CN111801401A - 液晶取向组合物、使用其制备液晶取向膜的方法及使用其的液晶取向膜、液晶显示器 - Google Patents

液晶取向组合物、使用其制备液晶取向膜的方法及使用其的液晶取向膜、液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法、使用其的液晶取向膜和液晶显示器，所述液晶取向组合物包含第一液晶取向聚合物；第二液晶取向聚合物；和交联剂化合物。

Description

液晶取向组合物、使用其制备液晶取向膜的方法及使用其的 液晶取向膜、液晶显示器
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0143868号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，所述液晶取向组合物可以在合成液晶取向膜时表现出高的酰亚胺化度和优异的膜强度，并且同时可以实现改善的取向特性和电特性。
背景技术
在液晶显示器中，液晶取向膜起使液晶在恒定方向上取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子排列时的指向矢(director)，因此，当液晶由于电场而移动以形成图像时，液晶取向膜使液晶朝向适当的方向。为了在液晶显示器中获得均匀的亮度和高的对比度，必需使液晶均匀地取向。
作为使液晶取向的现有方法之一，使用如下方法：将聚合物膜例如聚酰亚胺施加在基底例如玻璃上，并使用纤维(例如尼龙或聚酯)朝恒定方向摩擦表面。然而，当纤维与聚合物膜摩擦时，这样的摩擦法可能产生粉尘或放电(ESD)，从而在制备液晶面板时引起严重的问题。
为了解决摩擦法的问题，近来研究了光取向法，其中通过光照射而不是摩擦来向聚合物膜引起各向异性，并利用各向异性使液晶排列。
作为可以用于光取向法的材料，已经提出了多种材料，其中，为了液晶取向膜的良好性能，主要使用聚酰亚胺。为此，涂覆具有优异的溶解性的前体例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯，然后将其在200℃至230℃下热处理以形成聚酰亚胺，用光照射其，从而进行取向处理。
然而，为了通过对聚酰亚胺膜进行光照射来获得足够的液晶取向特性，需要大量的能量，因此难以确保生产率。此外，需要另外的热处理以便确保光照射之后的取向稳定性，并且由于因大的面板而产生列空间(Column Space，CS)的摩擦，因此在液晶取向膜的表面上产生雾度，并因此，引起白点，并且无法充分地实现面板的性能。
此外，为了液晶显示器的高品质驱动，应表现出高的电压保持率(VoltageHolding Ratio，VHR)，但是聚酰亚胺具有限制。特别地，随着近来对低功率显示器的需求的增加，发现液晶取向剂可能对液晶的电特性(例如由直流/交流电压产生的余像)和电压保持率以及取向特性具有影响。因此，对开发能够同时实现优异的液晶取向特性和电特性的液晶取向材料的需求日益增加。
因此，提出了向液晶取向组合物中添加各种交联剂以便制备具有显示器领域中所需的高的膜强度的液晶取向膜的方法，但是交联剂的稳定性降低，并且液晶取向组合物可能不具有均匀性，因此可靠性降低。此外，由于简单添加交联剂化合物，因此在高温、低频率下电特性降低。因此，难以制备可以应用于高性能/低功率显示器的液晶取向膜。
因此，具有需要开发如下液晶取向组合物：其可以制备具有高的膜强度的取向膜，可以提高取向膜的取向特性和电特性，并且即使在应用于液晶取向膜的制备方法时也可以具有高的酰亚胺化度。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供液晶取向组合物，其可以在合成液晶取向膜时表现出高的酰亚胺化度并提供优异的膜强度，并且同时可以实现改善的取向特性和电特性。
本发明的另一个目的是提供用于使用所述液晶取向组合物制备液晶取向膜的方法。
本发明的另一个目的是提供包含所述液晶取向组合物的经取向和固化的产物的液晶取向膜和包括其的液晶显示器。
技术方案
本文提供了液晶取向组合物，其包含：
第一液晶取向聚合物，所述第一液晶取向聚合物包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元；
第二液晶取向聚合物，所述第二液晶取向聚合物包含选自由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元；以及
由以下化学式9表示的交联剂化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002659891160000031
[化学式2]
Figure BDA0002659891160000032
[化学式3]
Figure BDA0002659891160000033
[化学式4]
Figure BDA0002659891160000041
[化学式5]
Figure BDA0002659891160000042
[化学式6]
Figure BDA0002659891160000043
R1和R2中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
R3和R4中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
X1至X6各自独立地为四价官能团，
Y1至Y3各自独立地为由以下化学式7表示的二价有机基团，
[化学式7]
Figure BDA0002659891160000044
在化学式7中，
T为四价官能团，以及
D1和D2各自独立地为C1-20亚烷基、C1-10亚杂烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基、或C2-20亚杂芳基，
Z1至Z3各自独立地为由以下化学式8表示的二价有机基团，
[化学式8]
Figure BDA0002659891160000051
在化学式8中，
A1为第15族元素，
R5为氢或C1-10烷基，
a为1至3的整数，以及
A2、A3、A4和A5为氮或碳，前提条件是A2至A5中的至少一者为氮，以及余者为碳，
[化学式9]
Figure BDA0002659891160000052
在化学式9中，
A6为一价至四价官能团，
j为1至4的整数。
L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10亚烷基或C6-20亚芳基，以及
R6和R7各自独立地为含有硅的一价官能团。
本文还提供了用于制备液晶取向膜的方法，该方法包括以下步骤：
将液晶取向组合物施加在基底上以形成涂层；
干燥涂层；
向涂层照射光或者摩擦涂层以进行取向处理；以及
对经取向处理的涂层进行热处理以固化。
本文还提供了包含所述液晶取向组合物的经取向和固化的产物的液晶取向膜以及包括其的液晶显示器。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜。
在整个说明书中，除非特别限制，否则以下术语可以如下限定。
如本文所使用的，当任何部分“包括”任何构成要素时，除非相反地描述，否则这并不意指排除其他构成要素，而是意指还可以包括其他构成要素。
如本文所使用的，术语“取代”意指化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且取代位置没有限制，只要其为氢原子被取代即取代基可以取代的位置即可，并且如果经两个或更多个取代基取代，则两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所使用的，术语“未经取代或经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或者包含选自N、O和S原子中的一者或更多者的杂环基，或者未经取代或经上述取代基中的两个或更多个相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
如本文所使用的，
Figure BDA0002659891160000061
或
Figure BDA0002659891160000062
意指与另外的取代基连接的键，以及直接键意指在由L表示的部分中不存在任何原子的情况。
烷基可以为线性或支化的，并且碳数没有具体限制，但优选为1至10。根据一个实施方案，烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
C1-10氟烷基可以为其中一个或更多个氢原子被氟取代的C1-10烷基，以及C1-10氟烷氧基可以为其中一个或更多个氢原子被氟取代的C1-10烷氧基。
卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
氮氧化物为其中氮原子和氧原子键合的化合物，以及氮氧化物官能团意指在官能团中包含氮氧化物的官能团。作为氮氧化物官能团，可以使用例如硝基(-NO2)等。
芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有具体限制，但是优选地，具有6至20的碳数，并且其可以为单环芳基或多环芳基。作为单环芳基，可以提及苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。作为多环芳基，可以提及萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002659891160000071
基、芴基等，但不限于此。芳基可以为未经取代或经取代的。
亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且以上关于芳基的说明可以应用于此，不同之处在于亚芳基为二价官能团。
多价官能团为其中键合至任意化合物的复数个氢原子被除去的残基，例如，可以提及二价官能团、三价官能团、四价官能团。例如，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中键合至环丁烷的任意4个氢原子被除去的残基。
直接键或单键意指在相应的位置中不存在任何原子或原子团，并因此该位置通过键线连接。具体地，其意指在化学式中的由Ra或Lb(a和b分别为1至20的整数)表示的部分中不存在任何原子的情况。
在整个说明书中，重均分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量。在测量通过GPC测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量的过程期间，可以使用通常已知的分析设备和检测器(例如折射率检测器)和分析柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂、流量。例如，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长度柱和WatersPL-GPC22装置，在40℃的评估温度下，使用重量比为50重量％:50重量％的二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂，以及以1mL/分钟的流量，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进料，以及使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，可以计算Mw值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种。
根据本发明的液晶取向组合物的特征在于同时包含作为部分酰亚胺化聚酰亚胺前体的第一液晶取向聚合物和作为衍生自非对称吡啶结构的二胺的聚酰亚胺前体的第二液晶取向聚合物。
如果使用现有的聚酰亚胺作为液晶取向膜，则施加聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的聚酰亚胺前体并干燥以形成涂层，然后进行高温热处理以转化成聚酰亚胺，将其用光照射以进行取向处理。然而，为了通过对聚酰亚胺膜进行光照射来获得足够的液晶取向特性，需要高的光照射能量，并且为了确保光照射之后的取向稳定性，应进行另外的热处理过程。就过程成本和过程时间而言，高的光照射能量和另外的高温热处理过程是非常不利的，并因此，在用于实际的批量生产过程的应用中具有限制。
因此，本发明人确定，如果使用由包含含有酰亚胺基的特定结构的二胺化合物的反应物制备的包含化学式1至3的重复单元的第一液晶取向聚合物，则由于其包含一定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，可以在形成涂层之后直接照射光而不进行高温热处理，以引起各向异性，然后可以进行热处理以完成取向膜，因此，可以显著减少光照射能量，并且可以通过包括单个热处理过程的简单方法制备具有改善的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
此外，本发明人确定，如果在液晶取向组合物中包含由包含含有氮原子的特定结构的二胺化合物的反应物制备的包含化学式4至6的重复单元的第二液晶取向聚合物连同第一液晶取向聚合物，则由其制备的液晶取向膜可以在高温下具有高的电压保持率，可以改善对比度降低或余像，并且可以改善取向膜的对热应力的取向稳定性和机械强度。
本发明人通过实验确定，如在一个实施方案的液晶取向组合物中，如果在与聚酰亚胺或其前体聚合物一起添加的交联剂化合物中，可交联官能团即羟基(-OH)的末端被特定官能团R6和R7取代，如化学式9中所示，则官能团R6和R7充当保护基团，从而改善在液晶取向组合物中的分散性，并且可以改善最终制备的取向膜的取向特性和取向稳定性，并且完成了本发明。
此外，本发明人确定，如果可交联官能团即羟基(-OH)的末端被含有硅的官能团R6和R7取代，则由于包含含有硅的官能团，与现有的具有羟基(-OH)末端的交联剂相比，可以降低交联剂在初始干燥过程期间的反应性，并且在曝光以进行取向之后，交联反应开始从而降低由于交联剂而引起的初始取向减少。通过实验还确定，在曝光以进行取向之后进行酰亚胺化的过程期间，酰亚胺化度增加，从而增加重排度和取向性，并且完成了本发明。
在交联剂化合物的可交联官能团的末端引入的官能团R6和R7可以抑制通过可交联官能团的交联反应，因此使液晶取向组合物中的交联结构的形成最小化，从而改善组合物的稳定性和可靠性，并且当在液晶取向膜的干燥和烘烤过程期间进行热处理时，它们在高于约80℃的温度下被分离且被除去，并且羟基在可交联官能团的末端恢复，从而进行顺利的交联反应以改善取向膜的机械特性。
即，在液晶取向组合物中，保持由化学式9表示的交联剂化合物的结构，并且可以抑制由化学式9表示的交联剂化合物与聚酰亚胺或其前体聚合物之间的交联反应。此外，当在由化学式9表示的交联剂化合物中在经过干燥、曝光、固化过程等以由液晶取向组合物制备液晶取向膜的同时通过热处理升高温度时，官能团R6和R7被氢原子取代，并且可以进行由化学式9表示的交联剂化合物与聚酰亚胺或其前体聚合物之间的交联反应。
因此，一个实施方案的液晶取向组合物可以抑制组合物中添加的交联剂化合物的可交联性，并因此可以充分改善交联剂和聚酰亚胺或其前体聚合物的分散性，并且在下述另一个实施方案的液晶取向膜的制备过程期间，通过交联剂化合物与聚酰亚胺或其前体聚合物之间的交联反应，可以改善取向膜的强度，并且可以在最终制备的液晶取向单元中实现优异的取向特性和电特性。
1.液晶取向组合物
根据本发明的一个实施方案，提供了液晶取向组合物，其包含：第一液晶取向聚合物，所述第一液晶取向聚合物包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元；第二液晶取向聚合物，所述第二液晶取向聚合物包含选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元；以及由化学式9表示的交联剂化合物。
具体地，第一液晶取向聚合物可以包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的一种或其两种的混合物或其全部三种的混合物。
此外，第二液晶取向聚合物可以包含由化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的一种或其两种的混合物或其全部三种的混合物。
在根据一个实施方案的液晶取向组合物的第一液晶取向聚合物和第二液晶取向聚合物中，X1至X6可以各自独立地为四价官能团。X1至X6可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸酐的官能团。
例如，X1至X6可以各自独立地为以下化学式10中描述的四价官能团。
[化学式10]
Figure BDA0002659891160000101
R8至R13各自独立地为氢或C1-10烷基；L4为选自以下的一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR14R15-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、-R16N-(CH2)b-NR17-、亚苯基、或其组合；R14至R17各自独立地为氢、C1-10烷基或C1-10卤代烷基；以及b为1至10的整数。
更优选地，X1至X6可以各自独立地为衍生自1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式10-1的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式10-2的有机基团、衍生自四氢-[3,3'-双呋喃]-2,2',5,5'-四酮的以下化学式10-3的有机基团、衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的以下化学式10-4的有机基团、衍生自均苯四甲酸二酐的以下化学式10-5的有机基团、或衍生自3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐的以下化学式10-6的有机基团。
[化学式10-1]
Figure BDA0002659891160000111
[化学式10-2]
Figure BDA0002659891160000112
[化学式10-3]
Figure BDA0002659891160000113
[化学式10-4]
Figure BDA0002659891160000114
[化学式10-5]
Figure BDA0002659891160000121
[化学式10-6]
Figure BDA0002659891160000122
此外，根据一个实施方案的液晶取向组合物的第一液晶取向聚合物可以包含化学式1至3的重复单元，其中Y1至Y3各自独立地为由化学式7表示的二价有机基团。由于第一液晶取向聚合物由包含已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元的二胺合成，因此在形成涂层之后，可以直接照射光而不进行高温热处理，以引起各向异性，其后，可以进行热处理以完成取向膜，因此，可以显著减少光照射能量，并且即使通过包括单个热处理过程的简单方法，也可以制备不仅具有优异的取向特性和稳定性而且还具有优异的电压保持率和电特性的液晶取向膜。
在化学式7中，T为四价官能团，以及D1和D2各自独立地为C1-20亚烷基、C1-10亚杂烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C2-20亚杂芳基，
化学式7对应于衍生自含有酰亚胺基的特定结构的二胺(其为用于形成液晶取向聚合物的前体)的重复单元的一部分。
具体地，在化学式7中，T可以为由以下化学式10-1表示的官能团或由以下化学式10-2表示的官能团。
[化学式10-1]
Figure BDA0002659891160000123
[化学式10-2]
Figure BDA0002659891160000131
此外，在化学式7中，D1和D2可以各自独立地为以下化学式17或化学式18。
[化学式17]
Figure BDA0002659891160000132
[化学式18]
Figure BDA0002659891160000133
在化学式18中，L5为单键、-O-、-SO2-、或-CR25R26-，其中R25和R26各自独立地为氢或C1-10烷基。
优选地，化学式17可以为以下化学式17-1。
[化学式17-1]
Figure BDA0002659891160000134
此外，化学式18可以为以下化学式18-1。
[化学式18-1]
Figure BDA0002659891160000135
在化学式18-1中，L5为O或CH2。
更具体地，虽然由化学式7表示的有机基团的实例没有具体限制，但是例如，其可以为由以下化学式7-1或化学式7-2表示的官能团。
[化学式7-1]
Figure BDA0002659891160000141
[化学式7-2]
Figure BDA0002659891160000142
在第一液晶取向聚合物中，在由化学式1、化学式2和化学式3表示的重复单元中，基于总的重复单元，由化学式1表示的重复单元可以以5mol％至74mol％、或10mol％至60mol％的含量包含在内。
如上所述，如果使用包含一定量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的聚合物，则第一液晶取向聚合物包含一定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此，即使直接照射光而不进行高温热处理，也可以制备具有优异的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果由化学式1表示的重复单元的含量小于以上范围，则可能无法表现出足够的取向特性，并且取向稳定性可能降低，而如果由化学式1表示的重复单元的含量大于以上范围，则可能难以制备可以涂覆的稳定的取向溶液。因此，由化学式1表示的重复单元优选以以上范围包含在内，以便提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的液晶取向聚合物。
此外，根据目标特性，可以以适当含量包含由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元。
具体地，基于总的由化学式1至3表示的重复单元，由化学式2表示的重复单元可以以1mol％至60mol％，优选地5mol％至50mol％的含量包含在内。由于由化学式2表示的重复单元在光照射之后的高温热处理期间具有低的酰亚胺转化率，因此如果含量不落在以上范围内，则其与液晶相互作用的区域可能减少，并因此取向特性可能相对劣化。因此，由化学式2表示的重复单元在以上范围内可以提供具有优异的加工特性并且可以实现高的酰亚胺化度的液晶取向聚合物。
此外，基于总的由化学式1至3表示的重复单元，由化学式3表示的重复单元可以以0mol％至95mol％，优选地10mol％至80mol％的含量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的可涂覆性，从而提供具有优异的加工特性并且可以实现高的酰亚胺化度的液晶取向聚合物。
同时，根据一个实施方案的液晶取向组合物的第二液晶取向聚合物可以包含化学式4至6的重复单元，其中Z1、Z2和Z3各自独立地为由化学式8表示的二价有机基团。Z1、Z2和Z3可以限定为由化学式8表示的二价有机基团以提供可以表现出上述效果的各种结构的液晶取向聚合物。
如所述，由于第二液晶取向聚合物由含有由化学式8表示的特定有机官能团的二胺合成，因此即使在高温环境下也可以表现出高的电压保持率，并且可以改善对比度降低或余像，从而改善电特性。
在化学式8中，A1可以为第15族元素，第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锡(Sn)或铋(Bi)。R5为与A1键合的官能团，并且其可以如由a表示的数量一样多地与A1元素键合。优选地，在化学式8中，A1为氮，R5为氢，以及a为1。
同时，在化学式8中，由于A2至A5中的至少一者为氮以及余者为碳，因此化学式8可以通过氮原子形成不对称结构，其中基于中心点或中心线不形成对称。化学式8为衍生自具有含有氮原子等的特定结构的二胺(其为用于形成液晶取向聚合物的前体)的重复单元，并且使用下述不对称二胺。
由化学式8表示的有机基团的结构特征在于两种芳族环状化合物(优选地，杂芳族环状化合物和芳族环状化合物)通过仲胺基或叔胺基键合。因此，在满足液晶取向剂所需的取向特性或余像特性的同时，可以改善电压保持率以实现优异的电特性。
相反地，如果两种芳族环状化合物通过单键而非仲胺基或叔胺基键合，则液晶取向剂的取向特性可能差，并且电压保持率可能显著降低。
此外，如果经由仲胺基或叔胺基键合的两种芳族环状化合物中的每一者不包含氮原子，则即使进行通过胺和酸酐的反应而形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应(例如，通过230℃热处理)，也可能无法进行足够的酰亚胺化反应，因此，在最终的液晶取向膜中酰亚胺化度可能降低。
此外，由化学式8表示的有机基团的特征在于仅胺基和氢分别键合至杂芳族环状化合物和芳族环状化合物，并且不引入其他取代基。此外，如果在杂芳族环状化合物或芳族环状化合物中引入诸如氟烷基的取代基，则液晶取向剂的取向特性可能差，并且电压保持率可能显著降低。
更具体地，在化学式8中，A2至A5中的一者可以为氮，以及余者可以为碳，或者在化学式8中，A2或A5中的一者可以为氮以及余者可以为碳，以及A3和A4可以为碳。即，在化学式8中，含有A2至A5的芳族环可以具有吡啶结构。因此，应用一个实施方案的液晶取向聚合物的液晶显示器可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
此外，化学式8可以包括选自以下化学式8-1、化学式8-2和化学式8-3中的一种或更多种官能团。
[化学式8-1]
Figure BDA0002659891160000161
[化学式8-2]
Figure BDA0002659891160000162
[化学式8-3]
Figure BDA0002659891160000163
在化学式8-1至8-3中，A1、A2、A3、A4、A5、R5和a如化学式8中所说明的。
如所述，当由化学式8表示的有机基团包括选自化学式8-1、化学式8-2和化学式8-3中的一种或更多种二价官能团时，可以实现更优异的液晶取向特性。
更具体地，虽然由化学式8表示的有机基团的实例没有明显限制，但是例如，可以提及选自以下化学式8-4、化学式8-5和化学式8-6中的一种或更多种官能团。
[化学式8-4]
Figure BDA0002659891160000171
[化学式8-5]
Figure BDA0002659891160000172
[化学式8-6]
Figure BDA0002659891160000173
同时，在根据一个实施方案的液晶取向组合物中，基于总的重复单元，第二液晶取向聚合物可以以0mol％至80mol％，优选地0.1mol％至65mol％的含量包含由化学式4、化学式5和化学式6表示的重复单元中的由化学式4表示的酰亚胺重复单元。
如上所述，如果使用包含一定量的由化学式4表示的酰亚胺重复单元的聚合物，则该聚合物包含一定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此，即使直接照射光而不进行高温热处理，也可以制备具有优异的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果由化学式4表示的重复单元的含量小于以上范围，则可能无法表现出足够的取向特性，并且取向稳定性可能降低，而如果由化学式4表示的重复单元的含量大于以上范围，则可能难以制备可以涂覆的稳定的取向溶液。因此，优选由化学式4表示的重复单元以以上范围包含在内，以便提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的液晶取向聚合物。
此外，根据目标特性，可以以适当含量包含由化学式5表示的重复单元或由化学式6表示的重复单元。
具体地，基于总的由化学式4至6表示的重复单元，由化学式5表示的重复单元可以以0mol％至50mol％，优选地0.1mol％至30mol％的含量包含在内。由于由化学式5表示的重复单元在光照射之后的高温热处理期间具有低的酰亚胺转化率，因此如果含量不落在以上范围内，则整个酰亚胺化度可能不足，并因此取向稳定性可能劣化。因此，由化学式5表示的重复单元在以上范围内可以提供具有优异的加工特性并且可以实现高的酰亚胺化度的液晶取向聚合物。
此外，基于总的由化学式4至6表示的重复单元，由化学式6表示的重复单元可以以10mol％至100mol％，优选地30mol％至99.8mol％的含量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的可涂覆性，从而提供具有优异的加工特性并且可以实现高的酰亚胺化度的液晶取向聚合物。
同时，根据一个实施方案的液晶取向组合物可以包含第一液晶取向聚合物和第二液晶取向聚合物，第一液晶取向聚合物与第二液晶取向聚合物的重量比为约5:95至95:5，优选为约15:85至85:15。
如上所述，由于第一液晶取向聚合物包含一定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此在形成涂层之后，可以直接照射光而不进行高温热处理，以引起各向异性，然后可以进行热处理以完成取向膜。此外，由于第二液晶取向聚合物包含衍生自含有氮原子的特定非对称结构的二胺化合物的重复单元，因此即使在高温环境下，其也可以具有高的电压保持率，并且改善对比度降低或余像，从而改善电特性。如果将第一液晶取向聚合物和第二液晶取向聚合物以以上重量比范围混合，则第一液晶取向聚合物的优异的光反应特性和液晶取向特性与第二液晶取向聚合物的优异的电特性可以彼此互补，因此，可以表现出优异的可涂覆性，从而实现优异的加工特性和高的酰亚胺化度，并且可以制备这样的液晶取向膜：其具有优异的电特性，例如由直流/交流电压产生的余像、电压保持率等，并且具有优异的取向特性和电特性。
同时，在根据一个实施方案的液晶取向组合物中，第二液晶取向聚合物还可以包含选自由以下化学式11表示的重复单元、由以下化学式12表示的重复单元和由以下化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元：
[化学式11]
Figure BDA0002659891160000191
[化学式12]
Figure BDA0002659891160000192
[化学式13]
Figure BDA0002659891160000193
在化学式11至13中，R18和R19中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，X7至X9各自独立地为四价官能团，以及Z4至Z6各自独立地为由以下化学式14表示的二价官能团：
[化学式14]
Figure BDA0002659891160000201
在化学式14中，R20和R21各自独立地为卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基；p'和q'各自独立地为0至4的整数；L6为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、或-OCO-(CH2)z-COO-，其中z为1至10的整数；k'和m'各自独立地为0至3的整数；以及n'为0至3的整数。
在化学式14中，可以向未经R20和R21取代的碳键合氢，并且p'和q'各自独立地为0至4、或1至4、或2至4的整数，并且当p'或q'为2至4的整数时，复数个R20或R21可以彼此相同或不同。
此外，在化学式14中，k'和m'可以各自独立地为0至3或1至3的整数，以及n'可以为0至3或1至3的整数。
更具体地，化学式14可以为以下化学式19或化学式20。
[化学式19]
Figure BDA0002659891160000202
[化学式20]
Figure BDA0002659891160000203
在化学式20中，
L7为单键、-O-、-SO2-或-CR27R28-，其中R27和R28各自独立地为氢或C1-10烷基。
优选地，化学式19可以为以下化学式19-1。
[化学式19-1]
Figure BDA0002659891160000211
此外，化学式20可以为以下化学式20-1。
[化学式20-1]
Figure BDA0002659891160000212
在化学式20-1中，L7为O或CH2。
X7至X9各自独立地为四价官能团。
例如，X7至X9可以各自独立地包括化学式10中描述的四价官能团。
其中，选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元与选自由化学式11表示的重复单元、由化学式12表示的重复单元和由化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元的摩尔比可以为1:100至100:1。
虽然第一液晶取向聚合物和第二液晶取向聚合物的重均分子量(通过GPC测量)没有明显限制，但是例如可以为10000g/mol至200000g/mol。
2.交联剂化合物
除了上述聚合物之外，一个实施方案的液晶取向组合物还可以包含交联剂化合物，并且根据本发明的交联剂化合物可以具有由以上化学式9表示的特定化学结构。交联剂化合物的物理/化学特性看起来源自上述化学式9的特定结构。
在化学式9中，A6为一价至四价官能团，以及j为1至4的整数。A6为位于交联剂化合物的中心的官能团，并且向A6中包含的末端官能团可以键合如j一样多的由化学式9中的“[]”表示的官能团。
即，在化学式9中，如果j为1，则A6为一价官能团。此外，如果j为2，则A6为二价官能团。此外，如果j为3，则A6为三价官能团。此外，如果j为4，则A6为四价官能团。优选地，在化学式9中，j为2，以及A6可以为C1-10亚烷基，具体地，为亚丁基。
在化学式9中，L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10亚烷基或C6-20亚芳基，并且优选地，L2和L3各自独立地为C1-5亚烷基，例如亚乙基。
在化学式9中，R6和R7为取代交联剂化合物的可交联官能团即羟基(-OH)的末端的氢原子的官能团，并且它们可以抑制聚酰亚胺或其前体聚合物与由化学式9表示的交联剂化合物之间的交联反应。
如下所述，在经过干燥过程、曝光过程和固化过程以由液晶取向组合物制备液晶取向膜的同时将温度升高高于80℃时，R6和R7可以被氢原子取代并被分离。
R6和R7可以各自独立地为含有硅的一价官能团。
具体地，含有硅的一价官能团可以为由以下化学式15表示的官能团：
[化学式15]
Figure BDA0002659891160000221
在化学式15中，R22、R23和R24各自独立地为氢或C1-10烷基。
更具体地，在化学式15中，R22、R23和R24可以为C1-10烷基，优选为甲基。
在化学式9中，A6可以为C1-10亚烷基，以及j可以为2。即，由化学式9表示的交联剂化合物可以包括由以下化学式9-1表示的化合物。
[化学式9-1]
Figure BDA0002659891160000222
在化学式9-1中，A'为C1-10亚烷基，L8至L11各自独立地为C1-5亚烷基，以及R35至R38各自独立地为含有硅的一价官能团。
更具体地，由化学式9-1表示的交联剂化合物的实例可以包括由以下化学式9-2表示的化合物，其中A'为具有4个碳的亚丁基，L8至L11全部为具有2个碳的亚乙基，以及R35至R38全部为由化学式20表示的官能团(R32、R33和R34为甲基)。
[化学式9-2]
Figure BDA0002659891160000231
此外，由化学式9-1表示的交联剂化合物的另一个实例可以包括由以下化学式9-3表示的化合物，其中A'为具有4个碳的亚丁基，L8至L11全部为具有2个碳的亚乙基，以及R35至R38全部为由化学式20表示的官能团(R32、R33和R34为乙基)。
[化学式9-3]
Figure BDA0002659891160000232
基于液晶取向组合物的总重量，由化学式9表示的交联剂化合物可以以1重量％至30重量％、或2重量％至25重量％、或3重量％至25重量％、或5重量％至10重量％的含量包含在内。如果交联剂化合物的含量过度增加，则液晶取向聚合物的交联度可能过度增加，从而降低聚合物的柔性，并且由于组合物的粘度增加，储存稳定性可能降低并且在组合物中可能发生凝胶化，从而降低在基底上的可涂覆性。
相反地，如果交联剂化合物的含量过度降低，则可能难以通过增加液晶取向聚合物的交联度来足够地实现改善机械强度和电特性的效果。
3.用于制备液晶取向膜的方法
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于使用所述液晶取向组合物制备液晶取向膜的方法，该方法包括以下步骤：将液晶取向组合物施加在基底上以形成涂层(步骤1)；干燥涂层(步骤2)；向涂层照射光或者摩擦涂层以进行取向处理(步骤3)；以及对经取向处理的涂层进行热处理以固化(步骤4)。
在步骤1中，将上述液晶取向组合物施加在基底上以形成涂层。液晶取向组合物的详细内容包括以上实施方案中描述的所有内容。
将液晶取向组合物施加在基底上的方法没有具体限制，例如，可以使用丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等。
此外，可以将液晶取向组合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例可以包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些可以单独使用或以组合使用。
此外，除了有机溶剂之外，液晶取向组合物还可以包含其他组分。作为非限制性实例，可以另外包含当应用液晶取向组合物时可以改善膜厚度的均匀性或表面平滑度、改善液晶取向膜与基底的粘合性、改变液晶取向膜的介电常数或导电性、或增加液晶取向膜的致密度的添加剂。作为这样的添加剂，可以提及各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、介电物质或可交联化合物等。
在步骤2中，干燥通过将液晶取向组合物施加在基底上而形成的涂层。
干燥涂层的步骤可以通过加热涂层、真空蒸发涂层等来进行，并且其可以优选在50℃至150℃、或60℃至140℃下进行。
在步骤3中，向涂层照射光以进行取向处理。
在取向处理步骤中，涂层可以为紧接在干燥步骤之后的涂层，或者其可以为在干燥步骤之后经过热处理的涂层。“紧接在干燥步骤之后的涂层”意指在干燥步骤之后立即照射光而不进行热处理至干燥步骤以上的温度，并且可以添加除热处理之外的其他步骤。
更具体地，用于使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的液晶取向剂制备液晶取向膜的现有方法必需包括在光照射之前进行高温热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化的步骤，而根据以上实施方案的用于使用液晶取向剂制备液晶取向膜的方法，不包括热处理步骤，并且立即照射光以进行取向处理，然后对经取向处理的涂层进行热处理和固化，从而制备取向膜。
此外，在取向处理的步骤中，可以通过照射150nm至450nm波长的偏振紫外线来进行光照射，其中，曝光强度可以根据液晶取向聚合物的种类而改变，并且其可以为10mJ/cm2至10J/cm2，优选地30mJ/cm2至2J/cm2。
其中，可以照射通过穿过以下偏振装置或在以下偏振装置上反射而偏振的紫外线以进行取向处理：其中在透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上涂覆有介电各向异性材料的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等；等等。偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以以以特定角度倾斜的入射角照射。以这种方式，向涂层赋予液晶分子的取向性。
此外，在取向处理的步骤中，可以使用摩擦布进行摩擦。更具体地，可以通过在使具有附接至金属辊的摩擦布的摩擦辊旋转的同时沿一个方向摩擦经热处理的涂层的表面来进行摩擦处理。
在步骤4中，对经取向处理的涂层进行热处理以固化。
在对经取向处理的涂层进行热处理和固化的步骤中，经取向处理的涂层中的由化学式9表示的交联剂化合物的官能团R6和R7可以被氢原子取代并被分离，并且可以进行交联剂化合物与包含聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元、聚酰亚胺重复单元或其混合物的聚合物之间的交联反应。
具体地，在对经取向处理的涂层进行热处理和固化的步骤中，在经取向处理的涂层中可以包含由以下化学式16表示的交联剂化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002659891160000261
在化学式16中，A6、j、L2和L3如化学式9中所限定。
如果在液晶取向组合物中包含由化学式16表示的交联剂化合物，可能在组合物中部分地进行交联反应，并因此，交联剂化合物可能难以均匀地分散在组合物中。
相反地，在本发明的液晶取向组合物中，添加由化学式9表示的交联剂化合物以抑制组合物中的交联反应，然后，在用于制备液晶取向膜的一次热处理步骤中，由化学式9表示的交联剂化合物可以自发地转化成由化学式16表示的交联剂化合物。因此，可以增加交联剂化合物在组合物中的分散性和稳定性，并且可以通过在取向膜中形成交联结构来实现改善膜强度的效果。
在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的液晶取向聚合物制备液晶取向膜的现有方法中，在光照射之后还进行对经取向处理的涂层进行热处理和固化的步骤，并且该步骤不同于在将液晶取向剂施加在基底上之后在光照射之前进行的热处理步骤或者在照射光的同时为进行液晶取向剂的酰亚胺化而进行的热处理步骤。
其中，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外加热器等进行，并且其可以优选在150℃至300℃、或200℃至250℃下进行。
同时，在干燥涂层的步骤(步骤2)之后，如果需要，还可以包括将经干燥的涂层热处理至干燥步骤的温度以上的温度的步骤。该热处理可以通过热板、热空气循环炉、红外加热器等进行，并且优选在150℃至250℃下进行。在该过程期间，液晶取向剂可以进行酰亚胺化。
即，用于制备液晶取向膜的方法可以包括：将上述液晶取向剂施加在基底上以形成涂层(步骤1)；干燥涂层(步骤2)；将经干燥的涂层热处理至干燥步骤的温度以上的温度(步骤3)；向经热处理的涂层照射光或者摩擦经热处理的涂层以进行取向处理(步骤4)；以及对经取向处理的涂层进行热处理以固化(步骤5)。
4.液晶取向膜
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向组合物的经取向和固化的产物。经取向和固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向组合物的取向过程和固化过程获得的产物。
如所述，如果组合使用第一液晶取向聚合物(包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元)、第二液晶取向聚合物(包含选自由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元)和由以下化学式9表示的交联剂化合物，则可以制备具有改善的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
具体地，液晶取向膜的通过以下数学式1计算的膜强度可以为3％或更小、或者0.01％至2.5％、或者0.01％至2.0％、或者1.0％至2.0％。
[数学式1]
膜强度＝在摩擦处理之后的液晶取向膜的雾度–在摩擦处理之前的液晶取向膜的雾度
液晶取向膜的摩擦处理可以通过使用Sindo Enginnering的摩擦机在以1000rpm旋转的同时摩擦取向膜的表面来进行，并且可以使用雾度计测量雾度值。
虽然液晶取向膜的厚度没有具体限制，但是例如，其可以被控制在0.01um至1000um例如0.01um至0.3um内。如果液晶取向膜的厚度增加或减小特定的数值，则在液晶取向膜中测量的特性也可以改变与该数值一样多。
5.液晶显示器
此外，根据本发明的又一个实施方案，提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示器。
可以通过已知的方法将液晶取向膜引入液晶单元中，并且也可以通过已知的方法将液晶单元引入液晶显示器中。液晶取向膜由包含特定含量的由化学式1至3表示的重复单元的聚合物制备，因此，可以实现优异的特性和优异的稳定性。因此，提供能够表现出高可靠性的液晶显示器。
具体地，液晶取向显示器的使用TOYO公司的6254C装置在1V、1Hz、60℃下测量的电压保持率(VHR)可以为70％或更大或者70％至99％。如果使用TOYO公司的6254C装置在1V、1Hz、60℃下测量的液晶取向显示器的电压保持率降低至小于70％，则可能难以实现在低功率下具有高品质驱动特性的液晶显示器。
此外，液晶显示器的亮度变化率可以小于5％，所述亮度变化率如下测量。将偏振板彼此垂直地附接至上基底和下基底。将其放置在7,000cd/m2的背光上，并使用PR-788设备观察在黑暗状态下的初始亮度(L0)和在室温、7V的交流电压下驱动120小时之后在黑暗状态下的稍后亮度(L1)。此外，将初始亮度(L0)与稍后亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)并乘以100，由此计算亮度变化率。
有益效果
根据本发明，提供了：液晶取向组合物，所述液晶取向组合物在合成液晶取向膜时可以表现出高的酰亚胺化度和优异的膜强度，并且同时可以实现改善的取向特性和电特性；用于制备液晶取向膜的方法，其中将液晶取向组合物施加在基底上并干燥，并立即照射光以进行取向处理而不进行高温热处理，然后对经取向处理的涂层进行热处理和固化，由此可以减少光照射能量，并且可以通过简单的方法提供这样的液晶取向膜：具有优异的取向特性和稳定性，即使在高温下也具有高的电压保持率，改善对比度降低或余像并因此具有优异的电特性；以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器。
具体实施方式
在以下实施例中将更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明的内容不限于此。
<制备例和比较制备例>
制备例1：二胺DA1-1的制备
如以下反应方案所示制备二胺DA1-1。
Figure BDA0002659891160000291
具体地，将CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，化合物1)和4-硝基苯胺溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。随后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备化合物2的酰胺酸。其后，将酰胺酸溶解在DMF中，并添加乙酸酐和乙酸钠以制备混合物。随后，使混合物中包含的酰胺酸在约90℃下酰亚胺化约4小时以获得化合物3。将获得的化合物3的酰亚胺溶解在DMAc(二甲基乙酰胺)中，然后添加Pd/C以制备混合物。使混合物在约45℃下在约6巴的氢压力下还原约20小时以制备二胺DA1-1。
制备例2：二胺DA1-2的制备
Figure BDA0002659891160000292
通过与制备例1相同的方法制备具有以上结构的DA1-2，不同之处在于使用DMCBDA(1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)代替CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)。
制备例3：二胺DA1-3的合成
如以下反应方案所示制备二胺DA1-3。
Figure BDA0002659891160000301
具体地，将25g CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，化合物1)放入250mL甲醇中，添加1至2滴盐酸，然后在75℃下在回流下将混合物加热约5小时。在通过减压除去溶剂之后，添加300mL的乙酸乙酯和正己烷来凝固。将产生的固体在减压下过滤，并在约40℃下在减压下干燥，从而获得32g化合物4。
向34g获得的化合物4中，添加100mL甲苯，并在室温下添加35g草酰氯。滴加2至3滴二甲基甲酰胺(DMF)，并将混合物在约50℃下搅拌约16小时。在冷却至室温之后，通过减压除去溶剂和残留的草酰氯。向黄色固体产物中添加300mL正己烷，接着在约80℃下在回流下加热。将经加热的反应溶液过滤以除去不溶于正己烷的杂质，并缓慢冷却至室温，并将产生的白色晶体过滤，然后在约40℃的真空烘箱中干燥以获得32.6g化合物5。
将29.6g 4-硝基苯胺和21.7g三乙醇胺(TEA)放入约400mL四氢呋喃(THF)中，并在室温下添加32.6g化合物5。在室温下搅拌约16小时之后，将产生的沉淀物过滤。在滤液中，放入约400mL二氯甲烷，并将溶液用0.1N盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和的碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液洗涤。将经洗涤的有机溶液在减压下过滤以获得固体产物，将其用二氯甲烷重结晶以获得43g固体二硝基化合物6。
将43g获得的二硝基化合物6放入高压反应器中并溶解在约500mL THF中，并添加2.2g的10重量％Pd/C，然后，将混合物在3个大气压的氢气(H2)下在室温下搅拌约16小时。在反应之后，除去Pd/C并使用硅藻土过滤器过滤，然后将滤液在减压下浓缩以获得37g酯化二胺DA1-3。
制备例4：二胺DA2-1的合成
Figure BDA0002659891160000311
将18.3g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物7)和12.5g(98.6mmol)对苯二胺(p-PDA，化合物8)完全溶解在约200mL二甲基亚砜(DMSO)中，然后，添加23.4g(200mmol)三甲胺(TEA)，并将混合物在室温下搅拌约12小时。在反应完成之后，将反应产物引入容纳约500mL水的容器中，并搅拌约1小时。将其过滤以获得固体，将固体用约200mL水和约200mL乙醇洗涤以合成16g(61.3mmol)化合物9(产率：60％)。
Figure BDA0002659891160000312
将化合物9溶解在约200ml的乙酸乙酯(EA)和THF的1:1混合溶液中，然后，引入0.8g钯(Pd)/碳(C)，并将混合物在氢环境下搅拌约12小时。在反应完成之后，将反应产物通过硅藻土垫过滤，并将滤液浓缩以制备11g二胺化合物DA2-1(pIDA)(产率：89％)。
制备例5：二胺DA2-2的合成
Figure BDA0002659891160000313
通过与制备例4相同的方法制备二胺化合物DA2-2，不同之处在于使用间苯二胺(m-PDA)代替对苯二胺(p-PDA，化合物8)。
制备例6：二胺DA2-3的合成
Figure BDA0002659891160000321
通过与制备例4相同的方法制备二胺化合物DA2-3，不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物7)。
制备例7：交联剂的制备
Figure BDA0002659891160000322
将5g(15.6mmol)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰二胺和10.2g(94mmol)氯三甲基硅烷引入150ml氯仿中，然后添加17.3g(125mmol)碳酸钾(K2CO3)，并将混合物在氮环境下在0℃下搅拌10小时。在反应完成之后，将反应产物通过硅藻土垫过滤，并将滤液浓缩以制备7.3g(产率77％)N1,N1,N6,N6-四(2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基)己二酰二胺。
比较制备例1：交联剂的制备
使用制备例7的反应物N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰二胺作为比较制备例1的交联剂。
<合成例>
合成例1至4：第一聚合物的合成
合成例1：液晶取向聚合物P-1的制备
将5.0g(13.3mmol)制备例1中制备的DA1-1完全溶解在71.27g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。此外，在冰浴下，向溶液中添加2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物P-1。
作为通过GPC确定聚合物P-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为15500g/mol，重均分子量(Mw)为31000g/mol。此外，通过所使用的单体的当量比确定聚合物P-1的单体结构，其中分子中的酰亚胺结构的比例为50.5％，酰胺酸结构的比例为49.5％。
合成例2：液晶取向聚合物P-2的制备
将5.376g制备例2中制备的DA1-2溶解在74.66g NMP中，然后添加2.92g 1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌约16小时。其后，通过与合成例1相同的方法制备聚合物P-2。
作为通过GPC确定聚合物P-2的分子量的结果，数均分子量(Mn)为17,300g/mol，重均分子量(Mw)为34,000g/mol。此外，在聚合物P-2中，酰亚胺结构的比例为50.5％，酰胺酸结构的比例为49.5％。
合成例3：液晶取向聚合物P-3的制备
将5.0g制备例2中制备的DA1-2溶解在1.07g对苯二胺中，然后添加1.90g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和3.00g氧二邻苯二甲酸二酐，并将混合物在室温下搅拌约16小时以制备聚合物P-3。
作为通过GPC确定聚合物P-3的分子量的结果，数均分子量(Mn)为17,000g/mol，重均分子量(Mw)为33,000g/mol。此外，在聚合物P-3中，酰亚胺结构的比例为33.8％，酰胺酸结构的比例为66.2％。
合成例4：液晶取向聚合物P-4的制备
将5.0g制备例1中制备的DA1-1和3.93g制备例3中制备的DA1-3溶解在127.94gNMP中，然后添加5.28g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)，并将混合物在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物P-4。
合成例5至25：第二聚合物的合成
合成例5：液晶取向聚合物Q-1
将19.743g(0.099mol)制备例4中制备的二胺DA2-1完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-1。作为通过GPC确定聚合物Q-1的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,000g/mol。
合成例6：液晶取向聚合物Q-2
将14.637g(0.073mol)制备例4中制备的二胺DA2-1完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.068mol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-2。作为通过GPC确定聚合物Q-2的分子量的结果，重均分子量(Mw)为24,000g/mol。
合成例7：液晶取向聚合物Q-3
将19.211g(0.096mol)制备例4中制备的二胺DA2-1完全溶解在222.194g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-3。作为通过GPC确定聚合物Q-3的分子量的结果，重均分子量(Mw)为26,500g/mol。
合成例8：液晶取向聚合物Q-4
将1.974g(0.01mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和9.596g(0.089mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在178.897g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将混合物在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-4。作为通过GPC确定聚合物Q-4的分子量的结果，重均分子量(Mw)为24,500g/mol。
合成例9：液晶取向聚合物Q-5
将9.872g(0.049mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和5.331g(0.049mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在199.482g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-5。作为通过GPC确定聚合物Q-5的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,500g/mol。
合成例10：液晶取向聚合物Q-6
将1.974g(0.01mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和17.768g(0.089mol)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-6。作为通过GPC确定聚合物Q-6的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28,500g/mol。
合成例11：液晶取向聚合物Q-7
将9.872g(0.049mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和9.871g(0.049mol)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在225.21g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-7。作为通过GPC确定聚合物Q-7的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,000g/mol。
合成例12：液晶取向聚合物Q-8
将1.974g(0.01mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和17.593g(0.089mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-8。作为通过GPC确定聚合物Q-8的分子量的结果，重均分子量(Mw)为29,500g/mol。
合成例13：液晶取向聚合物Q-9
将9.872g(0.049mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和9.774g(0.049mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.66g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-9。作为通过GPC确定聚合物Q-9的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28,000g/mol。
合成例14：液晶取向聚合物Q-10
将1.464g(0.007mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和7.114g(0.066mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在161.939g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.068mol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-10。作为通过GPC确定聚合物Q-10的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,500g/mol。
合成例15：液晶取向聚合物Q-11
将1.464g(0.007mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和13.172g(0.066mol)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在196.272g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.068mol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时至制备液晶取向聚合物Q-11。作为通过GPC确定聚合物Q-11的分子量的结果，重均分子量(Mw)为25,500g/mol。
合成例16：液晶取向聚合物Q-12
将1.464g(0.007mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和13.043g(0.066mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在195.537g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.068mol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-12。作为通过GPC确定聚合物Q-12的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,000g/mol。
合成例17：液晶取向聚合物Q-13
将1.921g(0.01mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和9.337g(0.086mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在177.128g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-13。作为通过GPC确定聚合物Q-13的分子量的结果，重均分子量(Mw)为23,500g/mol。
合成例18：液晶取向聚合物Q-14
将1.921g(0.01mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和17.289g(0.086mol)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在222.189g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-14。作为通过GPC确定聚合物Q-14的分子量的结果，重均分子量(Mw)为26,500g/mol。
合成例19：液晶取向聚合物Q-15
将1.921g(0.01mol)制备例4中制备的二胺DA2-1和17.119g(0.086mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在177.128g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-15。作为通过GPC确定聚合物Q-15的分子量的结果，重均分子量(Mw)为25,000g/mol。
合成例20：液晶取向聚合物Q-16
将1.974g(0.01mol)制备例5中制备的二胺DA2-2和9.596g(0.089mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在178.897g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-16。作为通过GPC确定聚合物Q-16的分子量的结果，重均分子量(Mw)为22,500g/mol。
合成例21：液晶取向聚合物Q-17
将1.974g(0.01mol)制备例5中制备的二胺DA2-2和17.768g(0.089mol)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-17。作为通过GPC确定聚合物Q-17的分子量的结果，重均分子量(Mw)为24,500g/mol。
合成例22：液晶取向聚合物Q-18
将1.974g(0.01mol)制备例5中制备的二胺DA2-2和17.593g(0.089mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-18。作为通过GPC确定聚合物Q-18的分子量的结果，重均分子量(Mw)为23,000g/mol。
合成例23：液晶取向聚合物Q-19
将1.974g(0.01mol)制备例6中制备的二胺DA2-3和9.596g(0.089mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在178.897g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-19。作为通过GPC确定聚合物Q-19的分子量的结果，重均分子量(Mw)为21,500g/mol。
合成例24：液晶取向聚合物Q-20
将1.974g(0.01mol)制备例6中制备的二胺DA2-3和17.768g(0.089mol)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-20。作为通过GPC确定聚合物Q-20的分子量的结果，重均分子量(Mw)为24,500g/mol。
合成例25：液晶取向聚合物Q-21
将1.974g(0.01mol)制备例6中制备的二胺DA2-3和17.593g(0.089mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
此外，在冰浴下，向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将溶液在室温下搅拌约16小时以制备液晶取向聚合物Q-21。作为通过GPC确定聚合物Q-21的分子量的结果，重均分子量(Mw)为21,000g/mol。
<实施例>
实施例1：液晶取向组合物的制备
在NMP、GBL和2-丁氧基乙醇的混合溶剂中，以如下表1中所述的组成溶解第一聚合物和第二聚合物。此外，基于总的溶液，向溶液中以5重量％的含量添加制备例7中获得的N1,N1,N6,N6-四(2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基)己二酰二胺，然后将混合物在25℃下搅拌16小时。将其用孔径为0.1um的由聚(四氟乙烯)制成的过滤器在压力下过滤以制备液晶取向组合物。
实施例2：液晶取向组合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向组合物，不同之处在于在如下表1中所述的组成的情况下，基于总的溶液，以10重量％的含量添加交联剂。
比较例1：液晶取向组合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向组合物，不同之处在于不添加制备例7的交联剂。
比较例2：液晶取向组合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向组合物，不同之处在于添加比较制备例1的N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰二胺代替制备例7的交联剂。
[表1]
Figure BDA0002659891160000401
<实验例>
液晶取向膜的制备
使用实施例和比较例中制备的各液晶取向组合物制备液晶取向膜。
具体地，在其中在2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上图案化有1cm×1cm、60nm厚度的ITO电极的用于电压保持率(VHR)的上基底和下基底上，通过旋涂分别施加液晶取向聚合物。随后，将涂覆有液晶取向剂的基底放置在约70℃的热板上，并干燥3分钟以蒸发溶剂。
为了对所获得的涂层进行取向处理，使用附接有线偏振器的曝光设备在0.1J/cm2至1.0J/cm2的曝光下用254nm紫外线照射上基底/下基底的各涂层。其后，将经取向处理的上基底/下基底在约230℃的烘箱中烘烤(固化)以获得分别具有0.1um的膜厚度的液晶取向膜。
液晶取向单元的制备
使用实施例和比较例中制备的各液晶取向组合物制备液晶取向单元。
将浸渍有4.5μm球形间隔物的密封剂施加在上基底的除液晶入口之外的边缘处。此外，将上基底和下基底排列成使得形成在其上的液晶取向膜彼此面对并且取向方向彼此平行，然后将上基底和下基底组合，并通过使密封剂UV固化和热固化，制备空的单元。此外，将液晶引入空的单元中，并用密封剂密封入口，从而制备液晶取向单元。
1)液晶取向特性的评估
将偏光板彼此垂直地附接至以上制备的液晶单元的上基底和下基底。其中，使附接至下基底的偏光板的偏振轴与液晶单元的取向轴平行。此外，将附接有偏光板的液晶单元放置在亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察光泄露。其中，如果液晶取向膜的取向特性是优异的并且液晶很好地排列，则光无法穿过彼此垂直附接的上偏光板和下偏光板，并且可以观察到没有缺陷的黑暗。在表2中，将这种情况表示为“良好”，而如果观察到光泄露(例如亮点或液晶流痕)，则表示为“差”。
2)电压保持率(VHR)的测量
使用TOYO公司的6254C设备测量以上制备的液晶取向单元的电特性即电压保持率(VHR)。在1Hz、60℃(VHR60℃1Hz p-LC条件)下测量电压保持率。液晶取向单元的电压保持率的测量结果为100％是理想的，而如果测量结果为70％或更大，则评估为“良好”，而如果其小于70％，则评估为“差”，并且结果示于下表2中。
3)液晶取向稳定性(AC余像)的评估
将偏光板彼此垂直地附接至以上制备的液晶取向单元的上基底和下基底。将附接有偏光板的液晶单元放置在7000cd/m2的背光上，并使用亮度计PR-788观察在黑暗状态下的亮度。此外，将液晶在室温、7V的交流电压下驱动120小时。其后，在液晶单元的电压关闭时，如上所述观察在黑暗状态下的亮度。将在驱动液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在驱动之后测量的稍后亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)并乘以100，由此计算亮度变化率。当计算的亮度变化率更接近于0％时，其意指取向稳定性是优异的。通过亮度变化率的测量结果，根据以下标准评估余像的水平。优选使AC余像最小化，并且在测量结果中，如果亮度变化率小于5％，则将其评估为“优异”；如果亮度变化率为5％至10％，则将其评估为“平均”；而如果亮度变化率大于10％，则将其评估为“差”，并且结果示于下表2中。
4)膜强度
对于实施例和比较例中获得的液晶取向膜，在使用Sindo Engineering的摩擦机以1000rpm旋转的同时摩擦各液晶取向膜的表面，然后，使用雾度计测量雾度值，并通过以下数学式1计算与在摩擦之前的雾度值的差，从而评估膜强度。雾度变化值越小，膜强度越优异。
[数学式1]
膜强度＝在摩擦之后的液晶取向膜的雾度–在摩擦之前的液晶取向膜的雾度
5)酰亚胺化度(％)
对于由实施例和比较例的液晶取向组合物获得的液晶取向膜，通过ATR法测量FT-IR光谱，从而测量取向膜中包含的聚合物分子中的酰亚胺结构的比例。
[表2]
Figure BDA0002659891160000421
如表2所示，确定由于实施例的液晶取向组合物以组合包含作为部分地酰亚胺化的聚酰亚胺前体的第一液晶取向聚合物和衍生自非对称吡啶结构的二胺的第二液晶取向聚合物，因此在早期阶段不进行热固化的情况下可以确保优异的取向特性，与AC余像相关的亮度变化率非常优异(小于5％)，并且在高温环境下的电压保持率良好(70％或更大)，因此就电特性而言表现出优异的效果。
此外，如表2所示，包含制备例7的交联剂连同基于聚酰亚胺的共聚物的实施例的液晶取向组合物在摩擦之前和之后具有非常低的雾度变化值(1％至2％)，因此表现出优异的膜强度，并且表现出98％或更大的酰亚胺化度。
相反地，在由不包含制备例7的交联剂的比较例1的液晶取向组合物获得的取向膜的情况下，在摩擦之前和之后的雾度变化值迅速增加至50％，由此确定膜强度非常差，并且酰亚胺化度为90％，由此确定该取向膜不如本发明的实施例。
同时，在比较例2的液晶取向剂中使用比较制备例1的交联剂的情况下，与AC余像相关的亮度变化率超过10％，由此确定为差。此外，酰亚胺化度为95％，这与实施例相比降低。此外，由比较例2的液晶取向组合物获得的取向膜表现出3％的在摩擦之前和之后的雾度变化值，因此确定膜强度不如实施例。

Claims (14)

1.一种液晶取向组合物，包含：
第一液晶取向聚合物，所述第一液晶取向聚合物包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元；
第二液晶取向聚合物，所述第二液晶取向聚合物包含选自由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元；以及
由以下化学式9表示的交联剂化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002659891150000011
[化学式2]
Figure FDA0002659891150000012
[化学式3]
Figure FDA0002659891150000013
[化学式4]
Figure FDA0002659891150000021
[化学式5]
Figure FDA0002659891150000022
[化学式6]
Figure FDA0002659891150000023
在所述化学式1至6中，
R1和R2中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
R3和R4中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
X1至X6各自独立地为四价官能团，
Y1至Y3各自独立地为由以下化学式7表示的二价有机基团，
[化学式7]
Figure FDA0002659891150000024
在所述化学式7中，
T为四价官能团，以及
D1和D2各自独立地为C1-20亚烷基、C1-10亚杂烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基、或C2-20亚杂芳基，
Z1至Z3各自独立地为由以下化学式8表示的二价有机基团，
[化学式8]
Figure FDA0002659891150000031
在所述化学式8中，
A1为第15族元素，
R5为氢或C1-10烷基，
a为1至3的整数，以及
A2、A3、A4和A5为氮或碳，前提条件是A2至A5中的至少一者为氮，以及余者为碳，
[化学式9]
Figure FDA0002659891150000032
在所述化学式9中，
A6为一价至四价官能团，
j为1至4的整数，
L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10亚烷基或C6-20亚芳基，以及
R6和R7各自独立地为含有硅的一价官能团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中X1至X6各自独立地为以下化学式10中描述的四价官能团：
[化学式10]
Figure FDA0002659891150000041
在所述化学式10中，
R8至R13各自独立地为氢或C1-10烷基，
L4为选自以下的一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR14R15-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、-R16N-(CH2)b-NR17-、亚苯基、或其组合，
R14至R17各自独立地为氢、C1-10烷基、或C1-10卤代烷基，以及
b为1至10的整数。
3.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中在所述化学式8中，A2至A5中的一者为氮，以及余者为碳。
4.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中在所述化学式8中，A2和A5中的一者为氮以及余者为碳，以及A3和A4为碳。
5.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中在所述化学式8中，A1为氮，R5为氢，以及a为1。
6.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中所述化学式8包括选自以下化学式8-1、化学式8-2和化学式8-3中的二价官能团：
[化学式8-1]
Figure FDA0002659891150000051
[化学式8-2]
Figure FDA0002659891150000052
[化学式8-3]
Figure FDA0002659891150000053
在所述化学式8-1至8-3中，
A1至A5、R5和a如权利要求1中所限定。
7.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中所述第一液晶取向聚合物和所述第二液晶取向聚合物以5:95至95:5的重量比包含在内。
8.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中所述第二液晶取向聚合物还包含选自由以下化学式11表示的重复单元、由以下化学式12表示的重复单元和由以下化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元：
[化学式11]
Figure FDA0002659891150000054
[化学式12]
Figure FDA0002659891150000061
[化学式13]
Figure FDA0002659891150000062
在所述化学式11至13中，
R18和R19中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
X7至X9各自独立地为四价官能团，
Z4至Z6各自独立地为由以下化学式14表示的二价官能团：
[化学式14]
Figure FDA0002659891150000063
所述在化学式14中，
R20和R21各自独立地为卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，
p'和q'各自独立地为0至4的整数，
L6为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、或-OCO-(CH2)z-COO-，其中z为1至10的整数，
k'和m'各自独立地为0至3的整数，以及
n'为0至3的整数。
9.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中在所述化学式9中，
A6为C1-10亚烷基，
J为2，
L2和L3各自独立地为C1-5亚烷基，
R6和R7各自独立地为含有硅的一价官能团。
10.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中所述含有硅的一价官能团由以下化学式15表示：
[化学式15]
Figure FDA0002659891150000071
在所述化学式15中，R22、R23和R24各自独立地为氢或C1-10烷基。
11.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的液晶取向组合物施加在基底上以形成涂层；
干燥所述涂层；
向所述涂层照射光或者摩擦所述涂层以进行取向处理；以及
对经取向处理的涂层进行热处理以固化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在对所述经取向处理的涂层进行热处理以固化的步骤中，在所述经取向处理的涂层中包含由以下化学式16表示的交联剂化合物：
[化学式16]
Figure FDA0002659891150000081
在所述化学式16中，
A6、j、L2和L3如权利要求1中所限定。
13.一种液晶取向膜，包含根据权利要求1所述的液晶取向组合物的经取向和固化的产物。
14.一种液晶显示器，包括根据权利要求13所述的液晶取向膜。
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