JP2001316732A

JP2001316732A - ニッケル、バナジウム含有物からの有用金属の回収方法

Info

Publication number: JP2001316732A
Application number: JP2000138151A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukuoka; 浩福岡
Original assignee: NIPPON CMS KK
Current assignee: NIPPON CMS KK
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ボイラースラグや重油燃焼灰からニッケル、
バナジウムをドライプロセスにより安定して、かつ、歩
留まりよく、低コストに回収する。【解決手段】ニッケル、バナジウム含有物１を、鉄源
２と共に溶融炉３に装入して加熱溶融させた後、還元剤
を加えて原料に含まれるニッケル分、バナジウム分を還
元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ボイラースラ
グ、重油燃焼灰などのようなニッケル、バナジウム含有
物から、ニッケル、バナジウムをメタルとして回収する
ことにより、有効活用することができるようにする方法
を提案しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所に用いられるボイラーのよう
に、重油等の石油系燃料を用いるボイラーにおいては、
燃料中に含まれている不燃物が、いわゆるボイラースラ
グの形態でボイラーの壁部及び底部に付着する。また、
この不燃物は、石油系燃料燃焼灰、いわゆる重油燃焼灰
や煙灰となってボイラーから排出され、大気汚染の防止
のために集塵装置により捕集されている。これらのボイ
ラースラグ、重油燃焼灰は従来、最も簡便な処理手段と
して水を加えて加湿してから埋め立て処理が行われてい
るのが一般的であり、その他に、セメントメーカーに送
られ、このセメントメーカーにおいてセメントキルンに
より燃焼処理される場合もあった。

【０００３】しかしながら、ボイラースラグや重油燃焼
灰は比重が小さく、かさばることから、埋立地に搬送す
るのに輸送コストや埋め立て費用が嵩むのが現状であ
る。また、発電業界においては、火力発電の燃料コスト
を低減するために、Ｓ量の多い重油、更には減圧残査油
（ＶＲＯ）、あるいはオリマルジョン（ＯＲＭ）、ペト
コーク、アスファルトといった重質で低価格の燃料が使
用されるようになってきている。これらの減圧残査油、
オリマルジョン等には、ニッケル、バナジウム等の重金
属が含有されているため、ボイラースラグや重油燃焼灰
の中には、重金属が酸化物の形態で凝縮されて含まれる
ことになる。このような重油燃焼灰をそのまま埋め立て
処理したのでは、重金属が溶出するおそれがある。

【０００４】このようにボイラースラグ、重油燃焼灰の
中に、ニッケルやバナジウムが酸化物の形態で凝縮され
て含まれているということは、これらのニッケルやバナ
ジウムの酸化物をメタルの形態で回収できるならば、廃
棄物資源の有用活用として好ましく、また、埋め立て処
理する量も低減できるので地球環境保全の面からも好ま
しい。

【０００５】重油燃焼灰からバナジウムを回収する方法
に関して、特開昭６２−２９８４８９号公報等には、湿
式のアルカリ抽出法により、重油燃焼灰からフェロバナ
ジウム原料である五酸化バナジウムを製造する方法が開
示されている。しかしながら、かかるアルカリ抽出法
は、工程が長く、かつ、複雑である。したがって、装置
を数多く設けることが必要となり、設備コストが嵩む
し、使用助剤も多く、かつ、動力用の電力などランニン
グコストの上昇を招いていた。また、五酸化バナジウム
を生成するために、水を多量に使用する湿式プロセスを
用いていることから、排廃水が多量に発生し、その処理
コストも嵩んでいた。したがって、アルカリ抽出法は、
バナジウム含有量の小さい重油燃焼灰を大量に処理する
のにはコスト面で問題があった。加えて、このアルカリ
抽出法では、浸出濾過した残渣として、ニッケル分やバ
ナジウム分を含有するカーボンやケーキが副生するが、
これらのカーボンやケーキは、水分を多量に含み、しか
もニッケルやバナジウムの含有量が低いことから、わず
かに製鉄会社にてニッケルの分離が行われる他は、廃棄
されていた。

【０００６】また、ボイラースラグを原料として、上述
したアルカリ抽出法により五酸化バナジウムを製造する
ことも行われているが、上述した重油燃焼灰を原料とし
た場合と同様の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明は、
上述した問題を有利に解決し、ボイラースラグや重油燃
焼灰からニッケル、バナジウムをドライプロセスにより
安定して、かつ、歩留まりよく、低コストに回収するこ
とのできる方法を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、石油系燃料
ボイラースラグ、石油系燃料燃焼灰を燃焼溶融してなる
スラグ( 以下、「燃焼灰スラグ」という。) 、石油系燃
料燃焼灰を湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン
酸アンモン、及びこの湿式アルカリ処理時の副生物から
選ばれる１種又は２種以上を含有する原料を、鉄源と共
に溶融炉に装入して加熱溶融させた後、還元剤を加えて
原料に含まれるニッケル分、バナジウム分を還元し、鉄
−ニッケル−バナジウム系メタルを得ることを特徴とす
るニッケル、バナジウム含有物からの有用金属の回収方
法である。

【０００９】また、この発明は、石油系燃料ボイラース
ラグ、燃焼灰スラグ、石油系燃料燃焼灰を湿式アルカリ
処理して得られるメタバナジン酸アンモン、及びこの湿
式アルカリ処理時の副生物から選ばれる１種又は２種以
上を含有する原料を、鉄源及び還元剤と共に溶融炉に装
入して加熱溶融させ、原料に含まれるニッケル分を優先
的に還元して鉄−ニッケル系メタルと、バナジウム分を
含有する炉滓とを得た後、このメタルと炉滓とを分離
し、この炉滓に還元剤を加え加熱してバナジウム分を還
元し、鉄−バナジウム系メタルを得ることを特徴とする
ニッケル、バナジウム含有物からの有用金属の回収方法
である。

【００１０】この発明においては、得ようとする鉄−ニ
ッケル−バナジウム系メタル、又は鉄−バナジウム系メ
タルの成分調整を目的として、原料中に五酸化バナジウ
ム（メタバナジン酸アンモンを焙焼することにより得ら
れる）を添加することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】この発明では、ボイラースラグや
重油燃焼灰等のニッケル、バナジウム含有物を、従来の
ような湿式プロセスではなく、溶融炉における加熱還元
処理によりフェロアロイとして回収する。したがって、
この発明の方法は、溶融工程が極めてシンプルであり、
主要な設備は溶融炉のみといっても過言でないため、設
備投資も少なく済む。また、操業はアルカリ抽出法のよ
うに複雑ではなく、極めてシンプルであるため、熟練作
業者は必要とせず、工程も少ないために少ない人員によ
り容易に操業を行うことができる。更に、乾式処理であ
ることから、廃液は一切発生せず、そのため、廃水処理
の手間を要しない。したがって、ランニングコストも少
なくて済む。

【００１２】しかも、この発明の方法によるニッケル、
バナジウムの回収は、歩留りが極めて高く、原料中のニ
ッケル、バナジウムをほとんどの回収することができ
る。また、溶融炉での処理により、メタル分が分離除去
された炉滓が副生するが、この炉滓に生石灰、アルミナ
などを添加してスラグ成分を調整することにより、製鋼
用精錬剤を製造することが可能である。したがって、こ
の発明の回収方法は、埋め立て処理されるような廃棄物
をほとんど生成しないゼロエミッションプロセスという
ことができ、地球環境衛生上、特に優れた方法といえ
る。

【００１３】図１に示すこの発明の一実施例の説明図を
用いながら、より具体的に説明する。まず、ニッケル、
バナジウム含有原料１を、鉄源２と共に溶融炉３に装入
する。この発明において、原料として用いるニッケル、
バナジウム含有物は、(1) 石油系燃料ボイラースラグ、
(2) 燃焼灰スラグ、(3) 石油系燃料燃焼灰を湿式アルカ
リ処理して得られるメタバナジン酸アンモン、及び(4)
この湿式アルカリ処理時の副生物から選ばれる１種又は
２種以上を含有するものであり、成分調整のために五酸
化バナジウム添加することも可能である。また、これら
の(1) 〜(4) を単独で、又は混合して用いてもよい。上
掲した(1) 〜(4) のニッケル、バナジウム含有物は、い
ずれも融け易く、また、燐や硫黄のような不純物量が極
めて少なく、更に、ニッケル、バナジウム以外の金属分
の割合も少ない。したがって、操業は容易であり、重油
等の精製に用いられる脱硫触媒の廃棄物のような、燐や
モリブデンを多量に含むニッケル、バナジウム含有物を
原料にした場合に比べて、後工程で脱燐処理を施す手間
が不要であり、また、得られるニッケル合金鉄、バナジ
ウム合金鉄は、不純物が少ない、良質の合金鉄が得られ
る。

【００１４】この石油系燃料ボイラースラグは、重油等
の燃料を燃焼させるボイラーの壁部や底部に、燃料中に
含まれる未燃焼分が付着して生成するスラグであり、バ
ナジウムやニッケルが、酸化物の形態で濃縮されて含ま
れているものである。このボイラースラグの組成の一例
を、表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】燃焼灰スラグは、集塵装置により捕集した
重油燃焼灰等を、燃焼溶融炉に供して850 〜1450℃の温
度で燃焼溶融させたものであり、燃焼灰中に含まれる
Ｃ、NH ₃ 、SO₄ を、燃焼させることによりCO₂ ガス、NO
_X ガス、SO_X ガス、水蒸気等として燃焼灰から分離し、
燃焼灰中に含まれる重金属を、高温で溶融させてること
によりガラス化したスラグである。かかるスラグの組成
の一例を、表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】石油系燃料燃焼灰を湿式アルカリ処理して
得られるメタバナジン酸アンモンは、例えば特開昭６２
−２９８４８９号公報等に開示されているような、重油
燃焼灰を水と混合してスラリー化した後、アンモニアの
存在下でアルカリ性にして、メタバナジン酸アンモンを
不溶分と分離し、析出回収したものである。かかるメタ
バナジン酸アンモンの組成の一例を、表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】このようにして得られたメタバナジン酸ア
ンモンは、従来は乾燥させた後、焙焼して五酸化バナジ
ウムとした後、テルミット法によりアルミニウム還元し
てフェロバナジウムを得ていた。これに対して、この発
明では、メタバナジン酸アンモンを溶融、還元させてフ
ェロバナジウムを得ることから、テルミット法のように
コストが嵩むアルミニウムが不要であり、また、焙焼や
成形工程も不要であって簡便な溶融還元処理により製造
が可能で、しかも、大量生産が可能であるという多くの
メリットを有する。

【００２１】石油系燃料燃焼灰を湿式アルカリ処理して
メタバナジン酸アンモンを製造する時に副生するものに
は、浸出濾過した残渣として、ニッケル分やバナジウム
分を含有するカーボンやケーキがある。カーボン、ケー
キの組成の一例をそれぞれ表４、表５に示す。この副生
物中のカーボンは、還元剤としても利用することができ
る。

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】鉄源２は、フェロアロイを製造するため鉄
原料としての役割の他、原料中に含まれるニッケル酸化
物の還元剤としての役割も有する。この鉄源２には、例
えば鉄スクラップを用いる。必要に応じて、生石灰等の
フラックス４を溶融炉に装入することができ、これによ
り炉滓の溶融温度を低下させる等、操業が容易になる。

【００２５】この溶融炉３で上述した原料、鉄源等の装
入物を加熱・溶融させる。装入物は、いずれも低融点で
あるため、炉３の熱源は、電気及び化石燃料のいずれで
あってもよい。もっとも、作業性や作業環境を考慮する
と、電気炉もしくは電気誘導炉を用いることは、好適で
ある。

【００２６】溶融炉３内でメタバナジン酸アンモンを加
熱すると、210 ℃程度で分解し、アンモニアガスを発生
して五酸化バナジウムになる。したがって、アンモニア
ガスを捕集し、無害化する設備を設けることが望まし
い。

【００２７】装入物が全て溶融したら、還元剤５として
例えばフェロシリコン及び／又はアルミニウムを空気酸
化されないように注意しながら炉内に投入し、原料中の
ニッケル酸化物、バナジウム酸化物を還元して、鉄−ニ
ッケル−バナジウム系メタルを得る。還元反応が終了し
たら、炉から取鍋６にメタル７と炉滓８を移し、このメ
タル７は鋳型９で鋳込んでNi−Ｖ合金鉄１０を得る。こ
のNi−Ｖ合金鉄１０は、製鋼用の合金添加剤として使用
することができる。一方、炉滓８は、別の鋳型１１で鋳
込んで固化する。この炉滓（スラグ）８は、生石灰、ア
ルミナなどを添加して成分を調整することにより、製鋼
用精錬剤とすることも可能である。

【００２８】図２に、この発明の他の実施例を示す。こ
の例は、原料からニッケル合金鉄及びバナジウム合金鉄
をそれぞれ別個に得る例である。

【００２９】前述したニッケル、バナジウム含有原料１
を、鉄源２と共に第１の溶融炉２１に装入する。これ
は、図１に示した実施例と同様である。必要に応じて、
生石灰等のフラックス４を第１の溶融炉２１に装入して
炉滓の溶融温度を低下させる等、操業を容易にすること
もできる。また、還元反応を一層確実にするために、還
元剤として炭材２２を必要に応じて装入することも可能
である。

【００３０】この溶融炉２１で装入物を加熱・溶融させ
る。装入物は、いずれも低融点であるため、炉の熱源
は、電気及び化石燃料のいずれであってもよい。もっと
も、作業性や作業環境を考慮すると、電気炉もしくは電
気誘導炉を用いることは、好適である。

【００３１】溶融炉内でメタバナジン酸アンモンを加熱
すると、210 ℃程度で分解し、アンモニアガスを発生し
て五酸化バナジウムになる。したがって、アンモニアガ
スを捕集し、無害化する設備を設けることが望ましい。

【００３２】装入物が全て溶融したら、装入した原料１
中のニッケル酸化物が鉄及び／又は炭材により還元され
てメタルになるまで待機する。すなわち、原料中にバナ
ジウム酸化物、ニッケル酸化物が含まれている場合、ニ
ッケル酸化物が優先的に還元されることから、原料中の
ニッケル分のみを還元してメタルとし、バナジウム分は
炉滓中に残存させることにより、原料中のニッケル分と
バナジウム分とを分離することが可能である。また、か
かる還元反応を促進するために、炉２１内を電磁攪拌し
たり、不活性ガス（アルゴンガス等）の吹き込みによる
攪拌などを行うことは有利である。

【００３３】原料に含まれるニッケル酸化物の還元が完
了した時点で、メタルと炉滓とを炉から取鍋２３に移し
て、比重差によりメタル２４と炉滓２５とを分離させ、
このメタル２４は鋳型２６で鋳込んでNi合金鉄２７を得
る。一方、炉滓２６には多量のバナジウム酸化物が未還
元のまま含まれていることから、この炉滓２７を第２の
溶融炉２８に、鉄源２９として例えば鉄スクラップと共
に装入し、加熱することによりバナジウム酸化物を還元
して、フェロバナジウムを得ることができる。実際に
は、第２の溶融炉２８内に予め鉄スクラップを装入して
加熱溶融しておき、次いで、この鉄源が溶融している炉
内に炉滓２６を装入することが、作業効率の向上のため
に好ましい。

【００３４】この第２の溶融炉２８に、還元剤３０とし
てFeSi及び／又はアルミニウムを空気酸化されないよう
に注意しながら炉内に投入し、バナジウム酸化物を還元
する。還元反応が終了したら、炉から取鍋にメタル３２
と炉滓３３を移し、このメタル３２は鋳型３４で鋳込ん
でＶ合金鉄３５を得る。このＶ合金鉄３５は、製鋼時の
バナジウム添加剤として使用することができる。一方、
炉滓３３は、別の鋳型３６で鋳込んで固化する。この炉
滓は、この際、生石灰、アルミナなどを添加して成分を
調整することにより、製鋼用精錬剤３７とすることも可
能である。

【００３５】図２を用いた上記の説明では、第１の溶融
炉２１及び第２の溶融炉２８を用意し、第１の溶融炉２
１でニッケル合金鉄メタルを製造し、分離した炉滓を第
２の溶融炉２８に装入しているが、この発明では溶融炉
を一つのみで用い、取鍋で分離したバナジウム含有炉滓
を、その溶融炉に戻して、鉄源及び還元剤を装入してバ
ナジウム合金鉄を得ることも可能である。もっとも、生
産性を考慮すると、図２に示すようにフェロニッケルを
得る溶融炉と、フェロバナジウムを得る溶融炉とをそれ
ぞれ設けることが有利である。

【００３６】

【実施例】（実施例１）原料としてメタバナジン酸アン
モン（ＡＭＶ）、燃焼灰スラグ、ボイラースラグ、含ニ
ッケルバナジウムケーキ、含ニッケルバナジウムカーボ
ンを用意し、また、還元剤としてフェロシリコン及びア
ルミニウムを用意した。これらの原料及び還元剤の組成
を表６に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】かかる成分になる原料のうち、メタバナジ
ン酸アンモン715 kgと、燃焼灰スラグ1000kgと、ボイラ
ースラグ500 kgと、含NiＶケーキ500 kgとを配合し、鉄
源として鉄スクラップ230 kgを用意して3tonの容量の低
周波誘導炉に装入した。

【００３９】通電加熱開始後、約1550℃に保持し約1.5
時間で原料が完全に溶解したので、粒径5 〜10mmφに粉
砕したフェロシリコン540 kgを空気酸化されぬように注
意を払いながら約30min かけて炉内に徐々に投入した。
その後、この低周波誘導炉よりメタルと炉滓とを取鍋に
移注し、それぞれ別の鋳型に鋳込んだ。かくして得られ
たメタルの量及び組成を表７に、炉滓の量及び組成を表
８に示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】（実施例２）表６に示す原料のうち、メタ
バナジン酸アンモン715 kgと、燃焼灰スラグ1000kgと、
ボイラースラグ500 kgと、含NiＶケーキ450 kgと、含Ni
Ｖカーボン100 kgを配合し、鉄源として鉄スクラップ75
kgを用意して3tonの容量の低周波誘導炉に装入した。

【００４３】通電加熱開始後、約1550℃に保持し約1.5
時間で原料が完全に溶解したので、電磁攪拌を行いなが
ら約30min ニッケル酸化物の還元を待った。炉滓中のニ
ッケル酸化物あるいは鉄酸化物がほとんど還元された時
点で、炉滓を炉内に残しながらメタルのみを取鍋に移注
した。かくして得られたメタルの重量及び成分はを以下
の表９に示す。

【００４４】

【表９】

【００４５】次に、炉内に残された炉滓に、別の溶融炉
内で溶融させた鉄スクラップ360 kgを装入して、メタル
の温度が1550℃になるまで昇温した。この温度が安定し
たところで、粒径5 〜10mmφに粉砕したフェロシリコン
500 kgを空気酸化されぬように注意を払いながら炉内に
投入し、約30分間保持した。バナジウム酸化物がシリコ
ンで完全に還元されたのを確認して、メタル及び炉滓を
取鍋に移注し、それぞれ別の鋳型に鋳込んだ。かくして
得られたメタルの量及び組成を表１０に、炉滓の量及び
組成を表１１に示す。

【００４６】

【表１０】

【００４７】

【表１１】

【００４８】

【発明の効果】この発明によれば、ボイラースラグや重
油燃焼灰からニッケル、バナジウムをドライプロセスに
より安定して、かつ、歩留まりよく、低コストに回収す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例の工程を説明する図であ
る。

【図２】この発明の他の実施例の工程を説明する図で
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｃ２２Ｂ 23/02 9/16 34/22 23/02 Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｇ 34/22 Ｂ０９Ｂ 3/00 ＺＡＢＣ２２Ｃ 1/00 ３０３Ｌ３０４Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石油系燃料ボイラースラグ、石油系燃料
燃焼灰を燃焼溶融してなるスラグ、石油系燃料燃焼灰を
湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン酸アンモ
ン、及びこの湿式アルカリ処理時の副生物から選ばれる
１種又は２種以上を含有する原料を、鉄源と共に溶融炉
に装入して加熱溶融させた後、還元剤を加えて原料に含
まれるニッケル分、バナジウム分を還元し、鉄−ニッケ
ル−バナジウム系メタルを得ることを特徴とするニッケ
ル、バナジウム含有物からの有用金属の回収方法。
【請求項２】石油系燃料ボイラースラグ、石油系燃料
燃焼灰を燃焼溶融してなるスラグ、石油系燃料燃焼灰を
湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン酸アンモ
ン、及びこの湿式アルカリ処理時の副生物から選ばれる
１種又は２種以上を含有する原料を、鉄源及び還元剤と
共に溶融炉に装入して加熱溶融させ、原料に含まれるニ
ッケル分を優先的に還元して鉄−ニッケル系メタルと、
バナジウム分を含有する炉滓とを得た後、このメタルと
炉滓とを分離し、この炉滓に還元剤を加え加熱してバナ
ジウム分を還元し、鉄−バナジウム系メタルを得ること
を特徴とするニッケル、バナジウム含有物からの有用金
属の回収方法。