（ｍａ）との合計は、加炭材に含まれる炭素材料中の灰分量を超えることはない。そのため、加炭材中の生石灰の割合をＲ（＝Ｍｃ／Ｍ）、炭素材料中の灰分割合を（ＡＳＨ）とすると、以下の式（５）が成立する。
　　ｍｓ＋ｍａ≦Ｍ×（１－Ｒ）×（ＡＳＨ）　　　・・・式（５）
　さらに、式（５）の両辺にＣ／（ｍｓ＋ｍａ）を乗算し、Ｒ≦Ｃの関係を用いると、以下の式（６）が得られる。
　　Ｒ≦Ｃ≦（１－Ｒ）×（ＡＳＨ）／｛１／（Ｃ／Ｓ）＋１／（Ｃ／Ａ）｝　　　・・・式（６）
　ここで、変数Ｘを、以下の式（７）で定義する。
　　Ｘ＝（ＡＳＨ）／｛１／（Ｃ／Ｓ）＋１／（Ｃ／Ａ）｝　　　・・・式（７）
　この場合、Ｘは（ＡＳＨ）、比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａに対してそれぞれ単調増加である。
　式（６）を変形し、式（７）を代入すると、以下の式（８）が得られる。
　　Ｒ≦１／（１＋１／Ｘ）　　　・・・式（８）
　ここで、式（８）の右辺はＸに対し単調増加であるため、灰分割合（ＡＳＨ）、比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａが大きいほど生石灰の割合Ｒの上限値は大きい。前述した比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａの好ましい範囲で代入すると、加炭材中の生石灰の割合Ｒは最大でも１９．９％程度となる。
　以上のように従来に比べて生石灰の含有量を抑えることができる。炭素材料と生石灰との混合装置を使用することによるコスト増はあるが、高い加炭速度によるコスト低減に加え、副次的には生石灰の吸湿効果による配管内の詰まり低減などによるコスト低減効果も生じる。これにより、全体として操業コストは大きく低下し、さらに低品位の炭素材料の利用促進が可能となり、加炭材のコストを著しく削減することができる。
　本実験では混合粉体を加炭材として使用したが、ブリケット化等造塊工程を経て得られる加炭材であっても良い。ブリケット化した場合には、炭素材料と添加物である生石灰とがより近接するため、灰分膜の改質による除去効果はより大きくなる。
　また、加炭材を炉の上方から自由落下により投入できれば、気体搬送に関連する設備を省くことができるほか、加炭材の粒径等の制限が緩和され、コストが低減する。このことも考慮に入れて、加炭材としての炭素材料の最大粒径は、溶鉄との接触面積を確保し、加炭速度を確保するため、２０ｍｍ以下とすることが好ましい。ただし、炭素材料に例えば揮発分を１０％以上含む石炭を使用する際は、溶鉄との接触までの加熱により揮発分が揮発し、粉々となるため、最大粒径が２０ｍｍ以下のものに限らず、最大粒径が１００ｍｍ以下のものまで使用可能である。また、炭素材料を上方から添加する際に、粒径が小さすぎると溶鉄に到達せず、排ガスと共に炉外に排出されてロスとなるため、炭素材料の最大粒径の下限は０．２ｍｍとすることが好ましい。
　また、炭素材料中の灰分量が多い場合、生石灰を混合することによって灰分膜が改質されたとしても、灰分膜の量が多くなりすぎ、界面から効果的に除去されなくなる可能性がある。そのため、炭素材料中の灰分の上限は１８質量％とする。また、炭素材料中の灰分は少ないほど生石灰を混合する効果がなくなり、さらに灰分が少ない炭素材料は高価であり、コストとの兼ね合いから炭素材料中の灰分の下限は５質量％とする。
　炭素材料と混合する添加材は、主成分がＣａＯである生石灰とする。石灰石等のＣａＣＯ3が主成分のものを添加材として用いても、炉内に添加して加熱された際にＣＯ2が脱離してＣａＯとなるため、原理上は生石灰と同様の効果が期待されるが、実際には期待ほどの効果は得られない。その理由は、ＣＯ2脱離反応は吸熱反応であり、浸炭反応も吸熱反応のため、灰分膜に熱が充分に加わらず灰分膜の流動性が不十分となり、効果的に灰分膜が除去されないためと考えられる。
　炭素材料と混合する生石灰におけるＣａＯ含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　添加する生石灰の粒径は、炭素材料の表面に均一に分散させて効果を発揮するためには、最大粒径を１０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、より好ましくは生石灰が粉体状であり、最大粒径が１ｍｍ以下である。
　次に、以上のような加炭材を用いた加炭方法について説明する。図１に示す例では、交流の電気炉としているが、溶鉄面より上方から加炭材を供給する点、およびガスによる攪拌が可能である点が共通であれば、図１に示す交流電気炉に限定されない。本実施形態では、攪拌強度が弱い条件で加炭を行う精錬容器として、交流電気炉、直流電気炉又は取鍋を想定している。なお、転炉型精錬設備を用いて強攪拌条件で加炭を行うことは想定していない。
　加炭材に生石灰を混合して灰分膜を改質する原理上、溶融スラグと加炭材とが接触すると、生石灰を混合する効果が低減する。そのため、溶鉄上に溶融スラグ層が存在している場合には、底吹き羽口から底吹きのガスを吹き込んで溶鉄を攪拌して溶鉄面を局所的に露出させ、溶鉄面に加炭材が直接接触するように投入することが好ましい。なお、底吹きガス種は問わず、ガスによる攪拌方法として底吹きではなくインジェクションであっても良い。溶融スラグ層には固体成分が存在していても良い。
　また、図１に示した例では、ランス３から搬送ガスとともに加炭材を供給するが、複数のランスから加炭材を供給してもよく、自由落下により加炭材を供給してもよい。さらに、加炭材投入時に溶け残りの冷鉄源が存在しても良い。また、加炭の対象となる溶鉄のＳ濃度は、脱Ｓ時の操業性の観点から０．５質量％以下とすることが好ましい。
　次に、本開示の加炭材の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、本実施例で示すデータは単に本開示を適用した事例の一例を示したものであり、これにより本開示の適用範囲が限定されるものではない。
　図１に示すような、９０トンの溶鉄を溶製できる実機のアーク式底吹き電気炉（電気炉１）を用い、黒鉛電極（電極２）からのアーク加熱により、鉄スクラップを溶解した。また、底吹き羽口４からＮ2ガスを吹き込み、溶鉄を撹拌して溶鉄の温度を測定した。底吹き羽口の数は６箇所であり、各羽口からのガス流量は均等として調整した。その後、ランス３から自由落下により加炭材を上方投入し、攪拌強度を制御しながら一定時間ごとに測温およびサンプリングを行い、溶鉄温度およびＣ濃度を測定して前述の式（３）より容量係数Ｋを算出した。なお、ランス３は底吹き羽口４のうちの１つの直上に設置されており、底吹きガスによる攪拌で溶鉄表面を露出させ、その露出している部分に対して加炭材を投入した。このときの攪拌動力密度はε＝０．１８ｋＷ／ｔとした。また、加炭中に一部の条件においてアーク通電を実施した。加炭材は最大粒径が２０ｍｍの炭素材料と最大粒径が１ｍｍの生石灰粉（生石灰中のＣａＯ含有量：９０質量％）とを混合したものであり、炭素材料は表１に示す石炭Ａ、石炭Ｃを用いた。また、参考例では、生石灰粉を混合していない炭素材料のみの加炭材を用いた。主な操業条件を表２に示す。
　表２の「判定」については、生石灰粉を混合したこと以外は同じ条件（同一炭種、同一温度）の参考例と比較して、比較する参考例の容量係数Ｋ０を１．０とした場合の相対値Ｋ／Ｋ０が１．０を超えれば、生石灰粉を混合したことで加炭速度が向上したと考えられる。容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える場合に加炭速度が有意に向上したと判断してＹ（合格）とし、１．２以下の場合は有意な向上は見られないと判断してＮ（不合格）とした。具体的には、実施例３は参考例９と比較し、実施例４は参考例８と比較し、それ以外は参考例７と比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す実施例１～４はいずれも、比率Ｃ／Ｓおよび比率Ｃ／Ａがそれぞれ０．６～２．７、０．７～６．５の範囲を満足した条件である。この場合、容量係数の相対値は全てＹであり、良好な結果であった。実施例４と参考例８とを比較すると、ＡＳＨが多い石炭Ｃを用いた場合でも、適正な割合で生石灰粉を混合した加炭材を用いることによって、石炭ＣよりもＡＳＨおよび揮発分が少ない石炭Ａを上回る加炭速度の有意な上昇が実現できることが示された。実施例３は溶鉄温度が１６００℃の条件であるが、１５００℃の条件と同様に加炭材に生石灰粉を混合したことによって加炭速度の有意な上昇が確認された。
　比較例５は、比率Ｃ／Ａは０．６～２．７の範囲内であったが、比率Ｃ／Ｓは０．７～６．５の範囲から外れていた。この場合、参考例７と比較しても容量係数の相対値は１．１７であり、加炭速度の有意な上昇は見られなかった。
　一方、比較例６は、比率Ｃ／Ｓおよび比率Ｃ／Ａがともに前述の範囲（Ｃ／Ｓ：０．６～２．７、Ｃ／Ａ：０．７～６．５）から外れていた。この場合、参考例７と比較して容量係数の相対値は０．４２であり、加炭速度が低下した。
　以上のように本開示の実施例では、難溶解性の高ＡＳＨの炭素材料を用いても加炭速度を促進することが可能であることが確認できた。
　以上、本開示を、実施の形態を参照して説明してきたが、本開示は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態及び変形例も含むものである。
　１　電気炉
　２　電極
　３　ランス
　４　底吹き羽口
　５　溶鉄
　２０１８年１２月７日に出願された日本特許出願２０１８－２３０１０８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　電気炉または取鍋に収容された溶鉄に対して加炭を行う加炭材であって、
    　灰分が５質量％以上１８質量％以下の炭素材料と生石灰との混合物であり、以下の式（１）及び式（２）の条件を満たす加炭材。
    　０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦２．７　　　・・・式（１）
    　０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦６．５　　　・・・式（２）
    　ここで、ｍｃは前記炭素材料中のＣａＯの質量を表し、ｍｓは前記炭素材料中のＳｉＯ2の質量を表し、ｍａは前記炭素材料中のＡｌ2Ｏ3の質量を表し、Ｍｃは前記生石灰の質量を表す。
  2. 　前記混合物が、以下の式（１Ａ）及び式（２Ａ）の条件を満たす請求項１に記載の加炭材。
    　０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦１．９　　　・・・式（１Ａ）
    　０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦５．０　　　・・・式（２Ａ）
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の加炭材を用いた加炭方法であって、
    　前記電気炉または前記取鍋において、ガスを吹き込んで前記溶鉄を攪拌して形成された溶鉄面に向けて、前記加炭材を添加して加炭を行う加炭方法。
  4. 　前記加炭材を、前記溶鉄面に向けてランスから投入することにより添加する請求項３に記載の加炭方法。
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