WO2020085608A1 - 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법 - Google Patents

폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020085608A1
WO2020085608A1 PCT/KR2019/007425 KR2019007425W WO2020085608A1 WO 2020085608 A1 WO2020085608 A1 WO 2020085608A1 KR 2019007425 W KR2019007425 W KR 2019007425W WO 2020085608 A1 WO2020085608 A1 WO 2020085608A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrochloric acid
leaching
titanium dioxide
denitration catalyst
waste denitration
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/007425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강정신
이진영
문경혜
강희남
Original Assignee
한국지질자원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국지질자원연구원 filed Critical 한국지질자원연구원
Publication of WO2020085608A1 publication Critical patent/WO2020085608A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
  • Exhaust devices such as power plants include a selective catalytic reduction (SCR) device that effectively removes nitrogen oxides (NO x ).
  • SCR selective catalytic reduction
  • the catalyst of the device is discarded after 3-4 years of use and 2-3 regenerations and treated as a waste denitration catalyst.
  • Various components such as vanadium, tungsten, titanium, aluminum, and silicon are present in the waste denitration catalyst.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1281579
  • the present invention is to solve the problems of the prior art described above, the object of the present invention is to provide a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
  • an aspect of the present invention comprises the steps of (a) adding a sodium source to the waste denitration catalyst soda roasting treatment; (B) water-leaching the soda roasted processed solid phase, and solid-liquid separation; (c) leaching the solid-liquid separated solid phase with hydrochloric acid; (d) separating silicon impurities by allowing the hydrochloric acid leachate to stand; And (e) hydrolyzing the leachate from which the silicon impurities have been separated to form titanium dioxide and calcining it.
  • a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst is provided.
  • another aspect of the present invention comprises the steps of: (i) water leaching the soda roasted waste denitration catalyst, and solid-liquid separation; (ii) leaching the solid-liquid separated solid phase with hydrochloric acid; And (iii) separating silicon impurities by allowing the hydrochloric acid leachate to stand still, to provide a waste denitration catalyst treatment method for producing high-purity titanium dioxide.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically showing an example of a method for producing high-purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of XRD analysis of the soda roasted SCR catalyst in Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a schematic view showing an example of a reactor used for water leaching in Example 1 of the present invention.
  • Example 4 to 6 is a graph showing the leaching rate of metals according to the reaction temperature, alkalinity, and high liquid ratio under specific conditions of Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the results of analyzing the composition of the composition of the water leach residue of the specific conditions in Example 1 through FE-SEM.
  • Example 8 is a schematic view showing an example of a reactor used for the hydrochloric acid leaching in Example 2 of the present invention.
  • 9 to 11 is a graph showing the leaching rate of Ti, Fe, and Si in the water leachable residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and leaching temperature in Example 2 of the present invention.
  • Example 12 is a graph showing the leaching rate of water leachable residues according to the molar concentration of hydrochloric acid and leaching temperature in Example 2 of the present invention.
  • 13 to 16 are graphs showing the results of XRD analysis of the residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and leaching temperature in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 17 shows the results of FE-SEM photography of hydrochloric acid leaching residue (top) and hydrochloric acid concentration of 7 M and reaction temperature of 60 ° C. under the condition that the hydrochloric acid concentration was 3 M and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the photograph shows the results of FE-SEM photography of hydrochloric acid leaching residue.
  • Example 18 is a graph showing the concentration of silicon in the hydrochloric acid leachate according to the hydrochloric acid concentration, the stationary temperature, and the elapsed time of the hydrochloric acid leachate in Example 3 of the present invention.
  • Example 19 is a graph showing the shape of the gelled silicon oxide according to the static conditions of the hydrochloric acid leachate in Example 3 of the present invention.
  • Example 20 is a graph showing the results of XRD analysis of gelled silicon oxide according to the static conditions of the hydrochloric acid leachate in Example 3 of the present invention.
  • Example 21 is a graph showing EDS mapping results of gelled silicon oxide in Example 3 of the present invention.
  • Example 22 is a schematic view showing an example of a reactor used for hydrolysis in Example 3 of the present invention.
  • Example 23 is a graph showing the precipitation rates of titanium and tungsten according to the molar concentration of hydrochloric acid used during hydrolysis of hydrochloric acid in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 24 is a graph showing the results of XRD analysis after calcination of a hydrolysis product according to the molar concentration of hydrochloric acid used when leaching hydrochloric acid in Example 3 of the present invention.
  • Example 25 is a photograph taken at a low magnification (left) and high magnification (right) of the shape of a hydrolysis product according to the concentration of hydrochloric acid used when leaching hydrochloric acid in Example 3 of the present invention.
  • the step (a) (S10) is a sodium source added to the waste denitration catalyst, and soda roasted at a predetermined temperature and time.
  • the waste denitration catalyst of step (a) may include tungsten oxide, vanadium oxide, alumina, iron oxide, calcium oxide, silica, and the like, and may include titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the sodium source of step (a) may be one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide and combinations thereof, preferably sodium carbonate.
  • the soda roasting treatment in step (a) is preferably carried out at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C. At the above temperature, some metals included in the waste denitration catalyst can be easily formed in the form of sodium salt.
  • the soda roasting treatment of step (a) may be performed for 1 hour to 5 hours.
  • some metals included in the waste denitration catalyst may be formed of sodium metal oxide in the form of Na x M y O z , and the number of metals such as vanadium and tungsten in a subsequent step.
  • the leaching rate can be increased.
  • step (b) (S20) the soda roasted solid phase is subjected to water leaching at a specific temperature, alkalinity, and liquid-liquid ratio, and solid-liquid separation .
  • the soda roasting-treated solid phase may be pulverized so that the particle size is 45 ⁇ m or less.
  • the water leaching in step (b) may be performed at a temperature of 30 ° C to 100 ° C, preferably at a temperature of 70 ° C to 100 ° C. In the above temperature range, water leaching of vanadium, tungsten, aluminum and silicon in the solid phase can be easily performed.
  • the water leaching in step (b) may be performed for 1 hour to 3 hours, but is not necessarily limited to this, as long as the water leaching of aluminum, vanadium, tungsten and silicon can be sufficiently achieved.
  • the water leaching in step (b) may be performed at a high liquid ratio (g ⁇ 100 / mL) of 2% to 20%. At this time, even at a high liquid ratio of 10% to 20% (g ⁇ 100 / mL), high vanadium and tungsten water leaching rates may be exhibited.
  • the water leaching in step (b) may be performed by further adding sodium hydroxide.
  • the sodium hydroxide may be added in an amount of 50 to 150 parts by weight compared to 100 parts by weight of the soda roasted solid, and the water leaching rate of aluminum and silicon may be further improved.
  • the vanadium, tungsten, aluminum and silicon components can be water-leached from the soda roasted solid phase to effectively separate and perform subsequent treatment of the water-leaching residue.
  • the step (c) (S30) performs leaching of the solid-liquid separated solid phase at a predetermined temperature through hydrochloric acid at a predetermined molar concentration.
  • the solid-liquid-separated solid phase may be washed with water first and then dried.
  • the hydrochloric acid leaching of step (c) may be carried out with a molar concentration of hydrochloric acid of 4 M to 8 M, preferably with a molar concentration of hydrochloric acid of 5 M to 8 M. At this time, at a relatively low molar concentration of hydrochloric acid, as the leaching temperature increases, the titanium leaching rate may decrease, and it is necessary to adjust the molar concentration of hydrochloric acid and the leaching temperature.
  • the hydrochloric acid leaching of step (c) may be performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C, and it is preferable to vary the hydrochloric acid concentration according to the leaching temperature with reference to the following examples.
  • the hydrochloric acid leaching in step (c) may be performed for 1 hour to 5 hours, but is not necessarily limited to this, as long as the titanium can be effectively leached.
  • step (d) (S40) is separated by gelling the impurity silicon by settling the hydrochloric acid leachate.
  • the step (d) may be performed at a temperature of 1 ° C to 40 ° C, and when the hydrochloric acid concentration is 5 M or less and the solid-liquid ratio is 10%, it is preferable to perform at a temperature of 40 ° C.
  • the hydrochloric acid is leached, when the hydrochloric acid concentration is 6 M and the solid-liquid ratio is 10%, it is preferably performed at a temperature of 25 ° C to 40 ° C.
  • the concentration of hydrochloric acid is 7 M or more at the time of hydrochloric acid leaching, it can be easily gelled and separated even at low temperatures.
  • the step (c) uses 5 M to 8 M hydrochloric acid when leaching the hydrochloric acid in step (c), and targets the solution leached at a high liquid ratio (g ⁇ 100 / mL) of 10% to 20%. Can be performed.
  • the settling time of step (d) may be different depending on the hydrochloric acid concentration and temperature with reference to the following examples, and is preferably performed for 5 days or more.
  • the silicon oxide (silica) gelled through the step (d) may also include sodium, chlorine, and the like.
  • step (S50) hydrolyzes the leachate separated from the silicon impurities at a predetermined temperature and time to form titanium dioxide, Calcination.
  • the hydrolysis of the step (e) is preferably carried out at a temperature of 70 °C to 100 °C for 1 hour to 5 hours. Titanium dioxide can be easily formed in the above temperature and time range.
  • step (e) titanium dioxide generated by the hydrolysis can be calcined to remove volatile impurities.
  • step (e) may be performed at a temperature of 650 ° C to 900 ° C for 1 hour to 5 hours.
  • the titanium dioxide prepared by the above method may have a purity of 99.9% or more.
  • the titanium dioxide produced by the above method can recover the titanium component from the waste denitration catalyst with high efficiency.
  • a method of treating a waste denitration catalyst for producing high-purity titanium dioxide which comprises the step of separating the hydrochloric acid leachate and separating silicon impurities.
  • steps (i) to (iii) may be the same as the steps (a) to (d) described have.
  • the hydrochloric acid leachate prepared by the methods (i) to (iii) has an extremely low impurity content except for the titanium component, and thus has the advantage of producing high purity titanium dioxide through hydrolysis and calcination.
  • Example 1 In Example 1, a temperature of 70 ° C., a solid-liquid separated solid phase was washed with water at a solid-liquid ratio of 20% (g ⁇ 100 / mL), and dried at a temperature of 105 ° C. for 24 hours. 8, the molar concentration of hydrochloric acid, 50, 60, 70, 80 ° C., and a high liquid-liquid ratio of 10% (through the reactor disclosed in FIG. 8) g ⁇ 100 / mL) was treated with hydrochloric acid.
  • Example 2 the leachate treated with the hydrochloric acid leaching at a molar concentration of 5 M, 6 M, 7 M and a temperature of 60 ° C was 1 ° C, 25 ° C, and 40 ° C? It was allowed to stand for 5 days at, and the impurity silicon was gelled and removed.
  • step (a) was performed to perform XRD and ICP-OES analysis of the soda roasted SCR catalyst, and the results are shown in Table 1 and FIG. 2.
  • the soda roasted solid phase formed sodium salts such as Na 16 Ti 10 O 28 , Na 2 WO 4 .
  • step (b) of Example 1 the leaching rates of Al, V, and W according to water leaching conditions were analyzed through ICP-OES, and the leaching rate of Si was measured through wet analysis (gravimetric analysis). The results are shown in Table 2 and FIGS. 4 to 6.
  • FIG. 4 it shows the leaching rate of metals as the reaction temperature increases in a condition where the solid-liquid ratio is 2% and no sodium hydroxide is added.
  • the reaction temperature increased, the leaching rates of aluminum and silicon tended to gradually improve, and vanadium and tungsten showed a high leaching rate of 99% or more in the experimental temperature range.
  • the reaction temperature was 30 ° C.
  • the solids ratio was 2% (g ⁇ 100 / mL)
  • the shape of the water leach residue under the condition of no addition of sodium hydroxide was photographed through FE-SEM, and the components were analyzed. , The results are shown in FIG. 7.
  • step (c) of Example 2 the leaching rate of Al, Na, Ti, Fe, V, Si in the water leach residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature was measured through ICP-OES, and the results are shown in Table 3, and FIGS. 9 to 12.
  • Titanium leaching rate in the water leach residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature. Titanium leaching rate tends to increase with increasing temperature and molar concentration of hydrochloric acid.
  • FIG. 10 is a graph showing the iron leaching rate in the water leach residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature. It can be seen that the leaching rate approaches 99.9% as the concentration of hydrochloric acid increases in the experimental temperature range.
  • FIG. 11 is a graph showing the silicon leaching rate of the residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature.
  • the leaching temperature is 60 ° C or higher, the leaching rate of silicon tends to decrease at a specific molar concentration of hydrochloric acid or higher depending on the temperature.
  • FIG. 12 is a graph showing the leaching rate of water leachable residues according to the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature. It can be seen that as the temperature and the molar concentration of hydrochloric acid increased, the leaching rate of the residue also increased.
  • step (c) of Example 2 XRD analysis results of the residue according to the molar concentration of hydrochloric acid and temperature are shown in FIGS. 13 to 16 and FE-SEM photographs are shown in FIG. 17.
  • Figure 14 shows the XRD results of the residue by mole concentration of hydrochloric acid under the reaction temperature of 60 °C.
  • the CaTiO 3 peak can be confirmed in the hydrochloric acid molar concentration range of this experiment, and at the concentration of 3 M, a TiO 2 peak was formed together with the CaTiO 3 peak.
  • Figure 16 shows the XRD results of the residue by mole concentration of hydrochloric acid under the reaction temperature of 80 °C. Can identify the CaTiO 3 peak in the hydrochloric acid molar concentration range of the experiment, at 3 M and 7 M concentration was formed with a TiO 2 peaks, the peak did not appear in the TiO 2 8 M concentration.
  • Fig. 17 shows the results of FE-SEM of the hydrochloric acid leaching residue at the hydrochloric acid concentration of 3 M and the reaction temperature of 60 ° C (top) and FE- of hydrochloric acid leaching residue at the hydrochloric acid concentration of 7 M and the reaction temperature of 60 ° C. SEM photograph (bottom). In the upper portion of FIG. 17, some CaTiO 3 and TiO 2 shapes are shown, and in the lower portion of FIG. 17, it can be seen that most of CaTiO 3 was formed.
  • Example 3 the silicon concentration of the leachate according to the static conditions was measured through ICP-OES, the shape of the gelled silicon was photographed, XRD analysis and EDS mapping of the gelled silicon oxide were performed, and the results are shown in the table. 4, and FIGS. 18 to 21.
  • the silicon concentration of the leach solution according to the static conditions of Example 3 and the elapsed date is shown.
  • the silicon concentration in the leaching liquid was less than 1 ppm after one day after leaching.
  • the molar concentration of hydrochloric acid used at the time of hydrochloric acid leaching was 6 M, the silicon was not removed when the temperature was 1 ° C, but it was less than 1 ppm after 3 days at 25 ° C and after 2 days at 40 ° C.
  • the concentration of hydrochloric acid used for the leaching of hydrochloric acid was 5 M, it was less than 1 ppm after 5 days at 40 ° C.
  • FIG. 21 shows the results of EDS mapping of gelled silicon oxide.
  • components such as sodium and chlorine can be identified.
  • Example 7 Titanium and tungsten precipitation rate, impurity content of titanium dioxide, XRD and shape analysis according to the hydrochloric acid molar concentration during hydrolysis
  • Example 3 Under the conditions of Example 3, the precipitation rate of titanium and tungsten according to the molar concentration of hydrochloric acid and the impurity content of the produced titanium dioxide were measured through ICP-OES, and XRD analysis of titanium dioxide was performed, and the surface shape was It was photographed through FE-SEM, and the results are shown in Table 5 and FIGS. 23 to 25.
  • FIG. 25 is a photograph of the shape of the hydrolysis product in the hydrochloric acid leachate having concentrations of 6 M and 7 M in Example 3 at low and high magnification. It can be seen from the photograph that the particle size of TiO 2 prepared is about 10 microns.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계; (b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계; (c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; (d) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계; 및 (e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계;를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법을 제공한다.

Description

폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법
본 발명은 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 관한 것이다.
발전소 등의 배기장치에는 질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 장치가 포함된다. 상기 장치의 촉매는 3-4년 사용 및 2-3회 재생 이후 폐기되어 폐탈질촉매로 처리된다. 폐탈질촉매에는 바나듐, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄 및 실리콘 등의 성분이 다양하게 존재한다.
일반적으로 폐탈질촉매 중의 유가금속을 회수하기 위한 방법으로 산 및 알칼리를 통한 가압침출법이 사용되고 있으나, 폐탈질촉매에 포함된 타이타늄을 고순도의 이산화타이타늄 형태로 회수하기 위해서는 다른 방법이 요구된다.
관련 선행문헌으로, 한국 등록특허공보 제10-1281579호에 개시된 "배소 및 수침출을 이용한 탈질폐촉매에 함유된 유가금속 침출방법"이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제10-1281579호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폐탈질촉매로부터 고순도의 이산화타이타늄을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계; (b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계; (c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; (d) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계; 및 (e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계;를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 (i) 소다배소 처리된 폐탈질촉매를 수침출하고, 고액분리하는 단계; (ii) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; 및 (iii) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계;를 포함하는, 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 최적의 수침출, 염산침출 및 정치 조건을 통해, 99.9 % 이상의 순도를 갖는 이산화타이타늄을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법의 일례를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 소다배소 처리된 SCR 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 수침출에 사용된 반응기의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1의 특정 조건에서 반응 온도, 알칼리도, 고액비에 따른 금속들의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 7은 상기 실시예 1에서 특정 조건의 수침출 잔사의 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하고, 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 염산침출에 사용된 반응기의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 9 내지 11은 본 발명의 실시예 2에서 염산 몰 농도, 침출 온도에 따른 수침출 잔사 내 Ti, Fe, Si의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 염산 몰 농도, 침출 온도에 따른 수침출 잔사의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 16은 본 발명의 실시예 2에서, 염산 몰 농도, 침출 온도에 따른 잔사의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에서 염산 농도가 3 M, 반응 온도가 60 ℃인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과(상단) 및 염산 농도가 7 M, 반응 온도가 60 ℃인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과를 나타낸 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에서 염산침출액의 염산 침출 시 사용한 염산농도, 정치 온도, 정치 경과일에 따른 염산침출액 내 실리콘 농도를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 3에서 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 형상을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 3에서 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 3에서 겔화된 실리콘 산화물의 EDS 매핑 결과를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3에서 가수분해에 사용된 반응기의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 23은 본 발명의 실시예 3에서 가수분해 시 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도에 따른 타이타늄 및 텅스텐의 석출률을 나타낸 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예 3에서 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도에 따른 가수분해 산물의 하소 후 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예 3에서 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도에 따른 가수분해 산물의 형상을 저배율(왼쪽) 및 고배율(오른쪽)로 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 양태는,
(a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계(S10);
(b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계(S20);
(c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계(S30);
(d) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계(S40); 및
(e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계(S50);를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하고, 소정 온도 및 시간으로 소다배소 처리한다.
상기 (a) 단계의 폐탈질촉매는 산화텅스텐, 산화바나듐, 알루미나, 산화철, 산화칼슘, 실리카 등을 포함할 수 있고, 이산화타이타늄(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 나트륨 공급원은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨일 수 있다.
상기 (a) 단계의 소다배소 처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 온도에서 폐탈질촉매에 포함된 일부 금속을 나트륨염 형태로 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 (a) 단계의 소다배소 처리는 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계의 소다배소 처리를 통해, 상기 폐탈질촉매에 포함된 일부 금속들이 NaxMyOz 형태의 나트륨 금속 산화물로 형성될 수 있고, 후속 단계에서 바나듐, 텅스텐 등의 금속의 수침출률을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 소다배소 처리된 고상을 특정 온도, 알칼리도, 및 고액비로 수침출하고, 고액분리한다.
상기 (b) 단계는 상기 소다배소 처리된 고상의 입도가 45 ㎛ 이하가 되도록 분쇄 처리를 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계의 수침출은 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기의 온도 범위에서 상기 고상 내 바나듐, 텅스텐, 알루미늄 및 실리콘의 수침출이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 수침출은 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 알루미늄, 바나듐, 텅스텐 및 실리콘의 수침출이 충분하게 이루어 질 수 있는 시간이라면, 이에 반드시 제한하는 것은 아니다.
상기 (b) 단계의 수침출은 2 % 내지 20 %의 고액비(gХ100/mL)로 수행될 수 있다. 이 때, 10 % 내지 20 %의 고액비(gХ100/mL)에서도, 높은 바나듐 및 텅스텐 수침출률을 나타낼 수 있다.
상기 (b) 단계의 수침출은 수산화나트륨을 더 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 수산화나트륨은 상기 소다배소 처리된 고상 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부로 첨가될 수 있으며, 알루미늄 및 실리콘의 수침출률을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계를 통해, 소다배소 처리된 고상으로부터 바나듐, 텅스텐, 알루미늄 및 실리콘 성분들을 수침출하여 효과적으로 분리하고, 수침출 잔사의 후속 처리를 수행하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S30)는 상기 고액분리된 고상을 소정 몰 농도의 염산을 통해, 소정 온도에서 침출을 수행한다.
상기 (c) 단계는 상기 고액분리된 고상을 먼저 수세하고, 건조 처리를 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계의 염산침출은 4 M 내지 8 M의 염산 몰 농도로 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 M 내지 8 M의 염산 몰 농도로 수행될 수 있다. 이때, 상대적으로 낮은 염산 몰 농도에서는, 침출 온도가 높아질수록 타이타늄 침출률이 저하될 수 있어, 염산 몰 농도 및 침출 온도를 조율할 필요가 있다.
상기 (c) 단계의 염산침출은 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 하기 실시예를 참고하여 침출 온도에 따라 염산 농도를 달리 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 염산침출은 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 타이타늄이 효과적으로 침출될 수 있는 시간이라면, 이에 반드시 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계(S40)는 상기 염산침출액을 정치(settling)시켜 불순물인 실리콘을 겔화시켜 분리한다.
상기 (d) 단계의 정치는 1 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 염산 침출 시 염산 농도가 5 M 이하 및 고액비가 10 %일 경우, 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 염산 침출 시 염산 농도가 6 M 및 고액비가 10 %일 경우, 25 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 염산 침출 시 염산 농도가 7 M 이상이면, 낮은 온도에서도 용이하게 실리콘을 겔화시켜 분리할 수 있다.
상기 (d) 단계의 정치는 상기 (c) 단계의 염산침출 시 5 M 내지 8 M의 염산을 사용하여, 고액비(gХ100/mL)가 10 % 내지 20 %의 조건에서 침출한 용액을 대상으로 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계의 정치 시간은 하기 실시예를 참고하여 염산 농도 및 온도에 따라 다르게 할 수 있고, 5 일 이상 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계의 정치를 통해 겔화된 실리콘 산화물(실리카)은 나트륨, 염소 등도 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (e) 단계(S50)는 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 소정 온도 및 시간으로 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소한다.
상기 (e) 단계의 가수분해는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 온도 및 시간 범위에서 이산화타이타늄을 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 (e) 단계는 상기 가수분해로 생성된 이산화타이타늄을 하소하여 휘발성 불순물을 제거할 수 있다.
상기 (e) 단계의 하소는 650 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 이산화타이타늄은 순도가 99.9 % 이상일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 이산화타이타늄은 폐탈질촉매로부터 타이타늄 성분을 높은 효율로 회수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는,
(i) 소다배소 처리된 폐탈질촉매를 수침출하고, 고액분리하는 단계;
(ii) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; 및
(iii) 상기 염산침출액을 정치시키고, 실리콘 불순물을 분리하는 단계를 포함하는, 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii) 단계의 상세 구성, 조건들은 기술한 (a) 내지 (d) 단계와 동일할 수 있다.
상기 (i) 내지 (iii)의 방법으로 제조된 염산침출액은, 타이타늄 성분을 제외한 불순물 함량이 극히 적어, 가수분해 및 하소를 통해 고순도의 이산화타이타늄을 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 소다배소, 수침출
(a) SCR 촉매 및 탄산나트륨을 머플로(muffle furnace)를 통해 1000 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소다배소 처리하였다.
(b) 상기 소다배소 처리된 고상을 도 3에 개시된 반응기를 통해, 30, 50, 70, 90, 100 ℃ 의 온도, 2, 10, 15, 20 %의 고액비(gХ100/mL), 상기 고상 100 중량부 대비 50, 100, 150 중량부의 수산화나트륨 첨가량 조건으로, 1 시간 동안 500 rpm의 교반 속도로 수침출을 수행하였다.
<실시예 2> 염산침출
(c) 상기 실시예 1에서, 70 ℃ 의 온도, 20 %의 고액비(gХ100/mL)로 수침출 처리되고 고액분리된 고상을 수세하고, 105 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안 건조 처리하였다. 상기 건조 처리된 고상을 도 8에 개시된 반응기를 통해, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 M의 염산 몰 농도, 50, 60, 70, 80 ℃ 의 온도, 10 %의 고액비(gХ100/mL) 조건으로 염산침출 처리하였다.
<실시예 3> 정치, 가수분해, 하소
(d) 상기 실시예 2에서, 5 M, 6 M, 7 M의 몰 농도, 60 ℃ 의 온도에서 염산침출 처리된 침출액을 1 ℃, 25 ℃?, 40 ℃? 에서 5일 동안 정치시켜, 불순물인 실리콘을 겔화시켜 제거하였다.
(e) 상기 불순물 제거된 침출액을 도 22에 개시된 장치를 통해 90 ℃ 의 온도에서 가수분해를 수행하고, 생성된 이산화타이타늄을 700 ℃ 에서 1 시간 동안 하소하였다.
<실험예 1> SCR 촉매 및 소다배소 처리된 고상의 XRD 성분 분석
상기 실시예 1의 SCR 촉매, (a) 단계가 수행되어 소다배소 처리된 SCR 촉매의 XRD, ICP-OES 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 1, 및 도 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007425-appb-T000001
도 2에 도시한 바와 같이, 소다배소 처리된 고상은 Na16Ti10O28, Na2WO4 등의 나트륨 염이 형성된 것을 알 수 있다.
표 1을 참조하면, SCR 촉매의 소다배소 처리 전후 금속 산화물의 함량을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 수침출 조건에 따른 Al, V, W, Si의 침출률 분석
상기 실시예 1의 (b) 단계에서, 수침출 조건에 따른 Al, V, W의 침출률을 ICP-OES를 통해 분석하였고, Si의 침출률을 습식분석(중량분석)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 및 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007425-appb-T000002
도 4를 참조하면, 고액비가 2 %이고, 수산화나트륨 무첨가인 조건에서 반응 온도가 상승함에 따른 금속들의 침출률을 나타내고 있다. 반응 온도가 상승할수록 알루미늄 및 실리콘의 침출률이 점진적으로 향상되는 경향을 보이고, 바나듐 및 텅스텐은 실험 온도 범위에서 99 % 이상의 높은 침출률을 나타내고 있다.
도 5는 고액비가 2 %이고, 반응 온도가 70 ℃ 인 조건에서 수산화나트륨을 첨가함에 따른 금속들의 침출률을 나타내고 있다. 수산화나트륨 첨가량이 증가할수록 알루미늄의 침출률이 향상되는 모습을 보이고, 수산화나트륨 15 g 첨가 조건에서는 실리콘의 침출률 향상이 더 이루어지지 않는 모습을 확인할 수 있으며, 바나듐 및 텅스텐은 모든 조건에서 99 % 이상의 높은 침출률을 나타내고 있다.
도 6은 반응 온도가 70 ℃ 이고, 수산화나트륨 무첨가인 조건에서 고액비에 따른 금속들의 침출률을 나타내고 있다. 고액비가 증가할수록 알루미늄 및 실리콘의 침출률이 저하되는 경향을 보이고, 바나듐 및 텅스텐은 고액비와 상관없이 99 % 이상의 높은 침출률을 나타내고 있다.
<실험예 3> 수침출 잔사의 형상 및 성분 분석
상기 실시예 1의 (b) 단계에서, 반응 온도가 30 ℃, 고액비가 2 %(gХ100/mL), 수산화나트륨 무첨가 조건의 수침출 잔사의 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하고, 성분을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, A, B 두 지점에서 Ti, Na, Ca, Si, O의 함량을 확인할 수 있으며 수침출 후 회수된 잔사가 NaTiOx 형태의 화합물임을 알 수 있다.
<실험예 4> 염산침출 조건에 따른 수침출 잔사의 금속 침출률
상기 실시예 2의 (c) 단계에서, 염산 몰 농도, 반응 온도에 따른 수침출 잔사 내 Al, Na, Ti, Fe, V, Si의 침출률을 ICP-OES를 통해 측정하였으며, 그 결과를 표 3, 및 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007425-appb-T000003
도 9를 참조하면, 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 수침출 잔사 내 타이타늄 침출률을 나타내고 있다. 온도 및 염산 몰 농도가 증가할수록 타이타늄의 침출률도 증가하는 경향을 보이고 있다.
도 10은 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 수침출 잔사 내 철 침출률을 나타낸 그래프이다. 실험 온도 범위에서 염산 몰 농도가 증가할수록 침출률이 99.9 %에 가까워 지는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 잔사의 실리콘 침출률을 나타낸 그래프이다. 침출 온도가 60 ℃ 이상일 경우 온도에 따라 특정 염산 몰 농도 이상에서 실리콘의 침출률이 저하되는 경향을 보이고 있다.
도 12는 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 수침출 잔사의 침출률을 나타낸 그래프이다. 온도 및 염산 몰 농도가 증가할수록 잔사의 침출률 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 염산침출 조건에 따른 잔사의 FE-SEM 및 XRD 분석
상기 실시예 2의 (c) 단계에서, 염산 몰 농도, 온도에 따른 잔사의 XRD 분석 결과를 도 13 내지 도 16에, FE-SEM 촬영 사진을 도 17에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 반응 온도가 50 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3의 피크를 확인할 수 있다.
도 14는 반응 온도가 60 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3 피크를 확인할 수 있고, 3 M의 농도에서는 CaTiO3 피크와 더불어 TiO2 피크가 형성되었다.
도 15는 반응 온도가 70 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3 피크를 확인할 수 있고, 3 M 및 5 M 농도에서 TiO2 피크가 형성되었으며, 6 M 농도에서는 TiO2 피크가 나타나지 않았다..
도 16은 반응 온도가 80 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도 별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3 피크를 확인할 수 있고, 3 M 및 7 M 농도에서 TiO2 피크가 형성되었으며, 8 M 농도에서는 TiO2 피크가 나타나지 않았다.
도 17은 염산 농도가 3 M, 반응 온도가 60 ℃ 인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과(상단) 및 염산 농도가 7 M, 반응 온도가 60 ℃ 인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과(하단)이다. 도 17 상단에서는 일부 CaTiO3와 TiO2의 형상이 나타나고 있고, 도 17 하단은 CaTiO3가 대부분 형성된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 정치 조건에 따른 침출액의 실리콘 농도, 생성물 형상, XRD 및 EDS 분석
상기 실시예 3에서, 정치 조건에 따른 침출액의 실리콘 농도를 ICP-OES를 통해 측정하였고, 겔화된 실리콘의 형상을 촬영하였고, 겔화된 실리콘 산화물의 XRD 분석 및 EDS 매핑을 수행하였으며, 그 결과를 표 4, 및 도 18 내지 도 21에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007425-appb-T000004
도 18을 참조하면, 상기 실시예 3의 정치 조건, 경과일에 따른 침출액의 실리콘 농도를 나타내고 있다. 염산침출 시 사용된 염산 몰 농도가 7 M인 경우 침출 후 하루 경과 후부터 침출액 내 실리콘 농도가 1 ppm 미만을 나타내었다. 염산침출 시 사용된 염산 몰 농도가 6 M인 경우, 온도가 1 ℃인 경우 실리콘 제거가 이루어지지 않았으나, 25 ℃에서는 3 일 경과 후, 40 ℃에서는 2 일 경과 후부터 1 ppm 미만을 나타내었다. 염산침출 시 사용된 염산 몰 농도가 5 M인 경우, 40 ℃에서 5일 경과 후부터 1 ppm 미만을 나타내었다.
도 19는 상기 실시예 3의 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 형상을 나타내고 있다. 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도가 6 M 내지 7 M, 정치 온도가 40 ℃인 경우 5일 경과 후 침출액을 원심분리에 의한 고액 분리 후 용기 바닥 부분에 남은 잔사 사진으로 겔화되어 제거된 실리콘 산화물을 나타낸다.
도 20은 상기 실시예 3의 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과이다. 7 M의 침출액에서 25 ℃, 40 ℃? 의 온도에서 5일 동안 정치하여 생성된 실리콘 산화물에서 염화나트륨 피크를 확인할 수 있었다.
도 21은 겔화된 실리콘 산화물의 EDS 매핑 결과를 나타내고 있다. 실리콘 산화물 뿐만 아니라, 나트륨, 염소 등의 성분을 확인할 수 있다.
<실험예 7> 가수분해 시 염산 몰 농도에 따른 타이타늄 및 텅스텐 석출률, 이산화타이타늄의 불순물 함량, XRD 및 형상 분석
상기 실시예 3의 조건에서 가수분해 시 염산 몰 농도에 따른 타이타늄 및 텅스텐의 석출률, 생성된 이산화타이타늄의 불순물 함량을 ICP-OES를 통해 측정하였고, 이산화타이타늄의 XRD 분석을 수행하였고, 표면 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 표 5, 및 도 23 내지 도 25에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007425-appb-T000005
도 23을 참조하면, 6 M 농도의 염산을 사용한 산침출액은 가수분해 시 타이타늄의 석출률이 63.5 %, 텅스텐이 94.9 %에 달하고, 7 M 농도의 염산을 사용한 산침출액은 가수분해 시 타이타늄의 석출률이 14.6 %, 텅스텐이 97.4 %에 달하는 것을 확인할 수 있다.
도 24는, 상기 실시예 3의 6 M 및 7 M 농도의 염산침출액에서 가수분해 산물의 XRD 분석 결과로, 양 조건 모두 루틸 구조의 TiO2 피크를 확인할 수 있다.
도 25는, 상기 실시예 3의 6 M 및 7 M 농도의 염산침출액에서 가수분해 산물의 형상을 저배율 및 고배율로 촬영한 사진이다. 사진으로부터 제조된 TiO2의 입도가 약 10 마이크론 정도 됨을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계;
    (b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계;
    (c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계;
    (d) 상기 염산침출액을 정치하여 실리콘 불순물을 겔화시켜 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계;를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 나트륨 공급원은,
    탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 소다배소 처리는,
    500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수침출은,
    30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수침출은,
    2 % 내지 20 %의 고액비(g×100/mL)로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수침출은,
    수산화나트륨을 더 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계의 염산침출은,
    4 M 내지 8 M의 염산 몰 농도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계의 염산침출은,
    50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계의 정치는,
    1 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계의 정치는,
    상기 (c) 단계의 염산침출 시 5 M 내지 8 M의 염산을 사용하고 고액비(g×100/mL)가 10 % 내지 20 %의 조건에서 침출한 용액을 대상으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계의 가수분해는,
    70 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계의 하소는,
    650 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
  13. (i) 소다배소 처리된 폐탈질촉매를 수침출하고, 고액분리하는 단계;
    (ii) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; 및
    (iii) 상기 염산침출액을 정치하여 실리콘 불순물을 겔화시켜 분리하는 단계;를 포함하는, 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법.
PCT/KR2019/007425 2018-10-24 2019-06-20 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법 WO2020085608A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0127224 2018-10-24
KR1020180127224A KR101957705B1 (ko) 2018-10-24 2018-10-24 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020085608A1 true WO2020085608A1 (ko) 2020-04-30

Family

ID=65761871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/007425 WO2020085608A1 (ko) 2018-10-24 2019-06-20 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101957705B1 (ko)
WO (1) WO2020085608A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112093825A (zh) * 2020-08-13 2020-12-18 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸钴和高纯度钨渣的方法
CN112110499A (zh) * 2020-08-13 2020-12-22 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸镍和高纯度钨渣的方法
CN114368781A (zh) * 2022-01-18 2022-04-19 河南佰利联新材料有限公司 一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法
CN114573022A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 北京化工大学 资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法
CN115876751A (zh) * 2023-02-06 2023-03-31 国能龙源环保有限公司 一种无氟消解测定废弃脱硝催化剂中钛铝钙镁铁元素含量的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101957705B1 (ko) * 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법
KR102505186B1 (ko) * 2020-11-16 2023-03-02 한국지질자원연구원 습식제련을 통한 티타늄(Ti)의 선택적 회수 방법
KR102549157B1 (ko) 2021-07-09 2023-06-29 주식회사 케이에스자원개발 폐탈질촉매 처리장치
KR102411275B1 (ko) 2021-09-15 2022-06-23 주식회사 한내포티 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법
KR102445476B1 (ko) 2021-09-15 2022-09-21 주식회사 한내포티 알칼리 소결 성형체를 이용한 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법
KR102411274B1 (ko) 2021-09-15 2022-06-23 주식회사 한내포티 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법
CN114804829B (zh) * 2022-05-11 2023-07-14 中国地质大学（北京） 一种改性榍石及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860007150A (ko) * 1985-03-26 1986-10-08 김종택 산화티탄의 제조방법
JP2001316732A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Nippon Cms Kk ニッケル、バナジウム含有物からの有用金属の回収方法
KR20070033122A (ko) * 2005-09-20 2007-03-26 (주)성일엔지컴 폐촉매로부터의 유가금속 회수방법
KR101281579B1 (ko) * 2012-09-07 2013-07-03 한국지질자원연구원 배소 및 수침출을 이용한 탈질폐촉매에 함유된 유가금속 침출 방법
KR101813233B1 (ko) * 2017-07-27 2017-12-28 한국지질자원연구원 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
KR101957705B1 (ko) * 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6186246B2 (ja) 2013-10-31 2017-08-23 三菱日立パワーシステムズ株式会社 結晶性酸化チタンの製造方法及び脱硝触媒の再生方法
KR101452179B1 (ko) 2014-03-11 2014-10-24 한국지질자원연구원 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860007150A (ko) * 1985-03-26 1986-10-08 김종택 산화티탄의 제조방법
JP2001316732A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Nippon Cms Kk ニッケル、バナジウム含有物からの有用金属の回収方法
KR20070033122A (ko) * 2005-09-20 2007-03-26 (주)성일엔지컴 폐촉매로부터의 유가금속 회수방법
KR101281579B1 (ko) * 2012-09-07 2013-07-03 한국지질자원연구원 배소 및 수침출을 이용한 탈질폐촉매에 함유된 유가금속 침출 방법
KR101813233B1 (ko) * 2017-07-27 2017-12-28 한국지질자원연구원 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
KR101957705B1 (ko) * 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112093825A (zh) * 2020-08-13 2020-12-18 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸钴和高纯度钨渣的方法
CN112110499A (zh) * 2020-08-13 2020-12-22 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸镍和高纯度钨渣的方法
CN112110499B (zh) * 2020-08-13 2022-03-15 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸镍和高纯度钨渣的方法
CN114368781A (zh) * 2022-01-18 2022-04-19 河南佰利联新材料有限公司 一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法
CN114368781B (zh) * 2022-01-18 2023-10-27 武定国钛金属有限公司 一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法
CN114573022A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 北京化工大学 资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法
CN115876751A (zh) * 2023-02-06 2023-03-31 国能龙源环保有限公司 一种无氟消解测定废弃脱硝催化剂中钛铝钙镁铁元素含量的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101957705B1 (ko) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020085608A1 (ko) 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법
KR100421596B1 (ko) 알루미나및실리카의회수방법
WO2013165071A1 (ko) 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물
WO2021085777A1 (ko) 염수로부터 리튬을 회수하는 방법
US7651676B2 (en) Processes for treating aluminium dross residues
DE3065910D1 (en) Semicontinuous process for the manufacture of pure silicon
WO2020130259A1 (ko) 제올라이트 및 그 제조방법
WO2012081897A2 (ko) 니켈 함유 원료로부터 페로니켈을 농축 회수하는 방법, 상기 농축된 페로니켈로부터 니켈을 회수하는 방법 및 상기 방법에서 발생하는 철 함유 용액을 재활용하는 방법
WO2014030821A1 (ko) 초음파를 이용한 레드머드로부터의 금속이온 추출 방법
WO2023282565A1 (ko) 암모니아 용액을 이용한 오산화바나듐의 부분환원방법 및 이로부터 제조된 이산화바나듐 분말
WO2014000404A1 (zh) 一种电子废弃物永磁废料中回收稀土的工艺
JP2011202193A (ja) 鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法
WO2023243827A1 (ko) 니켈 또는 코발트 수용액 제조 방법
WO2013042897A2 (ko) 칼슘 및 마그네슘 함유용액에서 칼슘 및 마그네슘의 선택적 분리방법, 상기 분리방법에 의해 얻어진 칼슘옥살레이트 및 마그네슘옥살레이트, 및 상기 옥살레이트들로부터 얻어진 칼슘옥사이드 및 마그네슘옥사이드
WO2017078415A1 (ko) 수은 함유 폐기물의 처리 장치 및 이러한 장치를 사용한 고순도 원소 수은의 회수 방법
WO2022154250A1 (ko) 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법
WO2022014884A1 (ko) 패각을 이용한 모노 칼슘 시트레이트의 제조방법 및 이의 응용
WO2022108006A1 (ko) 액상 금속 도가니를 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 시스템 및 방법
WO2010074516A2 (ko) 이차 더스트를 이용한 고 순도 산화아연의 제조방법
JPH09512057A (ja) チタン含有材料の浸出
WO2023182562A1 (ko) 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법
WO2023080562A1 (ko) 탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법
WO2023043095A1 (ko) 탈질폐촉매 함유 유가금속의 추출방법
JPH11319755A (ja) 酸化レアアース系廃研磨材の回収方法
WO2023113482A1 (ko) 나트륨 이온 흡착제, 이의 제조 방법 및 나트륨 이온 제거 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19876620

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19876620

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1