JP2004059340A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素を生成する際に一酸化炭素を副生しない炭化水素の直接分解法を用いた水素製造装置を提供する。
【解決手段】炭化水素を貯蔵するための原料タンク１０と、該原料タンク１０から炭化水素の供給を受ける触媒層３４を収納した反応容器３０と、該触媒層３４と供給された炭化水素とを加熱するための加熱手段２０とを含んでなり、該触媒層３４は炭化水素を水素と炭素に直接分解する炭化水素分解触媒を含んでなるものであり、該反応容器３０は触媒反応により生成された炭素を収容するための空間３２と同じく生成された水素を排出するための水素出口４６とを有するものであることを特徴とする。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に水素を供給するための水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、一般に、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と、燃料として水素を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）とがある。ＤＭＦＣでは、アノード極における脱水素酸化反応（ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）と水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）とによって起電力が生じる。しかし、副生する一酸化炭素によって電極が被毒されると起電力が低下するので、水性ガスシフト反応の反応速度を速めて一酸化炭素の濃度を低下させる必要がある。反応速度を速めるために、一般にＰｔ−Ｒｕ等の触媒が用いられるが、このような貴金属系の触媒は高価であり、高コストになるという問題がある。
【０００３】
一方、ＰＥＦＣには、燃料である水素を生成するために、メタンなどの炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質反応（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ）を行う改質器が一般に併設されている。しかし、水蒸気改質反応では水素とともに一酸化炭素が副生し、これがＰＥＦＣの電極を被毒するので、これを除去しておく必要がある。一般には、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）やＰＲＯＸ反応（ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変えて取り除く方法が採用されている。しかしながら、このような反応は、７００〜８００℃に加熱するので高エネルギーを必要とするとともに、貴金属系の触媒を使用するため高コストになる。また、改質器の容量も、一酸化炭素の除去に要する一連の工程により肥大化し、小型化及び携帯化が達成できないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、水素を生成する際に一酸化炭素を副生しない炭化水素の直接分解法を用いた水素製造装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る水素製造装置は、炭化水素を貯蔵するための原料タンクと、該原料タンクから炭化水素の供給を受ける触媒層を収納した反応容器と、該触媒層と供給された炭化水素とを加熱するための加熱手段とを含んでなり、該触媒層は炭化水素を水素と炭素に直接分解する炭化水素分解触媒を含んでなるものであり、該反応容器は触媒反応により生成された炭素を収容するための空間と同じく生成された水素を排出するための水素出口とを有するものであることを特徴とする。
【０００６】
このように、炭化水素を水素と炭素に直接分解する触媒によれば、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）を副生しないため、ＣＯを除去するためのＰｔ系触媒が不要となり低コスト化できるとともに、ＣＯ除去の一連の工程が不要となり装置の小型化及び携帯化を図ることができる。また、炭化水素の直接分解反応は約４００〜６００℃で行うことができるので、水蒸気改質反応の約８００℃に比べてより低い温度で反応を行うことができる。また、直接分解反応は、水蒸気改質反応のように水蒸気を加える必要がないので、水蒸気を生成するための設備及びエネルギーが不要になり、装置の更なるコンパクト化及び省エネルギー化を達成できる。
【０００７】
上記炭化水素分解触媒としては、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、マグネシア及び黒鉛化カーボンファイバからなる群から選ばれた少なくとも１つの担体に、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１つの鉄族金属を担持させた触媒を用いることが好ましい。このように、比較的に安価なニッケル系触媒を用いることで、触媒層を着脱可能なカートリッジ式にして、触媒が失活した場合、触媒層を取り外し、新たな触媒層を取り付けるような使い捨て形態を採用することもできる。また、鉄族金属にパラジュウム、白金、ロジュウム等の貴金属を少量加えて、触媒活性を増大させることも可能である。なお、担体として黒鉛化カーボンファイバを用いた場合、触媒の失活を遅らせて、水素発生量を多くすることができる。
【０００８】
上記炭化水素としては、ブタン又はプロパンを用いることが好ましい。ブタンやプロパンは、ライターやカセットボンベ等の燃料として一般に流通しており、取り扱いが容易である。また、ノルマルブタンは沸点が−０．５℃で蒸気圧が１．８ｋｇ／ｃｍ^２（２５℃）であり、イソブタンは沸点が−１１．７℃で蒸気圧が２．６ｋｇ／ｃｍ^２（２５℃）であり、プロパンは沸点が−４２．１℃で蒸気圧が８．５ｋｇ／ｃｍ^２（２５℃）である。その他、メタンや天然ガスなど多くの炭化水素を用いることができる。
【０００９】
上記加熱手段としてはバーナが好ましく、該バーナの燃料としては上記原料タンクから供給された炭化水素を用いることが好ましい。このように、バーナの燃料を水素生成用の原料と同一にすることで、装置内の原料タンクを１つにすることができる。これにより、水素製造装置の構造が複雑になるのを防止することができ、特に、原料タンクを着脱可能なカートリッジ式にして使い捨て形態を採用する場合に有利である。しかし、場合によっては、原料タンクを水素生成用の原料のための部分と、バーナ燃焼用の部分とに分けることもできる。
【００１０】
また、本発明に係る水素製造装置は、水素製造装置の外部から空気を上記バーナに導入するための空気供給管をさらに含む。この空気供給管は、空気の他に燃料電池のオフガスを供給することができる。これにより、燃料電池で使用されなかった余剰の水素をバーナ用の燃料として使用することができるので、エネルギー効率を向上させることができる。
【００１１】
さらに、本発明に係る水素製造装置は、上記反応容器に空気を導入するための空気導入管をさらに含むことができる。これにより、触媒が失活した場合、触媒層に空気を導入して触媒層中の炭素を燃焼（Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２）し、炭素をＣＯ_２として排除した後、触媒層にブタン等を導入することによって触媒が還元されるので、触媒の活性を再生することができる。
【００１２】
上記反応容器が中央部に貫通空間を有する円筒又は直方体形状であって、該貫通空間内に上記バーナを設置することが好ましい。これにより、反応容器を均一に加熱することができる。また、上記水素出口には、炭素除去用のフィルタを設置することが好ましい。これにより、水素ガスに炭素が混入することを防ぐことができる。さらに、上記反応容器を断熱材で覆うことが好ましい。これにより、水素製造装置内で発生する熱を外部に伝えることがなく、携帯用にも使用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る水素製造装置の一実施の形態であり、（ａ）はその水素製造装置の平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａにおける断面図である。図１に示すように、水素製造装置１は、縦長の直方体であり、例えば、高さが約３０〜４００ｍｍ、幅が約５〜１００ｍｍ、奥行きが約５〜１００ｍｍである。これにより、パソコン用の燃料電池や、携帯電話用の燃料電池などに併設することが容易になる。水素製造装置１は、原料タンク１０と、バーナ部２０と、反応容器３０とによって主に構成されており、これらのうち少なくとも熱をもつ反応容器３０は断熱材１６によって覆われている。断熱材１６としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。
【００１４】
原料タンク１０は、水素生成用の原料である炭化水素を貯蔵するための水素生成用ガスタンク部１２と、バーナ用の燃料を貯蔵するための燃焼用ガスタンク部１４とからなり、これらは隔壁によって完全に分割されている。但し、水素生成用の原料とバーナ用の燃料とに同一の炭化水素を使用する場合は、隔壁を特に設けなくても良い。水素生成用ガスタンク部１２には水素生成用ガス管２２の一端が設けられており、燃焼用ガスタンク部１４には燃焼用ガス管２４の一端が設けられている。また、原料タンク１０には原料又は燃料を補充するための供給口を設けることもできるし、原料タンク１０を着脱可能なカートリッジ式にして、原料タンク１０を使い捨てにすることもできる。
【００１５】
バーナ部２０は、燃焼用ガス管２４の他端とバルブを介してつながっており、点火手段（図示省略）によって燃焼用ガスタンク部１４内の燃料を燃焼させることができる。バーナ部２０の先端は、反応容器３０内の貫通空間内４２に設けられている。また、バーナ部２０には、空気供給管２６が設けられており、空気とともに、例えば、燃料電池（図示省略）で使用されなかった余剰の水素をバーナ部２０へ導入して燃焼させることができる。燃焼用ガス管２４及び空気供給管２６にはそれぞれバルブが設けられており、バーナ部２０の燃焼に応じて適宜バルブが開閉するようになっている。なお、図１では有炎のバーナを示したが、燃料を無炎の触媒反応で発熱させるヒータや、２次電源からの電力や燃料電池の発電の一部を用いた電気ヒータを用いることもできる。
【００１６】
反応容器３０は、その中央部に貫通空間４２が設けられている。貫通空間４２内には、上記したようにバーナ部２０が設けられている。また、貫通空間４２の外周のうち原料タンク１０に近い部分は、水素生成用ガス管２２によって螺旋状に覆われている。そして、水素生成用ガス管２２の他端は、フィルタ３６を介して、貫通空間４２の外周に設けられた触媒層３４につながっている。なお、水素生成用ガス管２２には、空気導入管２８が設けられていてもよい。空気導入管２８にはバルブが設けられており、触媒を再生する際に開くようになっている。この空気導入管２８はなくてもよいものである。
【００１７】
水素生成で副生する炭素（カーボンナノファイバやグラファイトを主成分とする）を溜めておくための炭素充填空間３２が、その一端で触媒層３４と並んで貫通空間４２の外周に設けられている。さらに、炭素充填空間３２の他端には、フィルタ３８を介して、燃料電池（図示省略）に水素を供給するための水素出口４６が設けられている。また、貫通空間４２は、炭素充填空間３２及び触媒層３４のさらに外側まで延びている。この貫通空間４２につながり、反応容器３０の外側を覆う外周空間４０には、バーナ部２０で生成した燃焼ガスを外部に排気するための燃焼ガス出口４４が設けられている。
【００１８】
触媒層３４に用いる触媒としては、炭化水素を水素と炭素に直接分解できる触媒であれば特に限定されないが、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの鉄族金属を担持させた触媒が好ましい。その中でも高い活性を有する点と触媒の再生が容易である点で、チタニア担持ニッケル触媒がより好ましい。このように、比較的に安価なＮｉ系触媒を用いることで、低コスト化を達成することができる。さらに、触媒層３４を着脱可能なカートリッジ式にして、触媒が失活した場合、触媒層３４を取り外し、新たな触媒が充填された触媒層３４を取り付けるような使い捨て形態を採用することができる。
【００１９】
チタニア担持ニッケル触媒は、例えば、微粉末チタニアにＮｉを含浸法にて担持させた後、これを約６００℃で水素還元することによって得ることができる。また、担体として黒鉛化カーボンファイバを用いることもできる。黒鉛化カーボンファイバ担持ニッケル触媒は、例えば、黒鉛化カーボンファイバを硝酸ニッケル水溶液又はニッケルのアセトン溶液に含浸させた後、乾燥等を行うことによって得ることができる。黒鉛化カーボンファイバ担持ニッケル触媒を用いることで、触媒の失活を遅らせ、水素発生量を多くすることができる。また、触媒に少量のパラジュウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジュウム（Ｒｈ）等の貴金属を添加することで、触媒活性と寿命を改善することができる。触媒層３４の触媒の形状は、例えば、粉体や、粒状、ハニカム構造、不織布形状等を採用することができる。触媒を効率よく利用するために、表面積の大きい反応に適した形状を選択することが好ましい。
【００２０】
フィルタ３６、３８は、水素とともに生成される炭素（カーボンナノファイバ等）が水素出口４６及び水素生成用ガス管２２から排出されないように捕集できるものであれば、特に限定するものではなく、例えば、シリカウール、焼結金属フィルタ、金属フェルトなどを使用することができる。上記した水素製造装置１を構成する各材料は、特に明記したものを除き、ステンレス、アルミ等の金属又はセラミックスで作られている。なお、原料タンク１０は樹脂製でも構わない。
【００２１】
このような構成によれば、先ず、原料タンク１０の水素生成用ガスタンク部１２に、水素生成用の原料としてブタンを供給する。なお、水素生成用の原料はブタンに限定されず、広く炭化水素を用いることができる。炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、オクタン等のＣ_１〜Ｃ_１０の脂肪族炭化水素が好ましく、その中でもブタン、プロパンが取り扱い等の観点から特に好ましい。また、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用することができる。さらに、パラフィンワックス等の常温で固体状の炭化水素をガス化して使用することもできる。なお、炭化水素は２種以上組み合わせて使用することもできる。一方、原料タンク１０の燃焼用ガスタンク部１４には、燃焼用の燃料としてブタンを供給する。なお、燃焼用の燃料はブタンに限定されず、上記の炭化水素も使用することができるが、燃焼性及び貯蔵性から、灯油や、ブタン、プロパン又はこれらの混合物のＬＰガスが好ましい。
【００２２】
次に、水素製造装置１を起動するため、燃焼用ガス管２４を介してバーナ部２０に燃料を導入して着火し、反応容器３０を４００〜６００℃に昇温する。そして、水素生成用ガス管２２から原料を触媒層３４へ供給する。この時、水素生成用の原料は、バーナ部２０の外周を螺旋状に流れるため、４００〜６００℃まで十分に昇温された後、触媒層３４に導入される。触媒層３４では、原料と触媒が接触し原料（例えばブタン）が直接分解（Ｃ_４Ｈ_１０→４Ｃ＋５Ｈ_２）されることにより、水素と炭素（カーボンナノファイバー等）が生成される。生成された水素は、水素出口４６を介して燃料電池（図示省略）へ導入する。これにより、５〜５０Ｗ級の燃料電池に対して十分な水素を供給することができる。なお、このような構成を有する水素製造装置は、その規模を大きくすることで１ｋＷ級（家庭用）にも適用可能である。一方、炭素は、フィルタ３６、３８によって確実に捕集され、炭素充填空間３２に溜まる。また、燃料電池で未使用の水素は、空気供給管２６を介してバーナ部２０へ戻され、燃料として使用される。
【００２３】
原料タンク１０の水素生成用ガスタンク部１２の原料が空になり、水素が生成しなくなったら、バーナ部２０の燃焼を止めて水素製造装置１を停止する。そして、水素生成用ガスタンク部１２にブタンを供給し、上記と同様にして、再び水素製造装置１を起動する。また、燃焼用ガスタンク部１４の燃料が空になった場合も、上記と同様にブタンを供給してから再起動する。原料タンク１０を着脱可能にした場合は、原料又は燃料が充填された新しい原料タンク１０と交換してから再起動する。
【００２４】
一方、触媒層３４の触媒が失活して、水素が生成しなくなったら、先ず、水素生成用ガス管２２による原料の供給を停止する。次に、空気導入管２８から水素生成用ガス管を介して触媒層３４及び炭素充填空間３２内に空気を導入する。触媒層３４及び炭素充填空間３２内は高温であるため、炭素は燃焼（Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２）する。生成した二酸素炭素を水素出口４６から排気することによって、炭素を除去することができる。次に、水素生成用ガス管２２からブタンを触媒層３４に導入することで、触媒は還元され、触媒の活性を再生することができる。触媒を再生した後、再びブタンを直接分解して水素と炭素を生成する。
【００２５】
なお、炭素の除去は、炭素充填空間３２を着脱可能にして、炭素を排出した後、炭素充填空間３２を元に戻してもよい。排出された炭素（カーボンナノファイバ等）は、機能性炭素として吸着剤や脱硝剤等に有効利用することができる。さらに、触媒層３４と炭素充填空間３２をそれぞれ又は一体に着脱可能にして、分解活性を有する触媒が充填された新たな触媒層３４と空の炭素充填空間３２に交換することもできる。
【００２６】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、水素を生成する際に一酸化炭素を副生しない炭化水素の直接分解法を用いた水素製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素製造装置の一実施の形態を示す図であって、（ａ）はその平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａにおける断面図である。
【符号の説明】
１　　水素製造装置
１０　原料タンク
１２　水素生成用ガスタンク部
１４　燃焼用ガスタンク部
１６　断熱材
２０　バーナ部
２２　水素生成用ガス管
２４　燃焼用ガス管
２６　空気供給管
２８　触媒再生用の空気導入管
３０　反応容器
３２　炭素充填空間
３４　触媒層
３６、３８　フィルタ
４０　外周空間
４２　貫通空間
４４　燃焼ガス出口
４６　水素出口

Claims (9)

1. 炭化水素を貯蔵するための原料タンクと、該原料タンクから炭化水素の供給を受ける触媒層を収納した反応容器と、該触媒層と供給された炭化水素とを加熱するための加熱手段とを含んでなり、該触媒層は炭化水素を水素と炭素に直接分解する炭化水素分解触媒を含んでなるものであり、該反応容器は触媒反応により生成された炭素を収容するための空間と同じく生成された水素を排出するための水素出口とを有するものである水素製造装置。
2. 上記炭化水素分解触媒が、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、マグネシア及び黒鉛化カーボンファイバからなる群から選ばれた少なくとも１つの担体に、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１つの鉄族金属を担持させた触媒である請求項１に記載の水素製造装置。
3. 上記炭化水素がブタン又はプロパンである請求項１又は２に記載の水素製造装置。
4. 上記加熱手段がバーナであって、該バーナの燃料が上記原料タンクから供給された炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造装置。
5. 上記水素製造装置の外部から空気を上記バーナに導入するための空気供給管をさらに含んでなる請求項４に記載の水素製造装置。
6. 上記反応容器に空気を導入するための空気導入管をさらに含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造装置。
7. 上記反応容器が中央部に貫通空間を有する円筒又は直方体形状であって、該貫通空間内に上記バーナが設置されている請求項４〜６のいずれかに記載の水素製造装置。
8. 上記水素出口に炭素除去用のフィルタが設置されている請求項１〜７のいずれかに記載の水素製造装置。
9. 上記反応容器が断熱材で覆われている請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造装置。

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