WO2020105933A1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Info

Publication number
WO2020105933A1
WO2020105933A1 PCT/KR2019/015358 KR2019015358W WO2020105933A1 WO 2020105933 A1 WO2020105933 A1 WO 2020105933A1 KR 2019015358 W KR2019015358 W KR 2019015358W WO 2020105933 A1 WO2020105933 A1 WO 2020105933A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
formula
group
crystal aligning
aligning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/015358
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤준영
구기철
조정호
권순호
윤형석
박훈서
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to JP2020545684A priority Critical patent/JP7102536B2/ja
Priority to CN201980016444.5A priority patent/CN111801401B/zh
Priority to US17/043,310 priority patent/US11512255B2/en
Publication of WO2020105933A1 publication Critical patent/WO2020105933A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide

Definitions

  • the present invention is a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing improved alignment properties and electrical properties while exhibiting high imidization conversion rate and excellent film strength when synthesizing a liquid crystal alignment film, a method for manufacturing a liquid crystal alignment film using the same, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same It is about.
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning a liquid crystal in a constant direction.
  • the liquid crystal alignment layer serves as a director in the arrangement of the liquid crystal molecules, so that the liquid crystal is moved by an electric field to form an image, and thus, an appropriate direction is obtained.
  • it is essential to uniformly align the liquid crystal.
  • a rubbing method is used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass and the surface is rubbed in a certain direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may cause fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems when manufacturing a liquid crystal panel.
  • polyimide is mainly used for good overall performance of the liquid crystal alignment film.
  • a polyimide is formed through a heat treatment process at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C., and light irradiation is performed to perform orientation treatment.
  • the liquid crystal aligning agent may affect not only the basic characteristics of alignment of liquid crystals, but also electrical characteristics such as afterimages and voltage retention caused by DC / AC voltage. As a result, the need for development of a liquid crystal alignment material capable of simultaneously realizing excellent liquid crystal alignment and electrical characteristics is increasing.
  • liquid crystal aligning agent composition capable of improving the alignment characteristics and electrical properties of the alignment film while producing an alignment film having high film strength, and having a high imidization conversion even when applied to a general liquid crystal alignment film manufacturing process.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing improved alignment properties and electrical properties while exhibiting a high imidization conversion rate when synthesizing a liquid crystal alignment film and having excellent film strength.
  • the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent composition.
  • the present specification is to provide a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device including the same, which includes an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition.
  • a polymer for a first liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3;
  • a polymer for a second liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 4, a repeating unit represented by Formula 5 and a repeating unit represented by Formula 6;
  • a liquid crystal aligning agent composition comprising a crosslinking agent compound represented by the formula (9).
  • R 1 and R 2 are each alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest is hydrogen, at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the rest is hydrogen.
  • X 1 to X 6 are each independently a tetravalent functional group
  • Y 1 to Y 3 are each independently a divalent functional group represented by the following Chemical Formula 7,
  • T is a tetravalent functional group
  • D 1 and D 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • One of the arylene groups of 20 or a heteroarylene group of 2 to 20 carbon atoms, Z 1 to Z 3 are each independently a divalent functional group represented by the following Chemical Formula 8,
  • a 1 is a group 15 element
  • R 5 is hydrogen, or alkyl having 1 to 10 carbons
  • a is an integer of 1 to 3
  • a 2 , A 3 , A 4 , and A 5 are nitrogen Or carbon, provided that at least one of A 2 to A 5 is nitrogen and the other is carbon,
  • a 6 is a monovalent to tetravalent functional group
  • j is an integer from 1 to 4
  • L 2 And L 3 is the same as or different from each other, and each independently is one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 6 And R 7 is each independently a silicon-containing monovalent functional group .
  • forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate; Drying the coating film; Irradiating light to the coating film immediately after the drying step to perform alignment treatment; And curing the heat-treated coating film by heat treatment.
  • liquid crystal alignment film including an alignment hardened product of the liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal display device including the same are provided.
  • liquid crystal aligning agent composition according to a specific embodiment of the present invention, a method of manufacturing a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal aligning film using the same will be described in more detail.
  • substitution means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted in this specification is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amide group; Amino group; Carboxy group; Sulfonic acid group; Sulfonamide groups; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkyl aryl groups; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents among the group consisting of heterocyclic
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl,
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be one or more hydrogens of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with fluorine, and the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may have one or more hydrogens of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. May be substituted with fluorine.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the group 15 element may be nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), tin (Sn) or bismuth (Bi).
  • Nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are combined, and a nitrogen oxide functional group means a functional group containing nitrogen oxide in a functional group.
  • a nitrogen oxide functional group a nitro group (-NO 2 ) or the like can be used.
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arenes, and is not particularly limited, but is preferably 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • arylene groups are divalent functional groups derived from arenes, and the descriptions of the aryl groups described above may be applied except that they are divalent functional groups.
  • a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bound to an arbitrary compound are removed, for example, a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group.
  • a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which any 4 hydrogen atoms attached to cyclobutane are removed.
  • a direct bond or a single bond means that there is no atom or atomic group at the corresponding position, and is connected by a bond line.
  • R a , or L b (a and b are integers of 1 to 20, respectively) means a case in which no separate atom is present.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • detectors and analytical columns such as a commonly known analytical device and a differential index detector, can be used, and the temperature is usually applied. Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • the evaluation temperature is 40 ° C, dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF).
  • the flow rate was 1mL / min
  • the sample was prepared at a concentration of 10mg / 10mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the assay formed using a polystyrene standard
  • the value of Mw can be obtained using the curve.
  • the molecular weight of the standard polystyrene was 1,000 / 5,000 / 10,000 / 30,000 / 100,000.
  • Main features of the liquid crystal aligning agent composition according to the present invention include a polymer for a first liquid crystal aligning agent, which is a partially imidized polyimide precursor, and a polymer for a second liquid crystal aligning agent, a polyimide precursor derived from an asymmetric pyridine-structured diamine. Is done.
  • the present inventors have already imidized using the polymer for the first liquid crystal aligning agent containing the repeating units of Formulas 1 to 3 prepared from a reactant containing a diamine compound having a specific structure containing an imide group or the like as described above. Since it contains a certain amount of imide repeating units, it is possible to reduce the light irradiation energy significantly because it is possible to generate anisotropy by directly irradiating light without a high-temperature heat treatment process after forming the coating film, and then performing heat treatment to complete the alignment film. In addition, it was confirmed that even a simple process including a single heat treatment process can produce a liquid crystal alignment film with improved orientation and stability.
  • the present inventors in addition to the polymer for the first liquid crystal aligning agent, the second liquid crystal aligning polymer containing the repeating units of the formulas 4 to 6 prepared from a reactant containing a diamine compound having a specific structure containing a nitrogen atom or the like.
  • the liquid crystal aligning film prepared therefrom can have a high voltage retention at high temperature, improve the contrast ratio deterioration and afterimage phenomenon, as well as improve the alignment stability due to thermal stress and mechanical strength of the aligning film It was also confirmed that it improved.
  • a crosslinking agent compound added with a polyimide or a precursor polymer thereof, such as the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment has a crosslinkable functional group, hydroxy group (-OH), R 6 And R 6 when substituted with a specific functional group of R 7 And
  • the functional group of R 7 acts as a protecting group to improve dispersibility in the liquid crystal aligning agent composition, and it was confirmed through experiments that the alignment characteristics and alignment stability of the finally obtained alignment film were improved, and the invention was completed.
  • the present inventors have R 6 at the end of the one crosslinkable functional group, a hydroxy group (-OH). And When substituted with a silicon-containing functional group of R 7, as the silicon-containing functional group is included, the reactivity of the crosslinking agent in the initial drying process is reduced compared to the existing hydroxy group (-OH) terminal crosslinking agent, and the crosslinking reaction starts after the exposure process for orientation. It was confirmed that the decrease in the initial orientation due to the crosslinking agent was reduced. In addition, it was confirmed through experiments that the imidization conversion rate increased as the imidization conversion rate increased and the rearrangement rate increased to increase the orientation property during the process of imidization after exposure for orientation.
  • R 6 introduced at the end of the crosslinkable functional group of the crosslinker compound
  • the functional group of R 7 can suppress the crosslinking reaction by the crosslinkable functional group in the liquid crystal alignment agent composition to minimize the formation of unnecessary crosslinking structure, thereby improving the stability and reliability of the composition, and to heat treatment during drying or firing of the liquid crystal alignment layer.
  • desorption and removal at a temperature of about 80 ° C. or higher the hydroxyl group at the end of the crosslinkable functional group is recovered, and a smooth crosslinking reaction can be performed to improve the mechanical properties of the alignment layer.
  • the structure of the crosslinker compound represented by Chemical Formula 9 is maintained, so that crosslinking reaction between the polyimide or a precursor polymer thereof and the crosslinker compound represented by Chemical Formula 9 can be suppressed.
  • R 6 in the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 9 when the temperature increases by heat treatment As the functional group of R 7 is substituted with a hydrogen atom, a crosslinking reaction between the polyimide or a precursor polymer thereof and a crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 9 described below may proceed.
  • the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment can sufficiently improve the dispersibility of the crosslinking agent compound and the polyimide or precursor polymer thereof by inhibiting the crosslinking reactivity of the crosslinking agent compound added in the composition, and the liquid crystal aligning film to other embodiments described below.
  • the crosslinking reaction between the crosslinking agent compound and the polyimide or precursor polymer in the composition improves the strength of the alignment layer, and it is possible to realize excellent alignment characteristics and electrical characteristics in the final produced liquid crystal alignment cell.
  • a first liquid crystal alignment including at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 Medicinal polymers;
  • a second liquid crystal aligning polymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Chemical Formula 4, a repeating unit represented by Chemical Formula 5 and a repeating unit represented by Chemical Formula 6, and Chemical Formula 9
  • a liquid crystal aligning agent composition comprising a cross-linking agent compound
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent is a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2), a repeating unit represented by the formula (3), each one or a mixture of two of them, or these Mixtures of all three may be included.
  • the polymer for the second liquid crystal aligning agent is a repeating unit represented by the formula (4), a repeating unit represented by the formula (5), a repeating unit represented by the formula (6), or a mixture of two or more of these, respectively 3 Mixtures of all species.
  • X 1 to X 6 may each independently be a tetravalent functional group.
  • the X 1 to X 6 may be a functional group derived from a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a tetracarboxylic dianhydride compound used in synthesizing polyimide.
  • each of X 1 to X 6 may be independently a tetravalent functional group described in Chemical Formula 10 below.
  • R 8 to R 13 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 4 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 14 R 15- , -CONH-, -COO-,-(CH 2 ) b- , -O (CH 2 ) b O-, -COO- (CH 2 ) b -OCO-, -R 16 N- (CH 2 ) b -NR 17- , phenylene or any combination thereof
  • R 14 to R 17 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Is a halo alkyl group, and b is an integer of 1 to 10 each independently.
  • X 1 to X 6 are each independently an organic group represented by the following Chemical Formula 10-1 derived from cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethylcyclobutane- Tetrahydro- [3,3'-bifuran] -2,2 ', 5,5'-tetraone, an organic group represented by the following formula 10-2 derived from 1,2,3,4-tetracarboxylic dihydrate
  • the organic group of the following formula 10-3 derived from, the organic group of the following formula 10-4 derived from the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid anhydride, the following formula 10- derived from the pyromellitic acid dihydrate It may be an organic group of formula (10-6) derived from an organic group of 5, or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydride.
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent may be a divalent functional group represented by Formula 7 independently of Y 1 to Y 3 in the repeating units of Formulas 1 to 3. Since the polymer for the first liquid crystal aligning agent is synthesized from diamine containing an imidized repeat unit already imidized, anisotropy is generated by directly irradiating light without a high-temperature heat treatment process after forming a coating film, and thereafter, heat treatment is performed to perform an alignment film.
  • T is a tetravalent functional group
  • D 1 and D 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. It may be either an arylene group of 20 or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the formula (7) corresponds to a part of the repeating unit derived from a diamine having a specific structure containing an imide group or the like, which is a precursor used to form a polymer for a liquid crystal aligning agent.
  • T may be a functional group represented by Chemical Formula 10-1 or a functional group represented by Chemical Formula 10-2.
  • D 1 and D 2 may be each independently Formula 17 or Formula 18.
  • L 5 is a single bond, -O-, -SO 2- , or -CR 25 R 26- , wherein R 25 and R 26 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons. .
  • the formula 17 may be the following formula 17-1.
  • Chemical Formula 18 may be the following Chemical Formula 18-1.
  • L 5 is O, or CH 2 .
  • the example of the organic group represented by Chemical Formula 7 is not particularly limited, but may be, for example, a functional group represented by Chemical Formula 7-1 or Chemical Formula 7-2.
  • repeating units represented by Chemical Formulas 1, 2, and 3 in the polymer for the first liquid crystal aligning agent 5 mol% to 74 mol%, or 10 mol% to 10 mol% of the repeating units represented by Formula 1 It may contain 60 mol%.
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent contains a certain amount of imide repeating unit already imidized, and thus heat treatment at high temperature By omitting the process and irradiating light immediately, a liquid crystal alignment film having excellent alignment and stability can be produced.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 1 is included less than the above content range, sufficient orientation characteristics may not be exhibited, orientation stability may be deteriorated, and if the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 exceeds the above range, the coating is stable. Difficult to produce an alignment solution may appear. Accordingly, it is preferable to include the repeating unit represented by Chemical Formula 1 in the above-described content range, because it is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability, electrical properties, alignment properties, and alignment stability.
  • repeating unit represented by the formula (2) or the repeating unit represented by the formula (3) may be included in an appropriate content depending on the desired properties.
  • the repeating units represented by Chemical Formula 2 may include 1 mol% to 60 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%, based on the total repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 has a low rate of conversion to imide during a high temperature heat treatment process after light irradiation, and thus, when it exceeds the above range, a region interacting with a liquid crystal may be lowered, and thus the orientation may be relatively reduced. Therefore, the repeating unit represented by Chemical Formula 2 may provide a polymer for a liquid crystal aligning agent capable of realizing a high imidation rate while having excellent process characteristics within the above-described range.
  • repeating units represented by Chemical Formula 3 may include 0 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 80 mol%, based on the total repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3. It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent coating properties within such a range and has excellent process characteristics and can realize a high imidation rate.
  • Z 1 , Z 2 , and Z 3 in the repeating units of Formulas 4 to 6 are each independently a divalent action represented by Formula 8 Can be.
  • the Z 1 , Z 2 , and Z 3 may be defined as a divalent functional group represented by Chemical Formula 8 to provide copolymers for liquid crystal aligning agents having various structures capable of expressing the above-described effects.
  • the second polymer is synthesized from diamine containing a specific organic functional group represented by Chemical Formula 8, it can have a high voltage retention even in a high temperature environment, and improves electrical properties by improving contrast ratio or afterimage phenomenon. There is a feature to let.
  • a 1 is a group 15 element, and the group 15 element may be nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), tin (Sn), or bismuth (Bi).
  • the R 5 is a functional group that binds to A 1 and can bind to the A 1 element as many as the number represented by a.
  • a 1 is nitrogen, R 5 is hydrogen, and a may be 1.
  • the formula (8) is a repeating unit derived from a diamine having a specific structure containing a nitrogen atom or the like, which is a precursor used for forming a copolymer for a liquid crystal aligning agent, and appears to be due to the use of an asymmetric diamine as described below.
  • the functional group represented by Formula 8 has a structural characteristic in which two aromatic ring compounds, preferably a heteroaromatic ring compound and an aromatic ring compound, are bonded through a secondary amine group or a tertiary amine group. Accordingly, the alignment property or the afterimage property as a liquid crystal aligning agent satisfies an equal level or higher, and the voltage retention is improved, thereby realizing excellent electrical properties.
  • the functional group represented by Formula 8 is characterized in that only two amine groups and hydrogen are bonded to each of the two aromatic ring compounds, preferably the heteroaromatic ring compound and the aromatic ring compound, and no other substituents are introduced. And, when a substituent, for example, a fluoroalkyl group, is introduced into the heteroaromatic ring compound or the aromatic ring compound, a technical problem in that the orientation by the substituent is lowered may occur.
  • one of A 2 to A 5 is nitrogen, the other may be carbon, and in Chemical Formula 8, one of A 2 or A 5 is nitrogen and the other is carbon, and A 3 and A 4 may be carbon. That is, the aromatic ring containing A 2 to A 5 in Chemical Formula 8 may have a pyridine structure. Accordingly, the liquid crystal display device to which the copolymer for liquid crystal aligning agent of the above-described embodiment is applied can realize high voltage retention and liquid crystal alignment.
  • Chemical Formula 8 may include one or more repeating units selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 8-1, 8-2, and 8-3.
  • formula 8 includes at least one divalent functional group selected from the group consisting of formulas 8-1, 8-2, and 8-3, superior liquid crystal alignment may be realized.
  • the example of the organic group represented by Chemical Formula 8 is not particularly limited, but may be, for example, one or more functional groups selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 8-4, 8-5, and 8-6. .
  • the polymer for the second liquid crystal aligning agent in the liquid crystal aligning agent composition according to one embodiment, among the repeating units represented by Chemical Formula 4, Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6, repeats the repeating unit represented by Chemical Formula 4 which is an imide repeating unit It may include 0 mol% to 80 mol%, preferably 0.1 mol% to 65 mol%, based on the unit.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 4 is included less than the content range, it may not exhibit sufficient orientation characteristics, orientation stability may be deteriorated, and if the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 4 exceeds the above range, coating is stable. Difficult to produce an alignment solution may appear. Accordingly, it is preferable to include the repeating unit represented by Chemical Formula 4 in the above-described content range, because it is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability, electrical properties, alignment properties, and alignment stability.
  • repeating unit represented by the formula (5) or the repeating unit represented by the formula (6) may be included in an appropriate amount depending on the desired properties.
  • the repeating units represented by Formula 5 may include 0 mol% to 50 mol%, preferably 0.1 mol% to 30 mol%, based on the total repeating units represented by Formulas 4 to 6.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 5 has a low conversion rate to imide during the high-temperature heat treatment process after light irradiation, and thus, if it exceeds the above range, the overall imidization rate is insufficient, and orientation stability may be reduced. Therefore, the repeating unit represented by Chemical Formula 5 may provide a polymer for a liquid crystal aligning agent capable of realizing a high imidation rate while having excellent process characteristics within the above-described range.
  • the repeating unit represented by the formula (6) may be included 10 mol% to 100 mol%, preferably 30 mol% to 99.8 mol% with respect to the total repeating units represented by the formulas 4 to 6. It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent coating properties within such a range and has excellent process characteristics and can realize a high imidation rate.
  • liquid crystal aligning agent composition according to an embodiment of the polymer for the first liquid crystal aligning agent and the polymer for the second liquid crystal aligning agent in a weight ratio of about 5:95 to 95: 5, preferably about 15:85 to 85:15 It can contain.
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent contains a certain amount of imidized repeat units already imidized, anisotropy is generated by directly irradiating light without a high temperature heat treatment process after forming a coating film, and then heat treatment is performed. There is a feature that can be completed by the alignment film.
  • the polymer for the second liquid crystal aligning agent contains repeating units derived from a diamine compound having a specific asymmetric structure containing a nitrogen atom, it can have a high voltage retention even in a high temperature environment, and improve the contrast ratio or the afterimage phenomenon. There is a feature to improve the electrical properties.
  • the second liquid crystal is used for the excellent photoreactive and liquid crystal alignment characteristics of the polymer for the first liquid crystal aligning agent. Since the excellent electrical properties of the polymer for the alignment agent can be complemented with each other, it exhibits excellent coating properties and is capable of realizing a high imidation rate with excellent process characteristics, as well as an afterimage generated by a DC / AC voltage and a voltage retention rate. A liquid crystal aligning film having superior electrical properties and electrical characteristics can be produced simultaneously with a liquid crystal aligning film having excellent electrical properties.
  • the polymer for the second liquid crystal aligning agent in the liquid crystal aligning agent composition according to an embodiment in the group consisting of repeating units represented by the following formula (11), repeating units represented by the following formula (12) and repeating units represented by the following formula (13) It may further include one or more selected repeating units.
  • R 18 and R 19 are each alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest is hydrogen, X 7 to X 9 are each independently a tetravalent functional group, and Z 4 to Z 6 are each Independently a divalent functional group represented by the following formula (14),
  • R 20 and R 21 are each independently halogen, cyano, alkyl having 1 to 10 carbons, or 2 to 10 carbons.
  • Alkenyl, alkoxy having 1 to 10 carbons, fluoroalkyl having 1 to 10 carbons, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbons, p 'and q' are each independently an integer of 0 to 4,
  • L 6 is a single Bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -COO-,-(CH 2 ) z -,- O (CH 2 ) z O-, -O (CH 2 ) z- , -OCH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) z -OCO-, or -OCO- (CH 2 ) z -COO-, where z is an integer
  • hydrogen may be bonded to carbon not substituted with R 20 and R 21 , and p 'and q' are each independently an integer of 0 to 4, or 1 to 4, or 2 to 4, p When 'or q' is an integer of 2 to 4, a plurality of R 20 or R 21 may be the same or different substituents.
  • k 'and m' may be each independently an integer of 0 to 3, or 1 to 3
  • n ' may be an integer of 0 to 3, or 1 to 3.
  • Chemical Formula 14 may be Chemical Formula 19 or Chemical Formula 20 below.
  • L 7 is a single bond, -O-, -SO 2- , or -CR 27 R 28- , wherein R 27 and R 28 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons.
  • Chemical Formula 19 may be Chemical Formula 19-1.
  • Chemical Formula 20 may be Chemical Formula 20-1.
  • L 7 is O, or CH 2 .
  • Each of X 7 to X 9 may be independently a tetravalent functional group.
  • each of X 7 to X 9 may independently include a tetravalent functional group described in Chemical Formula 10 above.
  • the molar ratio between one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by 12 and repeating units represented by Chemical Formula 13 may be 1: 100 to 100: 1.
  • the weight average molecular weight (GPC measurement) of each of the polymer for the first liquid crystal aligning agent and the polymer for the second liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but may be, for example, 10000 g / mol to 200000 g / mol.
  • the liquid crystal aligning agent composition of the one embodiment may include a crosslinking agent compound in addition to the above-described polymer, and the crosslinking agent compound may have a specific chemical structure represented by Chemical Formula 9.
  • the physical / chemical properties of the crosslinker compound appear to be due to the specific structure of formula (9) above.
  • a 6 is a monovalent to tetravalent functional group
  • j may be an integer of 1 to 4.
  • the A 6 is a functional group located at the center of the crosslinking agent compound, and the terminal functional group included in A 6 may be bound to j functional groups indicated by braces [[] ”in Chemical Formula 9.
  • A is a monovalent functional group.
  • a 6 is a divalent functional group.
  • a 6 is a trivalent functional group.
  • a 6 is a tetravalent functional group.
  • a 6 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a butylene group.
  • L 2 And L 3 is the same as or different from each other, and each independently is one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, preferably L 2 And Each of L 3 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms independently, for example, an ethylene group.
  • R 6 And R 7 is a functional group substituted for a hydrogen atom at the end of a hydroxy group (-OH), which is a crosslinkable functional group of the crosslinking agent compound, and inhibits a crosslinking reaction between the polyimide or a precursor polymer thereof and the crosslinking agent compound represented by Formula 9 Can be.
  • the R 6 And R 7 undergoes a drying process, an exposure process, a curing process, and the like, in which a liquid crystal alignment layer is prepared from a liquid crystal aligning agent composition, and can be desorbed while being replaced with a hydrogen atom when elevated to a temperature of about 80 ° C or higher.
  • R 6 And R 7 may each independently be a silicon-containing monovalent functional group.
  • the silicon-containing monovalent functional group may be a functional group represented by Formula 15 below.
  • R 22 , R 23 and R 24 may each independently be hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons.
  • R 22 , R 23 and R 24 may be alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • a 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and j may be 2. That is, the crosslinker compound represented by Chemical Formula 9 may include a compound represented by Chemical Formula 9-1.
  • a ' is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 8 To L 11 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 35 To R 38 may each independently be a silicon-containing monovalent functional group
  • a ' is a butylene group having 4 carbon atoms
  • L 8 To L 11 are all ethylene groups having 2 carbon atoms
  • R 35 To R 38 is a compound represented by the following formula (9-2), which is a functional group (R 32 , R 33 , and R 34 are all methyl groups) represented by the above formula (20).
  • a ' is a butylene group having 4 carbon atoms
  • L 8 To L 11 are all ethylene groups having 2 carbon atoms
  • R 35 To R 38 is a compound represented by the following formula (9-3), which are all functional groups represented by the formula (20) (R 32 , R 33 , and R 34 being an ethyl group).
  • content of the crosslinking agent compound is excessively large, as the degree of crosslinking of the polymer for the liquid crystal aligning agent increases excessively, flexibility of the polymer may decrease, and storage stability due to increase in viscosity of the composition and gelation reaction in the composition may result. Therefore, the applicability to the substrate may be reduced.
  • the content of the cross-linking agent compound is too small, it may be difficult to sufficiently implement the mechanical strength and electrical properties improvement effect by increasing the cross-linking degree of the polymer for the liquid crystal alignment agent.
  • applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate to form a coating film step 1
  • Drying the coating film step 2
  • Orienting the coating film by irradiating light or rubbing step 3
  • a method for producing a liquid crystal alignment film comprising a step (step 4) of curing by heat treatment of the alignment-treated coating film.
  • Step 1 is a step of forming a coating film by applying the above-described liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the contents of the liquid crystal aligning agent composition include all of the contents described above in one embodiment.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent composition to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as screen printing, offset printing, flexo printing, and inkjet may be used.
  • the liquid crystal aligning agent composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolid Don, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy -N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methylnonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone , Methyl
  • the liquid crystal aligning agent composition may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the film thickness uniformity or surface smoothness is improved, or the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate is improved, or the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film is changed.
  • an additive that can increase the density of the liquid crystal alignment layer may be further included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane-based compounds, dielectric or crosslinkable compounds, and the like.
  • Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the step of drying the coating film may use a method such as heating or vacuum evaporation of the coating film, and is preferably performed at 50 ° C to 150 ° C or 60 ° C to 140 ° C.
  • step 3 the coating film is irradiated with light to perform alignment treatment.
  • the coating film in the alignment treatment step may refer to a coating film immediately after the drying step, or may be a coating film after heat treatment after the drying step.
  • the "coating film immediately after the drying step” means that light is irradiated immediately without proceeding to the heat treatment at a temperature equal to or higher than the drying step after the drying step, and other steps other than the heat treatment can be added.
  • a step of irradiating light after essentially performing a high temperature heat treatment for imidization of the polyamic acid is performed.
  • the alignment layer is formed by heat-curing the alignment-treated coating film immediately after irradiating the light without directing the heat treatment step. Can be produced.
  • light irradiation may be to irradiate polarized ultraviolet light having a wavelength of 150 nm to 450 nm.
  • the intensity of the exposure depends on the type of the polymer for the liquid crystal aligning agent, and energy of 10 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2, preferably energy of 30 mJ / cm 2 to 2 J / cm 2 can be irradiated.
  • a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on a transparent substrate surface such as quartz glass, soda lime glass, soda lime free glass, or a polarizing plate on which aluminum or metal wires are deposited, or quartz glass Orientation is performed by irradiating polarized ultraviolet rays selected from polarized ultraviolet rays by passing or reflecting a Brewster polarizer or the like by reflection.
  • the polarized ultraviolet light may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated by tilting the incident angle at a specific angle.
  • the rubbing treatment in the alignment treatment step may use a method using a rubbing cloth. More specifically, the rubbing treatment may rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating the rubbing roller having the cloth of the rubbing cloth attached to the metal roller.
  • the step 4 is a step of curing by heat-treating the alignment-treated coating film.
  • R 6 in the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 9 in the alignment-treated coating film and R 7
  • the functional group of can be desorbed while being substituted with a hydrogen atom, and also a crosslinking reaction between the polymer including the crosslinking agent compound, and a polyamic acid repeating unit, a polyamic acid ester repeating unit, a polyimide repeating unit, or a mixture of two or more thereof can proceed. .
  • a crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 16 may be included in the alignment-treated coating film.
  • a 6 , j, L 2 , and L 3 is as defined in Chemical Formula 9 of the above embodiment.
  • crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 16 When the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 16 is included in the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment, it is difficult for the crosslinking agent compound to be evenly dispersed in the composition as some crosslinking reaction proceeds from within the composition.
  • the present invention suppresses the crosslinking reaction in the composition by adding the crosslinking agent compound represented by the formula (9) in the liquid crystal aligning agent composition, and voluntarily expressed by the formula (9) in the first heat treatment step of preparing the liquid crystal alignment layer It can be induced to be converted to a crosslinker compound represented by the formula (16). Accordingly, in the composition, the dispersibility and stability of the crosslinking agent compound can be increased, and in the alignment film, an effect of improving the film strength can be realized through the formation of a crosslinked structure.
  • the step of heat-treating and curing the alignment-treated coating film is a step performed after irradiation with light even in a method of manufacturing a liquid crystal alignment film using a polymer for a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a polyamic acid ester. It is distinguished from the heat treatment step applied to the substrate and prior to irradiating light or imidizing the liquid crystal aligning agent while irradiating light.
  • the heat treatment may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and is preferably performed at 150 to 300 ° C, or 200 to 250 ° C.
  • step 2 may further include the step of heat-treating the coating film immediately after the drying step at a temperature equal to or higher than the drying step.
  • the heat treatment may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and is preferably performed at 150 ° C to 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent can be imidized.
  • the method of manufacturing the liquid crystal alignment film includes the steps of applying the above-described liquid crystal alignment agent to a substrate to form a coating film (step 1); Drying the coating film (step 2); Heat-treating the coating film immediately after the drying step at a temperature equal to or higher than the drying step (step 3); The heat-treated coating film may be irradiated with light or subjected to rubbing treatment to perform alignment treatment (step 4) and heat-curing the orientation-treated coating film (step 5).
  • the liquid crystal alignment layer may include an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment.
  • the alignment cured product means a material obtained through an alignment process and a curing process of the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment.
  • a polymer for a first liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2 and a repeating unit represented by Formula 3,
  • a polymer for a second liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 4, a repeating unit represented by Formula 5 and a repeating unit represented by Formula 6, and Formula 9
  • the liquid crystal alignment layer may have a film strength of 3% or less, or 0.01% to 2.5%, or 0.01% to 2.0%, or 1.0% to 2.0%, calculated by Equation 1 below.
  • Film strength haze of the liquid crystal aligning film after rubbing treatment-haze of the liquid crystal aligning film before rubbing treatment.
  • the rubbing treatment for the liquid crystal alignment layer may be performed using a rubbing treatment method while rotating the alignment layer surface at 1000 rpm using a Sindo engineering rubbing machine, and a haze value may be measured using a hazemeter.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is not particularly limited, but can be freely adjusted within a range of 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example, 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is increased or decreased by a specific value, physical properties measured in the liquid crystal alignment layer may also be changed by a certain value.
  • liquid crystal display device including the above-described liquid crystal alignment film is provided.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into a liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may be introduced into a liquid crystal display device by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer is manufactured from a polymer containing a specific content of the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3, and can realize excellent stability along with excellent physical properties. Accordingly, a liquid crystal display device capable of exhibiting high reliability is provided.
  • the liquid crystal display device may have a voltage retention of 70% or more or 70% to 99% measured using TOYO corporation's 6254C equipment at a temperature of 1V, 1Hz, 60 ° C.
  • the voltage retention rate measured using TOYO Corporation's 6254C equipment at a temperature of 1V, 1Hz, and 60 ° C of the liquid crystal alignment display device decreases to less than 70%, it is difficult to implement a liquid crystal display device having high-quality driving characteristics at low power. Can lose.
  • the liquid crystal display device is attached to the upper and lower plates so that the polarizers are perpendicular to each other, and then attached to a backlight of 7,000 cd / m 2 and the initial luminance (L0), which is the luminance of the black state measured using PR-880 equipment, and room temperature.
  • L1 the luminance of the black state measured using PR-880 equipment
  • room temperature the luminance of the black state measured using PR-880 equipment
  • the luminance fluctuation factor of the liquid crystal display is 5 %.
  • a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing improved orientation and electrical properties while exhibiting high imidization conversion rate and excellent film strength when synthesizing a liquid crystal alignment film, and applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate and drying it at a high temperature
  • a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing improved orientation and electrical properties while exhibiting high imidization conversion rate and excellent film strength when synthesizing a liquid crystal alignment film, and applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate and drying it at a high temperature
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride, compound 1
  • 4-nitroaniline 4-nitroaniline
  • DMF Dimethylformamide
  • the mixture was reacted at about 80 ° C. for about 12 hours to prepare an amic acid of Compound 2 .
  • the amic acid was dissolved in DMF, and acetic anhydride and sodium acetate were added to prepare a mixture.
  • the amic acid contained in the mixture was imidized at about 90 ° C. for about 4 hours to obtain Compound 3.
  • DMCBDA (1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride, compound 1
  • the obtained denite compound 6 , 43 g was put in a high pressure reactor, dissolved in about 500 mL of THF, and 10 wt% of Pd / C, 2.2 g was added, followed by room temperature for about 16 hours under 3 atmospheres of hydrogen gas (H 2 ). It was stirred. After the reaction, Pd / C was removed using celite filter filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain esterified diamine DA1-3 , 37 g.
  • Diamine compound DA2-2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, except that metaphenylenediamine (m-PDA) was used instead of the paraphenylenediamine (p-PDA, compound 8 ).
  • N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide 5 g (15.6 mmol) and chlorotrimethyl
  • silane Chlorotrimethylsilane
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • DA1-1 prepared in Preparation Example 1, 5.0 g (13.3 mmol) and completely dissolved in anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP) 71.27 g. Then, 2.92 g (13.03 mmol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for about 16 hours to liquid crystal. A polymer P-1 for an alignment agent was prepared.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMCBDA 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • the number average molecular weight (Mn) was 15,500 g / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 31,000 g / mol.
  • the monomer structure of the polymer P-1 was determined by the equivalent ratio of the monomers used, and the ratio of the imide structure in the molecule was 50.5% and the ratio of the amic acid structure was 49.5%.
  • DA1-2 and 5.376 g prepared in Preparation Example 2 were first dissolved in 74.66 g of NMP, and 2.92 g of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride (DMCBDA) was added. And stirred at room temperature for about 16 hours. Subsequently, polymer P-2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • DMCBDA 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • the number average molecular weight (Mn) was 17,300 g / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 34,000 g / mol.
  • the polymer P-2 had an intramolecular imide structure of 50.5% and an amic acid structure of 49.5%.
  • DA1-2 prepared in Preparation Example 2, 5.0 g, phenylenediamine (p-phenylenediamine) 1.07 g was first dissolved in NMP 89.81 g, and then cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride (CBDA ) 1.90 g and 3.00 g of oxydiphthalic anhydride were added and stirred at room temperature for about 16 hours to prepare polymer P-3 .
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • the number average molecular weight (Mn) was 17,000 g / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 33,000 g / mol.
  • the polymer P-3 had an imide structure in the molecule of 33.8% and an amic acid structure of 66.2%.
  • DA1-1 , 5.0 g prepared in Preparation Example 2, and DA1-3 , 3.93 g prepared in Preparation Example 3 were first dissolved in 127.94 g of NMP, and then cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid di Polymer P-4 for liquid crystal aligning agent was prepared by adding 5.28 g of anhydride (CBDA) and stirring at room temperature for about 16 hours.
  • CBDA anhydride
  • the diamine DA2-1 prepared in Preparation Example 4 19.211 g (0.096 mol), was completely dissolved in 222.194 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).
  • the diamine DA2-1 prepared in Preparation Example 4 1.974 g (0.01 mol), p-phenylenediamine (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g (0.089 mol) of anhydrous N-methyl pyrrolidone (anhydrous N -methyl pyrrolidone: NMP) dissolved completely in 178.897 g.
  • the diamine DA2-1 prepared in Preparation Example 4 9.872 g (0.049 mol) p-phenylenediamine (p-PDA) 5.331 g (0.049 mol) of anhydrous N-methylpyrrolidone (anhydrous N- methyl pyrrolidone: NMP) dissolved completely in 199.482 g.
  • Diamine DA2-2 prepared in Preparation Example 5, 1.974 g (0.01 mol), p-phenylenediamine (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g (0.089 mol) of anhydrous N-methyl pyrrolidone (anhydrous N -methyl pyrrolidone: NMP) was completely dissolved in 178.897 g.
  • Diamine DA2-3 prepared in Preparation Example 6, 1.974 g (0.01 mol), p-phenylenediamine (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g (0.089 mol) of anhydrous N-methyl pyrrolidone (anhydrous N -methyl pyrrolidone: NMP) dissolved completely in 178.897 g.
  • a solution obtained by dissolving the first polymer and the second polymer with a composition as shown in Table 1 below in a mixed solvent of NMP, GBL and 2-butoxyethanol was obtained. Then, N1, N1, N6, N6-tetrakis (2- (trimethylsilyloxy) ethyl) adipamide obtained in Preparation Example 7 as a crosslinking agent was added to the solution at 5% by weight based on the total solution, followed by stirring at 25 ° C for 16 hours. .
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared by pressure filtration through a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m made of poly (tetrafluorene ethylene).
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent was added in an amount of 10% by weight based on the total solution.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent of Preparation Example 7 was not added.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that N, N, N ', N'-Tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide of Comparative Preparation Example 1 was added instead of the crosslinking agent of Preparation Example 7. It was prepared.
  • a liquid crystal aligning film was prepared using the liquid crystal aligning agent compositions prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Liquid crystal aligning agent by spin coating on the upper and lower substrates for voltage retention ratio (VHR) patterned with ITO electrodes with a thickness of 60 nm and an area of 1 cm X 1 cm on a rectangular glass substrate having a size of 2.5 cm X 2.7 cm The composition was applied. Subsequently, the substrate coated with the liquid crystal aligning agent was placed on a hot plate at about 70 ° C. and dried for 3 minutes to evaporate the solvent.
  • VHR voltage retention ratio
  • ultraviolet rays at 254 nm were irradiated with an exposure amount of about 0.1 to 1 J / cm 2 using an exposure machine having a linear polarizer attached to each of the upper and lower plates. Thereafter, the alignment-treated upper / lower plates were fired (cured) in an oven at about 230 ° C. for 30 minutes to obtain a liquid crystal alignment film having a film thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a liquid crystal aligning cell was manufactured using the liquid crystal aligning agent composition prepared in Examples and Comparative Examples.
  • a sealing agent impregnated with a ball spacer having a size of 4.5 ⁇ m was applied to the edge of the top plate excluding the liquid crystal injection hole. Then, after aligning the liquid crystal alignment films formed on the upper and lower plates facing each other and aligning the alignment directions to each other, an empty cell was manufactured by bonding the upper and lower plates and UV and heat curing the sealing agent. Then, liquid crystal was injected into the empty cell and the injection hole was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell.
  • Polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the liquid crystal cell manufactured as described above to be perpendicular to each other. At this time, the polarization axis of the polarizing plate attached to the lower plate was made to be parallel to the alignment axis of the liquid crystal cell. Then, a liquid crystal cell with a polarizing plate was placed on a backlight having a brightness of 7,000 cd / m 2 , and light leakage was observed with the naked eye. At this time, if the alignment characteristics of the liquid crystal alignment film are excellent and the liquid crystals are well arranged, light is not transmitted through the upper and lower flat plates that are vertically attached to each other and dark without defects. In this case, the alignment characteristics are indicated as 'good', and when light leakage such as liquid crystal marks or bright spots is observed, it is indicated in Table 2 as 'bad'.
  • VHR voltage holding ratio
  • VHR 60 ° 1 Hz p-LC condition The results of measuring the voltage retention rate (VHR) of the liquid crystal alignment cell are 100% ideal values.
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the prepared liquid crystal alignment cell to be perpendicular to each other.
  • the liquid crystal cell to which the polarizing plate was requested was attached to a backlight of 7,000 cd / m 2 and the luminance of the black state was measured using PR-788 equipment, which is a luminance brightness measuring device. Then, the liquid crystal cell was driven at room temperature for an AC voltage of 7 V for 120 hours. Subsequently, the luminance of the black state was measured in the same manner as described above while the voltage of the liquid crystal cell was turned off.
  • the difference between the initial luminance (L0) measured before driving of the liquid crystal cell and the later luminance (L1) measured after driving was divided by the initial luminance (L0) value and multiplied by 100 to calculate the luminance fluctuation rate.
  • the calculated luminance variation rate means that the closer to 0%, the better the orientation stability.
  • the residual image level was evaluated under the following criteria through the measurement result of the luminance change rate. It is desirable to minimize the AC afterimage, and it was evaluated as 'excellent' when the luminance fluctuation rate is less than 5%, 'normal' when the luminance fluctuation rate is 5% to 10%, and 'bad' when the luminance fluctuation rate exceeds 10%. , The results are shown in Table 2 below.
  • the haze value was measured using a hazemeter after rubbing the surface of the liquid crystal alignment film at 1000 rpm using a rubbing machine manufactured by Sindo engineering.
  • the film strength was evaluated by calculating the difference from the haze value before rubbing as shown in Equation 1. The smaller the haze change value, the better the film strength.
  • Film strength haze of the liquid crystal aligning film after rubbing treatment-haze of the liquid crystal aligning film before rubbing treatment.
  • the FT-IR spectrum was measured by ATR method, and the ratio of the imide structure in the polymer molecule contained in the said aligning film was measured.
  • the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment is a polymer for a first liquid crystal aligning agent, which is a partially imidized polyimide precursor, and a polymer for a second liquid crystal aligning agent, a polyimide precursor derived from an asymmetric pyridine-structured diamine.
  • a polymer for a first liquid crystal aligning agent which is a partially imidized polyimide precursor
  • a polymer for a second liquid crystal aligning agent a polyimide precursor derived from an asymmetric pyridine-structured diamine.
  • the composition of the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment containing the crosslinking agent of Preparation Example 7 together with the polyimide-based polymer is very low, 1% to 2%, and is excellent. At the same time as showing the film strength, it was confirmed that the imidization conversion rate was 98% or more.
  • the alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 1 in which the crosslinking agent of Preparation Example 7 was not contained has a very high haze change value before and after rubbing treatment to 50%, resulting in very poor film strength and 90% imidization conversion. It was shown as compared with the examples of the present application, it was confirmed that the inferiority.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 액정 배향제용 중합체; 제2 액정 배향제용 중합체; 및 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 20일자 한국 특허 출원 제10-2018-0143868호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 이를 위하여, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 안정성이 감소하여, 액정 배향제 조성물이 균일성을 갖기 어려워짐에 따라 신뢰성이 감소하는 한계가 있었다. 뿐만 아니라, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.
이에, 높은 막강도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 전기적 특성을 높일 수 있으며, 일반적인 액정배향막 제조공정에 적용시에도 높은 이미드화 전환율을 가질 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및 하기 화학식9로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000006
상기 화학식 1 내지 6에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 4가의 작용기고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 2가의 작용기고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000007
상기 화학식 7에서, T는 4가의 작용기고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고, Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 작용기고,
[화학식 8]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000008
상기 화학식 8에서, A1은 15족 원소이고, R5은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, a는 1 내지 3의 정수이고, A2, A3, A4, 및 A5는 질소 또는 탄소이며, 단 A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000009
상기 화학식9에서, A6는 1가 내지 4가의 작용기이며, j은 1 내지 4의 정수이고, L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, R6 및 R7는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019015358-appb-I000010
, 또는
Figure PCTKR2019015358-appb-I000011
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 50wt%:50wt%의 중량비로 혼합하여 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 1,000 / 5,000 / 10,000 / 30,000 / 100,000 의 5종을 사용하였다.
본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은, 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체인 제1 액정 배향제용 중합체와 비대칭 피리딘 구조의 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제2 액정 배향제용 중합체를 함께 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.
기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은, 상기와 같이 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체를 이용하면, 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 제1 액정 배향제용 중합체 이외에, 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위를 함께 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체를 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로써, 이로부터 제조되는 액정 배향막은 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선됨을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 함께 첨가되는 가교제 화합물이 상기 화학식 9에 나타난 바와 같이, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R6 및 R7의 특정 작용기로 치환시킬 경우, R6 및 R7의 작용기가 보호기로서 작용하여 액정 배향제 조성물 내 분산성이 향상되어, 최종적으로 얻어지는 배향막의 배향특성과 배향안정성이 개선됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 일 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R6 및 R7의 규소 함유 작용기로 치환시킬 경우, 규소 함유 작용기를 포함함에 따라 기존 히드록시기(-OH) 말단의 가교제보다 초기 건조 공정에서의 가교제의 반응성이 줄어들고, 배향을 위한 노광공정 후 가교반응이 시작되어 가교제에 의한 초기배향 저하를 줄여줌을 확인하였다. 또한, 배향을 위한 노광 후 이미드화가 진행되는 과정에서 이미드화 전환율이 높아지면서 재배열율이 증가해 배향성이 증가되는 기술적 효과가 얻어짐을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 R6 및 R7의 작용기는, 액정배향제 조성물 내에서는 가교성 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성을 최소화하여 조성물의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 액정배향막의 건조 또는 소성과정시 열처리에 의해 대략 80 ℃ 이상의 온도에서 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행하여 배향막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
즉, 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물의 구조가 유지되어, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 억제될 수 있다. 그리고, 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 열처리에 의해 온도가 상승시 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물에서 R6 및 R7의 작용기가 수소원자로 치환되면서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 후술하는 화학식9로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 진행될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 조성물 내에 첨가되는 가교제 화합물의 가교반응성을 억제하여 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 후술하는 다른 구현에의 액정배향막 제조과정 중에 조성물 내에서 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체간 가교반응을 통해 배향막의 강도가 향상되며, 최종 제조된 액정 배향셀에서 우수한 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.
1. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체 및 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체 및 제2 액정 배향제용 중합체에 있어서, 상기 화학식 1 내지 6의 반복 단위에서 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다. 상기 X1 내지 X6은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
일 예로, 상기 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 하기 화학식 10에 기재된 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000012
상기 화학식 10에서, R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L4는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR14R15-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -R16N-(CH2)b-NR17-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 10-3의 유기기, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-4의 유기기, 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-5의 유기기, 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-6의 유기기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000013
[화학식 10-2]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000014
[화학식 10-3]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000015
[화학식 10-4]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000016
[화학식 10-5]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000017
[화학식 10-6]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000018
또한, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 상기 화학식 7로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다. 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 화학식 7에서, T는 4가의 작용기고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 7은 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위 중 일부분에 해당한다.
구체적으로, 상기 화학식 7에서, T는 하기 화학식 10-1로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 10-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000019
[화학식 10-2]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000020
또한, 상기 화학식 7에서 D1 및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 17 또는 화학식 18일 수 있다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000021
[화학식 18]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000022
상기 화학식 18에서, L5는 단일 결합, -O-, -SO2-, 또는 -CR25R26-이며, 여기서, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 17은 하기 화학식 17-1일 수 있다.
[화학식 17-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000023
또한, 상기 화학식 18는 하기 화학식 18-1일 수 있다.
[화학식 18-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000024
상기 화학식 18-1에서, L5는 O, 또는 CH2이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 7-1 또는 화학식 7-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000025
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000026
상기 제1 액정 배향제용 중합체에서 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 내지 74몰%, 또는 10 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 1 몰% 내지 60 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 50몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 액정과의 상호작용하는 영역이 낮아지게 되어 상대적으로 배향성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 80몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위에서 Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다. 상기 Z1, Z2, 및 Z3는 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 작용기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 공중합체를 제공할 수 있다.
이처럼 상기 제2 중합체가 상기 화학식 8로 표시되는 특정의 유기작용기를 함유한 디아민으로부터 합성됨에 따라, 고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다.
상기 화학식 8에서, A1는 15족 원소이고, 상기 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다. 상기 R5는 상기 A1에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A1 원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 8에서, A1는 질소이고, R5는 수소이며, a는 1 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 8에서, A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 8은 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 8은 액정 배향제용 공중합체 형성에 사용되는 전구체인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
상기 화학식 8로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향성이 불량해지며 전압보유율도 상대적으로 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도(예를 들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화 반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 치환기에 의한 배향성이 저하되는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8에서, A2 내지 A5 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 상기 화학식 8에서, A2 또는 A5 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, A3 및 A4는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 8에서 A2 내지 A5가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 공중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 8는 하기 화학식 8-1, 화학식 8-2, 및 화학식 8-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000027
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000028
[화학식 8-3]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000029
상기 화학식 8-1 내지 8-3에서, A1, A2, A3, A4, A5, R5, 및 a에 대한 내용은 상기 화학식 8에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식 8이 화학식 8-1, 화학식 8-2, 및 화학식 8-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2가의 작용기를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 8-4, 화학식 8-5 및 화학식 8-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기일 수 있다.
[화학식 8-4]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000030
[화학식 8-5]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000031
[화학식 8-6]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000032
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드 반복 단위인 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 65 몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 30 몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 5으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 10 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 30 몰% 내지 99.8 몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체는 약 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 약 15:85 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 액정 배향제용 중합체는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있다. 이와 더불어, 제2 액정 배향제용 중합체는 질소 원자를 함유한 특정 비대칭 구조의 디아민 화합물로 유래한 반복 단위를 포함하므로, 고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 제1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향막을 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 상기 제2 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000033
[화학식 12]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000034
[화학식 13]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000035
상기 화학식 11 내지 13에서, R18 및 R19 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X7 내지 X9는 각각 독립적으로 4가의 작용기고, Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로 하기 화학식 14로 표시되는 2가의 작용기고,
[화학식 14]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000036
상기 화학식 14에서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p' 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L6는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, 여기서, z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, k' 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n'은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 14에서, R20 및 R21로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합될 수 있으며, p' 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 4, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 정수이고, p' 또는 q'가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R20 또는 R21은 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 14에서 k' 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있고, n'은 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 14는 하기 화학식 19 또는 화학식 20일 수 있다.
[화학식 19]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000037
[화학식 20]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000038
상기 화학식 20에서,
L7는 단일 결합, -O-, -SO2-, 또는 -CR27R28-이며, 여기서, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 19은 하기 화학식 19-1일 수 있다.
[화학식 19-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000039
또한, 상기 화학식 20은 하기 화학식 20-1일 수 있다.
[화학식 20-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000040
상기 화학식 20-1에서, L7는 O, 또는 CH2이다.
상기 X7 내지 X9는 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다.
일 예로, 상기 X7 내지 X9는 각각 독립적으로 상기 화학식 10에 기재된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와 상기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위간의 몰비율은 1:100 내지 100:1일 수 있다.
상기 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체 각각의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.
2. 가교제 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체 이외에, 가교제 화합물을 포함할 수 있고, 상기 가교제 화합물은 상기 화학식 9로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 가교제 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식 9의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
상기 화학식 9에서, A6는 1가 내지 4가의 작용기이며, j은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 A6는 가교제 화합물의 중심에 위치하는 작용기이고, A6에 포함된 말단 작용기에 화학식 9에서 중괄호"[]"로 표시된 작용기가 j개만큼 결합할 수 있다.
즉, 상기 화학식 9에서, j가 1이면, A는 1가 작용기이다. 또한, j가 2이면, A6는 2가 작용기이다. 또한, j가 3이면, A6는 3가 작용기이다. 또한, j가 4이면, A6는 4가 작용기이다. 바람직하게는, 상기 화학식9에서, j는 2이며, A6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 구체적으로 부틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 9에서, L2 및 L3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, 바람직하게는 L2 및 L3 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 9에서, R6 및 R7는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 R6 및 R7는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 대략 80 ℃ 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.
상기 R6 및 R7는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 15로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000041
상기 화학식 15에서, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 중 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 15에서, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 9에서, A6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, j는 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식9-1]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000042
상기 화학식9-1에서, A'는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L8 내지 L11는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R35 내지 R38는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다
보다 구체적으로 상기 화학식9-1로 표시되는 가교제 화합물의 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L8 내지 L11는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R35 내지 R38는 모두 상기 화학식20로 표시되는 작용기(R32, R33,및 R34이 메틸기)인 하기 화학식9-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식9-2]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000043
또한 상기 화학식9-1로 표시되는 가교제 화합물의 다른 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L8 내지 L11는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R35 내지 R38는 모두 상기 화학식20로 표시되는 작용기(R32, R33,및 R34이 에틸기)인 하기 화학식9-3로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식9-3]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000044
상기 화학식9로 표시되는 가교제 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 10중량%로 함유될 수 있다. 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 조성물의 점도 증가로 인한 저장안정성 감소 및 조성물 내에서의 겔화반응으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할 수 있다.
반면, 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
3. 액정 배향막의 제조 방법
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에서 상기 화학식9로 표시되는 가교제 화합물에서 R6 및 R7 의 작용기가 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있고, 또한 상기 가교제 화합물, 그리고 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 폴리이미드 반복단위 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 중합체간의 가교반응이 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식16으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식16]
Figure PCTKR2019015358-appb-I000045
상기 화학식 16에서, A6, j, L2 , 및 L3는 상기 일 구현예의 화학식9에서 정의한 바와 같다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 상기 화학식 16으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 경우, 조성물 내에서부터 일부 가교반응을 진행함에 따라 가교제 화합물이 조성물 내에 고르게 분산되기 어렵다.
반면, 본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 가교반응을 억제하였다가, 액정배향막을 제조하는 상기 1차 열처리 단계에서 자발적으로 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 16으로 표시되는 가교제 화합물로 전환되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 가교제 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 가교구조 형성을 통해 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 내지 300 ℃, 또는 200 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
4. 액정 배향막
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막이 제공된다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체와, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체 및 상기 화학식 9로 표시되는 가교제 화합물을 혼합하여 이용하면, 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식1로 계산되는 막강도가 3 % 이하, 또는 0.01% 내지 2.5%, 또는 0.01% 내지 2.0%, 또는 1.0% 내지 2.0%일 수 있다.
[수학식1]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 1000 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하며, 예를 들어 0.01㎛ 내지 0.3㎛일 수 있다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
5. 액정 표시 소자
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 이상 또는 70% 내지 99%일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 5% 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포 및 건조한 후 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 이를 열처리하여 경화함으로써, 광 조사 에너지를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 단순한 공정을 통해 배향성과 안정성이 우수하고 고온에서도 높은 전압유지율을 가지며 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성 및 또한 뛰어난 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 및 비교제조예>
제조예 1: 디아민 DA1-1의 제조
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure PCTKR2019015358-appb-I000046
구체적으로, CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물, 화합물 1)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 2의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 3을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 3의 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 약 45 ℃ 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 약 20 시간 동안 환원시켜 디아민 DA1-1을 제조하였다.
제조예 2: 디아민 DA1-2의 제조
Figure PCTKR2019015358-appb-I000047
CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 대신에 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA1-2를 제조하였다.
제조예 3: 디아민 DA1-3의 합성
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure PCTKR2019015358-appb-I000048
구체적으로, CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물, 화합물 1) 25 g을 250 mL의 메탄올에 넣고 1~2 방울의 염산을 첨가한 후 약 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 감압하여 제거한 후 에틸 아세테이트와 노르말헥산을 300 mL 첨가하여 고형화하였다. 생성된 고체를 감압 필터하고 약 40 ℃에서 감압 건조한 후 화합물 4, 32 g을 얻었다.
수득한 화합물 4, 34 g에 100 mL의 톨루엔을 첨가하고 상온에서 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 35 g을 적하하였다. 2~3 방울의 디메틸포름아마이드(DMF)를 적가하고 약 50 ℃에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 용매와 잔류 옥살릴 클로라이드를 감압하여 제거하였다. 노란색 고체 생성물에 노르말헥산 300 mL 첨가한 후 약 80 ℃에서 가열 환류하였다. 가열된 반응 용액을 여과하여 노르말헥산에 녹지 않는 impurity를 제거하고 천천히 상온까지 냉각하여 생성된 흰 색의 결정을 여과한 후 약 40 ℃의 감압 오븐에서 건조하여 화합물 5, 32.6 g을 얻었다.
4-니트로아닐린(4-nitroaniline) 29.6 g과 트리에탄올아민(TEA) 21.7 g을 약 400 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 상온에서 화합물 5, 32.6 g을 첨가하였다. 상온에서 약 16 시간 동안 교반한 후 생성된 침전물을 여과하였다. 여액에 디클로로메탄(Dichloro methane) 약 400 mL를 넣고 0.1 N 염산 수용액으로 세척한 후 다시 포화 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액으로 세척해 주었다. 세척된 유기 용액을 감압 여과하여 고체 생성물을 얻고 다시 디클로로메탄으로 재결정하여 고체상의 디나이트로 화합물 6을 43 g으로 얻었다.
얻어진 디나이트로 화합물 6, 43 g을 고압 반응기에 넣은 후 THF 약 500 mL에 녹이고 10 wt%의 Pd/C, 2.2 g을 첨가한 후 3 기압의 수소기체(H2) 하에서 약 16 시간 동안 상온 교반하였다. 반응 후 celite 필터 여과를 이용해 Pd/C를 제거하고 여과한 뒤 여액을 감압 농축하여 에스테르화된 디아민 DA1-3, 37 g을 얻었다.
제조예 4: 디아민 DA2-1의 합성
Figure PCTKR2019015358-appb-I000049
18.3 g(100 mmol)의 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물 7), 12.5 g(98.6 mmol)의 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물 8)를 약 200 mL의 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 완전히 녹인 후, 23.4 g(200 mmol)의 트리에틸아민(trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 약 500 mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 물과 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16 g (61.3 mmol)의 화합물 9를 합성하였다(수율: 60%).
Figure PCTKR2019015358-appb-I000050
상기 화합물 9을 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 약 200 mL 용액에 녹인 후, 0.8 g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패드에 여과한 여액을 농축하여 11 g의 디아민 화합물 DA2-1(pIDA)을 제조하였다(수율: 89%).
제조예 5: 디아민 DA2-2의 합성
Figure PCTKR2019015358-appb-I000051
상기 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물 8) 대신에 메타페닐렌디아민(m-PDA)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 디아민 화합물 DA2-2를 제조하였다.
제조예 6: 디아민 DA2-3의 합성
Figure PCTKR2019015358-appb-I000052
상기 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물 7) 대신에 2-클로로-4-니트로피리딘(2-chloro-4-nitropyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 디아민 화합물 DA2-3을 제조하였다.
제조예 7: 가교제의 제조
Figure PCTKR2019015358-appb-I000053
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxyethyl)adipamide) 5 g(15.6 mmol)와 클로로트리메틸실란 (Chlorotrimethylsilane) 10.2 g(94 mmol)를 클로로포름(Chloroform) 150 ml에 투입한 후, 탄산칼륨(K2CO3) 17.3 g(125 mmol)을 첨가하고 0 ℃ 질소환경 하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 N1,N1,N6,N6-테트라키스(2-(트리메틸실릴옥시)에틸)아디프아마이드(N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide) 7.3 g(수율 77 %)을 제조하였다.
비교제조예1: 가교제의 제조
상기 제조예 7의 반응물인 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸) 아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide)을 비교제조예1의 가교제로 사용하였다.
<합성예 >
합성예 1 내지 4: 제1 중합체 합성
합성예 1: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 DA1-1, 5.0 g(13.3 mmol)과 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 P-1을 제조하였다.
GPC를 통해 상기 중합체 P-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 15,500 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 31,000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
합성예 2: 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2, 5.376 g을 NMP 74.66 g에 먼저 녹인 후, 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g을 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 P-2를 제조하였다.
GPC를 통해 상기 중합체 P-2의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 17,300 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 34,000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
합성예 3: 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2, 5.0 g, 페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 1.07 g를 NMP 89.81 g에 먼저 녹인 후, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 1.90 g과 옥시디프탈산 디무수물 3.00 g을 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 중합체 P-3를 제조하였다.
GPC를 통해 상기 중합체 P-3의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 17,000 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 33,000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-3는 분자 내 이미드 구조의 비율은 33.8%, 아믹산 구조의 비율은 66.2%이었다.
합성예 4: 액정 배향제용 중합체 P-4의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA1-1, 5.0 g 및 상기 제조예 3에서 제조한 DA1-3, 3.93 g을 NMP 127.94 g에 먼저 녹인 후, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 5.28 g를 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 P-4을 제조하였다.
합성예 5 내지 25: 제2 중합체 합성
합성예 5: 액정 배향제용 중합체 Q-1
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 19.743 g(0.099 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.213 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-1의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,000 g/mol이었다.
합성예 6: 액정 배향제용 중합체 Q-2
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 14.637 g (0.073 mol) 을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.213 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-2을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-2의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,000 g/mol이었다.
합성예 7: 액정 배향제용 중합체 Q-3
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 19.211 g (0.096 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.194 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0 g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-3을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-3의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,500 g/mol이었다.
합성예 8: 액정 배향제용 중합체 Q-4
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.974 g (0.01 mol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 178.897 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g(0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-4을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-4의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,500 g/mol이었다.
합성예 9: 액정 배향제용 중합체 Q-5
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 9.872 g (0.049 mol) p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 5.331 g (0.049 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 199.482 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g(0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-5를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-5의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,500 g/mol이었다.
합성예 10: 액정 배향제용 중합체 Q-6
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.974 g (0.01 mol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.768 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.208 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-6을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-6의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 28,500 g/mol이었다.
합성예 11: 액정 배향제용 중합체 Q-7
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 9.872 g (0.049 mol) 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 9.871 g (0.049 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.21 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-7를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-7의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,000 g/mol이었다.
합성예 12: 액정 배향제용 중합체 Q-8
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.974 g (0.01 mol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.593 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.218 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-8을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-8의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 29,500 g/mol이었다.
합성예 13: 액정 배향제용 중합체 Q-9
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 9.872 g (0.049 mol) 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 9.774 g (0.049 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.66 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-9를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-9의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 28,000 g/mol이었다.
합성예 14: 액정 배향제용 중합체 Q-10
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.464 g (0.007 mol), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, p-PDA) 7.114 g(0.066 mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 161.939 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 Q-10을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-10의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,500 g/mol이었다.
합성예 15: 액정 배향제용 중합체 Q-11
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.464 g (0.007 mol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 13.172 g(0.066 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 196.272 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-11을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-11의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,500 g/mol이었다.
합성예 16: 액정 배향제용 중합체 Q-12
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.464 g (0.007 mol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 13.043 g(0.066 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 195.537 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 Q-12을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-12의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,000 g/mol이었다.
합성예 17: 액정 배향제용 중합체 Q-13
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.921 g (0.01 mol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.337 g (0.086mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 177.128 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0 g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-13을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-13의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,500 g/mol이었다.
합성예 18: 액정 배향제용 중합체 Q-14
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.921 g (0.01 mol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.289 g (0.086 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.189 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0 g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-14을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-14의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,500 g/mol이었다.
합성예 19: 액정 배향제용 중합체 Q-15
상기 제조예 4에서 제조된 디아민 DA2-1, 1.921 g (0.01 mol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g (0.086 mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 177.128 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0 g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-15을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-15의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol이었다.
합성예 20: 액정 배향제용 중합체 Q-16
상기 제조예 5에서 제조된 디아민 DA2-2, 1.974 g (0.01 mol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 178.897 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g(0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-16을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-16의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 22,500 g/mol이었다.
합성예 21: 액정 배향제용 중합체 Q-17
상기 제조예 5에서 제조된 디아민 DA2-2, 1.974 g (0.01 mol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.768 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.208 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-17을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-17의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,500 g/mol이었다.
합성예 22: 액정 배향제용 중합체 Q-18
상기 제조예 5에서 제조된 디아민 DA2-2, 1.974 g (0.01 mol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.593 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.218 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-18을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-18의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,000 g/mol이었다.
합성예 23: 액정 배향제용 중합체 Q-19
상기 제조예 6에서 제조된 디아민 DA2-3, 1.974 g (0.01 mol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 178.897 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g(0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-19을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-19의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 21,500 g/mol이었다.
합성예 24: 액정 배향제용 중합체 Q-20
상기 제조예 6에서 제조된 디아민 DA2-3, 1.974 g (0.01 mol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.768 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.208 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-20을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-20의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,500 g/mol이었다.
합성예 25: 액정 배향제용 중합체 Q-21
상기 제조예 6에서 제조된 디아민 DA2-3, 1.974 g (0.01 mol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.593 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.218 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-21을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-21의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 21,000 g/mol이었다.
<실시예>
실시예 1: 액정 배향제 조성물의 제조
NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 제1중합체, 및 제2중합체를 녹여서 얻어진 용액을 얻었다. 그리고, 상기 용액에 가교제로 상기 제조예 7에서 얻어진 N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide를 전체 용액을 기준 5 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 액정 배향제 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 가교제를 전체 용액을 기준 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예7의 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예7의 가교제 대신, 비교제조예1의 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2019015358-appb-T000001
<실험예 >
액정배향막의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향막을 제조하였다.
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다.
이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.
액정 배향셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하였다.
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1) 액정 배향 특성 평가
상기와 같이 제조된 액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 이때 하판에 부착된 편광판의 편광축은 액정셀의 배향축과 평행하도록 하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정셀을 밝기 7,000 cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰이 된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 표 2에 표시하였다.
2) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)를 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율(VHR)은 1 Hz, 60 ℃ 온도에서 측정했다(VHR 60도 1 Hz p-LC 조건). 상기 액정 배향셀의 전압 보유율(VHR)에 대한 측정 결과는 100%가 이상적인 값이며, 측정 결과가 70% 이상이면 '양호', 70% 미만이면 '불량'으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
3) 배향안정성 평가(AC 잔상)
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 5% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 5% 내지 10%이면 '보통', 휘도 변동율이 10%를 초과하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
4) 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향막에 대하여, 상기 액정 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 1000 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식1과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 적을수록 막강도가 우수한 것이다.
[수학식1]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
5) 이미드화 전환율(%)
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배향막에 대하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
Figure PCTKR2019015358-appb-T000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 액정 배향제 조성물은 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체인 제1 액정 배향제용 중합체와 비대칭 피리딘 구조의 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제2 액정 배향제용 중합체를 함께 포함함에 따라, 초기 열경화 과정 없이도 우수한 배향성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, AC 잔상 관련 휘도 변동율이 5% 미만으로 매우 우수하고, 고온환경에서의 전압 유지 보전율 또한 70% 이상으로 양호하여 전기적 특성 측면에서 우수한 효과를 발휘한 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 조성물 내에 폴리이미드계 중합체와 함께 제조예 7의 가교제가 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 1% 내지 2%로 매우 낮아 뛰어난 막강도를 나타냄과 동시에 이미드화 전환율이 98% 이상으로 나타남을 확인할 수 있었다.
반면, 제조예 7의 가교제가 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 50%로 급증하여 막강도가 매우 불량할 뿐만 아니라, 이미드화 전환율이 90%로 나타나 본원 실시예와 비교하여 열등함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 액정배향제 조성물에서 사용된 비교제조예 1의 가교제의 경우, AC 잔상 관련 휘도 변동율이 10% 를 초과하여 불량한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이미드화 전환율이 95%로 나타나, 상기 실시예에 비해 감소한 것으로 나타났다. 그리고, 비교예 2의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 3%로 나타나 상기 실시예에 비하여 막강도가 불량함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체;
    하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및
    하기 화학식9로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000054
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000055
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000056
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000057
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000058
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000059
    상기 화학식 1 내지 6에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X6은 각각 독립적으로 4가의 작용기고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 2가의 작용기고,
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000060
    상기 화학식 7에서,
    T는 4가의 작용기고,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 작용기고,
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000061
    상기 화학식 8에서,
    A1은 15족 원소이고,
    R5은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    A2, A3, A4, 및 A5는 질소 또는 탄소이며, 단 A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000062
    상기 화학식9에서,
    A6는 1가 내지 4가의 작용기이며,
    j은 1 내지 4의 정수이고,
    L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고,
    R6 및 R7는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 하기 화학식 10에 기재된 4가의 작용기인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000063
    상기 화학식 10에서,
    R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L4는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR14R15-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -R16N-(CH2)b-NR17-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고,
    b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 8에서, A2 내지 A5 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소인, 액정 배향제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 8에서, A2 또는 A5 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, A3 및 A4는 탄소인, 액정 배향제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 8에서, A1은 질소이고, R5은 수소이며, a는 1인, 액정 배향제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 8는 하기 화학식 8-1, 화학식 8-2 및 화학식 8-3으로 이루어진 군에서 선택된 2가의 작용기를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 8-1]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000064
    [화학식 8-2]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000065
    [화학식 8-3]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000066
    상기 화학식 8-1 내지 8-3에서,
    A1 내지 A5, R5, a는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 액정 배향제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000067
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000068
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000069
    상기 화학식 11 내지 13에서,
    R18 및 R19 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X7 내지 X9는 각각 독립적으로 4가의 작용기고,
    Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로 하기 화학식 14로 표시되는 2가의 작용기고,
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000070
    상기 화학식 14에서,
    R20 및 R21은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
    p' 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L6는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, 여기서, z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    k' 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n'은 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 9에서,
    A6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    j은 2이고,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R6 및 R7는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기인, 액정배향제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 15로 표시되는, 액정배향제 조성물:
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000071
    상기 화학식 15에서, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 중 하나이다.
  11. 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식16으로 표시되는 가교제 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식16]
    Figure PCTKR2019015358-appb-I000072
    상기 화학식 16에서,
    A6, j, L2 , 및 L3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  14. 제13항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
PCT/KR2019/015358 2018-11-20 2019-11-12 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 Ceased WO2020105933A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020545684A JP7102536B2 (ja) 2018-11-20 2019-11-12 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子
CN201980016444.5A CN111801401B (zh) 2018-11-20 2019-11-12 液晶取向组合物、使用其制备液晶取向膜的方法及使用其的液晶取向膜、液晶显示器
US17/043,310 US11512255B2 (en) 2018-11-20 2019-11-12 Liquid crystal alignment composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, and liquid crystal display using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0143868 2018-11-20
KR1020180143868A KR102267590B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020105933A1 true WO2020105933A1 (ko) 2020-05-28

Family

ID=70773857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/015358 Ceased WO2020105933A1 (ko) 2018-11-20 2019-11-12 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11512255B2 (ko)
JP (1) JP7102536B2 (ko)
KR (1) KR102267590B1 (ko)
CN (1) CN111801401B (ko)
TW (1) TWI798503B (ko)
WO (1) WO2020105933A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102267590B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267591B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120084253A (ko) * 2011-01-19 2012-07-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체
WO2015072554A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2015222387A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物
KR20160095801A (ko) * 2015-02-04 2016-08-12 주식회사 엘지화학 액정 배향막 조성물 및 액정 배향막
KR20170143365A (ko) * 2016-06-21 2017-12-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101265309B1 (ko) 2008-05-15 2013-05-16 주식회사 엘지화학 배향막 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 제조방법,배향막을 포함하는 광학 이방성 필름, 이를 포함하는편광판 및 액정표시장치
KR101649839B1 (ko) 2008-10-29 2016-08-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민
TWI393732B (zh) * 2009-03-31 2013-04-21 Daxin Materials Corp 液晶配向液
CN102449031B (zh) 2009-04-02 2013-11-06 日产化学工业株式会社 含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亚胺前体组合物
JP5761183B2 (ja) 2010-05-28 2015-08-12 日産化学工業株式会社 熱脱離性基含有化合物を含有する液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5929298B2 (ja) 2011-03-02 2016-06-01 Jnc株式会社 ジアミン、これを用いた液晶配向剤、液晶表示素子および液晶配向膜の形成方法
KR20130001144A (ko) 2011-06-23 2013-01-03 (주)켐넥스 광활성 가교제 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN103487995B (zh) 2011-08-17 2018-01-09 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件
KR101574835B1 (ko) 2012-12-12 2015-12-04 제일모직주식회사 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
US9077785B2 (en) 2013-02-07 2015-07-07 Qualcomm Incorporated Originator mobile device assisted voice call technology selection
KR20150118527A (ko) 2014-04-14 2015-10-22 제이엔씨 주식회사 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6492688B2 (ja) * 2014-04-23 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
WO2016047774A1 (ja) 2014-09-26 2016-03-31 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102227960B1 (ko) * 2014-10-21 2021-03-15 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 광배향막, 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
JP2016139121A (ja) * 2015-01-22 2016-08-04 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法
JP6558068B2 (ja) 2015-05-15 2019-08-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6682771B2 (ja) * 2015-06-17 2020-04-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102413935B1 (ko) 2015-09-03 2022-06-28 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판
KR101809650B1 (ko) * 2015-10-02 2017-12-15 주식회사 엘지화학 광배향막의 제조 방법
CN109073935B (zh) * 2016-01-07 2021-06-25 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
KR101856725B1 (ko) 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101959515B1 (ko) 2016-08-19 2019-03-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법
CN109952531B (zh) 2016-11-18 2022-12-27 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、和液晶表示元件
KR101994430B1 (ko) 2017-06-30 2019-09-24 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102220974B1 (ko) 2018-01-10 2021-02-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102202053B1 (ko) * 2018-01-17 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102267590B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102391473B1 (ko) 2019-01-17 2022-04-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120084253A (ko) * 2011-01-19 2012-07-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체
WO2015072554A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2015222387A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物
KR20160095801A (ko) * 2015-02-04 2016-08-12 주식회사 엘지화학 액정 배향막 조성물 및 액정 배향막
KR20170143365A (ko) * 2016-06-21 2017-12-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Also Published As

Publication number Publication date
TW202043886A (zh) 2020-12-01
JP2021515909A (ja) 2021-06-24
US11512255B2 (en) 2022-11-29
TWI798503B (zh) 2023-04-11
US20210032540A1 (en) 2021-02-04
JP7102536B2 (ja) 2022-07-19
KR20200059045A (ko) 2020-05-28
CN111801401B (zh) 2023-06-30
KR102267590B1 (ko) 2021-06-18
CN111801401A (zh) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111300A1 (ko) 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2018038436A1 (ko) 디아민 화합물 및 이의 제조방법
WO2015183056A1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
WO2020096305A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2017047917A1 (ko) 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
WO2014104557A1 (ko) 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드
WO2016032299A1 (ko) 단량체 염을 이용한 폴리이미드 제조방법
WO2020159085A1 (ko) 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
WO2019235712A1 (ko) 실록산 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물
WO2020149574A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2015182925A1 (ko) 신규 디아민 합성 및 이를 이용한 액정 배향제
WO2020105933A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2020159086A1 (ko) 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
WO2010067933A1 (en) Liquid crystal photo-alignment agent, liquid crystal photo-alignment film manufactured using the same
WO2020153659A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2020105927A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2022045737A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2021060752A1 (ko) 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
WO2020159035A1 (ko) 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
WO2020105934A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2024043663A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법
WO2022145950A1 (ko) 전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치
WO2022071675A1 (ko) 폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
WO2022245074A1 (ko) 수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19886271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020545684

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19886271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1