WO2020090245A1 - 水素生成装置、固体生成物の分離方法および固体生成物の排出回収システム - Google Patents

水素生成装置、固体生成物の分離方法および固体生成物の排出回収システム Download PDF

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reaction
hydrogen generator
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伊原良碩
天野裕之
鈴田勇治
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株式会社伊原工業
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator, a solid product separation method, and a solid product discharge recovery system.
  • nickel is known as a catalyst metal used for hydrogen gas production by direct decomposition of methane, but it is supported on silica to prevent agglomeration due to sintering of nickel fine particles during high temperature reaction of direct decomposition of methane.
  • Patent document 1 non-patent document 1
  • Patent document 2 patent document 3
  • Patent document 4 those supported on titania
  • Patent Document 5 A method in which carbon particles are interposed
  • Patent Document 6 a system (Patent Document 7) in which a mixture of a catalyst and the generated ultrafine carbon powder is stirred using a screw feeder is proposed.
  • Patent Document 7 a system in which a mixture of a catalyst and the generated ultrafine carbon powder is stirred using a screw feeder is proposed.
  • the fluid catalyst and the produced carbon are discharged in a mixed state, and a process for separating the nickel catalyst and the produced carbon has not been studied.
  • the catalyst is packed on multiple catalyst shelves inside the reaction furnace, and the catalyst is vibrated and rubbed while rotating the catalyst shelves during the reaction, so that the carbon adhering to the catalyst is shaken off directly below.
  • Patent Document 8 A method of recovering carbon and regenerating a catalyst (Patent Document 8) has been proposed. However, in a reaction furnace heated to a high temperature, it is not realistic to rotate the catalyst rack inside the furnace via a motor provided outside the furnace while maintaining airtightness.
  • Patent Document 11 For the purpose of highly efficient continuous operation, a method has been proposed in which the catalyst powder is co-flowed with the lower hydrocarbon gas in the reaction tube, and the carbon-precipitated catalyst powder is recovered together with the decomposition product gas (Patent Document 11). ..
  • the former method is difficult to determine and control because the appropriate concentration range of coexisting gas depends on various factors, and the latter method requires a large-scale device, and the on-site station Not only is it unsuitable for such cases, but there is still room for consideration regarding the specific device configuration of the catalyst separation device.
  • maintenance cost is significantly increased because power is required to continuously operate the catalyst separation device such as a cyclone.
  • the present invention provides a suitable apparatus and system for continuously and stably producing hydrogen by utilizing a direct decomposition reaction of hydrocarbon such as methane, and a solid product separation method.
  • One aspect of the present invention made to achieve the above object is a hydrogen generator that uses a nickel-based metal structure for a direct decomposition reaction of hydrocarbons. Since such an apparatus uses a metal structure, even if the catalytic function of the nickel-based metal is lowered due to the adhesion of a solid product in the direct decomposition reaction of hydrocarbons, the separation thereof is better than that of the powder catalyst. And it is easy, and various separation methods can be adopted. Also, unlike the case of using the steam reforming reaction, CO 2 separation / recovery process is not necessary, so it is effective for a distributed hydrogen utilization system such as an on-site hydrogen station, and even if the operation of the device is repeated, the catalyst can be used. Is less likely to deteriorate and maintenance is unnecessary.
  • the nickel-based metal structure has an exposed unsupported nickel-containing layer.
  • the produced carbon functions as a catalyst for a relatively long period of time even if the surface of the catalyst is covered with the deposited carbon, which contributes to the continuous operation of the apparatus.
  • the activity can be maintained as compared with the nickel supporting method which has been conventionally performed to increase the exposed surface area in the heterogeneous reaction involving nickel.
  • the nickel-based metal structure is a structure selected from a plate, a porous body, a felt, a mesh, a fabric or an expanded metal.
  • the deformation of the structure is small even when a load is applied, and it is possible to maintain a constant shape as a whole by itself, and the solid product is separated more than in the case where a fluidized catalyst is used. It will be relatively easy.
  • the surface of the nickel-based metal structure is preferably porous. This is because according to this constitution, the surface area of the catalyst is increased and the solid product can be easily separated.
  • the hydrogen generation device may be configured to accommodate a nickel-based metal structure, a reaction chamber in which a direct decomposition reaction occurs, and a compressor that blows a reaction gas or a generated gas toward the nickel-based metal structure. it can.
  • the compressor since the compressor is provided, while the direct decomposition reaction occurs near the nickel-based metal structure in the reaction chamber, the reaction gas is intermittently or continuously directed toward the nickel-based metal structure. Alternatively, the product gas is blown and the solid product attached by the impact is separated from the structure, so that the catalyst function can be regenerated or maintained for a long period of time.
  • the hydrogen generator is a hydrogen generator that allows a reaction gas to flow in a predetermined direction in a reaction chamber containing a plurality of nickel-based metal structures, wherein at least two specific nickel-based metal structures adjacent to each other are: When viewed in a cross section perpendicular to the predetermined direction, the sections may be curved in the same direction and with the same curvature. According to this structure, the apparent surface area of the catalyst plate is increased, and the gas flows between the specific two adjacent nickel-based metal structures in a vertically downward direction at a uniform flow rate without uneven flow rate. In particular, it becomes useful as a continuous reactor.
  • the hydrogen generator includes a reaction chamber including a nickel-based metal structure and a shock applying member, a vent hole that connects the inside and outside of the reaction chamber, and an opening / closing valve that opens and closes the vent hole, and the vent hole is closed.
  • the impact applying member and the nickel-based metal structure maintain a predetermined distance, while when the vent hole is opened, due to the pressure change when the gas filling the reaction chamber is released to the outside of the reaction chamber.
  • the impact applying member may be arranged so as to come into contact with the nickel-based metal structure. According to this configuration, when the vent hole is opened, an appropriate impact is applied to the nickel-based metal structure, and the attached solid product is separated from the structure, so that the catalyst function can be regenerated or maintained for a long time. It will be possible.
  • the hydrogen generator is a reaction chamber, a rack provided with a swinging fulcrum so that the nickel-based metal structure can be swung in the reaction chamber, and a reaction gas installed in the vicinity of the rack.
  • a cylinder having an inlet and an outlet communicating with the reaction chamber, and a piston that defines a cylinder chamber together with the cylinder and that is slidable with respect to the cylinder and is abuttable on the rack.
  • reaction gas exhausted from the cylinder chamber can be used as it is as a raw material of hydrogen in the reaction chamber, it has no adverse effect on the reaction and does not cause a problem of mixing air or the like.
  • the rack is associated with a piston so as to collide with an obstacle fixed in the reaction chamber or an inner wall of the reaction chamber at a position where the cylinder chamber and the discharge port are in conduction. ..
  • the cylinder chamber is degassed and decompressed, and the collision with the obstacle or the inner wall in the reaction chamber is eliminated at the position where the cylinder chamber and the discharge port are not electrically connected.
  • the rack will repeatedly slam the obstacle or the inner wall of the reaction chamber, and fine vibration will regenerate the catalytic function of the nickel-based metal structure or It can be maintained for a long time.
  • Another aspect of the present invention made to achieve the above object is an apparatus using a nickel-based metal structure for a direct decomposition reaction of hydrocarbons, wherein the nickel-based metal structure is held inside the apparatus in a state separated from a bottom surface. It is a method of separating the solid product attached to the nickel-based metal structure by injecting a reaction gas and / or a product gas to. According to this method, the reaction gas or the product gas is sprayed intermittently or continuously, and the solid product attached by the impact is separated from the structure, so that the catalyst function can be regenerated or maintained for a long time. Become.
  • Another aspect of the present invention made in order to achieve the above object is, in an apparatus using a nickel-based metal structure for a direct decomposition reaction of hydrocarbons, as compared with the atmospheric pressure outside the apparatus in which the nickel-based metal structure is arranged.
  • a direct cracking reaction of hydrocarbons in a state where the atmospheric pressure inside the device is relatively high, and making the atmospheric pressure inside and outside the device equal at the desired timing, the impact of changes in atmospheric pressure as a direct or indirect factor is struck.
  • the solid product attached to the nickel-based metal structure is separated.
  • the solid product adhering to the nickel-based metal structure is separated at the timing of releasing the internal pressure of the device without using the device that constantly drives the motor during the operation of the device, so the operation of the device is continued.
  • a rack swinging inside the apparatus is provided, and the rack is provided with nickel.
  • This is a method of disposing a metal-based metal structure and swinging the rack by applying an external force to the rack by a cylinder member driven by supply and discharge of a reaction gas to separate a solid product attached to the nickel-based metal structure.
  • the rack member is continuously or intermittently rocked by the cylinder member driven by the reaction gas, and the solid product attached to the nickel-based metal structure is separated, so that the operation of the device is continued. It becomes possible to regenerate or maintain the catalyst function for a long time.
  • FIG. 3 is a solid product discharge and recovery system comprising a vacuum pump arranged. If this system is incorporated into a hydrogen generator, etc., the solid product generated in the reaction chamber can be reacted at any timing without using equipment that requires constant drive during operation of the equipment and while continuing operation of the hydrogen generator. It can be discharged and recovered to the outside of the room, and if the first on-off valve is closed, the inflow of air and oxygen from the outside of the reaction room can be prevented, so that the explosion-proof state inside the reaction room can be maintained.
  • the discharge recovery system includes a decompression chamber in the middle of the channel from the vent hole to the recovery box, a second opening / closing valve between the decompression chamber and the recovery box, and the decompression pump is installed in the decompression chamber or the recovery box. It is preferable that they are in contact.
  • the solid product is discharged and collected from the opening of the reaction chamber by being sequentially sucked into the decompression chamber and the collection box. At this time, the solid product is provided between the reaction chamber and the collection box.
  • the decompression chamber becomes a buffer space, and the explosion-proof property is further improved.
  • the atmospheric pressure and temperature of the final collection box will be lower than the atmospheric pressure and temperature inside the reaction chamber, there is no risk of solid products splashing outside when opening the collection box or removing it for transfer purposes. Will be easier.
  • Another aspect of the present invention made to achieve the above object is an exhaust recovery system for a solid product produced in the hydrogen generator, and a decompression chamber communicating with the reaction chamber via a vent hole,
  • a solid product discharge and recovery system comprising a decompression pump communicating with the decompression chamber, an opening / closing valve for opening and closing the vent hole, and a collection box communicating with a lower opening of the reaction chamber.
  • the nickel-based metal structure is used, even if the catalytic function of the nickel-based metal is lowered due to the adhesion of the solid product, the separation is easier than the powder catalyst, A wide variety of methods can be adopted as the method.
  • the schematic diagram which shows 1 aspect of the hydrogen generator which concerns on this invention A photograph showing the numbering of each location where the temperature was measured. Graph of the second day of the non-catalyst temperature rising experiment. The graph of the 2nd day of temperature rising experiment which used a nickel porous body for the catalyst.
  • the schematic diagram which shows another aspect of the hydrogen generator which concerns on this invention Sectional drawing which shows another aspect of the hydrogen generator which concerns on this invention.
  • the perspective view which shows an example of the rack used for the hydrogen generator which concerns on this invention.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing the state of the rack inclination at the initial stage of the reaction gas inflow into the cylinder in the hydrogen generator according to the present invention.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing a state where the rack is inclined when the reaction gas flows into the cylinder in the hydrogen generator according to the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a state where the rack is tilted when the reaction gas flows into the cylinder most in the hydrogen generator according to the present invention.
  • the schematic diagram of the hydrogen generator which concerns on 4th Embodiment comprised as a tubular continuous reactor.
  • FIG. 10 is an AA end view of FIG. 9. The graph of the continuous temperature rising experiment which used Permalloy as a catalyst.
  • the hydrogen generator of the present invention is an apparatus that uses a nickel-based metal structure for a direct decomposition reaction of hydrocarbons.
  • the “nickel-based metal structure” is a structure including a nickel-based metal as a constituent material on at least a part of the exposed surface.
  • the “nickel-based metal” is a metal containing nickel alone or a metal containing nickel, and means a metal having a catalytic action on a direct decomposition reaction of hydrocarbons.
  • the nickel-based metal may be a simple substance of nickel or an alloy thereof, and contains, in addition to nickel, one or more metals selected from Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Re, Co and Fe. You can leave.
  • Nickel-based metals include not only permalloy having a nickel content higher than iron (for example, permalloy A and permalloy C according to JIS standard) but also some permalloys containing more iron than nickel (for example, permalloy according to JIS standard).
  • B permalloy D) are also included.
  • the term “structure” means an object which, by itself, holds an arbitrary fixed shape as a whole, and in which the positions of substances constituting the structure are fixed in the structure.
  • the structure may be made of powder or particles as a raw material. In that case, the position of the powder or particles in the structure is fixed by fixing the powder or particles by sintering or the like.
  • the hydrocarbon introduced from the raw material gas supply port of the hydrogen generator is preferably a straight-chain hydrocarbon, more preferably methane, ethane or propane, and further preferably methane.
  • the nickel-based metal structure is preferably a structure itself selected from a plate, a porous body, a felt, a mesh, a fabric or an expanded metal, or a structure based on the structure.
  • the plate may be composed of a single layer, plywood of two or more layers made of different materials, or may have a core-shell structure.
  • the porous body is a porous body having continuous pores.
  • the porous body preferably has a three-dimensional network structure.
  • the pore diameter is usually about 300 to 4000 ⁇ m, preferably 400 to 3500 ⁇ m
  • the porosity is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more
  • the specific surface area is 200 m 2 / m 3 to 6000 m 2 / m 3 , preferably 500 m 2 / m 3 to 8500 m 2 / m 3
  • the thickness of the porous body layer is 1 mm to 15 mm, preferably 2 mm to 10 mm.
  • Representative examples include Celmet (registered trademark) and Raney (registered trademark) nickel manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the felt is a material in which fibrous constituent materials are randomly entangled, laminated, and sintered as necessary, and includes a needle punched web and a fiber sintered body.
  • the needle punched web and the fiber sintered body have a fiber diameter of 10 to 150 ⁇ m, a porosity of about 50 to 80%, a basis weight (weight) of 50 to ⁇ 50,000 g / m 2 , and a thickness of 0.1 mm or more. It can be 5.0 mm.
  • the mesh is woven by any weaving method or knitting method regardless of plain weave or twill weave, or weft knitting or warp knitting, and fuses the intersections as appropriate. A wire diameter of 30 to 800 ⁇ m and a mesh number of 5 to 300 / inch can be suitably adopted.
  • a fabric is a knitted product in which meshes are connected by an arbitrary knitting method.
  • Expanded metal is a metal plate processed into a rhombic or hexagonal mesh-like shape by making a zigzag cut at predetermined intervals with a special machine and pushing it apart.
  • the mesh size is usually 25 mm to 130 mm for SW, 20 mm to 320 mm for LW, and the strand size is 1 mm to 8.5 mm for plate thickness and 1.2 mm to 9.5 mm for W.
  • the structure may be one of those listed above, or may be a composite structure in which two or more kinds are combined.
  • the nickel-based metal structure may be formed on a base material containing no nickel-based metal.
  • the base material is provided with a metal or a nonmetal on at least the surface forming the nickel-based metal structure, and examples of the metal or the nonmetal include stainless steel, aluminum, alumina, and titanium.
  • the nickel-based metal structure preferably has an exposed unsupported nickel-containing layer.
  • non-supported means that the nickel-based metal as the catalyst component does not exist as dispersed particles as particles on the porous carrier such as activated carbon or porous oxide but exists as an organized structure. means. "Organization” may be that the particles are welded in a partial region, or may be welded in the entire region, or after the whole is melted, solidified by cooling. May be.
  • the nickel-based metal structure is preferably organized at the mm level, more preferably at the ⁇ m level, and further preferably at the nm level.
  • the nickel-based metal structure preferably has a porous surface.
  • Porous means at least one of the following (a) to (c).
  • the nickel-based metal structure is an exposed unsupported nickel-containing layer, and when the surface is porous, it means that the nickel-containing layer itself is porous, and the substrate is not necessarily porous. However, the substrate may be porous.
  • the method for manufacturing a nickel-based metal structure as described above includes the steps of subjecting the original structure to thermal spraying, porous plating, nickel plating, and / or blasting.
  • the nickel-based metal structure if the original structure is made of a non-nickel-based metal, can be usually manufactured by laminating a layer containing nickel on the structure surface by porous plating or nickel plating, Then, by appropriately blasting, a nickel-based metal structure having a porous surface can be manufactured.
  • a nickel-based metal structure having a porous surface can be manufactured by performing blasting.
  • the nickel plating process may be electrolytic or electroless, and the conditions thereof are appropriately set by those skilled in the art according to the desired thickness and surface roughness. If the original structure is a nickel-aluminum alloy, an alkali dissolution treatment method can be adopted.
  • the original structure is generally a nickel-based metal structure or a non-nickel-based metal structure, but may be a core material removed in a later step.
  • a nickel-based metal foam can be produced by using urethane foam or the like as a core material, forming a nickel layer on the foam surface by electroplating, and then removing the urethane foam as the core material by firing. ..
  • the hydrogen generator 1 of the present invention shown in FIG. 1 includes a reaction vessel 2 having a reaction compartment 3, a shooter compartment 5 and a reaction chamber lower opening 12, a lid 4 for closing the upper portion of the reaction vessel 2, and a side surface of the lid 4.
  • a raw material gas supply pipe 6 which penetrates the inside of the lid toward the lower surface and introduces a hydrocarbon gas as a raw material into the reaction section 3, and a vertical direction so as to penetrate the central portion of the lid 4 and occupy the central portion of the reaction section 3.
  • a discharge pipe 8 extending in a horizontal direction, a cylindrical nickel-based metal structure 9 having both ends opened and arranged along the inner wall 7 of the reaction vessel 2 so as to define a space of the reaction compartment 3, and a source gas supply pipe 6
  • the raw material gas is introduced into the space of the reaction zone 3 through the rectifying cylinder 11 that promotes contact between the nickel-based metal structure 9 and the raw material gas, and a heater that covers the outer wall of the reaction vessel 2 to heat the reaction zone 3.
  • the following solid product separation method can be used. That is, (1) a method of injecting a reaction gas and / or a generated gas to the nickel-based metal structure held in the apparatus in a state of being separated from the bottom surface.
  • This method is provided with a tapered injection nozzle (not shown) so that the tip is located between the inner wall 7 of the reaction vessel and the catalyst 9 in the reaction section 3 in addition to the source gas supply pipe 6.
  • This can be realized by connecting the nozzle to a compressor (not shown) provided outside the reaction container.
  • injecting the product gas or the mixture of the reaction gas and the product gas it can be realized by providing a pipe for introducing a part of the mixture of the source gas or the reaction gas and the product gas into the compressor.
  • the hydrogen generator 1 shown in FIG. 1 is connected to a system 101 for discharging and recovering a solid product produced by a direct decomposition reaction of hydrocarbon using a nickel-based metal structure 9.
  • the exhaust recovery system 101 includes a decompression chamber 13 that communicates with the lower reaction chamber opening 12 of the hydrogen generator 1 through a vent hole 14, a first opening / closing valve 17 that can open and close the vent hole 14, and a channel 16 in the decompression chamber 13.
  • the collection box 18 communicates with the collection box 18, the second opening / closing valve 19 that can open and close the decompression chamber 13, and the decompression pump 15 that communicates with the collection box 18.
  • the arrangement position of the first opening / closing valve 17 is provided at the solid product discharge port 12 at the lowest point of the shooter compartment 5, so the solid product discharge port 12 also serves as an exhaust port. ..
  • the first opening / closing valve 17 is closed and the second opening / closing valve 19 is opened.
  • the decompression pump 15 decompresses the decompression chamber 13 and the recovery box 18.
  • the second opening / closing valve 19 is closed.
  • the first opening / closing valve 17 is opened.
  • the first opening / closing valve 17 is closed.
  • F Through a series of operations of opening the second opening / closing valve 19, the solid product is appropriately sucked from the lower opening 12 of the reaction chamber to the decompression chamber 13 and the recovery box 18 while utilizing gravity by sliding the shooter compartment 5 as appropriate. It is discharged and collected in the form of
  • the heater 30 is extended in the vertical direction so as to penetrate the central portion of the lid 44 and occupy the central portion of the reaction section 33, and the cylindrical nickel-based metal structure is provided around the heater 30.
  • the body 29 is fixed, and a shock is applied via a spring 32 so that it is positioned above the upper end of the nickel-based metal structure 29 on a shelf 31 attached to the inner wall 27 of the reaction vessel 2 in an annular shape.
  • the horizontal first channel 22 communicating with the outside of the reaction vessel 2 is connected to the lower portion of the inner wall 27 of the reaction vessel 2, and the vent hole 24 and the vent hole 24 are opened and closed in the first channel 22.
  • an on-off valve 26 for switching.
  • step 2-1 the direct decomposition reaction is performed with the atmospheric pressure inside the apparatus relatively higher than the atmospheric pressure outside the apparatus, and (step 2-2) atmospheric pressure inside and outside the apparatus at a desired timing.
  • step 2-1 the direct decomposition reaction is performed with the atmospheric pressure inside the apparatus relatively higher than the atmospheric pressure outside the apparatus, and (step 2-2) atmospheric pressure inside and outside the apparatus at a desired timing.
  • step 2-1 the direct decomposition reaction is performed with the atmospheric pressure inside the apparatus relatively higher than the atmospheric pressure outside the apparatus
  • step 2-2 atmospheric pressure inside and outside the apparatus at a desired timing.
  • the reaction gas or the like can be introduced into the device at a sufficient pressure, the flow of gas from the inside of the device to the outside is not necessarily blocked. It is preferable to shut off.
  • the interruption of the gas flow can be realized by closing the opening / closing valve 26.
  • Step 2-2 forcibly equalizing the atmospheric pressures inside and outside the apparatus at a desired timing can be realized by momentarily opening the closed on-off valve 26.
  • “A state in which the atmospheric pressure inside the apparatus is relatively higher than the atmospheric pressure outside the apparatus” generally means a pressure difference of +0.01 MPa to +0.5 MPa, preferably +0.01 MPa to +0.2 MPa.
  • the pressure is preferably +0.02 MPa to +0.1 MPa, more preferably +0.03 MPa to +0.08 MPa.
  • the pressure difference can be realized by lowering the pressure outside the apparatus and / or increasing the pressure inside the apparatus by adjusting the supply pressure of gas as a reactant and the amount of gas as a product. ..
  • the "blow with a change in atmospheric pressure as a direct or indirect factor” means that a blow is applied by the change in atmospheric pressure itself, or a blow is made through an object that moves by the mechanical action of the change in atmospheric pressure.
  • the apparatus configuration of FIG. 5 is the same as the apparatus configuration of FIG. 1 in that the source gas supply pipe 46 is provided so as to penetrate the inside of the lid from the side surface of the lid 44, but the position where the lower surface of the lid penetrates.
  • the difference is that the discharge pipe 48 is provided in the vicinity of the heater 30 so as to penetrate the inner wall of the lower portion of the reaction section 33.
  • the hydrogen generator 21 shown in FIG. 5 is connected to a system 121 for discharging and recovering a solid product generated by a direct decomposition reaction of hydrocarbon using the nickel-based metal structure 29.
  • the discharge recovery system 121 shown in FIG. 5 the first channel 22 that horizontally connects the reaction compartment 33 and the decompression chamber 23 is provided, the decompression pump 25 that communicates with the decompression chamber 23 is provided, and the first channel 22 is provided in the middle of the first channel 22.
  • a vent hole 24 is provided and an opening / closing valve 26 for opening and closing the vent hole 24 is provided, while a recovery box 28 that communicates with the lower opening 43 located at the lowest point of the shooter compartment 35 without the opening / closing valve is provided.
  • the impact applying member 34 and the nickel-based metal structure 29 are kept at a predetermined distance by the spring 32.
  • the impact applying member 34 may come into contact with the upper end of the nickel-based metal structure 29 due to a change in atmospheric pressure when the gas filling the reaction compartment 33 is released to the outside of the reaction compartment 33.
  • the atmospheric pressure becomes equal to the outside of the reaction section 33, the restoring force of the spring 32 causes the spring 32 to return to the original position where the predetermined interval is maintained. Therefore, the (S) on-off valve 26 is closed.
  • the decompression chamber 23 is decompressed by the decompression pump 25.
  • a cylinder 66 that operates at the supply pressure of the source gas is provided in the flow path of the source gas supply pipe 76, and a nickel-based metal is placed in a rack 72 suspended in the reaction vessel 52. It differs from the hydrogen generator 21 shown in FIG. 5 in that the structure 59 is mounted, and the piston 68 that defines the cylinder chamber 67 together with the cylinder 66 is configured to apply a force that swings the rack 72.
  • FIG. 8 (a) shows the detailed structure of the cylinder 66.
  • the piston 68 When the piston 68 is lowered to the lowermost end, the cylinder chamber 67 and the reaction compartment 63 are connected to each other so that the cylinder chamber 67 and the reaction compartment 63 are connected to each other. Pores 71 are provided. That is, the cylinder 66 is configured to supply the raw material gas in a system different from that of the raw material gas supply pipe 76.
  • the rack 72 shown in FIG. 7A has a substantially columnar contour shape, and large-diameter rings 82a and 82b on the upper end surface 81 and the lower end surface 83 are mutually connected by two poles 84 and 90 extending vertically. It has a fixed structure.
  • the large-diameter ring 82 is integrated on the same plane with a small-diameter ring 85 having an inner diameter larger than the outer diameter of the heater housing portion 60 via a bridge 86.
  • the large-diameter ring 82 and the small-diameter ring 85 share a center, and notch grooves 87 are provided at equal intervals at a total of 30 positions facing each other in the radial direction (radial direction) from the center.
  • Two hanging columns 88 extend vertically downward from the middle of the bridge 86b on the lower end surface 83, and a scaffolding ring 89 is coaxial with the large diameter ring 82b and the small diameter ring 85b at the lower end of the hanging column 88. It is suspended.
  • the pole 90 extends vertically above the height of the upper end surface 81 and has a piston contact flange 91 at the upper end.
  • a bearing 92 as a swinging fulcrum is provided on the small diameter ring 85a, and the rack 72 is swingably supported around the bearing 92 by a rod (not shown) fixed to the reaction vessel 52 and / or the heater accommodating portion 60. Has been done.
  • FIG. 7B shows a state in which 30 plate-shaped nickel-based metal structures 59 are housed so as to fit into the cutout grooves 87 from the upper end surface 81 of the rack 72.
  • the nickel-based metal structure 59 has a plate thickness smaller than that of the cutout groove 87, and the plate width is substantially equal to the distance between the cutout grooves 87 of the large diameter ring 82 and the small diameter ring 85.
  • the length is slightly longer than the distance from the upper end surface 81 of the rack 72 to the scaffolding ring 89. This prevents the nickel-based metal structure 59 from being displaced or dropped even if the rack 72 is slightly shaken or tilted.
  • the reaction gas may be supplied to the cylinder 66 intermittently when an impact is to be applied intermittently, or continuously during operation when an impact is to be applied continuously. .. In any case, since the reaction gas is used, it is possible to apply an effective impact without adversely affecting the reaction.
  • a cylindrical rack 142 having a cylindrical peripheral wall whose upper and lower end surfaces are opened is joined to the lower surface of a lid 134 that covers the reaction vessel 132, and the nickel rack is attached to the cylindrical rack 142.
  • a structure 139 is mounted, and a source gas supply pipe 136 is provided so as to penetrate from the upper surface of the lid 134 to the inside of the lid 134 and communicate with the inner space 143 of the cylindrical rack 142.
  • a heat exchanger 135 is provided on the upper surface of the lid 134 so as to cover the source gas supply pipe 136, and a discharge pipe 138 is provided at the upper end of the inner peripheral wall of the reaction container 132.
  • the reaction gas is introduced into the inner space 143 of the cylindrical rack 142 while being preheated by the heat supplied from the heat exchanger 135 when passing through the raw material gas supply pipe 136, and comes into contact with the nickel-based metal structure 139.
  • the generated gas (which may be a mixed gas with the reaction gas) flows vertically upward in a space defined by the peripheral wall of the reaction furnace inner cylinder 145 and the inner wall of the reaction vessel 132 where no catalyst exists. It functions as a tubular continuous reactor that circulates and escapes from the discharge pipe 138 to the outside of the reaction container 132.
  • a plurality of nickel-based metal structures 139 are housed in the cylindrical rack 142.
  • the interval between two adjacent nickel-based metal structures is any interval along the radial direction.
  • the nickel-based metal structures 139 are arranged so as to be curved in the same direction and with the same curvature so that the measurement positions 144a, 144b, and 144c have substantially equal intervals.
  • the gas flow path 137 is limited to the inner space 143 of the cylindrical rack 142, and since it is a single pass, the flow rate of the gas is uniform throughout the nickel-based metal structure 139 during the gas flow.
  • the nickel-based metal structure 139 in a curved manner, it is possible to distribute the gas vertically downward at a uniform flow rate without causing unevenness in flow rate such that the gas flow rate increases toward the radially outer side. And is particularly useful as a continuous reactor.
  • Example 1-Development of hydrogen generator prototype T7 and 2-day non-catalyst temperature rise test A cylinder having a reaction compartment volume of about 30 L, which has the same structure as the hydrogen generator shown in FIG. 1 except that a catalyst is not arranged and which is covered with a heater that is covered with a ceramic cylindrical heat insulating material. The temperature of the equipment was raised while introducing methane at a pressure of 0.14 MPa and a flow rate of 3.0 L / min into the furnace, and thermocouples 1-A-2 and 1-A- were installed at two locations shown in FIG.
  • the gas heat conduction type gas analyzer 1-A-10 (product number KD-12C-T1, zero gas: 100% clean air, span gas: 100% hydrogen, zero adjustment, new Cosmos Electric Co., Ltd. (Manufactured) was attached to a pipe that emits to the atmosphere and measured.
  • the concentration of hydrogen gas was measured after the generated hydrogen gas was cooled to room temperature, but the gas analyzer 1-A-10 does not measure the concentration of hydrogen in methane gas, but measures the concentration of hydrogen in air. Since it was measured, the initial value was large, and the value in which the background was subtracted was used to create FIG.
  • the heater control temperature 1-A-6 and the catalyst surface temperature 1-A-2 reached about 870 ° C. in about 5 hours from the start of heating the apparatus. After that, it was kept almost constant for about 3 hours. During that time, measurement with a gas heat conduction type gas analyzer 1-A-10 revealed that it was stable and maintained at around 16%. It is presumed that the generated carbon acts as a catalyst. Furthermore, film-like carbon produced was deposited in the furnace.
  • Example 2-temperature rise test using nickel porous body A temperature rising experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the hydrogen generator T7 in which the nickel porous body was provided along the inner wall of the reaction furnace was used. After the heater temperature reached about 960 ° C. in 4 hours from the start of the experiment, the temperature was lowered to about 870 ° C. and kept for 2 hours, and kept at about 800 ° C. for 3 hours. It should be noted that the hydrogen concentration is almost zero for the first time because the produced gas is released into the atmosphere, so only methane is released into the atmosphere until the temperature of the reactor rises to some extent. This is because the discharge valve was closed. The results are shown in Fig. 4.
  • the nickel porous body is unexpectedly used for 9 hours or more as compared with the nickel particle supporting method which has been conventionally performed to increase the exposed surface area in the heterogeneous reaction involving nickel. It was found that the activity can be stably maintained. Further, the hydrogen concentration was gradually decreased by lowering the heater temperature, but it was possible to maintain the value around 30% even at 800 ° C. The cause of this is not clear, but it is considered that the generated carbon itself acts as a catalyst or that the generated carbon does not block the pores of the carrier supporting the catalyst.
  • Example 3-Continuous temperature rising experiment 3 using nickel permalloy Using nickel permalloy (Permalloy B, YFN-45-R, manufactured by DOWA Metal Co., Ltd.), a temperature rising experiment was performed under the same conditions as in Example 3. As a result, compared with the case of using the nickel porous body, it is somewhat inferior in terms of hydrogen concentration up to a heater temperature of around 825 ° C and stability at a heater temperature of 950 ° C (catalyst surface temperature of 900 ° C). As shown in FIG. 11, it was demonstrated that continuous operation at 800 ° C. for a long period of 16 days is possible.
  • both ends of the nickel-based metal structure are opened in consideration of the fact that methane gas is sequentially filled from the upper part to the lower part of the reaction container, and the generated carbon falls by gravity and is separated from the catalyst.
  • the cylindrical shape is used and the position in the reactor is arranged along the inner peripheral wall of the reactor, it is also possible to place the flat catalysts in parallel in the reaction compartment or hang them upright instead.
  • the rack is suspended (that is, a swinging fulcrum is provided above the center of gravity) so that the rack collides with the inner wall of the reaction chamber.
  • the swinging fulcrum may be provided in the lower part of the reaction chamber (that is, the swinging fulcrum may be provided below the center of gravity) so that the rack collides with an obstacle (stopper) fixed in the reaction chamber.
  • the lower wall of the pole 90 may be in contact with the inner wall 57 of the reaction vessel 52, and the piston may not be in contact with the piston contact flange.
  • the rack by not arranging the nickel-based metal structures in the rack at equal intervals, but biasing the center of gravity with respect to the swing fulcrum.
  • the nickel-based metal structures are arranged with being curved in the same direction and curvature, but if the intervals between the adjacent nickel-based metal structures are approximately equal intervals at arbitrary interval measurement points, It does not necessarily have to be curved, and can take various shapes depending on the structure of the reaction vessel.
  • the hydrogen generator of the present invention is provided with a device for increasing the purity of hydrogen contained in the generated gas at the rear stage, so that hydrogen can be supplied to a fuel cell vehicle equipped with a polymer electrolyte fuel cell [PEFC] through an on-site station or the like. It can be suitably applied to supply.
  • a fuel cell vehicle equipped with a polymer electrolyte fuel cell [PEFC] through an on-site station or the like. It can be suitably applied to supply.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • methane solid oxide fuel cells
  • the hydrogen generator of the present invention as a fuel reformer arranged in the preceding stage. Is expected to lead to reduction of carbon deposits in SOFC and prolongation of life.

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Abstract

炭化水素の直接分解反応を利用して水素を連続的かつ安定的に製造するための好適な装置およびシステムならびに固体生成物の分離方法を提供する。　炭化水素の直接分解反応にニッケル系金属構造体９を使用した水素生成装置１および水素生成装置１の反応室下部開口１２にベント孔１４を介して連絡する減圧チャンバ１３と、ベント孔１４を開閉可能な第１開閉弁１７と、減圧チャンバ１３にチャネル１６を介して連絡する回収箱１８と、減圧チャンバ１３を開閉可能な第２開閉弁１９と、回収箱１８に連絡する減圧ポンプ１５とを備えた排出回収システム１０１である。

Description

水素生成装置、固体生成物の分離方法および固体生成物の排出回収システム
　本発明は、水素生成装置、固体生成物の分離方法および固体生成物の排出回収システムに関するものである。
　従来、メタン直接分解による水素ガス製造に使用される触媒金属としては、ニッケルが知られているが、メタン直接分解の高温反応時におけるニッケル微粒子同士の焼結による凝集を防ぐため、シリカ上に担持させたもの（特許文献１、非特許文献１）、ゼオライトに担持させるもの（特許文献２、特許文献３）、チタニアに担持させるもの（特許文献４）、担体を使用することなく、ニッケル粒子間に炭素粒子を介在させたもの（特許文献５）などが提案されている。
　しかしながら、担持法による場合、メタン分解時の生成炭素が触媒の活性点を物理的に覆ってしまい短時間で失活するという問題があった。
　ニッケル触媒の失活を回避するため、２０００年代後半以降、様々な提案がなされている。例えば、流動性のニッケル触媒を採用した装置について、流動層反応器の側壁にナノ炭素排出路を設けることにより、ナノ炭素排出路からオーバーフローさせるとともに、排ガスに混入したものについてはサイクロンで分離する方式（特許文献６）、スクリューフィーダーを使用して触媒と生成する超微粉炭素との混合物を攪拌する方式（特許文献７）が提案されている。しかしながら、これらの流動性のニッケル触媒を採用した装置では、いずれも流動触媒と生成炭素とは混合状態で排出され、ニッケル触媒と生成炭素との分離工程について検討がなされていない。
　他にも、反応炉内部に複数段設けられた触媒棚上に触媒を充填し、反応時に触媒棚を回転させながら触媒を振動させこすり合わせることで、触媒上に付着したカーボンを真下に振り払い、カーボンを回収すると共に触媒を再生させる方法（特許文献８）が提案されている。しかしながら高温に熱した反応炉において、気密性を保ちながら、炉外に設けたモータを介して炉内の触媒棚を回転させることは現実的とはいえない。
　以上は、いずれも流動層反応器を採用した文献であるが、固定層反応器においても、反応器に供給される炭化水素と水分を間欠的に供給すると同時に低温プラズマを生成することにより、析出した炭素が長く成長しないうちに触媒表面から剥離する提案がなされている（特許文献９）。しかしながら、この文献において、固定床に使用するのは５～３０ｍｍの大粒径粒子であり、構造体ではなく、その材料が具体的に何であるかについての言及はない。
　他にも、例えば、低級炭化水素に低濃度の二酸化炭素、酸素、水、水素等の共存ガスを共存させて反応に供することで、低級炭化水素の反応により触媒上に生成される機能性ナノ炭素の前駆体や副生物の無定形炭素を選択的に反応させて触媒上からガス化・除去する方法（特許文献１０）、触媒の詰め替え等のための運転中断が必要なく、作業効率及びエネルギー効率の高い連続運転を目的として、触媒粉体を低級炭化水素ガスと共に反応管内に併流に流し、炭素析出済みの触媒粉体を分解生成ガスと共に回収する方法（特許文献１１）が提案されている。しかしながら、前者の方法では、共存ガスの適正濃度範囲が様々な要因に左右されることから、その決定や制御が困難であり、後者の方法の実現には、装置が大掛かりになり、オンサイトステーション等には不向きなばかりか、触媒分別装置の具体的装置構成に依然検討の余地がある。また、サイクロン等の触媒分離装置を持続的に運転するための動力を要することから、維持コストが著しく高くなる。
特開２００１－２２０１０３号公報 特開２００３－９５６０５号公報 特開２００３－５４９０４号公報 特開２００４－５９３４０号公報 特開２００４－２６１７７１号公報 特開２０１２－２３６７２７号公報 特開２０１３－９５６１６号公報 特開２００９－２３８５９号公報 特開２０１５－２０９３４４号公報 特開２００６－３１５８９１号公報 特開２００６－９６５９０号公報
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．　２８　（１９９９）　Ｎｏ．　１１　ｐ．１１７９－１１８０
　以上のように様々な取り組みがなされているものの、メタンの直接分解反応を使用した装置において、触媒の失活を防ぎながら、水素を長期間安定的に製造する技術は未だ確立されていない。かかる技術が成熟していけば、水素混合ガスのボイラー燃焼による熱利用やガスタービンでの燃焼による熱・発電利用、オンサイト型の中小規模の水素ステーション、固体酸化物形燃料電池といった水素の需要拡大につれ、今後ますます重要視されると考えられる。
　上記現状に鑑み、本発明は、メタン等の炭化水素の直接分解反応を利用して水素を連続的かつ安定的に製造するための好適な装置およびシステムならびに固体生成物の分離方法を提供する。
　上記目的を達成するためになされた本発明の１つの側面は、炭化水素の直接分解反応にニッケル系金属構造体を使用した水素生成装置である。斯かる装置は、金属構造体を使用することから、例えば、炭化水素の直接分解反応における固体生成物の付着により、ニッケル系金属の触媒機能が低下した場合でも、その分離が粉体触媒に比べて容易であり、分離手法についても多種多様な方法を採用することができる。また、水蒸気改質反応を使用する場合と異なり、ＣＯ２の分離・回収プロセスが不要のため、オンサイト水素ステーションなどの分散型水素利用システムに有効であり、装置の稼働停止を繰り返しても触媒の劣化が生じにくく、メンテナンス不要となる。
　上記水素生成装置において、ニッケル系金属構造体が、露出した非担持ニッケル含有層を備えていることが好ましい。本構成によれば、露出した非担持ニッケル含有層を備えることで、析出炭素により触媒表面が覆われても生成炭素が比較的長期間触媒として機能し、装置の連続運転に資するものとなる。従来ニッケルが関与する不均一系反応において露出表面積を増やすために常識的に行われてきたニッケル担持法に比べて、意外にも活性を維持することができる。
　上記水素生成装置において、ニッケル系金属構造体が、板、多孔体、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタルから選択される構造体であることが好ましい。これらの構造体においては、負荷を加えた場合も構造の変形が小さく、それ単独で全体として一定の形状を保持することができるうえ、流動触媒を使用する場合と比べて固体生成物の分離が比較的容易となる。
　上記水素生成装置において、ニッケル系金属構造体は、表面が多孔質であることが好ましい。本構成によれば、触媒表面積が増大するうえ、固体生成物の分離が容易なものとなるからである。
　上記水素生成装置は、ニッケル系金属構造体を収容し、直接分解反応が起きる反応室と、ニッケル系金属構造体に向けて反応ガスまたは生成ガスを吹き付ける圧縮機とを設けた構成とすることができる。本構成によれば、圧縮機を備えていることで、反応室におけるニッケル系金属構造体付近で直接分解反応が起きている間、ニッケル系金属構造体に向けて間欠的または連続的に反応ガスまたは生成ガスが吹き付けられ、その衝撃によって付着した固体生成物が構造体から分離するので、触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。
　上記水素生成装置は、ニッケル系金属構造体が複数枚収容された反応室内において反応ガスを所定の方向に流通させる水素生成装置であって、少なくとも特定の２つの隣接するニッケル系金属構造体が、前記所定の方向に対して垂直な断面を視たとき、同じ向きに、同じ曲率で湾曲して配置されている構成とすることができる。本構成によれば、触媒板の見かけの表面積が大きくなるほか、特定の２つの隣接するニッケル系金属構造体間で、ガスの流量の流量ムラが生じることなく均一な流量で鉛直下方に流通することになり、特に連続式反応器として有用となる。
　上記水素生成装置は、ニッケル系金属構造体および衝撃印加部材を備える反応室と、反応室の内外を連絡するベント孔と、当該ベント孔を開閉する開閉弁とを備え、ベント孔を閉じているときは、衝撃印加部材とニッケル系金属構造体とが所定の間隔を保持している一方、ベント孔を開いたときは、反応室内に充満するガスが反応室外に放出される際の気圧変化によって、衝撃印加部材がニッケル系金属構造体に当接するように配置された構成とすることができる。本構成によれば、ベント孔を開いたときにニッケル系金属構造体に適宜衝撃が加わることで、付着した固体生成物が構造体から分離するので、触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。
　上記水素生成装置は、反応室と、前記ニッケル系金属構造体を搭載した状態で前記反応室内を揺動可能なように揺動支点を備えたラックと、当該ラックの近傍に設置され、反応ガスの導入口および反応室に連絡する排出口を備えたシリンダと、前記シリンダとともにシリンダ室を画定し、前記シリンダに対して摺動することで前記ラックに当接可能に配置されたピストンとを備えた構成とすることができる。本構成によれば、シリンダ室への反応ガスの給排気によって、常時または断続的にラックを揺り動かす力が加わることで、ラックに搭載されたニッケル系金属構造体に付着した固体生成物が構造体から分離するので、触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。シリンダ室から排気された反応ガスは、そのまま反応室で水素の原材料として利用できるため、反応に全く悪影響がなく、空気等の混入の問題も生じない。
　上記水素生成装置は、ラックが、シリンダ室と排出口とが導通する位置で反応室内に固定した障害物または反応室の内壁に衝突するようにピストンと関係づけられているものであることが好ましい。かかる構成であると、シリンダ室が脱気減圧し、シリンダ室と排出口とが導通しなくなった位置で反応室内の障害物または内壁への衝突は解消されることから、シリンダ室と排出口とが導通する圧力まで反応ガスをシリンダへ持続的に供給する限り、ラックは反応室内で障害物または内壁の小突きを繰り返すようになり、細かな振動により、ニッケル系金属構造体の触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。
　上記目的を達成するためになされた本発明の他の側面はニッケル系金属構造体を炭化水素の直接分解反応に使用した装置において、装置内に底面から離れた状態で保持したニッケル系金属構造体に対して反応ガスおよび/または生成ガスを噴射することにより、ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離する方法である。本方法によれば、間欠的または連続的に反応ガスまたは生成ガスが吹き付けられ、その衝撃によって付着した固体生成物が構造体から分離するので、触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。
　上記目的を達成するためになされた本発明の他の側面は、ニッケル系金属構造体を炭化水素の直接分解反応に使用した装置において、ニッケル系金属構造体を配置した装置外の気圧に比べて、装置内の気圧を相対的に高くした状態で炭化水素の直接分解反応を行い、所望のタイミングで装置の内外の気圧を等しくすることにより、気圧変化を直接的または間接的要因とする打撃をニッケル系金属構造体に加え、前記ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離する方法である。本方法によれば、装置運転時に常時モータ駆動する機器を使用することなく、装置の内圧を解放するタイミングで、ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離するので、装置の運転を継続しつつ触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。
　上記目的を達成するためになされた本発明の他の側面は、ニッケル系金属構造体を炭化水素の直接分解反応に使用した装置において、装置内を揺動するラックを設けて、該ラックにニッケル系金属構造体を配置し、反応ガスの給排で駆動するシリンダ部材で前記ラックに外力を加えて揺動させ、前記ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離する方法である。本方法によれば、反応ガスで駆動するシリンダ部材で連続的または間歇的にラックに揺動が加わり、ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離するので、装置の運転を継続しつつ触媒機能を再生または長期間維持することが可能になる。
　上記目的を達成するためになされた本発明の他の側面は、ニッケル系金属構造体を用いた炭化水素の直接分解反応によって反応室内に生成した固体生成物の排出回収システムであって、前記反応室の開口部にベント孔を介して連絡する回収箱と、前記ベント孔を開閉可能な第１開閉弁と、第１開閉弁を閉じたとき、回収箱の気圧を下げることが可能な位置に配置された減圧ポンプとを備えた固体生成物の排出回収システムである。本システムを水素生成装置等に組み込めば、装置運転時に常時駆動を要する機器を使用することなく、また水素生成装置の運転を継続しながら、任意のタイミングで反応室内に生成した固体生成物を反応室外に排出回収することができ、第１開閉弁を閉じれば、反応室外からの空気や酸素の流入も防げることから、反応室内の防爆状態が保持できる。
　上記排出回収システムは、前記ベント孔から回収箱までのチャネルの途中に減圧チャンバを備え、前記減圧チャンバと回収箱との間に第２開閉弁を備え、前記減圧ポンプが減圧チャンバまたは回収箱に連絡しているものであることが好ましい。本システムによれば、固体生成物が反応室の開口部から減圧チャンバ、回収箱に順次吸い込まれる形で排出回収されることになるが、このとき反応室と回収箱との間に設けられた減圧チャンバが緩衝空間となり、より防爆性が向上する。また最終的な回収箱の気圧や温度は、反応室内の気圧・温度よりも低下するので、回収箱を開いたり移送目的で取り外したりするときに外部に固体生成物が飛び散るおそれがなく、回収作業が容易になる。
　上記目的を達成するためになされた本発明の他の側面は、上記水素生成装置において生成した固体生成物の排出回収システムであって、該反応室にベント孔を介して連絡する減圧チャンバと、該減圧チャンバに連絡する減圧ポンプと、前記ベント孔を開閉する開閉弁と、前記反応室の下部開口に連絡する回収箱とを備えた固体生成物の排出回収システムである。本システムを水素生成装置等に組み込むことにより、反応室内のガスの流路と固体生成物の流路とが分離されて、固体生成物によるベント孔の目詰まりや開閉弁の不具合がなくなる。
　本発明によれば、ニッケル系金属構造体を使用することから、固体生成物の付着により、ニッケル系金属の触媒機能が低下した場合でも、その分離が粉体触媒に比べて容易であり、分離手法についても多種多様な方法を採用することができる。
本発明に係る水素生成装置の１態様を示す模式図。 温度計測した各箇所の番号付けを示す写真。 無触媒昇温実験２日目のグラフ。 ニッケル多孔体を触媒に使用した昇温実験２日目のグラフ。 本発明に係る水素生成装置の別の態様を示す模式図。 本発明に係る水素生成装置の別の態様を示す断面図。 本発明に係る水素生成装置に使用するラックの一例を示す斜視図。 本発明に係る水素生成装置に使用するラックにニッケル構造体を搭載した状態を示す斜視図。 本発明に係る水素生成装置におけるシリンダへの反応ガス流入初期のラックの傾きの状態を示す拡大断面図である。 本発明に係る水素生成装置におけるシリンダへの反応ガス流入が進んだ際のラックの傾きの状態を示す拡大断面図である。 本発明に係る水素生成装置におけるシリンダへの反応ガス流入が最も進んだ際のラックの傾きの状態を示す拡大断面図である。 管型連続式反応器として構成した第４実施形態に係る水素生成装置の模式図。 図９のＡ－Ａ端面図。 パーマロイを触媒に使用した連続的昇温実験のグラフ。
　本発明を実施するための形態について以下に適宜図面を参照して説明する。
　本発明の水素生成装置は、炭化水素の直接分解反応にニッケル系金属構造体を使用した装置である。
　本明細書において、「ニッケル系金属構造体」とは、少なくとも一部の露出表面にニッケル系金属を構成材として含む構造体である。
　本明細書において、「ニッケル系金属」は、ニッケル系金属は、ニッケル単体またはニッケルを含む金属であり、炭化水素の直接分解反応への触媒作用を有する金属を意味する。ニッケル系金属は、ニッケル単体であってもよいし合金であってもよく、ニッケルのほか、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一つ以上の金属を含んでいてもよい。ニッケル系金属には、ニッケル含有量が鉄より多いパーマロイ（例えば、ＪＩＳ規格でいうパーマロイＡ、パーマロイＣ）のみならず、ニッケルより鉄が多く含まれる一部のパーマロイ（例えば、ＪＩＳ規格でいうパーマロイＢ、パーマロイＤ）も含まれる。
　本明細書において、「構造体」とは、それ単独で全体として任意の一定形状を保持しているとともに、構造体を構成する物質の構造体内における位置も固定されている物体を意味する。構造体は、粉体または粒子を原料としていてもよいが、その場合、構造体内での粉体または粒子の位置は、粉体または粒子同士を焼結等によって固着させることで固定されている。
　上記水素生成装置の原料ガス供給口から導入する炭化水素は、好ましくは直鎖状炭化水素であり、より好ましくは、メタン、エタンまたはプロパンであり、さらに好ましくはメタンである。
　ニッケル系金属構造体は、好ましくは、板、多孔体、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタルから選択される構造体そのものであるか、または、当該構造体を基材とするものである。
　板は、単一層で構成されていても、異なる材料からなる２以上の層の合板であってもよく、コア－シェル構造を有するものであってもよい。
　多孔体は、連続気孔を持つ多孔体である。多孔体は、好ましくは３次元網目構造を有する。気孔径は、通常３００～４０００μｍ程度、好ましくは４００～３５００μｍ、気孔率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、比表面積は、２００ｍ２／ｍ３～６０００ｍ２／ｍ３、好ましくは５００ｍ２／ｍ３～８５００ｍ２／ｍ３、多孔体層の厚みは、１ｍｍ～１５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍである。代表的なものとしては、住友電工社製のセルメット（登録商標）、ラネー（登録商標）ニッケル等が挙げられる。
　フェルトとは、ファイバー状の構成材をランダムに交絡させて積層し、必要に応じて焼結したものであり、ニードルパンチウェブ、繊維焼結体が含まれる。ニードルパンチウェブおよび繊維焼結体は、繊維径１０～１５０μｍ、空隙率が約５０～８０％、目付け量（ｗｅｉｇｈｔ）にして５０～±５０，０００ｇ／ｍ２、厚み（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
　メッシュとは、ファイバー状の構成材を平織もしくは綾織の別、または、緯編みもしくは経編みの別を問わず、任意の織り方で織るか任意の編み方で編り、適宜交点を融着させたものであり、線径にして３０～８００μｍ、メッシュ数にして５～３００／インチのものを好適に採用することができる。
　ファブリックとは、メッシュ同士を任意の編み方で連結した編み物である。
　エキスパンドメタルとは、金属板を特殊な機械によって所定間隔で千鳥状に切れ目を入れて押し広げ、菱形あるいは亀甲形の網目状に加工したものである。メッシュ寸法は、通常、ＳＷが２５ｍｍ～１３０ｍｍ、ＬＷが２０ｍｍ～３２０ｍｍ、ストランド寸法は、板厚が１ｍｍ～８．５ｍｍ、Ｗが１．２ｍｍ～９．５ｍｍである。
　構造体は、上記列挙したもののうちの１種であってもよいし、２種以上を組み合わせた複合構造体であってもよい。
　ニッケル系金属構造体は、ニッケル系金属を含まない基材上に形成されていてもよい。基材は、少なくともニッケル系金属構造体を形成する表面上に金属または非金属を備えており、金属または非金属としては、例えば、ステンレス、アルミ、アルミナ、チタン等が挙げられる。
　ニッケル系金属構造体は、露出した非担持ニッケル含有層を備えていることが好ましい。「非担持」とは、触媒成分としてのニッケル系金属が、活性炭や多孔性酸化物等の多孔性担体上で粒子として分散して存在しているのではなく、組織化されて存在することを意味する。「組織化」とは、粒子同士が一部領域において溶着していることであってもよいし、全部領域で溶着していることであってもよいし、全体が溶融した後、冷却固化していることであってもよい。ニッケル系金属構造体は、好ましくはｍｍレベル、より好ましくはμｍレベル、さらに好ましくはｎｍレベルで組織化している。
　ニッケル系金属構造体は、表面が多孔質であることが好ましい。多孔質とは、以下の（ア）～（ウ）の少なくともいずれか１つであることを意味する。（ア）気孔率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、（イ）比表面積は、２００ｍ２／ｍ３～６０００ｍ２／ｍ３、好ましくは５００ｍ２／ｍ３～８５００ｍ２／ｍ３、表面の層の厚みは、０．０５ｍｍ～１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ～０．８ｍｍである。
ニッケル系金属構造体は、露出した非担持ニッケル含有層であり、なおかつ表面が多孔質である場合、ニッケル含有層自体が多孔質であることを意味し、基材は必ずしも多孔質でなくてもよいが、基材が多孔質であってもよい。
　以上のようなニッケル系金属構造体の製造方法には、原構造体に対して、溶射、ポーラスメッキ、ニッケルメッキおよび／またはブラスト加工を施す工程が含まれる。ニッケル系金属構造体は、原構造体が非ニッケル系金属からなるものであれば、通常ポーラスメッキ加工またはニッケルメッキ加工によってニッケルを含む層を構造体表面に積層することで製造することができ、次いで適宜ブラスト加工を行えば、表面が多孔質状のニッケル系金属構造体を製造することができる。一方、原構造体がニッケル系金属からなるものであれば、ブラスト加工を行うことで、表面が多孔質状のニッケル系金属構造体を製造することができる。ニッケルメッキ加工は、電解もしくは無電解のいずれであってもよく、その条件は、所望の厚みや表面粗度に応じて、当業者により適宜設定される。原構造体がニッケル－アルミニウム合金であれば、アルカリ溶解処理する方法を採用することもできる。
　原構造体は、一般には、ニッケル系金属構造体または非ニッケル系金属構造体であるが、後工程で除去される芯材であってもよい。例えば、ニッケル系金属の発泡体はウレタンフォーム等を芯材とし、そのフォーム表面にニッケル層を電解メッキ等によって形成した後に、芯材であるウレタンフォームを焼成により除去することで製作することができる。
以下、上述したニッケル系金属構造体を使用した装置の実施例について詳述する。
（第１実施形態）
　図１に示す本発明の水素生成装置１は、反応区画３、シューター区画５および反応室下部開口１２を有する反応容器２と、反応容器２の上部を閉塞する蓋４と、蓋４の側面から下面に向かって蓋内部を貫通し原料としての炭化水素ガスを反応区画３に導入する原料ガス供給管６と、蓋４の中央部を貫通し反応区画３の中心部を占有するように鉛直方向に延びる排出管８と、反応区画３の空間を画定するように反応容器２の内壁７に沿って配置された、両端が開口した円筒形のニッケル系金属構造体９と、原料ガス供給管６を通じて原料ガスが反応区画３の空間に導入される際、ニッケル系金属構造体９と原料ガスとの接触を促進する整流筒１１と、反応区画３を加熱するため反応容器２の外壁を覆うヒーター１０とを備える。
　上記水素生成装置１においては、以下のような固体生成物の分離方法が利用できる。すなわち、（１）装置内に底面から離れた状態で保持したニッケル系金属構造体に対して反応ガスおよび/または生成ガスを噴射する方法である。本方法は、原料ガス供給管６とは別に、反応区画３において反応容器の内壁７と触媒９との間に先端が位置するようにテーパー形状の噴射用ノズル（図示せず）を備え付けて、該ノズルを反応容器外に設けた圧縮機（図示せず）と連結することによって実現できる。生成ガスや反応ガスと生成ガスとの混合物を噴射する場合、原料ガスや反応ガスと生成ガスとの混合物の一部を圧縮機に導入する管を設けることで実現できる。
　図１に示す水素生成装置１は、ニッケル系金属構造体９を用いた炭化水素の直接分解反応によって生成した固体生成物を排出し回収するシステム１０１を結合している。
　排出回収システム１０１は、水素生成装置１の反応室下部開口１２にベント孔１４を介して連絡する減圧チャンバ１３と、ベント孔１４を開閉可能な第１開閉弁１７と、減圧チャンバ１３にチャネル１６を介して連絡する回収箱１８と、減圧チャンバ１３を開閉可能な第２開閉弁１９と、回収箱１８に連絡する減圧ポンプ１５とを備えている。本システムでは、第１開閉弁１７の配置位置は、シューター区画５の最下点にある固体生成物の排出口１２に設けているので、固体生成物の排出口１２が排気口を兼ねている。
　本システムによれば、（ア）第１開閉弁１７を閉じ、第２開閉弁１９を開く。（イ）減圧ポンプ１５で減圧チャンバ１３および回収箱１８内を減圧する。（ウ）第２開閉弁１９を閉じる。（エ）第１開閉弁１７を開く。（オ）第１開閉弁１７を閉じる。（カ）第２開閉弁１９を開く、という一連の作業により、固体生成物が適宜シューター区画５を滑って反応室下部開口１２から減圧チャンバ１３、回収箱１８に重力を利用しつつ順次吸引される形で排出回収される。
（第２実施形態）
　図５に示す水素生成装置２１では、蓋４４の中央部を貫通し反応区画３３の中心部を占有するように鉛直方向にヒーター３０を延ばし、該ヒーター３０の周りに円筒状のニッケル系金属構造体２９を固定し、さらに反応容器２の内壁２７上部に円環状に付設した棚３１の上には、ニッケル系金属構造体２９の上端よりも上方に位置するようにバネ３２を介して衝撃印加部材３４を支持させる一方、反応容器２の内壁２７下部に反応容器２の外部と連絡する水平な第１チャネル２２を連結し、第１チャネル２２内にベント孔２４と、当該ベント孔２４を開閉する開閉弁２６とを備える。
　上記水素生成装置２１においては、以下のような固体生成物の分離方法が利用できる。すなわち、（工程２－１）装置外の気圧に比べて、装置内の気圧を相対的に高くした状態で直接分解反応を行うこと、（工程２－２）所望のタイミングで装置の内外の気圧を等しくすることにより、気圧変化を直接的または間接的要因とする打撃をニッケル系金属構造体に加え、ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離することを含む方法である。
　（工程２－１）の直接分解反応の際は、装置内に十分な圧力で反応ガス等を導入できるのであれば、装置の内から外へ向かう気体の流れを必ずしも遮断する必要はないが、遮断することが好ましい。気体の流れの遮断は、開閉弁２６を閉じることで実現できる。一方、（工程２－２）において所望のタイミングで装置の内外の気圧を強制的に等しくすることは、閉じていた開閉弁２６を瞬間的に開くことで実現できる。
「装置外の気圧に比べて、装置内の気圧を相対的に高くした状態」とは、一般に気圧差にして、＋０．０１ＭＰａ～＋０．５ＭＰａ、好ましくは、＋０．０１ＭＰａ～＋０．２ＭＰａ、より好ましくは、＋０．０２ＭＰａ～＋０．１ＭＰａ、さらに好ましくは、＋０．０３ＭＰａ～＋０．０８ＭＰａである。上記気圧差は、装置外の気圧を下げること、および／または、反応物としての気体の供給圧や生成物としての気体の量を調整して装置内の気圧を上げることによって実現することができる。
「気圧変化を直接的または間接的要因とする打撃」とは、気圧変化自体によって打撃を加えるか、気圧変化の力学的作用で動く物体を介して打撃を加えるかのいずれかを意味する。
　図５の装置構成は、蓋４４の側面から蓋内部を貫通するように原料ガス供給管４６を設けている点では、図１の装置構成と同じであるが、蓋の下面を貫通する位置がヒーター３０の近傍であり、排出管４８が反応区画３３の下部の内壁を貫通するように設けている点において相違する。
　図５に示す水素生成装置２１は、ニッケル系金属構造体２９を用いた炭化水素の直接分解反応によって生成した固体生成物を排出し回収するシステム１２１を結合している。
　図５に示す排出回収システム１２１では、反応区画３３と減圧チャンバ２３とを水平に連絡する第１チャネル２２を設け、該減圧チャンバ２３に連絡する減圧ポンプ２５を設け、第１チャネル２２の途中にベント孔２４を設けてこれを開閉する開閉弁２６を設ける一方、シューター区画３５の最下点に位置する下部開口４３に開閉弁なしで連絡する回収箱２８を設けている。
　本システム１２１によれば、ベント孔２４を閉じて水素生成装置２１を運転しているときは、衝撃印加部材３４とニッケル系金属構造体２９とがバネ３２によって所定の間隔を保持している一方、ベント孔２４を開いたときは、反応区画３３内に充満するガスが反応区画３３外に放出される際の気圧変化によって、衝撃印加部材３４がニッケル系金属構造体２９の上端に当接するように作用し、やがて気圧が反応区画３３外と等しくなればバネ３２の復元力によって元の所定間隔を保持する位置に戻るように作用する。したがって、（サ）開閉弁２６を閉じる。（シ）減圧ポンプ２５で減圧チャンバ２３を減圧する。（ス）開閉弁２６を開ける、という作業を任意のタイミングかまたは定期的に繰り返すことで、その都度衝撃印加部材３４による衝撃がニッケル系金属触媒２９に加わり、分離した固体生成物が、適宜シューター区画３５を滑って反応室下部開口４３から重力落下し、回収箱２８に回収される。固体生成物が回収箱にある程度溜まった後は、反応炉を停止し、回収を行う。図５のシステムは、図１のシステムに比べて小規模の水素生成装置に好適なシステムであるといえる。
（第３実施形態）
　図６に示す水素生成装置５１は、原料ガス供給管７６の流路内に原料ガスの供給圧で動作するシリンダ６６を設けた点、反応容器５２内に吊り下げたラック７２内にニッケル系金属構造体５９を搭載した点、シリンダ６６とともにシリンダ室６７を画定するピストン６８が、ラック７２を揺動する力を加えるように構成した点、で図５に示す水素生成装置２１と異なる。
　図８（ａ）には、シリンダ６６の詳細な構造を示しており、ピストン６８が最下端に下がった際、シリンダ室６７と反応区画６３とが連絡するように、シリンダ６６の側方に脱気孔７１を設けてある。すなわち、シリンダ６６は、原料ガス供給管７６とは別系統で原料ガスを供給するように構成している。
　図７（ａ）に示すラック７２は、概ね円柱状の輪郭形状で、上端面８１と下端面８３にある大径リング８２ａ，８２ｂを鉛直方向上下に延びる２本のポール８４、９０で相互に固定した構造を有する。大径リング８２は、ヒーター収容部６０の外径より大きな内径を有する小径リング８５とブリッジ８６を介して同一面上で一体化している。大径リング８２と小径リング８５とは中心を共有しており、当該中心から放射方向（径方向）に沿って向かい合う位置に合計３０箇所、等間隔に切り欠き溝８７が設けられている。下端面８３上のブリッジ８６ｂの中程からは、鉛直下方に垂下支柱８８が２本延びており、垂下支柱８８の下端には、大径リング８２ｂおよび小径リング８５ｂと同軸上に足場リング８９が吊り下げられている。なお、ポール９０は、上端面８１の高さを超えて鉛直上方に延びており、その上端にはピストン当接フランジ９１を備えている。小径リング８５ａ上には揺動支点としての軸受９２が設けられ、ラック７２は、軸受９２を中心として、反応容器５２および／またはヒーター収容部６０に固定された図示しない棒によって揺動可能に支持されている。
　図７（ｂ）は、板状のニッケル系金属構造体５９を３０枚、ラック７２の上端面８１から切り欠き溝８７に嵌合するように収容した状態を示す。ここで、ニッケル系金属構造体５９は、板厚を切り欠き溝８７より薄くしてあり、板幅は大径リング８２および小径リング８５の切り欠き溝８７間の距離にほぼ等しく、板の高さはラック７２の上端面８１から足場リング８９までの距離よりやや長い程度にしてある。これによりラック７２が幾分揺れたり傾いたりしてもニッケル系金属構造体５９の位置がずれたり脱落したりしないようになっている。
　ピストン６８の動きとラック７２の位置との関係について以下に説明する。
　シリンダ室６７に反応ガスが充填されていない状態では、ラック７２は、図６で見て、上端面８１が左側に向くように傾いており、その結果、反応容器５２の内壁５７にポール９０の下端が当接した状態となっている（標準位置）。予め傾けておく方法としては、例えば、ブリッジ８６ａの上に重りを載せる方法等を採用することができる。このとき、ピストン６８の下端は、ピストン当接フランジ９１と常に当接しながら、上昇した状態にある。原料ガス供給孔６９を通じてシリンダ６６に徐々に反応ガスを導入するにつれ、シリンダ室６７内の圧力が高まるとともに、ピストン６８の降下が始まり、図８（ａ）に示す位置で、ピストン６８の下端が、ラック７２のピストン当接フランジ９１と当接する。原料ガス供給孔６９を通じてさらに原料ガスを供給すると、ピストン６８の下端面は徐々にピストン当接フランジ９１を押し込み、図８（ｂ）のようにピストン当接フランジ９１の上面と面接触した状態となる。このとき、ラック７２の姿勢は、ポール９０の中心軸が鉛直方向と一致した状態に変化している。さらに原料ガスを供給し、シリンダ室６７内の圧力を高めると、図８（ｃ）のように、シリンダ室６７と反応区画６３とが連通するとともに、ポール８４の下端が反応容器５２の内壁５７に当接した状態に達する。このとき、脱気孔７１から反応区画６３に向けて急激に反応ガスが放出され、シリンダ室６７の急激な内圧低下と重り等による付勢によって、ピストン６８は図８（ａ）の位置に戻る。
　以上のラックによれば、シリンダ室６７への反応ガスの供給速度を維持する場合、ピストン６８は図８（ａ）と図８（ｃ）の状態を行き来し、その結果、図６で見て、反応容器５２の左側の内壁５７をポール８４の下端で小突くことを繰り返す。その衝撃は、ポール８４を通じてラック７２全体、ひいては搭載されたニッケル系金属構造体５９にまで伝わり、反応に伴って生成した微細な付着物を振り落とす効果をもたらす。なお、シリンダ６６への反応ガスの供給は、衝撃を断続的に加えたいときに、間歇的に行ってもよいし、衝撃を持続的に加えたいときは、運転中連続的に行ってもよい。いずれにしても、反応ガスを利用するため、反応に全く悪影響なく効果的な衝撃を加えることができる。
　一方、反応ガスのシリンダ６６への供給を止めたとき、ピストン６８の上端が脱気孔７１より低ければ、ラック７２は、重力により右に揺動し、ピストン６８もラック７２からの力に屈して上方に変位し、図８（ａ）の位置で止まる。ピストン６８の上端が脱気孔７１より高ければ、ラック７２はそのままの姿勢を保つ。
（第４実施形態）
　図９に示す水素生成装置１３１は、反応容器１３２を覆う蓋１３４の下面に、上下端面を開放された円筒周壁を有する円筒型ラック１４２が接合されており、当該円筒型ラック１４２にニッケル系金属構造体１３９を搭載し、蓋１３４の上面から蓋１３４の内部を貫通し、円筒型ラック１４２の内側空間１４３に連絡するように原料ガス供給管１３６を設けている。また蓋１３４の上面には、原料ガス供給管１３６を覆うように熱交換器１３５を設け、反応容器１３２の内周壁上端に排出管１３８を設けている。本構成により、反応ガスは原料ガス供給管１３６を通る際に熱交換器１３５から供給される熱で予備加熱されつつ円筒型ラック１４２の内側空間１４３に導入され、ニッケル系金属構造体１３９に接触しながら鉛直下方に流通する一方、生成ガス（反応ガスとの混合ガスであり得る）は反応炉内筒１４５の周壁と反応容器１３２の内壁とで画定される触媒が存在しない空間を鉛直上方に流通し、排出管１３８から反応容器１３２の外部に逃げる管型連続式反応器として機能するようになっている。
　円筒型ラック１４２には、ニッケル系金属構造体１３９が複数枚収容されている。
　本実施形態では、図１０に示すように、反応ガスを流通させる方向に対して垂直な断面を視たとき、隣接する２つのニッケル系金属構造体の間隔が、径方向に沿ったいずれの間隔計測位置１４４ａ，１４４ｂ，１４４ｃでもほぼ等間隔になるように、ニッケル系金属構造体１３９を同じ向きに、同じ曲率で湾曲させて配置している。
　本実施形態は、ガス流路１３７が円筒型ラック１４２の内側空間１４３に限定されており、かつワンパスであることから、ガスが流通する過程でニッケル系金属構造体１３９の全体に均一な流速で接触することが好ましいが、ニッケル系金属構造体１３９を湾曲させて配置したことで、ガスの流量が径方向外側ほどより多く流通するといった流量ムラが生じることなく、均一な流量で鉛直下方に流通することになり、特に連続式反応器として有用となる。
（実施例１－水素生成装置試作機Ｔ７の開発と２日間無触媒昇温試験）
触媒を配置しなかったほかは図１に示す水素生成装置と同様の構成を有する、セラミック製の円筒形断熱材で周囲を被覆したヒーターで周囲を覆った、反応区画の容積が約３０Ｌの円筒形炉内に、メタンを圧力０．１４ＭＰａ、流量３．０Ｌ／分で導入しながら装置温度を上げていき、図２に示す２箇所に設置した熱電対１－Ａ－２、１－Ａ－６によって常時温度計測を行いつつ、気体熱伝導式ガスアナライザ１－Ａ－１０（品番ＫＤ－１２Ｃ－Ｔ１、ゼロガス：清浄大気１００％、スパンガス：水素１００％、ゼロ点未調整、新コスモス電機社製）を大気放出するパイプに取付けて計測した。ここで、水素ガスの濃度は、生成した水素ガスを常温にまで下げてから計測したが、ガスアナライザ１－Ａ－１０は、メタンガス中の水素濃度を測るものではなく、空気中の水素濃度を測るものであったため、初期値が大きく、バックグラウンドを差し引いた値で図３を作成した。なお、メタンの直接分解反応は、反応ギブス自由エネルギーΔＧｒ＝５０．８ｋＪ／ｍｏｌであり、９００℃における平衡定数Ｋ＝ｅｘｐ（－５０．８／ＲＴ）＝０．９９８であり、吸熱反応であることから、ルシャトリエの原理により、加熱すると、無触媒でも分解反応が進行するものである。
図３および以下の表１から表３の生データに示すように、装置加熱開始から５時間程度でヒーター制御温度１－Ａ－６、触媒表面温度１－Ａ－２がほぼ８７０℃に到達し、その後３時間程度ほぼ一定のまま保たれた。その間、気体熱伝導式ガスアナライザ１－Ａ－１０で測定したところ、約１６％前後で安定し、維持されていることがわかった。これは生成炭素が触媒の働きをしているものと推察される。さらに、炉内には、フィルム状の生成炭素が堆積していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２－ニッケル多孔体を用いた昇温試験）
ニッケル多孔体を反応炉内壁に沿って設けた水素生成装置Ｔ７を用いた以外は、実施例１と同様の条件で昇温実験を行った。ヒーター温度が実験開始から４時間で約９６０℃に到達した後は、約８７０℃に下げて２時間保持し、約８００℃で３時間保持した。なお、水素濃度が最初の時間ほとんど０になっているのは、生成ガスを大気放出しているので、反応炉の温度がある程度上昇するまではメタンを大気中に放出するだけになるので、大気放出するバルブを閉めていたからである。結果を図４に示す。
　図４に示すように、ニッケル多孔体は、従来ニッケルが関与する不均一系反応において露出表面積を増やすために常識的に行われてきたニッケル粒子担持法に比べて、９時間以上にわたり、意外にも安定的に活性を維持することができることがわかった。また、水素濃度は、ヒーター温度を下げることで順次低下したが、８００℃でも３０％前後の値を維持することができた。この原因は明らかではないが、生成炭素そのものが触媒の働きをしたか、生成炭素によって、触媒を担持する担体の孔が塞がれることがないためと考えられる。
（実施例３－ニッケルパーマロイを用いた連続的昇温実験３）
　ニッケルパーマロイ（パーマロイB、YFN-45-R、DOWAメタル社製）を使用し、実施例３と同様の条件で昇温実験を行った。その結果、ニッケル多孔体を使用した場合に比べて、ヒーター温度が８２５℃付近までの水素濃度や、ヒーター温度９５０℃（触媒表面温度にして９００℃）での安定性の観点では幾分劣るものの、図１１に示すように、８００℃で１６日間という長期間にわたり連続的な運用が可能であることが実証された。
なお、本発明の実施の形態は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、また、上記実施形態に説明される構成のすべてが本発明の必須要件であるとは限らない。本発明は、その技術的思想を逸脱しない範囲において、当該技術的範囲に属する限り種々の改変等の形態を採り得る。例えば、上記実施形態では、メタンガスが反応容器上部から順次下部まで充満していくことや、生成した炭素が重力によって落下し触媒から分離することを考慮し、ニッケル系金属構造体を両端が開口した円筒形状とし、その反応器内における位置を反応器の内周壁に沿った位置に配置したが、それに代えて、平板状の触媒を反応区画内で並列に立て置きや立てて吊るすこともできる。また、図１の水素生成装置１に図５の排出回収システム１２１を結合してもよいし、図５の水素生成装置２１に排出回収システム１０１を結合してもよい。そのほか、図６に示す水素生成装置５１ではラックを吊り下げて（すなわち、重心の上に揺動支点を設けて）反応室の内壁に衝突するように構成したが、特に大型の装置の場合は、反応室の下部に揺動する支点を設けて（すなわち、重心の下に揺動支点を設けて）ラックを反応室内に固定した障害物（ストッパー）に衝突するように構成してもよい。また、図６に示す水素生成装置５１と異なり、反応容器５２の内壁５７にポール９０の下端が当接した状態で、ピストンが、ピストン当接フランジと接していない状態であってもよい。さらに、ラックを傾けておくことは、ニッケル系金属構造体のラック内配置を等間隔とせず、揺動支点に対して重心を偏らせることによっても可能である。さらに、図１０では、ニッケル系金属構造体を同じ向きおよび曲率で湾曲させて配置したが、隣接するニッケル系金属構造体同士の間隔が任意の間隔計測箇所でほぼ等間隔になるのであれば、必ずしも湾曲させる必要はなく、反応容器の構造によって様々な形状をとり得る。
本発明の水素生成装置は、生成ガス中に含まれる水素純度を上げる装置を後段に付けることにより、固体高分子形燃料電池［ＰＥＦＣ］を搭載した燃料電池車へのオンサイトステーション等を通じた水素供給に好適に適用可能である。
また近年、水素に加えて、都市ガスインフラを活用してメタンを直接利用できる固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　：　ＳＯＦＣ）が注目を集めている。ＳＯＦＣでは、従来メタンの熱分解反応による金属ニッケル表面への炭素析出や、生成ＣＯの金属ニッケル表面への吸着による電極反応阻害作用による性能低下の問題が認識されているが（佐藤ら著、「燃料電池・メタン利用技術との観点から」、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ　Ｆｕｓｉｏｎ　Ｒｅｓ．　Ｖｏｌ．８７，Ｎｏ．１（２０１１）３６－４１頁）、この前段に配する燃料改質器として本発明の水素生成装置を利用すれば、ＳＯＦＣにおける析出炭素の低減や長寿命化につながることが期待される。
１、２１、５１、１３１　水素生成装置
２、５２　反応容器
３、３３、６３　反応区画
４、４４、１３４　蓋
５、３５　シューター区画
６、４６、７６、１３６　原料ガス供給管
７、２７、５７　内壁
８、４８、７８、１３８　排出管
９、２９、５９　ニッケル系金属構造体
１０、３０　ヒーター
１１　整流筒
１２、４３　反応室下部開口
１３、２３　減圧チャンバ
１４、２４　ベント孔
１５、２５　減圧ポンプ
１６　チャネル
１７　第１開閉弁
１８、２８　回収箱
１９　第２開閉弁
２２　第１チャネル
２６　開閉弁
３１　棚
３２　バネ
３４　衝撃印加部材
６０　ヒーター収容部
６６　シリンダ
６７　シリンダ室
６８　ピストン
６９　原料ガス供給孔
７１　脱気孔
７２　ラック
８１　上端面
８２，８２ａ，８２ｂ　大径リング
８３　下端面
８４，９０　ポール
８５，８５ａ，８５ｂ　小径リング
８６，８６ａ，８６ｂ　ブリッジ
８７　切り欠き溝
８８　垂下支柱
８９　足場リング
９１　ピストン当接フランジ
９２　軸受
１０１、１２１　排出回収システム
１３５　熱交換器
１３７　ガス流路
１４２　円筒型ラック
１４３　ラックの内部空間
１４４ａ，１４４ｂ，１４４ｃ　間隔計測位置
１４５　反応炉内筒

 

Claims (15)

  1. 　炭化水素の直接分解反応にニッケル系金属構造体を使用した水素生成装置。
  2. 　ニッケル系金属構造体が、露出した非担持ニッケル含有層を備えている請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 　ニッケル系金属構造体が、板、多孔体、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタルから選択される１種または２種以上を組み合わせた構造体である請求項１に記載の水素生成装置。
  4. 　ニッケル系金属構造体は、表面が多孔質である請求項１に記載の水素生成装置。
  5. 　ニッケル系金属構造体を収容し、直接分解反応が起きる反応室と、ニッケル系金属構造体に向けて反応ガスまたは生成ガスを吹き付ける圧縮機とを備えた、請求項１に記載の水素生成装置。
  6. 　ニッケル系金属構造体が複数枚収容された反応室内において反応ガスを所定の方向に流通させる水素生成装置であって、
    　少なくとも特定の２つの隣接するニッケル系金属構造体が、前記所定の方向に対して垂直な断面を視たとき、同じ向きに、同じ曲率で湾曲して配置されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  7. 　ニッケル系金属構造体および衝撃印加部材を備える反応室と、反応室の内外を連絡するベント孔と、当該ベント孔を開閉する開閉弁とを備え、
    ベント孔を閉じているときは、衝撃印加部材とニッケル系金属構造体とが所定の間隔を保持している一方、ベント孔を開いたときは、反応室内に充満するガスが反応室外に放出される際の気圧変化によって、衝撃印加部材がニッケル系金属構造体に当接するように配置されている請求項１に記載の水素生成装置。
  8. 　反応室と、前記ニッケル系金属構造体を搭載した状態で前記反応室内を揺動可能なように揺動支点を備えたラックと、当該ラックの近傍に設置され、反応ガスの導入口および反応室に連絡する排出口を備えたシリンダと、前記シリンダとともにシリンダ室を画定し、前記シリンダに対して摺動することで前記ラックに当接可能に配置されたピストンとを備えた請求項１に記載の水素生成装置。
  9. 　前記ラックが、シリンダ室と排出口とが導通する位置で反応室内に固定した障害物または反応室の内壁に衝突するようにピストンと関係づけられている請求項８に記載の水素生成装置。
  10. 　ニッケル系金属構造体を炭化水素の直接分解反応に使用した装置において、装置内に底面から離れた状態で保持したニッケル系金属構造体に対して反応ガスおよび/または生成ガスを噴射することにより、ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離する方法。
  11. 　ニッケル系金属構造体を炭化水素の直接分解反応に使用した装置において、ニッケル系金属構造体を配置した装置外の気圧に比べて、装置内の気圧を相対的に高くした状態で炭化水素の直接分解反応を行い、所望のタイミングで装置の内外の気圧を等しくすることにより、気圧変化を直接的または間接的要因とする打撃をニッケル系金属構造体に加え、前記ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離する方法。
  12. 　ニッケル系金属構造体を炭化水素の直接分解反応に使用した装置において、
    装置内を揺動するラックを設けて、該ラックにニッケル系金属構造体を配置し、反応ガスの給排で駆動するシリンダ部材で前記ラックに外力を加えて揺動させ、前記ニッケル系金属構造体に付着した固体生成物を分離する方法。
  13. 　ニッケル系金属構造体を用いた炭化水素の直接分解反応によって反応室内に生成した固体生成物の排出回収システムであって、
    　前記反応室の開口部にベント孔を介して連絡する回収箱と、
    　前記ベント孔を開閉可能な第１開閉弁と、
    　第１開閉弁を閉じたとき、回収箱の気圧を下げることが可能な位置に配置された減圧ポンプとを備えた固体生成物の排出回収システム。
  14. 　前記ベント孔から回収箱までのチャネルの途中に減圧チャンバを備え、
    　前記減圧チャンバと回収箱との間に第２開閉弁を備え、
    　前記減圧ポンプが減圧チャンバまたは回収箱に連絡している請求項１３に記載の排出回収システム。
  15. 　請求項７に記載の水素生成装置において生成した固体生成物の排出回収システムであって、
    　反応室にベント孔を介して連絡する減圧チャンバと、
    　該減圧チャンバに連絡する減圧ポンプと、
    　前記ベント孔を開閉する開閉弁と、
    　前記反応室の下部開口に連絡する回収箱とを備えた固体生成物の排出回収システム。

     
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