WO2020100977A1 - カーボネート誘導体の製造方法 - Google Patents

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明彦 津田
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    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for safely and efficiently producing a carbonate derivative.
  • chain carbonate has been used as a solvent for a long time, but especially in recent years, the production amount is increasing as a non-aqueous solvent for the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery.
  • Polycarbonate which is a condensate of carbonic acid and a bisphenol compound, is widely used as an engineering plastic having excellent transparency and impact resistance.
  • the carbonate derivative is generally produced from phosgene and a compound containing a hydroxyl group.
  • phosgene is a very toxic substance because it easily reacts with water to generate hydrogen chloride and has a history of being used as a poison gas.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a target carbonate derivative by subjecting a carbonic acid ester to a transesterification reaction in the presence of a catalyst.
  • this method there remains the problem of how to produce the carbonic acid ester as a raw material compound, and it is not a fundamental solution.
  • an expensive catalyst must be used, and a reverse reaction and a side reaction due to the residual catalyst are caused.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a carbonate derivative from an epoxy compound and carbon dioxide in the presence of a catalyst. This method does not require the use of phosgene or carbon monoxide, but requires the use of expensive catalysts and the high pressure of carbon dioxide. Furthermore, the polycarbonates that can be produced by this method are limited, and there is the problem of by-products.
  • the present inventor has disclosed a method for producing a halogenated formate ester by subjecting a halogenated hydrocarbon and an alcohol to an oxidative photoreaction (Patent Document 3), or irradiating chloroform with light in the presence of oxygen to contain phosgene.
  • a method for producing a halogenated formate ester has been developed, which comprises a step of obtaining a mixture and a step of reacting an alcohol with the mixture without isolating phosgene (Patent Document 4).
  • phosgene is generally used in the production of carbonate derivatives, and even in a production method that does not use phosgene, other toxic compounds or expensive catalysts are used, or raw materials are used. There was a problem that phosgene had to be used in the production of the compound. Further, it is considered that the reason why the halogenated formate ester is obtained in the invention of Patent Document 3 is that the reaction does not proceed any more because no base is used. However, when a base is used, for example, in the case of polycarbonate, the residual base may cause coloring or decomposition, which may reduce the utility value as an optical material. Further, it is preferable that hydrogen chloride produced from the halogenated hydrocarbon is recovered and reused.
  • the recovered hydrogen chloride can be decomposed into chlorine and water, and the obtained chlorine can be reacted with methane to produce chloromethane such as chloroform, which can be reused.
  • chloromethane such as chloroform
  • an object of the present invention is to provide a method for safely and efficiently producing a carbonate derivative without using a base.
  • the present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems. As a result, it was surprisingly found that a carbonate derivative can be safely and efficiently produced without using a base by subjecting a halogenated methane and a specific amount of a hydroxyl group-containing compound to a photoreaction in the presence of oxygen.
  • the present invention has been completed.
  • a hydroxyl group-containing compound has been known as a stabilizer that suppresses the decomposition of halogenated hydrocarbons, and it is considered that the decomposition of halogenated hydrocarbons does not proceed if the ratio of the hydroxyl group-containing compound to the halogenated hydrocarbons is increased. It was On the other hand, it was very surprising that by increasing the ratio, the carbonate derivative can be efficiently produced without stopping the reaction with the halogenated formate even without using a base.
  • the present invention will be described below.
  • a method for producing a carbonate derivative comprising: Irradiating a composition containing a halogenated methane and a hydroxyl group-containing compound with high energy light in the presence of oxygen, The molar ratio of the total amount of the hydroxyl group-containing compound to 1 mol of the halogenated methane is 0.05 or more,
  • the hydroxyl group-containing compound is a compound represented by the following formula (i) and the carbonate derivative is a chain carbonate derivative represented by the following formula (I), or
  • the hydroxyl group-containing compound is a compound represented by the following formula (ii)
  • the carbonate derivative is a polycarbonate derivative containing a unit represented by the following formula (II-1) or a following formula (II-2)
  • a method which is a cyclic carbonate derivative comprising: Irradiating a composition containing a halogenated methane and a hydroxyl group-containing compound with high energy light in the presence of oxygen, The molar ratio of the total
  • R 1 is a monovalent C 1-200 organic group which may contain a hetero atom
  • R 2 is a divalent C 1-200 organic group which may contain heteroatoms.
  • the method of the present invention it is not necessary to use highly toxic compounds such as phosgene and carbon monoxide or expensive catalysts as raw material compounds.
  • highly toxic compounds such as phosgene and carbon monoxide or expensive catalysts
  • the method of the present invention is industrially extremely useful as a technique capable of safely and efficiently producing a useful and high-quality carbonate derivative.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a reaction apparatus used in the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing changes over time in the cyclic carbonate / ethylene glycol ratio in the reaction solution when ethylene glycol was used as the hydroxyl group-containing compound.
  • a composition containing a halogenated methane and a hydroxyl group-containing compound is irradiated with high energy light in the presence of oxygen.
  • halogenated methane is probably decomposed by high-energy light and oxygen and converted into a carbonyl halide or a carbonyl-like compound, which reacts with a hydroxyl group-containing compound to form a carbonate derivative. Conceivable. Even if a harmful carbonyl halide compound is produced, the carbonyl halide compound has extremely high reactivity and reacts immediately with the hydroxyl group-containing compound, and does not leak to the outside of the reaction solution, or if leaked, the leaked amount. Is small.
  • the ratio of the amount of the hydroxyl group-containing compound used to the halogenated methane is relatively high, it is considered that the generated carbonyl halide compound reacts rapidly with the hydroxyl group-containing compound.
  • phosgene which is a carbonyl halide
  • methane halide is of course not so dangerous.
  • halogenated methane which is a liquid at room temperature and pressure, is consumed in large quantities as an organic solvent, etc., but when released to the atmosphere, it causes environmental pollution such as air pollution and ozone layer destruction.
  • the present invention is a technique for producing a useful compound by photolyzing such halogenated methane, and has a great contribution to both industrially and environmental science.
  • Halogenated methane is methane substituted with one or more halogeno groups selected from the group consisting of fluoro, chloro, bromo and iodo. As described above, in the present invention, halogenated methane is considered to be decomposed by high-energy light and oxygen and has a function equivalent to that of carbonyl halide.
  • Specific halogenated methane includes, for example, fluoromethane such as trifluoromethane; chloromethane such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; bromomethane such as dibromomethane and bromoform; iodomethane such as iodomethane and diiodomethane; chlorodifluoromethane, Examples thereof include dichlorofluoromethane, trichlorofluoromethane and bromofluoromethane.
  • the halogenated methane may be appropriately selected according to the intended chemical reaction and the desired product, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Preferably, only one halogenated methane is used, depending on the compound to be produced. Among halogenated methane, compounds having chloro are preferable.
  • the halogenated methane used in the method of the present invention may be, for example, recovered halogenated methane once used as a solvent. At that time, if a large amount of impurities or water is contained, the reaction may be hindered. Therefore, purification to some extent is preferable. For example, it is preferable to remove water-soluble impurities by washing with water and then dehydrate with anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate. However, since the reaction is considered to proceed even if water is contained, excessive purification that reduces productivity is not necessary.
  • the water content is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass or less. Is even more preferable.
  • the recycled halogenated methane may contain a decomposition product of halogenated methane.
  • the “hydroxyl group-containing compound” is a compound containing a nucleophilic hydroxyl group and is a compound represented by the formula (i) or the formula (ii). ) ”Or“ hydroxyl group-containing compound (ii) ”.
  • the hydroxyl group-containing compound used in the present invention does not have fluoro as a substituent.
  • the carbonate derivative produced by the method of the present invention also does not have fluoro as a substituent.
  • the use of a specific amount of the hydroxyl group-containing compound allows the reaction to proceed to the carbonate derivative without using a base.
  • the obtained carbonate derivative is a chain carbonate represented by the formula (I) (hereinafter, may be abbreviated as “chain carbonate (I)”).
  • chain carbonate (I) a chain carbonate represented by the formula (I)
  • the obtained carbonate derivative is a polycarbonate derivative containing a unit represented by the formula (II-1) (hereinafter, may be abbreviated as “polycarbonate derivative (II-1)”).
  • a cyclic carbonate derivative represented by the formula (II-2) hereinafter sometimes abbreviated as “cyclic carbonate derivative (II-2)”).
  • the hydroxyl group-containing compound (i) and the hydroxyl group-containing compound (ii) used as raw material compounds in the production method of the present invention, and the target compound, the chain carbonate derivative (I), the polycarbonate derivative (II-1), and the cyclic carbonate derivative ( II-2) is as follows.
  • R 1 is a monovalent C 1-200 organic group which may contain a hetero atom
  • R 2 is a divalent C 1-200 organic group which may contain a heteroatom
  • a monovalent organic group having 1 to 200 carbon atoms is referred to as a “monovalent C 1-200 organic group”.
  • a monovalent C 1-200 organic group a monovalent organic group having 1 to 200 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent C 1-200 organic group which may contain a hetero atom include, for example, a monovalent C 1-20 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent ⁇ , and a C which may have a substituent ⁇ . 3-20 cycloalkyl group, monovalent C 6-32 aromatic hydrocarbon group optionally having substituent ⁇ , 5-20 membered saturated heterocyclyl group optionally having substituent ⁇ , substituent ⁇ There may be mentioned a 5-20 membered aromatic heterocyclyl group and a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether group.
  • the “monovalent C 1-20 aliphatic hydrocarbon group” means a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and a C 1-20 alkyl group, C A 2-20 alkenyl group and a C2-20 alkynyl group can be mentioned.
  • Examples of the C 1-20 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl.
  • a C 1-10 alkyl group or a C 1-6 alkyl group is preferred, a C 1-4 alkyl group or a C 1-2 alkyl group is more preferred, and methyl is even more preferred.
  • Examples of the C 2-20 alkenyl group include ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, Icocenyl and the like can be mentioned.
  • C 2-10 alkenyl group or a C 2-6 alkenyl group is preferably a C 2-10 alkenyl group or a C 2-6 alkenyl group, more preferably ethenyl (vinyl) or 2-propenyl (allyl).
  • Examples of the C 2-20 alkynyl group include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, decynyl, pentadecynyl, icosinyl and the like.
  • a C 2-10 alkynyl group or a C 2-6 alkynyl group is preferable, and a C 2-4 alkynyl group or a C 2-3 alkynyl group is more preferable.
  • C 3-20 cycloalkyl group refers to a monovalent cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 or more and 20 or less carbon atoms.
  • cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl and the like Preferred is a C 3-10 cycloalkyl group.
  • the “monovalent C 6-32 aromatic hydrocarbon group” refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 32 carbon atoms.
  • Condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups such as trinaphthylenyl, heptaphenyl, heptaenyl, pyrantrenyl, ovalenyl and the like; terphenylene, quarter phenylene and the like can be mentioned, preferably monovalent C 6-12 aromatic hydrocarbon group. Yes, and more preferably phenyl.
  • the “5- to 20-membered saturated heterocyclyl group” is a saturated cyclic group containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and having a total number of carbon atoms and hetero atoms of 5 to 20.
  • a group which may be a monocyclic group having only one ring, or a direct-bonded polycyclic group in which two or more groups are bonded to each other by a single bond, a condensed ring group, a bridged ring group, a spiro ring group May be
  • the 5-20 membered saturated heterocyclyl group include oxiranyl, aziridinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl, oxathiolanyl, piperidinyl, isosorbide and the like.
  • the "5- to 20-membered aromatic heterocyclyl group” means a 5-membered aromatic heterocyclyl group, a 6-membered aromatic heterocyclyl group, or a condensed-ring aromatic heterocyclyl containing at least one heteroatom such as nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom. It refers to a group.
  • 5-membered heteroaryl groups such as pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thienyl, furyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, thiadiazole; 6-membered heteroaryl groups such as pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl; indolyl, isoindolyl, Examples thereof include fused ring heteroaryl groups such as quinolinyl, isoquinolinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl and chromenyl.
  • the "(poly) alkylene glycol monoalkyl ether group” means an alkylene glycol monoalkyl ether group or a polyalkylene glycol monoalkyl ether group, and is represented by the following formula.
  • the carbon number of the (poly) alkylene glycol monoalkyl ether group is adjusted to 200 or less mainly by the carbon number of R 4 and m. For example, when R 4 has 8 carbon atoms, m is an integer of 24 or less.
  • R 3 represents a C 1-8 alkyl group
  • R 4 represents a C 1-8 alkylene group
  • m represents an integer of 1 or more and 50 or less.
  • C 1-8 alkyl group refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms among C 1-20 alkyl groups, and C 1- A 6 alkyl group or a C 1-4 alkyl group is preferable, a C 1-2 alkyl group is more preferable, and methyl is even more preferable.
  • the “C 1-8 alkylene group” refers to a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • substituent ⁇ examples include one or more substituents selected from a C 1-6 alkoxy group, a C 1-7 acyl group, a halogeno group, a nitro group, a cyano group, and a carbamoyl group.
  • C 1-6 alkoxyl group refers to a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy and the like preferably C 1-4 alkoxyl group, more preferably C 1 It is a -2 alkoxyl group, and more preferably methoxy.
  • the “C 1-7 acyl group” means an atomic group remaining after removing OH from an aliphatic carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms.
  • formyl acetyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, n-butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, t-butylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, n-hexylcarbonyl and the like, preferably C 1-4 acyl A group, and more preferably acetyl.
  • halogeno group is one or more groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo, preferably chloro or bromo, and more preferably chloro.
  • the number of substituents of the substituent ⁇ is not particularly limited as long as it is substitutable, but can be, for example, 1 or more and 20 or less.
  • the number of substituents is preferably 10 or less, more preferably 5 or less or 3 or less, still more preferably 2 or less or 1.
  • the number of substituents of the substituent ⁇ is not particularly limited as long as it can be replaced, but can be, for example, 1 or more and 10 or less.
  • the number of substituents is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less or 1.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound (i) include phenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-methylphenol, 3- Phenol such as methylphenol and 4-methylphenol and its derivatives; C 3-10 cycloalkanol such as cyclohexanol; Benzyl alcohol such as benzyl alcohol and 2,6-benzyl alcohol and its derivatives; ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl Alkylene glycol mono C 1-4 alkyl ethers such as ethers; oligo alkylene glycol mono C 1-4 alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and tetraethylene glycol monomethyl ether.
  • the hydroxyl group-containing compound (i) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • an asymmetric chain carbonate derivative can be synthesized by using two types of hydroxyl group-containing compounds (i) together.
  • hydroxyl group-containing compound (ii) examples include the following hydroxyl group-containing compound (ii-1).
  • (Ii-1) HO-R 5 -OH
  • R 5 represents a divalent C 1-20 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent ⁇ , a C 3-20 cycloalkylene group which may have a substituent ⁇ , and a substituent ⁇ .
  • Divalent C 6-32 aromatic hydrocarbon group which may have, 5-20 membered saturated heterocyclylene group which may have a substituent ⁇ , 5-20 membered aromatic which may have a substituent ⁇
  • a heterocyclylene group or a divalent (poly) alkylene glycol group is shown.
  • the cyclylene group and the divalent (poly) alkylene glycol group a monovalent C 1-20 aliphatic hydrocarbon group, a C 3-20 cycloalkyl group, a monovalent C 6-32 aromatic hydrocarbon group
  • Examples thereof include a divalent organic group corresponding to a 5-20 membered saturated heterocyclyl group, a 5-20 membered aromatic heterocyclyl group and a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether group.
  • the 5-20 membered saturated heterocyclylene group include the following groups.
  • examples of the divalent (poly) alkylene glycol group include groups represented by the following formula. [In the formula, R 6 represents a C 1-8 alkylene group, and n represents an integer of 1 or more and 50 or less. ]
  • hydroxyl group-containing compound (ii) examples include glycol compounds such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol; dihydroxybenzenes such as catechol and resorcinol.
  • dihydroxy heteroaryl compounds such as 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine and 3,6-dihydroxy-4-methylpyridazine.
  • examples of the hydroxyl group-containing compound (ii) include the following hydroxyl group-containing compound (ii-2).
  • R 7 and R 8 are independently - (CR 11 R 12) q1 - or - (- O- (CR 11 R 12) q2 -) q3 -
  • R 11 and R 12 are independently , H or C 1-6 alkyl group
  • q1 represents an integer of 0 or more and 10 or less
  • q2 represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • q3 represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • a plurality of R 11 or R 12 may be the same or different from each other
  • R 9 and R 10 independently represent a halogeno group, a C 1-20 aliphatic hydrocarbon group, a C 1-20 alkoxyl group, a C 3-20 cycloalkyl group, a C 6-20 aromatic hydrocarbon group
  • R 15 and R 16 independently represent H or a C 1-6 alkyl group, and when r 1 is an integer of 2 or more, plural R 15 or R 16 may be the same or different from each other.
  • R 17 to R 24 are independently a halogeno group, a C 1-20 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent ⁇ , a C 1-20 alkoxyl group which may have a substituent ⁇ , or Represents a C 6-12 aromatic hydrocarbon group which may have a substituent ⁇
  • R 25 represents a C 1-9 alkylene group which may have a substituent ⁇
  • r1 represents an integer of 1 or more and 20 or less
  • r2 represents an integer of 1 or more and 500 or less.
  • p1 and p2 each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.
  • Examples of — (CR 11 R 12 ) q1 — include an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), and examples of —O— (CR 11 R 12 ) q2 — include —O—CH 2 CH 2 — and —O—CH (CH 3 ) CH 2 — can be mentioned.
  • R 7 is-(-O- (CR 11 R 12 ) q2- ) q3-
  • HO-R 7 -Ph is HO-(-O- (CR 11 R 12 ) q2 from the viewpoint of stability.
  • -) q3 -Ph and must not, HO - (- (CR 11 R 12) q2 -O-) becomes q3 -Ph.
  • the C 5-20 carbocycle formed by combining R 13 and R 14 includes a C 3-20 cycloalkyl group which may have a substituent ⁇ , and a cycloalkyl group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a condensed ring can be mentioned. Examples of the condensed ring include acenaphthenyl and fluorenyl.
  • Examples of the 5-12 membered heterocyclic ring formed by combining R 13 and R 14 include oxiranyl, aziridinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl, oxathiolanyl, piperidinyl, 1 (3H) -isobenzofuranonyl and the like. Can be mentioned.
  • hydroxyl group-containing compound (ii-2) examples include 4,4′-biphenyldiol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-dihydroxydiphenylmethane, Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-
  • 4,4'-biphenyldiol bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane and 1,1-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane is preferred.
  • a typical hydroxyl group-containing compound (ii-2) is shown below.
  • bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol TMC, and bisphenol Z may be excluded from the diol compound (I 1 ).
  • hydroxyl group-containing compound (ii) examples include the following hydroxyl group-containing compound (ii-3). [In the formula, R 7 , R 8 and X 1 have the same meanings as described above. ]
  • hydroxyl group-containing compound (ii-3) examples include 9,9-bis [6- (1-hydroxymethoxy) naphthalen-2-yl] fluorene and 9,9-bis [6- (2-hydroxy). Ethoxy) naphthalen-2-yl] fluorene, 9,9-bis [6- (3-hydroxypropoxy) naphthalen-2-yl] fluorene, and 9,9-bis [6- (4-hydroxybutoxy) naphthalene-2 -Ill] fluorene and the like. Of these, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) naphthalen-2-yl] fluorene is preferable.
  • hydroxyl group-containing compound (ii-3) examples include a binaphthalene diol compound represented by the following formula. [In the formula, R 7 and R 8 have the same meanings as described above. ]
  • binaphthalene diol compound examples include 2,2′-bis (1-hydroxymethoxy) -1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1′-binaphthalene, 2,2'-bis (3-hydroxypropyloxy) -1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis (4-hydroxybutoxy) -1,1'-binaphthalene and the like can be mentioned. Of these, 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene is preferable.
  • hydroxyl group-containing compound (ii) examples include the following hydroxyl group-containing compound (ii-4).
  • R 26 and R 27 are independently — (CR 11 R 12 ) m 1 — or — (— O— (CR 11 R 12 ) m 2 —) m 3 — (wherein R 11 and R 12 are as defined above).
  • n represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • m2 represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • m3 represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • X 2 represents a divalent group containing at least one hydrocarbon ring or hetero ring.
  • Examples of — (CR 11 R 12 ) m1 — include an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), and examples of —O— (CR 11 R 12 ) m2 — include —O—CH 2 CH 2 — and —O—CH (CH 3 ) CH 2 — can be mentioned.
  • R 26 is-(-O- (CR 11 R 12 ) m2- ) m3-
  • HO-R 26 -X 3 - is HO-(-O- (CR 11 R 12 ) m2 -) m3 -X 2 - and should not, HO - (- (CR 11 R 12) m2 -O-) m3 -X 2 - and becomes.
  • Examples thereof include a C 3-20 cycloalkyl group which may have, and a divalent group in which two or more groups selected from a 5-20 membered saturated heterocyclyl group which may have a substituent ⁇ are linked.
  • the divalent C 6-32 aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom as long as it shows aromaticity as a whole.
  • the divalent C 6-32 aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but includes the following.
  • the C 3-20 cycloalkylene group is not particularly limited, but includes the following.
  • the 5-20 membered saturated heterocyclylene group is not particularly limited, but the following ones can be mentioned.
  • the divalent group in which two or more groups selected from a C 6-32 aromatic hydrocarbon group, a C 3-20 cycloalkyl group, and a 5-20 membered saturated heterocyclyl group are linked is not particularly limited, but I can list things.
  • hydroxyl group-containing compound (ii) examples include the following hydroxyl group-containing compound (ii-5). [In the formula, R 6 and n have the same meanings as described above. ]
  • the hydroxyl group-containing compound (ii) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a random polycarbonate can be synthesized by using two types of hydroxyl group-containing compounds (ii) together.
  • the number of diol compounds is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.
  • the use of a relatively large amount of the hydroxyl group-containing compound allows the reaction to proceed well without using a base.
  • the hydroxyl group-containing compound may be added under non-irradiation after irradiating the composition with high energy light, and the molar ratio is the total amount of the hydroxyl group-containing compound added to the reaction solution from the start to the end of the reaction. The molar ratio of the amount is shown.
  • the above molar ratio is preferably 0.1 or more, 0.2 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • the molar ratio may be 1.0 or more, or 1.5 or more.
  • solubility problems may occur when the hydroxyl group-containing compound is solid, so 20 or less is preferable, 10 or less is more preferable, and 5.0 or less is even more preferable. preferable.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl-containing compound may interact with the carbonyl compound, resulting in a decrease in the nucleophilicity of the hydroxyl group.
  • a base is generally used.
  • the reaction is allowed to proceed by using a relatively large amount of a hydroxyl group-containing compound without using a base. That is, the composition subjected to the photoreaction in the present invention does not contain a base in addition to the halogenated methane and the compound containing a hydroxyl group.
  • the "base” refers to a substance capable of neutralizing an acid generated by decomposition of halogenated methane, and interacts with a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound to enhance its nucleophilicity and has an action of promoting a reaction.
  • the method of the present invention includes the step of irradiating the composition containing the halogenated methane and the hydroxyl group-containing compound with high energy light in the presence of oxygen.
  • the mixing mode of the halogenated methane and the hydroxyl group-containing compound is not particularly limited.
  • the total amount of each compound may be mixed in advance in the reactor, may be added in several divided portions, or may be continuously added at an arbitrary rate.
  • a solvent that can dissolve these raw material compounds appropriately and does not inhibit the reaction of the present invention may be used.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • nitrile solvents such as acetonitrile.
  • a solvent may be mentioned.
  • the oxygen source a gas containing oxygen may be used, and for example, air or purified oxygen can be used.
  • the purified oxygen may be mixed with an inert gas such as nitrogen or argon before use. From the viewpoint of cost and ease, it is preferable to use air.
  • the oxygen content in the gas used as the oxygen source is preferably about 15% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the oxygen content may be appropriately determined depending on the kind of the halogenated methane or the like.
  • the oxygen content is preferably 15% by volume or more and 100% by volume or less
  • the oxygen content is The ratio is preferably 90% by volume or more and 100% by volume or less.
  • oxygen oxygen content is 100% by volume
  • the method of supplying the gas containing oxygen is not particularly limited, and it may be supplied into the reaction system from an oxygen cylinder equipped with a flow rate regulator, or may be supplied into the reaction system from the oxygen generator.
  • the phrase "in the presence of oxygen” may mean a state in which the above compounds are in contact with oxygen or a state in which oxygen is present in the composition. Therefore, the reaction according to the present invention may be carried out under the flow of a gas containing oxygen, but from the viewpoint of increasing the yield of the product, the gas containing oxygen can be supplied into the composition by bubbling. preferable.
  • the amount of the gas containing oxygen may be appropriately determined depending on the amount of the halogenated methane, the shape of the reaction container, and the like. For example, it is preferable that the amount of the gas supplied to the reaction container per minute with respect to the halogenated methane existing in the reaction container is 5 times or more.
  • the ratio is more preferably 25 times or more, further preferably 50 times or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it is preferably 500 times or less, more preferably 250 times or less, and even more preferably 150 times or less.
  • the amount of oxygen per minute supplied to the reaction vessel with respect to the C 1-4 hydrocarbon compound existing in the reaction vessel can be 5 times or more and 25 times or less by volume.
  • the oxygen supply rate can be, for example, 0.01 L / min or more and 10 L / min or less per 4 mL of halogenated methane.
  • the high-energy light with which the composition is irradiated is preferably light containing short-wavelength light, more preferably light containing ultraviolet light, more specifically light containing light with a wavelength of 180 nm or more and 500 nm or less, and a peak wavelength Light included in the range of 180 nm to 500 nm is more preferable.
  • the wavelength or peak wavelength of the high energy light may be appropriately determined according to the type of the halogenated methane, but is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • UV-B having a wavelength of 280 nm to 315 nm and / or UV-C having a wavelength of 180 nm to 280 nm or light having a peak wavelength in this range
  • UV-having a wavelength of 180 nm to 280 nm can be used. It is preferable to use light containing C or light having a peak wavelength in this range.
  • the means for irradiating light is not particularly limited as long as it can irradiate light of the above-mentioned wavelength, but as a light source including light of such a wavelength range in the wavelength range, for example, sunlight, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury Examples include lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, metal halide lamps, LED lamps and the like.
  • a low-pressure mercury lamp is preferably used in terms of reaction efficiency and cost.
  • the conditions such as the intensity of irradiation light and the irradiation time may be appropriately set depending on the type of starting material and the amount used.
  • the desired light intensity at the shortest distance position of the composition from the light source is preferably 1 mW / cm 2 or more and 50 mW / cm 2 or less.
  • the irradiation time of light is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 6 hours or less, still more preferably 2 hours or more and 4 hours or less.
  • the mode of light irradiation is not particularly limited, and a mode of continuously irradiating light from the reaction start to the end, a mode of alternately repeating light irradiation and non-irradiation of light, a mode of irradiating light only for a predetermined time from the reaction start Any mode can be adopted.
  • the halogenated carbonylation of the hydroxyl group-containing compound and the reaction with the further hydroxyl group-containing compound are alternately performed, and the hydroxyl group-containing compound and its carbonyl halide compound are appropriately converted. A stoichiometric ratio is obtained, and the reaction is favorably promoted.
  • the shortest distance between the light source and the halogenated methane is preferably 1 m or less, more preferably 50 cm or less, still more preferably 10 cm or less or 5 cm or less.
  • the lower limit of the shortest distance is not particularly limited, but 0 cm, that is, the light source may be immersed in halogenated methane.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the temperature can be set to 0 ° C or higher and 50 ° C or lower.
  • the temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, even more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower.
  • -Part of the hydroxyl group-containing compound may be added to the reaction solution after the irradiation of high energy light is stopped. According to this aspect, it is possible to suppress the decomposition of the hydroxyl group-containing compound, the reaction product of the decomposition product of halogenated methane and the hydroxyl group-containing compound, and / or the carbonate derivative, which is the target compound, with high energy light.
  • the irradiation of high energy light and the supply of oxygen may be stopped to raise the temperature.
  • the temperature of the step is not particularly limited as long as the amount of excess carbonyl halide can be reduced, but can be, for example, 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a reaction apparatus that can be used in the production method of the present invention.
  • the reaction device shown in FIG. 1 has a light irradiation means 1 in a cylindrical reaction container 6.
  • Each of the raw material compounds is added to the cylindrical reaction vessel 6 to supply a gas containing oxygen to the reaction vessel 6 or while bubbling a gas containing oxygen to the composition (not shown), The reaction is performed by irradiating light from the irradiation means 1.
  • the jacket is preferably made of a material that transmits the short wavelength light. Further, light irradiation may be performed from the outside of the reaction container, and in this case, the reaction container is preferably made of a material that transmits the short wavelength light.
  • the material that transmits the short-wavelength light is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but quartz glass and the like are preferable.
  • the product after the above reaction may be purified by a conventionally known method.
  • the purification method include distillation, distillation of the starting material compound under reduced pressure, column chromatography, liquid separation, extraction, washing, and recrystallization.
  • the chain carbonate derivative produced by the method of the present invention is useful as a non-aqueous solvent, etc.
  • the chain carbonate can be used as a solvent for an electrolyte of a lithium ion secondary battery.
  • polycarbonate is useful as an excellent engineering plastic.
  • Examples 1-4 Reaction of aliphatic alcohol A cylindrical reaction vessel having a diameter of 42 mm and a volume of 100 mL was charged with a quartz glass jacket having a diameter of 30 mm, and a low pressure mercury lamp (“UVL20PH-6” manufactured by SEN Light, 20 W, ⁇ 24 ⁇ 120 mm) was further placed in the quartz glass jacket. A reaction system charged with was constructed. A schematic diagram of the reaction system is shown in FIG. The irradiation light from the low-pressure mercury lamp contained UV-C with a wavelength of 254 nm, and the illuminance of the light with a wavelength of 254 nm at a position 5 mm from the tube wall was 6.23 to 9.07 mW / cm 2 .
  • UV-C UV-C with a wavelength of 254 nm
  • Examples 5 to 7 Synthesis of ethylene carbonate Purified chloroform (16 mL, 200 mmol) and ethylene glycol (5.6 mL, 100 mmol) were placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 at the temperature shown in Table 2. While stirring, 0.5 L / min of oxygen gas was bubbled into the mixture to irradiate it with high-energy light containing UV-C. After 8 hours, water and dichloromethane were added to the reaction solution for liquid separation, and the organic phase was concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain white solid ethylene carbonate. The yield is shown in Table 2.
  • reaction temperature was changed to 50 ° C.
  • a sample was obtained from the reaction solution every 30 minutes for up to 6 hours, and analyzed by 1 H NMR to determine the peak area of the methylene group proton of ethylene carbonate with respect to the methylene group proton of ethylene glycol.
  • the integral ratio was calculated.
  • Figure 2 As shown in the results shown in FIG. 2, although ethylene carbonate was produced as the reaction proceeded, the amount of ethylene carbonate tended to decrease as the reaction time increased.
  • the reaction time was 3.5 hours and ethylene carbonate was isolated under the above conditions.
  • the yield was 23%.
  • the yield of the polymer determined from the analysis result by 1 H NMR was 14%. It was possible to recover 40% of ethylene glycol.
  • Examples 8 to 10 Synthesis of ethylene carbonate In the same manner as in Examples 5 to 7 except that the amount of chloroform used was changed to 8 mL (100 mmol) and the molar ratio of chloroform and ethylene glycol was changed to 1: 1. Ethylene carbonate was synthesized. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 Synthesis of PTMG polycarbonate
  • purified chloroform (4 mL, 50 mmol) and poly (tetramethylene ether) glycol (“PolyTHF2000S” manufactured by BASF Corporation, molecular weight: 2000 g / mol, “k” in the above formula) Represents the repetition.
  • PolyTHF2000S poly (tetramethylene ether) glycol
  • High-speed GPC device High-speed GPC device ("HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: "SuperMultipore HZ-M” (4.6 mm x 150 mm) x 3 in series Tosoh mobile phase: Chloroform Flow rate: 0.35 mL / min Oven temperature: 40 ° C Concentration: 0.2w / v% Injection volume: 10 ⁇ L Molecular weight standard: Polystyrene Detector: RI
  • Example 12 Synthesis of 1,3-propanediol polycarbonate
  • Purified chloroform (8 mL, 100 mmol) and 1,3-propanediol (100 mmol) were placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, 0.5 L / min of oxygen gas was bubbled at 50 ° C. by bubbling, and high energy light including UV-C was irradiated for 10 minutes, and then the low pressure mercury lamp was turned off to obtain high energy. The mixture was stirred for 10 minutes without light irradiation. This cycle was repeated 24 times.
  • Example 13 Synthesis of 1,4-butanediol polycarbonate
  • Purified chloroform (8 mL, 100 mmol) and 1,4-butanediol (100 mmol) were placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, 0.5 L / min of oxygen gas was bubbled at 20 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 10 hours. Then, the low-pressure mercury lamp was turned off, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours without irradiation with high energy light. After the reaction, the reaction solution was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours to obtain a yellow liquid. The molecular weight was determined under the same conditions as in Example 11. The results are shown in Table 6.
  • Example 14 Synthesis of 4-hydroxymethylethylene carbonate Purified chloroform (24 mL, 300 mmol) and glycerin (100 mmol) were placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, 0.5 L / min of oxygen gas was bubbled at 50 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 3 hours. After the reaction, acetone was added to the reaction solution as an internal standard, and the product was analyzed by 1 H NMR. As a result, production of 4-hydroxymethylethylene carbonate as the target compound could be confirmed (yield: 65%).
  • Example 15 Synthesis of PTMG polycarbonate
  • 1 L / min of oxygen gas was bubbled at 20 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 2 hours.
  • Example 16 Synthesis of ethylene carbonate
  • the amounts of purified chloroform and ethylene glycol (EG) shown in Table 8 were put, and 0.5 L / min was stirred at 20 ° C.
  • the oxygen gas of 2. was blown in by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated. After 1 hour, the light irradiation was stopped and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour.
  • the reaction liquid was analyzed by 1 H NMR, and the ratio of ethylene carbonate, carbonate diol, chloroformate, and unreacted ethylene glycol to the used ethylene glycol was determined. Further, in the reaction of this experiment, phosgene generated from chloroform and ethylene glycol should react mainly in a ratio of 1: 1. In 4, the yield was calculated based on ethylene glycol. The results are shown in Table 8.
  • Example 17 Synthesis of BPEF Polycarbonate Purified chloroform (8 mL, 100 mmol) and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., 2 in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1) .19 g, 5 mmol) was added and mixed with stirring. While stirring the reaction liquid, oxygen gas of 1.0 L / min was bubbled at 20 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 3.5 hours. Next, the low-pressure mercury lamp was turned off, the reaction solution was stirred at 50 ° C.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • Example 18 Synthesis of PCPDM polycarbonate Purified chloroform (40 mL, 50 mmol) and pentacyclopentadecane dimethanol (PCPDM, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., 1.31 g, 5 mmol) were placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, oxygen gas of 1.0 L / min was bubbled at 0 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 2 hours. The temperature was further raised to 20 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. Next, the low-pressure mercury lamp was turned off, the reaction solution was stirred at 50 ° C. for 1 hour, then at 120 ° C.
  • PCPDM pentacyclopentadecane dimethanol
  • Example 19 Synthesis of TCDDM polycarbonate Chloroform (4 mL, 50 mmol) purified in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 and tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane dimethanol (TCDDM, manufactured by Oxea Co., Ltd., 0. 98 g, 5 mmol) were added and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, oxygen gas of 1.0 L / min was bubbled at 0 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 3 hours. Next, after turning off the low-pressure mercury lamp and stirring the reaction solution at 50 ° C. for 1 hour, TCDDM (0.82 g, 4.18 mmol) was added, and further 120 ° C.
  • TCDDM tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane dimethanol
  • Example 20 Synthesis of copolymerized polycarbonate Purified chloroform (4 mL, 50 mmol) and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1 (2 .19 g, 5 mmol) and pentacyclopentadecane dimethanol (PCPDM, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) (1.31 g, 5 mmol) were added and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, oxygen gas of 1.0 L / min was bubbled at 0 ° C. by bubbling, and high energy light containing UV-C was irradiated for 3 hours.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • PCPDM pentacyclopentadecane dimethanol
  • Example 21 Synthesis of copolymerized polycarbonate Purified chloroform (8 mL, 50 mmol), 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF, 2.19 g, 5 mmol) and tricyclo in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • TCDDM Decane dimethanol

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Abstract

本発明は、塩基を用いなくても安全かつ効率的にカーボネート誘導体を製造するための方法を提供することを目的とする。本発明に係るカーボネート誘導体の製造方法は、ハロゲン化メタンおよび水酸基含有化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有化合物の総使用量のモル比が０．０５以上であることを特徴とする。

Description

カーボネート誘導体の製造方法
　本発明は、安全かつ効率的にカーボネート誘導体を製造するための方法に関するものである。
　カーボネート誘導体のうち鎖状カーボネートは従来より溶媒などとして利用されてきたが、特に近年、リチウムイオン二次電池の電解液の非水溶媒として生産量が増えてきている。また、炭酸とビスフェノール化合物との縮合体であるポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
　カーボネート誘導体は、一般的に、ホスゲンと水酸基含有化合物から製造される。しかしホスゲンは水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。その他、一酸化炭素とアルコールと酸素を使ってカーボネート誘導体を合成する方法もあるが、高価な触媒や有毒である一酸化炭素を高圧で用いなければならないという問題がある。そこで、炭酸エステルやポリカーボネートの安全な製造方法が種々検討されている。
　例えば特許文献１には、触媒存在下に炭酸エステルをエステル交換反応に付して目的のカーボネート誘導体を製造する方法が記載されている。しかしこの方法では、原料化合物としての炭酸エステルを如何に製造すべきかとの問題が残っており、根本的な解決とはならない。また、高価な触媒を用いなければならないことや、残留触媒による逆反応や副反応の問題もある。
　特許文献２には、触媒の存在下、エポキシ化合物と二酸化炭素からカーボネート誘導体を製造する方法が開示されている。この方法ではホスゲンや一酸化炭素を用いる必要は無いが、高価な触媒を用いなければならず、また、二酸化炭素を高圧にしなければならない。更に、この方法で製造できるポリカーボネートは限られており、また、副生物の問題もある。
　ところで本発明者は、ハロゲン化炭化水素とアルコールとを酸化的光反応に付すことによるハロゲン化ギ酸エステルの製造方法（特許文献３）や、酸素存在下、クロロホルムに光照射してホスゲンを含有する混合物を得る工程、ホスゲンを単離することなくアルコールを前記混合物と反応させる工程を具備するハロゲン化ギ酸エステルの製造方法を開発している（特許文献４）。
特開平７－１０８１１号公報 特開２００１－１２９３９７号公報 国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット 特開２０１３－１８１０２８号公報
　上述したように、カーボネート誘導体の製造にはホスゲンが一般的に使用されており、ホスゲンを使用しない製造方法であっても、その他の有毒な化合物や高価な触媒を使用するものであったり、原料化合物の製造にホスゲンを使用しなければならないといった問題があった。
　また、特許文献３の発明でハロゲン化ギ酸エステルが得られるのは、塩基を用いないことから反応がそれ以上進行しないためであると考えられる。しかし塩基を使用すると、例えばポリカーボネートでは、残留塩基が着色や分解の原因となり、光学材料としての利用価値が減ぜられることがある。また、ハロゲン化炭化水素から生成した塩化水素を回収して再利用することが好ましい。具体的には、回収した塩化水素を塩素と水に分解し、得られた塩素をメタンと反応させてクロロホルム等のクロロメタンを製造し、再利用することができる。しかし、塩基を用いると塩化水素から塩が生じ、塩化水素を回収するには電解処理が必要となる。
　そこで本発明は、塩基を用いなくても安全かつ効率的にカーボネート誘導体を製造するための方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸素の存在下、ハロゲン化メタンと特定量の水酸基含有化合物とを光反応に付すことで、驚くべきことに塩基を使用せずともカーボネート誘導体を安全かつ効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。従来、水酸基含有化合物はハロゲン化炭化水素の分解を抑制する安定化剤として知られており、ハロゲン化炭化水素に対する水酸基含有化合物の割合を増やすとハロゲン化炭化水素の分解が進行しないと考えられていた。それに対して、当該割合を高めることにより、塩基を用いなくてもハロゲン化ギ酸エステルで反応が停止することなくカーボネート誘導体が効率的に生成することは、非常に驚くべきことであった。
　以下、本発明を示す。
　［１］　カーボネート誘導体を製造するための方法であって、
　ハロゲン化メタンおよび水酸基含有化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、
　前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有化合物の総使用量のモル比が０．０５以上であり、
　前記水酸基含有化合物が下式（ｉ）で表される化合物であり且つ前記カーボネート誘導体が下式（Ｉ）で表される鎖状カーボネート誘導体であるか、または、
　前記水酸基含有化合物が下式（ｉｉ）で表される化合物であり且つ前記カーボネート誘導体が下式（ＩＩ－１）で表される単位を含むポリカーボネート誘導体もしくは下式（ＩＩ－２）で表される環状カーボネート誘導体であることを特徴とする方法。
　　　　（ｉ）　　　　Ｒ1－ＯＨ
　　　　（ｉｉ）　　　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ
　　　　（Ｉ）　　　　Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1
　　　　（ＩＩ－１）　［－Ｏ－Ｒ2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、
　Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでもよい一価Ｃ1-200有機基であり、
　Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ1-200有機基である。］
　［２］　前記ハロゲン化メタンがクロロホルムである上記［１］に記載の方法。
　［３］　更に、高エネルギー光を照射せずに前記組成物を攪拌する工程を含む上記［１］または［２］に記載の方法。
　［４］　前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　２種以上の前記水酸基含有化合物を用いる上記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
　本発明方法では、ホスゲンや一酸化炭素といった毒性が極めて高い化合物や、高価な触媒を原料化合物として使う必要が無い。また、塩基を用いる必要が無いために、目的化合物であるカーボネート誘導体への残留塩基のおそれが無く、高品質なカーボネート誘導体が得られる。よって本発明方法は、有用で高品質なカーボネート誘導体を安全に且つ効率的に製造できる技術として、産業上極めて有用である。
図１は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、水酸基含有化合物としてエチレングリコールを用いた場合における反応液中の環状カーボネート/エチレングリコール比の経時的変化を示すグラフである。
　本発明に係るカーボネート誘導体の製造方法では、ハロゲン化メタンおよび水酸基含有化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する。
　１．ハロゲン化メタン
　本発明に係る反応においてハロゲン化メタンは、おそらく高エネルギー光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物に変換され、水酸基含有化合物と反応してカーボネート誘導体が生成すると考えられる。たとえ有害なハロゲン化カルボニル化合物が生成しても、ハロゲン化カルボニル化合物は反応性が極めて高いために水酸基含有化合物と直ぐに反応し、反応液外へは漏出しないか、或いは漏出してもその漏出量は僅かである。特に本発明では、ハロゲン化メタンに対する水酸基含有化合物の使用量の割合が比較的高いため、生じたハロゲン化カルボニル化合物は水酸基含有化合物と速やかに反応すると考えられる。なお、例えばハロゲン化カルボニルであるホスゲンは非常に毒性が高く、その運搬などには厳しい規制が課せられているが、ハロゲン化メタンは勿論それほど危険ではない。
　特に常温常圧で液体であるハロゲン化メタンは有機溶媒などとして大量に消費される一方で、大気に放出されると大気汚染やオゾン層の破壊といった環境汚染の原因となる。本発明は、かかるハロゲン化メタンを光分解することで有用な化合物を製造する技術であり、工業的にもまた環境科学的にも寄与するところは大きい。
　ハロゲン化メタンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基で置換されたメタンである。上述した通り、本発明においてハロゲン化メタンは高エネルギー光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルと同等の働きをすると考えられる。
　具体的なハロゲン化メタンとしては、例えば、トリフルオロメタン等のフルオロメタン；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのクロロメタン；ジブロモメタン、ブロモホルム等のブロモメタン；ヨードメタン、ジヨードメタン等などのヨードメタン；クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ブロモフルオロメタン等を挙げることができる。
　ハロゲン化メタンは目的とする化学反応や所期の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好適には、製造目的化合物に応じて、ハロゲン化メタンは１種のみ用いる。ハロゲン化メタンの中でもクロロを有する化合物が好ましい。
　本発明方法で用いるハロゲン化メタンは、例えば溶媒としていったん使用したハロゲン化メタンを回収したものであってもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、水が含まれていても反応は進行すると考えられるので、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。また、上記再利用ハロゲン化メタンには、ハロゲン化メタンの分解物などが含まれていてもよい。
　２．水酸基含有化合物
　本発明において「水酸基含有化合物」とは、求核性の水酸基を含む化合物であって、式（ｉ）または式（ｉｉ）で表される化合物であり、それぞれ「水酸基含有化合物（ｉ）」または「水酸基含有化合物（ｉｉ）」と略記する場合がある。本発明で用いる水酸基含有化合物は、フルオロを置換基として有さない。その結果、本発明方法で製造されるカーボネート誘導体もフルオロを置換基として有さない。また、本発明では特定量の水酸基含有化合物を用いることによって、塩基を用いなくてもカーボネート誘導体までの反応の進行が可能になる。
　本発明において、水酸基含有化合物（ｉ）を用いる場合、得られるカーボネート誘導体は式（Ｉ）で表される鎖状カーボネート（以下、「鎖状カーボネート（Ｉ）」と略記する場合がある）であり、水酸基含有化合物（ｉｉ）を用いる場合、得られるカーボネート誘導体は式（ＩＩ－１）で表される単位を含むポリカーボネート誘導体（以下、「ポリカーボネート誘導体（ＩＩ－１）」と略記する場合がある）か、または式（ＩＩ－２）で表される環状カーボネート誘導体（以下、「環状カーボネート誘導体（ＩＩ－２）」と略記する場合がある）である。
　本発明の製造方法で原料化合物として用いる水酸基含有化合物（ｉ）と水酸基含有化合物（ｉｉ）、および、目的化合物である鎖状カーボネート誘導体（Ｉ）とポリカーボネート誘導体（ＩＩ－１）と環状カーボネート誘導体（ＩＩ－２）は、以下の通りである。
　　　　（ｉ）　　　　Ｒ1－ＯＨ
　　　　（ｉｉ）　　　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ
　　　　（Ｉ）　　　　Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1
　　　　（ＩＩ－１）　［－Ｏ－Ｒ2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、
　Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでもよい一価Ｃ1-200有機基であり、
　Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ1-200有機基である］
　本開示においては、例えば炭素数１以上２００以下の一価有機基を「一価Ｃ1-200有機基」と記す。他の基と他の化合物とに関しても、同様に記す。
　ヘテロ原子を含んでもよい一価Ｃ1-200有機基としては、例えば、置換基αを有してもよい一価Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ3-20シクロアルキル基、置換基βを有してもよい一価Ｃ6-32芳香族炭化水素基、置換基βを有してもよい５－２０員飽和ヘテロシクリル基、置換基βを有してもよい５－２０員芳香族ヘテロシクリル基、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基を挙げることができる。
　「一価Ｃ1-20脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族炭化水素基をいい、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、およびＣ2-20アルキニル基を挙げることができる。Ｃ1-20アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－イコシルが挙げられる。好ましくはＣ1-10アルキル基またはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-4アルキル基またはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。Ｃ2-20アルケニル基としては、例えば、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、イソプロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、イコセニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-10アルケニル基またはＣ2-6アルケニル基であり、より好ましくはエテニル（ビニル）または２－プロペニル（アリル）である。Ｃ2-20アルキニル基としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、イコシニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-10アルキニル基またはＣ2-6アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-4アルキニル基またはＣ2-3アルキニル基である。
　「Ｃ3-20シクロアルキル基」は、炭素数３以上、２０以下の一価環状飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等である。好ましくはＣ3-10シクロアルキル基である。
　「一価Ｃ6-32芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、３２以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル；インデニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニル、ビフェニル、ペンタフェニル、ペンタセニル、テトラフェニレニル、ヘキサフェニル、ヘキサセニル、ルビセニル、コロネニル、トリナフチレニル、ヘプタフェニル、ヘプタセニル、ピラントレニル、オヴァレニル等などの縮合多環式芳香族炭化水素基；テルフェニレンやクウォーターフェニレン等を挙げることができ、好ましくは一価Ｃ6-12芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニルである。
　「５－２０員飽和ヘテロシクリル基」は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１以上含み、環を構成する炭素原子とヘテロ原子の合計数が５以上、２０以下である飽和環状基をいい、環を１つのみ有する単環基であってもよいし、２以上の基が互いに単結合で結合している直結多環基、縮合環基、橋かけ環基、スピロ環基であってもよい。５－２０員飽和ヘテロシクリル基としては、例えば、オキシラニル、アジリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、オキサチオラニル、ピペリジニル、イソソルビド等を挙げることができる。
　「５－２０員芳香族ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を１以上含む５員環芳香族ヘテロシクリル基、６員環芳香族ヘテロシクリル基、縮合環芳香族ヘテロシクリル基などをいう。例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等の縮合環ヘテロアリール基を挙げることができる。
　「（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基」とは、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基をいい、下記式で表される。なお、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基の炭素数は、主にＲ4の炭素数とｍにより２００以下に調整される。例えばＲ4の炭素数が８である場合、ｍは２４以下の整数となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、
　Ｒ3はＣ1-8アルキル基を表し、
　Ｒ4はＣ1-8アルキレン基を表し、
　ｍは１以上、５０以下の整数を表す。］
　「Ｃ1-8アルキル基」は、Ｃ1-20アルキル基のうち、炭素数１以上、８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいい、Ｃ1-6アルキル基またはＣ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチルがより更に好ましい。
　「Ｃ1-8アルキレン基」は、炭素数１以上、８以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ｎ－プロピレン、メチルエチレン、ｎ－ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレン等である。好ましくはＣ1-6アルキレン基またはＣ1-4アルキレン基であり、より好ましくはＣ2-4アルキレン基である。
　置換基αとしては、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基を挙げることができ、置換基βとしては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、Ｃ1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される１以上の置換基を挙げることができる。
　「Ｃ1-6アルコキシル基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-4アルコキシル基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシル基であり、より更に好ましくはメトキシである。
　「Ｃ1-7アシル基」とは、炭素数１以上、７以下の脂肪族カルボン酸からＯＨを除いた残りの原子団をいう。例えば、ホルミル、アセチル、エチルカルボニル、ｎ－プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ－ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｔ－ブチルカルボニル、ｎ－ペンチルカルボニル、ｎ－ヘキシルカルボニル等であり、好ましくはＣ1-4アシル基であり、より好ましくはアセチルである。
　「ハロゲノ基」としては、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１以上の基であり、クロロまたはブロモが好ましく、クロロがより好ましい。
　置換基αの置換基数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、１以上、２０以下とすることができる。当該置換基数は、１０以下が好ましく、５以下または３以下がより好ましく、２以下または１がより更に好ましい。
　置換基βの置換基数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、１以上、１０以下とすることができる。当該置換基数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下または１がより更に好ましい。
　水酸基含有化合物（ｉ）としては、例えば、フェノール、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノールなどのフェノールおよびその誘導体；シクロヘキサノールなどのＣ3-10シクロアルカノール；ベンジルアルコール、２，６－ベンジルアルコールなどのベンジルアルコールおよびその誘導体；エチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノＣ1-4アルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどのオリゴアルキレングリコールモノＣ1-4アルキルエーテルが挙げられる。
　水酸基含有化合物（ｉ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、２種の水酸基含有化合物（ｉ）を併用することにより、非対称の鎖状カーボネート誘導体を合成することができる。但し、製造効率などから、１種のみの水酸基含有化合物（ｉ）を単独で用いることが好ましい。
　水酸基含有化合物（ｉｉ）としては、例えば、以下の水酸基含有化合物（ｉｉ－１）が挙げられる。
　　（ｉｉ－１）　　　ＨＯ－Ｒ5－ＯＨ
［式中、Ｒ5は、置換基αを有してもよい二価Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ3-20シクロアルキレン基、置換基βを有してもよい二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基、置換基βを有してもよい５－２０員飽和ヘテロシクリレン基、置換基βを有してもよい５－２０員芳香族ヘテロシクリレン基、または二価（ポリ）アルキレングリコール基を示す。］
　上記二価Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ3-20シクロアルキレン基、二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基、５－２０員飽和ヘテロシクリレン基、５－２０員芳香族ヘテロシクリレン基、および二価（ポリ）アルキレングリコール基としては、それぞれ、一価Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ3-20シクロアルキル基、一価Ｃ6-32芳香族炭化水素基、５－２０員飽和ヘテロシクリル基、５－２０員芳香族ヘテロシクリル基、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基に対応する二価の有機基を挙げることができる。例えば、５－２０員飽和ヘテロシクリレン基としては、以下の基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、二価（ポリ）アルキレングリコール基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ6はＣ1-8アルキレン基を表し、ｎは１以上、５０以下の整数を表す。］
　水酸基含有化合物（ｉｉ）としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等のグリコール化合物；カテコールやレゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン化合物；４，６－ジヒドロキシ－２－メチルピリミジン、３，６－ジヒドロキシ－４－メチルピリダジンなどのジヒドロキシヘテロアリール化合物が挙げられる。
　その他、水酸基含有化合物（ｉｉ）としては、例えば、以下の水酸基含有化合物（ｉｉ－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、
　Ｒ7とＲ8は、独立して－（ＣＲ11Ｒ12）q1－または－（－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）q2－）q3－（式中、Ｒ11とＲ12は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｑ１は０以上、１０以下の整数を表し、ｑ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｑ１またはｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ11またはＲ12は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
　Ｒ9とＲ10は、独立して、ハロゲノ基、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ1-20アルコキシル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-20アラルキル基、Ｃ6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはＣ3-20シクロアルコキシル基を表し、
　Ｘ1は下記に示す基または単結合を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、
　Ｒ13とＲ14は、独立して、Ｈ、ハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいＣ6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ13とＲ14が結合して、Ｃ3-20炭素環または５－１２員ヘテロ環を形成してもよく、
　Ｒ15とＲ16は、独立して、ＨまたはＣ1-6アルキル基を表し、ｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ15またはＲ16は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ17～Ｒ24は、独立して、ハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を表し、
　Ｒ25は置換基αを有してもよいＣ1-9アルキレン基を表し、
　ｒ１は１以上、２０以下の整数を表し、
　ｒ２は１以上、５００以下の整数を表す。）
　ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表す。］
　－（ＣＲ11Ｒ12）q1－としては、例えば、エチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2－）を挙げることができ、－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）q2－としては、例えば、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－および－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－を挙げることができる。なお、Ｒ7が－（－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）q2－）q3－である場合、安定性の点からＨＯ－Ｒ7－ＰｈはＨＯ－（－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）q2－）q3－Ｐｈとはならず、ＨＯ－（－（ＣＲ11Ｒ12）q2－Ｏ－）q3－Ｐｈとなる。
　Ｒ13とＲ14が結合して形成されるＣ5-20炭素環としては、置換基βを有してもよいＣ3-20シクロアルキル基、およびシクロアルキル基と芳香族炭化水素基との縮合環を挙げることができる。当該縮合環としては、例えば、アセナフテニルやフルオレニルを挙げることができる。
　Ｒ13とＲ14が結合して形成される５－１２員ヘテロ環としては、例えば、オキシラニル、アジリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、オキサチオラニル、ピペリジニル、１（３Ｈ）－イソベンゾフラノニル等を挙げることができる。
　水酸基含有化合物（ｉｉ－２）として具体的には、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル]フルオレン、４－（９－（４－
ヒドロキシエトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェノール、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、４、４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’（９Ｈ－フルオレン－９，９’－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイルジメタノール、２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（メタン－１－オール）、２，２’－（１，４フェニレンビス（オキシ））ビス（エタン－１－オール）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）シクロドデカン、７－エチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６－ジメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカンを挙げることができる。
　これらの中でも特に４，４’－ビフェニルジオール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル]フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデ
カン及び１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。更に、代表的な水酸基含有化合物（ｉｉ－２）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　但し、場合によっては、ジオール化合物（Ｉ1）から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺを除外してもよい。
　水酸基含有化合物（ｉｉ）としては、例えば、以下の水酸基含有化合物（ｉｉ－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ7、Ｒ8、およびＸ1は、上記と同義を表す。］
　水酸基含有化合物（ｉｉ－３）としては、具体的には、９，９－ビス［６－（１－ヒドロキシメトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン、９，９－ビス［６－（３－ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン、および９，９－ビス［６－（４－ヒドロキシブトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン等が挙げられる。なかでも９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレンが好ましい。
　水酸基含有化合物（ｉｉ－３）として具体的には、下記式で表されるビナフタレンジオール化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ7とＲ8は上記と同義を示す。］
　かかるビナフタレンジオール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（１－ヒドロキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（３－ヒドロキシプロピルオキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシブトキシ）－１，１’－ビナフタレン等が挙げられる。なかでも、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。
　水酸基含有化合物（ｉｉ）としては、例えば、以下の水酸基含有化合物（ｉｉ－４）が挙げられる。
　　（ｉｉ－４）　　　ＨＯ－Ｒ26－Ｘ2－Ｒ27－ＯＨ
［式中、
　Ｒ26とＲ27は、独立して－（ＣＲ11Ｒ12）m1－または－（－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）m2－）m3－（式中、Ｒ11とＲ12は前記と同義を表し、ｍ１は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｍ１またはｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲ11またはＲ12は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
　Ｘ2は、１以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。］
　－（ＣＲ11Ｒ12）m1－としては、例えば、エチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2－）を挙げることができ、－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）m2－としては、例えば、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－および－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－を挙げることができる。なお、Ｒ26が－（－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）m2－）m3－である場合、安定性の点からＨＯ－Ｒ26－Ｘ3－はＨＯ－（－Ｏ－（ＣＲ11Ｒ12）m2－）m3－Ｘ2－とはならず、ＨＯ－（－（ＣＲ11Ｒ12）m2－Ｏ－）m3－Ｘ2－となる。
　１以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基としては、置換基βを有してもよい二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基、置換基βを有してもよいＣ3-20シクロアルキレン基、置換基βを有してもよい５－２０員飽和ヘテロシクリレン基、並びに、置換基βを有してもよいＣ6-32芳香族炭化水素基、置換基βを有してもよいＣ3-20シクロアルキル基、および置換基βを有してもよい５－２０員飽和ヘテロシクリル基から選択される基が２以上連結された二価基を挙げることができる。
　二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基は、全体として芳香族性を示すものであれば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含むものであってもよい。二価Ｃ6-32芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｃ3-20シクロアルキレン基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　５－２０員飽和ヘテロシクリレン基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｃ6-32芳香族炭化水素基、Ｃ3-20シクロアルキル基、および５－２０員飽和ヘテロシクリル基から選択される基が２以上連結された二価基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　水酸基含有化合物（ｉｉ）としては、例えば、以下の水酸基含有化合物（ｉｉ－５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ6およびｎは、前述したものと同義を表す。］
　水酸基含有化合物（ｉｉ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、２種の水酸基含有化合物（ｉｉ）を併用することにより、ランダムポリカーボネートを合成することができる。但し、製造効率などの観点からは、１種のみの水酸基含有化合物（ｉｉ）を単独で用いることが好ましい。２種以上のジオール化合物を用いる場合には、ジオール化合物の数としては５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２がより更に好ましい。２種以上のジオール化合物を用いて本発明方法で共重合させることにより、得られるポリカーボネートの物性範囲が広がり、物性調整が容易になる。
　反応組成物におけるハロゲン化メタン１モルに対する水酸基含有化合物の総使用量のモル比は、０．０５以上に調整する。本発明では、比較的多量の水酸基含有化合物を用いることにより、塩基を用いなくても反応を良好に進行せしめる。水酸基含有化合物は、上記組成物に高エネルギー光を照射した後、非照射下で追加してもよく、上記モル比は、反応の開始から終了までに反応液に添加した水酸基含有化合物の総使用量のモル比を示す。特に水酸基含有化合物が常温で固体である場合には、比較的多量の水酸基含有化合物をハロゲン化メタンに溶解し難いことがある。この様な場合には、組成物に高エネルギー光を照射した後、非照射下で水酸基含有化合物を追加することが好ましい。上記モル比としては、０．１以上、０．２以上、０．４以上または０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。また、上記モル比は１．０以上であってもよく、１．５以上であってもよい。しかし、上記モル比が過剰に大きいと、水酸基含有化合物が固体である場合に溶解性の問題が生じるおそれがあり得るので、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５．０以下がより更に好ましい。
　ハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様化合物が反応に関与する場合には、水酸基含有化合物の水酸基とハロゲン化カルボニル化合物が相互作用し、水酸基の求核性が低下することがある。このような場合には、一般的に塩基が用いられる。ところが塩基は、例えばポリカーボネート誘導体に残留すると着色や分解などの原因となることがある。本発明においては、塩基を用いることなく、比較的多量の水酸基含有化合物を用いることにより、反応を進行せしめる。即ち、本発明で光反応に付す組成物は、ハロゲン化メタンと水酸基含有化合物を含む他、塩基を含まない。なお、本発明において「塩基」とは、ハロゲン化メタンの分解により生じる酸を中和できるものをいい、水酸基含有化合物の水酸基と相互作用してその求核性を高め、反応を促進する作用を有する。
　３．反応条件
　本発明方法は、上記ハロゲン化メタンおよび水酸基含有化合物を含む組成物に、酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含む。
　上記ハロゲン化メタンと水酸基含有化合物との混合態様は特に限定されない。例えば、反応器中、各化合物の全量を予め混合しておいてもよいし、数回に分割して添加してもよいし、任意の速度で連続的に添加してもよい。また、上記ハロゲン化メタンと水酸基含有化合物の一方または両方が常温常圧で液体でない場合には、これら原料化合物を適度に溶解でき、且つ本発明反応を阻害しない溶媒を用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
　酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることが好ましい。高エネルギー光照射によるハロゲン化メタンの分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる気体中の酸素含有率は約１５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。酸素含有率は上記ハロゲン化メタンなどの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記ハロゲン化メタンとしてジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化メタンを用いる場合は、酸素含有率１５体積％以上１００体積％以下が好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのハロゲン化メタンを用いる場合は、酸素含有率９０体積％以上１００体積％以下が好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素を含む気体の供給方法は特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、また、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。
　なお、「酸素存在下」とは、上記各化合物が酸素と接している状態か、上記組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下で行ってもよいが、生成物の収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングにより上記組成物中へ供給することが好ましい。
　酸素を含む気体の量は、上記ハロゲン化メタンの量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、反応容器中に存在する上記ハロゲン化メタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量を、５容量倍以上とすることが好ましい。当該割合としては、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下がよりさらに好ましい。また、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4炭化水素化合物に対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量としては、５容量倍以上２５容量倍以下とすることができる。気体の流量が多過ぎる場合には、上記Ｃ1-4炭化水素化合物が揮発してしまう虞があり得る一方で、少な過ぎると反応が進行し難くなる虞があり得る。酸素の供給速度としては、例えば、ハロゲン化メタン４ｍＬ当たり０．０１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることができる。
　上記組成物に照射する高エネルギー光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を含む光が好ましく、ピーク波長が１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に含まれる光がより好ましい。なお、高エネルギー光の波長またはピーク波長は上記ハロゲン化メタンの種類に応じて適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。照射光に上記波長範囲の光が含まれている場合には、上記ハロゲン化メタンを効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることが好ましい。
　光照射の手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。
　照射光の強度や照射時間などの条件は、出発原料の種類や使用量によって適宜設定すればよい。例えば、光源から上記組成物の最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光の照射時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上６時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下がよりさらに好ましい。光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できる。光照射と光非照射とを交互に繰り返す場合には、水酸基含有化合物のハロゲン化カルボニル化と更なる水酸基含有化合物との反応が交互に行われ、水酸基含有化合物とそのハロゲン化カルボニル体が適度な化学量論比となり、反応が良好に促進される。また、光源とハロゲン化メタンとの最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をハロゲン化メタン中に浸漬してもよい。
　反応時の温度も特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上５０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がよりさらに好ましく、また、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がよりさらに好ましい。
　水酸基含有化合物の一部は、高エネルギー光の照射を停止した後に反応液へ追加してもよい。かかる態様によれば、水酸基含有化合物、ハロゲン化メタンの分解物と水酸基含有化合物との反応物、および／または目的化合物であるカーボネート誘導体の高エネルギー光による分解を抑制することができ得る。
　更に、ハロゲン化メタンと水酸基含有化合物との反応後、高エネルギー光の照射と酸素の供給を停止し、温度を上げてもよい。かかる工程により、ハロゲン化メタンの光酸化分解により生じたハロゲン化カルボニルを反応液から除外することが可能になる。当該工程の温度は、過剰なハロゲン化カルボニルの量を低減できれば特に制限されないが、例えば、４０℃以上、８０℃以下とすることができる。
　本発明の製造方法に使用できる反応装置としては、反応容器に光照射手段を備えたものが挙げられる。反応装置には、攪拌装置や温度制御手段が備えられていてもよい。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、筒状反応容器６内に光照射手段１を有するものである。筒状反応容器６内に、上記各原料化合物を添加し、当該反応容器６内に酸素を含有する気体を供給または上記組成物に酸素を含有する気体をバブリングしながら（図示せず）、光照射手段１より光を照射して反応を行う。前記光照射手段１をジャケット２等で覆う場合、該ジャケットは、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。また、反応容器の外側から光照射を行ってもよく、この場合、反応容器は、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。前記短波長光を透過する素材としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、石英ガラス等が好ましく挙げられる。
　上記反応後の生成物は、従来公知の方法で精製をしてもよい。精製方法としては、蒸留、出発原料化合物の減圧留去、カラムクロマトグラフィー、分液、抽出、洗浄、再結晶などが挙げられる。
　４．生成化合物
　本発明において水酸基含有化合物（ｉｉ）を用いる場合、ポリカーボネート誘導体（ＩＩ－１）が生成するか或いは環状カーボネート誘導体（ＩＩ－２）が生成するか、またそれらの生成割合は、主に水酸基含有化合物（ｉｉ）における２つの水酸基間の距離や化学構造のフレキシビリティに依存する。具体的には、予備実験などにより確認すればよい。
　本発明方法により製造される鎖状カーボネート誘導体は、非水溶媒などとして有用であり、例えば、鎖状カーボネートはリチウムイオン二次電池の電解質の溶媒などとして利用することができる。さらに、ポリカーボネートは、優れたエンジニアリングプラスチックとして有用である。
　本願は、２０１８年１１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８－２１５００３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年１１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８－２１５００３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１～４：　脂肪族アルコールの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、さらに石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ　Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。当該反応システムの模式図を図１に示す。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、管壁から５ｍｍの位置における波長２５４ｎｍの光の照度は６．２３～９．０７ｍＷ／ｃｍ2であった。反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）、および表１に示す脂肪族アルコール（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を照射した。次いで、反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析し、収率を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示す結果の通り、塩基を用いなくてもクロロホルムとアルコールからカーボネートを容易に合成できることが実証された。なお、アルデヒドは、クロロギ酸エステルが光分解して生成したと考えられた。
　実施例５～７：　エチレンカーボネートの合成
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（１６ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（５．６ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、表２に示す温度で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を照射した。
　８時間後、反応液に水とジクロロメタンを加えて分液し、有機相を８０℃で減圧濃縮することにより白色固体であるエチレンカーボネートを得た。収率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　また、反応温度を５０℃に変更し、反応液から試料を３０分毎に６時間まで取得し、1Ｈ　ＮＭＲで分析し、エチレングリコールのメチレン基プロトンに対するエチレンカーボネートのメチレン基プロトンのピーク面積の積分比を求めた。結果を図２に示す。
　図２に示す結果の通り、反応の進行につれてエチレンカーボネートが生成するものの、反応時間が長くなると、エチレンカーボネート量は減少する傾向が認められた。その理由としては、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルの経時的変化から、エチレングリコール量が多い場合には、反応時間が長くなると下記式のように開環重合反応が進行してポリカーボネートジオールが生成していることが考えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　別途、反応時間を３．５時間とし、エチレンカーボネートを上記の条件で単離した結果、収率は２３％であった、また、1Ｈ　ＮＭＲによる分析結果から求めたポリマーの収率は１４％であり、４０％のエチレングリコールを回収することができた。
　実施例８～１０：　エチレンカーボネートの合成
　上記実施例５～７において、クロロホルムの使用量を８ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、クロロホルムとエチレングリコールのモル比を１：１とした以外は同様にして、エチレンカーボネートを合成した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例１１：　ＰＴＭＧポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ」ＢＡＳＦ社製，分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ，上記式中の「ｋ」は、繰り返しを示す。）（１０．３ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を６時間照射した。
　次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、ＰＴＭＧ２０００（１０．３ｇ，５ｍｍｏｌ）を追加し、１２０℃で３時間攪拌した。
　反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、５０℃で２時間減圧乾燥することにより、黄色液体を得た（収量：１５．１ｇ，収率：７２％）。得られた液体を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
　下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表４に示す。
　装置：　高速ＧＰＣ装置（「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」東ソー社製）
　カラム：　「ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ」　（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）×３本直列　東ソー社製
　移動相：　クロロホルム　　　　　　　　　流速：　０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
　オーブン温度：　４０℃　　　　　　　　　濃度：　０．２ｗ／ｖ％
　注入量：　１０μＬ　　　　　　　　　　　分子量標準：　ポリスチレン
　検出器：　ＲＩ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１２：　１，３－プロパンジオールポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）、および１，３－プロパンジオール（１００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を１０分間照射した後、上記低圧水銀ランプの電源を切り、高エネルギー光の非照射下で１０分間攪拌した。かかるサイクルを２４回繰り返した。反応開始から２時間後、４時間後および６時間後に、揮発または分解したクロロホルムを補うために、それぞれ精製クロロホルム（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を追加した。反応後、反応液を５０℃で２時間減圧乾燥することにより、無色液体を得た。分子量を実施例１１と同様の条件により求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例１３：　１，４－ブタンジオールポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）、および１，４－ブタンジオール（１００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を１０時間照射した。次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、高エネルギー光の非照射下、室温で１２時間攪拌した。
　反応後、反応液を５０℃で２時間減圧乾燥することにより、黄色液体を得た。分子量を実施例１１と同様の条件により求めた。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１４：　４－ヒドロキシメチルエチレンカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（２４ｍＬ，３００ｍｍｏｌ）、およびグリセリン（１００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を３時間照射した。
　反応後、反応液に内部標準としてアセトンを添加し、1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である４－ヒドロキシメチルエチレンカーボネートの生成を確認することができた（収率：６５％）。
　実施例１５：　ＰＴＭＧポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（１ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ」ＢＡＳＦ社製，分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ，上記式中の「ｋ」は、繰り返しを示す。）（１０．３ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。
　次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、ＰＴＭＧ２０００（１０．３ｇ，５ｍｍｏｌ）を追加し、アルゴンガス雰囲気下、８０℃で１７時間攪拌し、1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された（収量：１６．１ｇ，収率：７７％）。また、反応液は、室温で固体になった。得られた固体を実施例１１と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１６：　エチレンカーボネートの合成
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、表８に示す量の精製クロロホルムとエチレングリコール（ＥＧ）を入れ、２０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を照射した。
　１時間後、光照射を停止し、更に５０℃で１時間撹拌した。次いで、反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析し、エチレンカーボネート、カーボネートジオール、クロロギ酸エステル、および未反応エチレングリコールの使用エチレングリコールに対する割合を求めた。また、本実験の反応では、クロロホルムから生じたホスゲンとエチレングリコールは主に１：１で反応するはずであるから、相対量が少ない方、即ち実験番号１，２ではクロロホルムを、実験番号３，４ではエチレングリコールを基準として収率を算出した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表８に示される実験番号１，２の結果の通り、クロロホルムに対するエチレングリコールの量が大過剰である場合であっても、反応は進行した。アルコール化合物はクロロホルムの安定化剤として使用されており、クロロホルム製品にも微量のアルコール化合物が添加されていることから、エチレングリコールが大過剰の場合であっても反応が進行することは驚くべき結果であった。
　また、ハロゲン化メタンであるクロロホルム１モルに対する水酸基含有化合物であるエチレングリコールのモル比が０．１である場合には、反応が良好に進行して目的化合物であるエチレンカーボネートが８０％という高収率で得られた。
　一方、その理由は明らかではないが、ハロゲン化メタンであるクロロホルム１モルに対する水酸基含有化合物であるエチレングリコールのモル比が０．０１である場合、反応は十分に進行せずに目的化合物であるエチレンカーボネートの収率が低い一方で、クロロギ酸エステルの収率は比較的高かった。
　よって、ハロゲン化メタン１モルに対してモル比が０．０５以上の水酸基含有化合物を用いることによって、カーボネート誘導体が良好に得られると考えられる。
　実施例１７：　ＢＰＥＦポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）、および９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ，田岡化学工業社製，２．１９ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を３．５時間照射した。
　次に、上記低圧水銀ランプの電源を切り、反応液を５０℃で１時間撹拌した後、ＢＰＥＦ（２．１９ｇ，５ｍｍｏｌ）を追加し、１８０℃で１時間撹拌した。反応液にジクロロメタンとメタノールを加え、析出した沈殿を吸引しつつ濾取し、真空乾燥することにより茶色固体のポリカーボネートを６３％の収率で得た。生成物の同定は1Ｈ　ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲによって行った。得られたポリカーボネートを下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表９に示す。
　装置：　高速液体クロマトグラフシステム（「ＭＤ－２０６０」，「ＰＵ－２０８９」，「ＬＣ－ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ」，「ＣＯ－２０６０」日本分光社製）
　カラム：　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＲ」（７．８ｍｍ×３００ｍｍ），「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＲ」（７．８ｍｍ×３００ｍｍ，２本直列）東ソー社製
　移動相：　ＴＨＦ　　　　　　　　　　　　流速：　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　オーブン温度：　２０℃　　　　　　　　　濃度：　０．２ｗ／ｖ％
　注入量：　１０μＬ　　　　　　　　　　　分子量標準：　ポリスチレン
　検出器：　ＰＤＡ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例１８：　ＰＣＰＤＭポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（４０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、およびペンタシクロペンタデカン　ジメタノール（ＰＣＰＤＭ，三菱瓦斯化学社製，１．３１ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。更に温度を２０℃に昇温して、反応を１時間行った。
　次に、上記低圧水銀ランプの電源を切り、反応液を５０℃で１時間撹拌した後、１２０℃で１時間撹拌し、更に１６０℃で１時間撹拌した。反応液にクロロホルムとメタノールを加え、析出した沈殿を吸引しつつ濾取し、５０℃で真空乾燥することにより肌色固体のポリカーボネートを５１％の収率で得た。生成物の同定は1Ｈ　ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲによって行った。分子量を実施例１１と同様の条件により求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例１９：　ＴＣＤＤＭポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ，オクセア社製，０．９８ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を３時間照射した。
　次に、上記低圧水銀ランプの電源を切り、反応液を５０℃で１時間撹拌した後、ＴＣＤＤＭ（０．８２ｇ，４．１８ｍｍｏｌ）を追加し、更に１２０℃で１時間、１６０℃で１時間撹拌した。反応液にクロロホルムとメタノールを加え、析出した沈殿を吸引しつつ濾取し、８０℃で真空乾燥することにより茶色固体のポリカーボネートを８７％の収率で得た。生成物の同定は1Ｈ　ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲによって行った。分子量を実施例１１と同様の条件により求めた。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　実施例２０：　共重合ポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ，田岡化学工業社製）（２．１９ｇ，５ｍｍｏｌ）、およびペンタシクロペンタデカン　ジメタノール（ＰＣＰＤＭ，三菱瓦斯化学社製）（１．３１ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を３時間照射した。
　次に、上記低圧水銀ランプの電源を切り、反応液を５０℃で１時間撹拌した。反応液を、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌し、更に温度を２００℃に昇温して１時間撹拌した。反応液にジクロロメタンとメタノールを加え、析出した沈殿を吸引ろ過によって濾取し、真空乾燥することにより肌色固体のポリカーボネートを４０％の収率で単離した。生成物を1Ｈ－ＮＭＲとＦＴ－ＩＲスペクトルで分析することにより、目的とするＢＰＥＦ－ＰＣＰＤＭ共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された。分子量を実施例１７と同様の条件により求めた。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例２１：　共重合ポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（８ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ，２．１９ｇ，５ｍｍｏｌ）およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ，０．９８ｇ，５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を３時間照射した。ランプをＯＦＦにして、更にサンプル溶液を５０℃で１時間撹拌した。
　このサンプル溶液にＴＣＤＤＭ（０．９８ｇ，５ｍｍｏｌ）を追加し、アルゴン雰囲気下、反応液を１２０℃で１時間撹拌し、更に、温度を２００℃に昇温して１時間撹拌した。反応液が室温に戻るまで放置すると、茶色固体のポリカーボネートが９５％の収率で得られた。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定によって同定した。分子量を実施例１７と同様の条件により求めた。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　１：　光照射手段，　　２：　ジャケット，　　３：　ウォーターバス，
　４：　撹拌子，　　５：　熱媒または冷媒，　　６：　筒状反応容器

Claims (5)

  1. 　カーボネート誘導体を製造するための方法であって、
    　ハロゲン化メタンおよび水酸基含有化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、
    　前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有化合物の総使用量のモル比が０．０５以上であり、
    　前記水酸基含有化合物が下式（ｉ）で表される化合物であり且つ前記カーボネート誘導体が下式（Ｉ）で表される鎖状カーボネート誘導体であるか、または、
    　前記水酸基含有化合物が下式（ｉｉ）で表される化合物であり且つ前記カーボネート誘導体が下式（ＩＩ－１）で表される単位を含むポリカーボネート誘導体もしくは下式（ＩＩ－２）で表される環状カーボネート誘導体であることを特徴とする方法。
    　　　　（ｉ）　　　　Ｒ1－ＯＨ
    　　　　（ｉｉ）　　　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ
    　　　　（Ｉ）　　　　Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1
    　　　　（ＩＩ－１）　［－Ｏ－Ｒ2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、
    　Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでもよい一価Ｃ1-200有機基であり、
    　Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ1-200有機基である。］
  2. 　前記ハロゲン化メタンがクロロホルムである請求項１に記載の方法。
  3. 　更に、高エネルギー光を照射せずに前記組成物を攪拌する工程を含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　２種以上の前記水酸基含有化合物を用いる請求項１～４のいずれかに記載の方法。
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