WO2020059560A1 - Ｍｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Ｍｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
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    • G11B2007/24318—Non-metallic elements
    • G11B2007/2432—Oxygen

Definitions

  • the present invention particularly relates to a Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target useful for forming a recording layer of an optical information recording medium and a method for producing the same.
  • optical discs In recent years, in the field of optical information recording media (optical discs), with an increase in data to be handled and the like, an increase in the capacity of optical discs has been required.
  • Optical discs are roughly classified into read-only and recordable types, and recordable types are further subdivided into two types: write-once type and rewritable type.
  • organic dye materials Conventionally, organic dye materials have been widely studied as write-once recording layer materials, but with the recent increase in capacity, inorganic materials have been widely studied.
  • Patent Document 1 discloses a recording layer containing a manganese oxide and a plurality of types of inorganic elements such as W, and a sputtering target used for forming the recording layer.
  • Patent Literature 1 discloses a multi-source sputtering method, but has disadvantages in that the size of the apparatus is increased, which causes an increase in cost, and that a composition deviation easily occurs. Therefore, sputtering using one composite sputtering target is preferable. From the viewpoint of productivity, it is desirable to use direct current (DC) sputtering rather than high frequency sputtering.
  • DC direct current
  • a composite sputtering target including a manganese oxide and a plurality of inorganic elements such as W tends to include insulating particles such as WMnO 4 .
  • insulating particles such as WMnO 4 .
  • DC sputtering since a DC voltage is applied to the composite sputtering target, abnormal electrical discharge (arcing) may occur if sufficient conductivity cannot be obtained due to the influence of insulating particles in the composite sputtering target. The abnormal discharge during the film formation damages the recording layer and causes a reduction in yield.
  • the present invention has been made in view of the above, and when subjected to DC sputtering, an abnormal discharge is suppressed, and a Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target that enables stable film formation, and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides a Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target containing Mn, Ta, W, Cu, and O in a component composition, wherein the relative density is 90%. %, And a sputtering target containing Mn 4 Ta 2 O 9 crystal phase.
  • the total ratio of Ta and W may be less than 65 atomic% with respect to the total of 100 atomic% of the constituent elements excluding O.
  • the sputtering target may further include Zn in the component composition.
  • the sputtering target is selected from the group consisting of Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Cr, and Tb. At least one element may be further included in the component composition.
  • the total content of the elements may be 8 to 70 atomic% with respect to the total of 100 atomic% of the constituent elements excluding O.
  • the present invention also relates to a method for producing the Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target, wherein a mixed powder containing a manganese-containing powder, a metal tantalum powder, a tungsten-containing powder, and a copper-containing powder is provided. And a sintering step of sintering the mixed powder at a temperature of 750 ° C. to 950 ° C. by applying a pressure of 550 kgf / cm 2 or more after the mixing step. Provide a way.
  • the manganese-containing powder may be a manganese oxide powder
  • the tungsten-containing powder may be a metal tungsten powder
  • the copper-containing powder may be a metal copper powder.
  • the mixed powder may further include a zinc oxide powder.
  • the mixed powder is selected from the group consisting of Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Cr, and Tb. It may further include a powder composed of a simple substance or a compound of at least one element.
  • the present invention it is possible to provide a Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target that suppresses abnormal discharge and enables stable film formation when subjected to DC sputtering, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction spectra of the sputtering targets according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the Mn—Ta-W-Cu-O-based sputtering target (hereinafter, simply referred to as “target”) according to the present embodiment contains Mn, Ta, W, Cu, and O in a component composition, It has a relative density of 90% or more and contains a crystal phase of Mn 4 Ta 2 O 9 .
  • the component ratio of the target according to this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, based on a total of 100 atomic% of the constituent elements excluding O (oxygen), Mn is 5 atomic% to 40 atomic%, Ta is 10 atomic% to 35 atomic%, and W is 5 atomic% to 30 at%, and Cu may be 5 to 30 at%.
  • the total ratio of Ta and W is preferably less than 65 atomic% with respect to the total of 100 atomic% of the constituent elements excluding O, and even if it is less than 60 atomic%. It may be less than 55 atomic%.
  • the relative density can be easily adjusted to 90% or more when the total ratio of Ta and W is less than 65 atom% or less than 65 atom% or more with respect to the total 100 atom% of the constituent elements excluding O. Tend to be able to. Although there is no particular lower limit, it is preferable that the total ratio of Ta and W to the total of 100 atomic% of the constituent elements excluding O is 25 atomic% or more.
  • the target according to this embodiment may include Zn in the component composition.
  • the component ratio is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Zn may be 1 atomic% to 35 atomic% with respect to a total of 100 atomic% of the constituent elements excluding O.
  • the target according to the present embodiment may include other component compositions as necessary.
  • the transmittance, the reflectance, and the recording sensitivity of the recording layer can be adjusted.
  • Other elements include, for example, a group consisting of Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Cr, and Tb. At least one element selected is given.
  • the total content thereof can be, for example, 8 to 70 atomic% with respect to 100% of the total of the constituent elements excluding O among the constituent elements of the target.
  • the target according to the present embodiment includes a crystal phase of Mn 4 Ta 2 O 9 .
  • the crystal phase contained in the target can be confirmed by an X-ray diffraction method.
  • the acquisition of the X-ray diffraction spectrum of the target can be carried out according to a conventional method. For example, a spectrum may be obtained by performing ⁇ -2 ⁇ scanning on the target surface using SmartLab manufactured by Rigaku Corporation.
  • the measurement conditions for X-ray diffraction are appropriately determined according to the target, and can be selected, for example, from the range of the following conditions.
  • the diffraction peak of the main crystal phase of the target is detected in the following range.
  • Diffraction peak of Mn 4 Ta 2 O 9 31.5 ° ⁇ 0.3 °
  • Diffraction peak of MnTa 2 O 6 29.7 ° ⁇ 0.3 °
  • W diffraction peak 40.26 ° ⁇ 0.3 °
  • MnO diffraction peak 35.16 ° ⁇ 0.3 °
  • MnWO 4 diffraction peak 29.8 ° ⁇ 0.3 °, 30.23 ° ⁇ 0.3 °
  • Diffraction peak of ZnO 36.3 ° ⁇ 0.3 °
  • Diffraction peak of Cu 43.47 ° ⁇ 0.3 °, 50.67 ° ⁇ 0.3 °
  • ⁇ ⁇ Relative density is used in this specification as an index indicating that the target according to the present embodiment has a high density.
  • the relative density of the target is 90% or more, and the higher the better.
  • the relative density is the ratio of the measured density after sintering the raw material to the virtual density calculated on the assumption that the target raw material powder is 100% filled.
  • the shape of the target according to the present embodiment is not limited at all, and may be any shape such as a disk, a cylinder, a square plate, a rectangular plate, and a square plate. Can be appropriately selected according to the conditions. Also, the width and depth of the target (the diameter in the case of a circle) can be appropriately selected in the range of about mm to m order according to the use of the target. For example, when the target is circular, the diameter is generally about 50 mm to 300 mm. The same applies to the thickness, but it is generally about 1 mm to 20 mm.
  • the target is particularly useful for forming a recording layer of an optical information recording medium, its use is not limited at all.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a mixing step and a sintering step.
  • a mixed powder containing a manganese-containing powder, a metal tantalum powder, a tungsten-containing powder, and a copper-containing powder is wet-mixed for 10 hours or more.
  • the manganese-containing powder can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a powder of a simple substance or a compound of Mn. Among them, manganese oxide is preferable. As the manganese oxide, for example, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the manganese oxides, Mn 3 O 4 is preferable from the relationship between the sintering temperature and the melting point.
  • the average particle size of the manganese-containing powder is not particularly limited, and may be, for example, about 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the metal tantalum powder is not particularly limited, and may be, for example, about 1 ⁇ m to 53 ⁇ m.
  • the tungsten-containing powder can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a metal tungsten powder composed of a simple substance of W.
  • the average particle size of the tungsten-containing powder is not particularly limited, and may be, for example, about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the copper-containing powder can be appropriately selected depending on the purpose, and includes, for example, a metal copper powder composed of a simple substance of Cu.
  • the average particle size of the copper-containing powder is not particularly limited, and may be, for example, about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the mixed powder may contain a zinc oxide powder.
  • a zinc oxide powder for example, ZnO can be used.
  • the average particle size of the zinc oxide powder is not particularly limited, and may be, for example, about 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the manganese-containing powder, the metal tantalum powder, the tungsten-containing powder, the copper-containing powder, and other powders other than the zinc oxide powder may be included in the mixed powder.
  • Other powders include, for example, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Cr, and Tb.
  • a powder composed of a simple substance or a compound of at least one selected element is exemplified.
  • the wet mixing method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a wet mixing method using a conventionally known ball mill.
  • the wet mixing time is 10 hours or more. By setting the mixing time to 10 hours or more, the mixed powder can be sufficiently mixed.
  • the mixing time is preferably at least 12 hours, more preferably at least 16 hours, even more preferably at least 20 hours. After mixing for 24 hours, the effect of the mixing saturates.
  • the mixed powder is sintered at a pressure of 550 kgf / cm 2 or more and a temperature of 750 ° C. to 950 ° C.
  • 1 kgf / cm 2 corresponds to 98.1 kPa.
  • the sintering method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hot pressing in an inert gas atmosphere and hot isostatic pressing (HIP method). No.
  • the pressure applied during sintering may be 550 kgf / cm 2 or more. Is preferably 600 kgf / cm 2 or more, more preferably 700 kgf / cm 2 or more, further preferably 800 kgf / cm 2 or more. Although depending on other sintering conditions such as the component composition of the target, if the pressure during sintering is less than 550 kgf / cm 2, it becomes difficult to increase the relative density of the target to 90% or more.
  • the sintering temperature may be 750 ° C to 950 ° C, and may be 800 ° C to 900 ° C.
  • the sintering time is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the sintering time generally performed is about 1 to 6 hours.
  • a Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target having a relative density of 90% or more and containing a crystal phase of Mn 4 Ta 2 O 9 can be manufactured.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include other steps in addition to the mixing step and the sintering step.
  • a step of forming a mixed powder, which is performed to form the shape of the sputtering target may be mentioned.
  • the weighed raw material powders, zirconia balls (diameter: 5 mm) 0.5 times the total weight of the raw material powders, and 0.5 times ethanol were placed in a container, and wet-mixed with a ball mill for 20 hours.
  • a zirconia ball was separated from the slurry solution containing the mixed raw material powder by using a sieve having a mesh size of 2 mm.
  • the slurry solution was dried by heating, and crushed using a sieve having openings of 250 ⁇ m to obtain a mixed powder.
  • a pressure of 800 kgf / cm 2 was applied to the mixed powder at a sintering temperature of 850 ° C. for 2 hours, and hot pressing was performed in an argon atmosphere to produce a sputtering target.
  • the shape of the sputtering target is a disk shape, and the size is 50 mm in diameter.
  • Example 2 the following raw material powder was used in addition to the raw material powder used in Example 1.
  • ZnO powder purity: 99.9% or more, average particle size: 2 ⁇ m
  • Example 8 In Example 8, except that the raw material powder was weighed and the sintering temperature was set to 800 ° C. using the same raw material powder as in Example 1 so that the ratio of each contained metal was the same as in Example 1, A sputtering target was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 the raw material powder was weighed using the same raw material powder as in Example 1 so that the ratio of each contained metal was the same as in Example 1, and the pressure during sintering was set to 600 kgf / cm 2 .
  • a sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that the sputtering was performed.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the following raw material powder was used instead of the Ta powder used in Example 1.
  • Ta 2 O 5 powder (purity: 99.9% or more, average particle size: 4 ⁇ m)
  • Comparative Example 2 ⁇ Comparative Example 2>
  • the following raw material powder was used in addition to the raw material powder used in Comparative Example 1.
  • ZnO powder (purity: 99.9% or more, average particle size: 2 ⁇ m)
  • a target was prepared.
  • Comparative Example 6 the raw material powder was weighed using the same raw material powder as in Example 1 so that the ratio of each contained metal was the same as in Example 1, and the pressure during sintering was set to 500 kgf / cm 2 .
  • a sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that the sputtering was performed.
  • the Ta-based composite oxide contained in the crystal phase of the sputtering target was identified by X-ray diffraction.
  • ⁇ -2 ⁇ scanning was performed using SmartLab manufactured by Rigaku Corporation to obtain an X-ray diffraction spectrum.
  • X-ray diffraction spectra of the sputtering targets according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. The test conditions are as follows.
  • Relative density (measured density of sintered body / virtual density of sintered body) ⁇ 100
  • the sputtering targets produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were bonded to an oxygen-free copper backing plate with In solder. After attaching these sputtering targets to a sputtering apparatus and evacuating it to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, Ar gas and O 2 gas were introduced, and the internal pressure of the apparatus was set to 0.3 Pa. The ratio of oxygen (O 2 / Ar + O 2 ) was 70%. A power of 5 W / cm 2 was applied from a DC power supply to perform sputtering for 30 minutes, and the number of abnormal discharges during sputtering was measured by an arcing counter.
  • the Mn—Ta—W—Cu—O-based sputtering target containing a Mn 4 Ta 2 O 9 crystal phase and having a relative density of 90% or more has a reduced number of abnormal discharges.
  • Examples 1, 5, 7 and Comparative Example 5 produced using the same raw material powder under the same sintering conditions, the relative density tends to decrease as the content ratio of Ta and W increases.
  • Examples 1, 9 and Comparative Example 6, which were manufactured under the same conditions except for the pressure during sintering it was confirmed that the higher the pressure during sintering, the higher the relative density. Was done.

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Abstract

Ｍｎと、Ｔａと、Ｗと、Ｃｕと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットであって、相対密度が９０％以上であり、かつ、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含有するスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。

Description

Ｍｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に有用な、Ｍｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
　近年、光情報記録媒体（光ディスク）の分野において、取り扱うデータの増大等に伴い、光ディスクの大容量化が求められている。光ディスクは、読み込み専用と記録型とに大別され、記録型はさらに追記型と書き換え型との２種類に細分される。追記型の記録層材料として、従来は有機色素材料が広く検討されてきたが、近年の大容量化に伴い、無機材料も広く検討されるようになっている。
　無機材料を用いた有用な記録方式として、分解温度の低い無機酸化物を含む記録層にレーザー光を照射することにより、記録層の物性が変化し、それに伴い光学定数が変化することを利用した記録方式がある。無機酸化物材料としては、パラジウム酸化物が実用化されている。しかし、Ｐｄは貴金属であり材料コストが高いため、パラジウム酸化物に代わり安価な材料コストで実現できる記録層の開発が望まれている。
　安価な材料コストで十分良好な記録特性が得られるものとして、マンガン酸化物系材料からなる記録層が開発されている。例えば、特許文献１では、マンガン酸化物とＷ等の複数種の無機元素とを含む記録層、並びにその記録層を形成するために用いるスパッタリングターゲットが開示されている。
国際公開第２０１３／１８３２７７号
　ここで、前述のマンガン酸化物とＷ等の複数の無機元素とからなる記録層を形成するためのスパッタリング法として、それぞれの元素からなる複数のスパッタリングターゲットを用いる多元スパッタ法と、複数の元素を含有する１枚の複合スパッタリングターゲットを用いる方法とがある。特許文献１では、多元スパッタ法が開示されているが、装置が大型化しコストアップ要因になる上、組成ずれが生じやすい欠点がある。そのため、１枚の複合スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングが好ましい。また、生産性の観点から、高周波スパッタリングよりも、直流（ＤＣ）スパッタリングを用いることが望ましい。
　しかし、マンガン酸化物とＷ等の複数の無機元素とからなる複合スパッタリングターゲット中には、ＷＭｎＯ４等の絶縁粒が含まれやすい。ＤＣスパッタリングでは、複合スパッタリングターゲットに直流電圧をかけるため、複合スパッタリングターゲット中の絶縁粒の影響により十分な導電性が得られない場合、異常放電（アーキング）が発生するおそれがある。この成膜中の異常放電により、記録層にダメージが与えられ、歩留まり低下の原因となる。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜を可能にするＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため本発明は、Ｍｎと、Ｔａと、Ｗと、Ｃｕと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットであって、相対密度が９０％以上であり、かつ、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含有するスパッタリングターゲットを提供する。
　前記成分組成は、Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、ＴａとＷとを合わせた割合が６５原子％未満であってもよい。
　前記スパッタリングターゲットは、前記成分組成にさらにＺｎを含んでもよい。
　前記スパッタリングターゲットは、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、前記成分組成にさらに含んでもよい。
　前記Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の合計の含有率は、Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、８原子％～７０原子％であってもよい。
　また本発明は、前記Ｍｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、マンガン含有粉末と、金属タンタル粉末と、タングステン含有粉末と、銅含有粉末と、を含む混合粉末を、１０時間以上湿式混合する混合工程と、前記混合工程の後、前記混合粉末を５５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を加えて７５０℃～９５０℃の温度で焼結する焼結工程と、を含む製造方法を提供する。
　前記マンガン含有粉末がマンガン酸化物粉末であり、前記タングステン含有粉末が金属タングステン粉末であり、前記銅含有粉末が金属銅粉末であってもよい。
　前記混合粉末は、亜鉛酸化物粉末をさらに含んでもよい。
　前記混合粉末は、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末をさらに含んでもよい。
　本発明によれば、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜を可能にするＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供できる。
実施例１及び比較例１に係るスパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルを示す図である。
　以下、本実施形態について詳しく説明する。
　［Ｍｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット］
　本実施形態に係るＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」という。）は、Ｍｎと、Ｔａと、Ｗと、Ｃｕと、Ｏと、を成分組成に含み、相対密度が９０％以上であり、かつ、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含有する。
　本実施形態に係るターゲットによれば、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜が可能になる。
　本実施形態に係るターゲットの成分比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｏ（酸素）を除いた構成元素の合計１００原子％に対して、Ｍｎが５原子％～４０原子％であり、Ｔａが１０原子％～３５原子％であり、Ｗが５原子％～３０原子％であり、Ｃｕが５原子％～３０原子％であってもよい。
　本実施形態に係るターゲットは、Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、ＴａとＷとを合わせた割合が６５原子％未満であることが好ましく、６０原子％未満であってもよく、５５原子％未満であってもよい。Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、ＴａとＷとを合わせた割合が６５原子％以上であるよりも６５原子％未満であるほうが、容易に相対密度を９０％以上に調整することができる傾向にある。下限については特に制限はないが、Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、ＴａとＷとを合わせた割合が、２５原子％以上であることが好ましい。
　本実施形態に係るターゲットは、成分組成にＺｎを含んでもよい。成分比については、特に制限なく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、Ｚｎが１原子％～３５原子％であってもよい。
　本実施形態に係るターゲットは、必要に応じて、その他の成分組成を含んでいてもよい。他の元素を適宜含有させることで、例えば、情報記録媒体の記録層形成のためにターゲットを用いる場合、記録層の透過率、反射率、及び記録感度を調整することができる。他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
　上記Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する場合、その合計の含有率は、例えば、ターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた構成元素の合計１００％に対して、８原子％～７０原子％とすることができる。
　また、本実施形態に係るターゲットは、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含んでいる。
　ターゲットに含まれる結晶相は、Ｘ線回折法により確認することができる。ターゲットのＸ線回折スペクトルの取得は、常法に従い行うことができる。例えば、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いて、ターゲット表面をθ－２θスキャンして、スペクトルを取得すればよい。Ｘ線回折の測定条件はターゲットに応じて適宜定まり、例えば以下の条件の範囲内から選択することができる。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：２０ｋＶ～１００ｋＶ、１０ｍＡ～１００ｍＡ
測角範囲：２θ＝５°～８０°
スキャン速度：１°～４°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：０．５°～２°
散乱スリット：０．５°～２°
受光スリット：０．１ｍｍ～０．５ｍｍ
　ターゲットの主な結晶相の回折ピークは、以下の範囲で検出される。
Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の回折ピーク：３１．５°±０．３°
ＭｎＴａ２Ｏ６の回折ピーク：２９．７°±０．３°
Ｗの回折ピーク：４０．２６°±０．３°
ＭｎＯの回折ピーク：３５．１６°±０．３°、４０．９９°±０．３°、５９．１８°±０．３°
ＭｎＷＯ４の回折ピーク：２９．８°±０．３°、３０．２３°±０．３°
ＺｎＯの回折ピーク：３６．３°±０．３°
Ｃｕの回折ピーク：４３．４７°±０．３°、５０．６７°±０．３°
　本実施形態に係るターゲットが高密度であることを示す指標として、本明細書では相対密度を用いることとする。ターゲットの相対密度は、９０％以上であり、高いほど好ましい。
　なお、相対密度とは、ターゲットの原料粉が１００％充填されたと仮定して計算した場合の仮想密度に対する、原料分を焼結した後の実測密度の割合である。相対密度を計算するために、まず、ターゲットの寸法測定及び重量測定を行い、実測密度を算出する。次に、以下の計算式を用いて相対密度を算出する。
　相対密度（％）＝（焼結体の実測密度／仮想密度）×１００
　なお、本実施形態に係るターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状等の任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ（円形の場合には直径）についても、ｍｍオーダー～ｍオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ターゲットが円形の場合、一般的には直径５０ｍｍ～３００ｍｍ程度である。厚みについても同様であるが、一般的には１ｍｍ～２０ｍｍ程度である。
　また、ターゲットは、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に有用であるが、用途は何ら限定されるものではない。
　［ターゲットの製造方法］
　次に、本実施形態に係るターゲットの製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、混合工程と、焼結工程と、を含む。
　まず、混合工程にて、マンガン含有粉末と、金属タンタル粉末と、タングステン含有粉末と、銅含有粉末とを含む混合粉末を、１０時間以上湿式混合する。
　マンガン含有粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、Ｍｎの単体又は化合物からなる粉末等が挙げられる。中でも、マンガン酸化物が好ましい。マンガン酸化物としては、例えば、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記マンガン酸化物の中でも、焼結温度と融点との関係よりＭｎ３Ｏ４が好ましい。
　マンガン含有粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、３μｍ～１５μｍ程度とすることができる。
　金属タンタル粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、１μｍ～５３μｍ程度とすることができる。
　タングステン含有粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｗの単体からなる金属タングステン粉末等が挙げられる。
　タングステン含有粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、１μｍ～１０μｍ程度とすることができる。
　銅含有粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｕの単体からなる金属銅粉末等が挙げられる。
　銅含有粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、１μｍ～５０μｍ程度とすることができる。
　上記混合粉末に、亜鉛酸化物粉末を含ませてもよい。亜鉛酸化物粉末としては、例えば、ＺｎＯを用いることができる。
　亜鉛酸化物粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、０．１μｍ～３μｍ程度とすることができる。
　また、製造するターゲットの所望の目的に応じて、上記マンガン含有粉末、金属タンタル粉末、タングステン含有粉末、銅含有粉末、及び亜鉛酸化物粉末以外のその他の粉末を、混合粉末に含ませてもよい。その他の粉末としては、例えば、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末が挙げられる。
　湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法等が挙げられる。
　湿式混合時間は、１０時間以上とする。混合時間を１０時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができる。特に、マンガン含有粉末としてマンガン酸化物を用いる場合、焼結中のマンガン酸化物の固相反応を促進して、焼結後の酸化マンガンの結晶相の残留を抑制することに繋がる。混合時間は、１２時間以上とすることが好ましく、１６時間以上とすることがより好ましく、２０時間以上とすることがさらに好ましい。２４時間混合すると、混合の効果は飽和する。
　次に焼結工程にて、混合粉末を５５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力、７５０℃～９５０℃の温度で焼結する。なお、１ｋｇｆ／ｃｍ２は、９８．１ｋＰａに相当する。
　焼結法としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法；Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）等が挙げられる。
　焼結時に加える圧力については、５５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であればよい。６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。ターゲットの成分組成等の他の焼結条件にもよるが、焼結時の圧力を５５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満とするとターゲットの相対密度を９０％以上とすることが困難になる。
　焼結温度については、７５０℃～９５０℃であればよく、８００℃～９００℃であってもよい。
　焼結時間は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる１時間～６時間程度の焼結時間とすればよい。
　以上の工程を経て相対密度が９０％以上、かつ、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含有するＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットを製造することができる。
　なお、本実施形態に係る製造方法は、上記混合工程及び焼結工程以外にも、他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、スパッタリングターゲットの形状を形成するために行われる、混合粉末の成形工程が挙げられる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［スパッタリングターゲットの製造方法］
　＜実施例１＞
　実施例１では、原料粉末として、以下の粉末を用意した。
　　Ｍｎ３Ｏ４粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１０μｍ）
　　Ｗ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ）
　　Ｔａ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：６μｍ）
　　Ｃｕ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：３０μｍ）
　各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２５：３０：２５：２０（原子％）となるように、上記原料粉末を秤量した。秤量した各原料粉末並びに各原料粉末の合計重量の０．５倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）及び０．５倍のエタノールを、容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２０時間行った。混合した上記原料粉末を含んだスラリー溶液から、目開き２ｍｍの篩を使用し、ジルコニアボールを分離した。スラリー溶液を加熱乾燥させ、目開き２５０μｍの篩を用い解砕し、混合粉末を得た。次いで、上記混合粉末に対し、焼結温度８５０℃にて２時間、８００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて、アルゴン雰囲気中でホットプレスを行い、スパッタリングターゲットを作製した。スパッタリングターゲットの形状は円盤状であり、サイズは直径５０ｍｍである。
　＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１で用いた原料粉末に加え、以下の原料粉末を用いた。
　　ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）
　各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ：Ｚｎ＝２０：３０：２５：１５：１０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、焼結温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例３＞
　実施例３では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２５：２５：２５：２５（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例４＞
　実施例４では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２５：２０：２５：３０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例５＞
　実施例５では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝３０：２０：２０：３０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例６＞
　実施例６では、実施例２と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ：Ｚｎ＝２５：２０：２０：２５：１０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、焼結温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例７＞
　実施例７では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２０：３０：３０：２０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例８＞
　実施例８では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が実施例１と同様になるように、原料粉末を秤量し、焼結温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜実施例９＞
　実施例９では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が実施例１と同様になるように、原料粉末を秤量し、焼結時の圧力を６００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜比較例１＞
　比較例１では、実施例１で用いたＴａ粉末の代わりに、以下の原料粉末を用いた。
　　Ｔａ２Ｏ５粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：４μｍ）
　各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２５：３０：２５：２０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、焼結温度を１０５０℃とし、焼結時の圧力を５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜比較例２＞
　比較例２では、比較例１で用いた原料粉末に加え、以下の原料粉末を用いた。
　　ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）
　各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ：Ｚｎ＝２０：３０：２５：１５：１０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、比較例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜比較例３＞
　比較例３では、比較例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２０：３０：３５：１５（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、比較例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜比較例４＞
　比較例４では、比較例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２０：３０：３０：２０（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、比較例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜比較例５＞
　比較例５では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｔａ：Ｃｕ＝２０：３０：３５：１５（原子％）となるように、原料粉末を秤量し、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　＜比較例６＞
　比較例６では、実施例１と同様の原料粉末を用いて、各含有金属の割合が実施例１と同様になるように、原料粉末を秤量し、焼結時の圧力を５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
　［評価］
　上記の実施例１から９及び比較例１から６で作製したスパッタリングターゲットについて、結晶相に含まれるＴａ系複合酸化物の同定、相対密度測定、及び異常放電回数の測定を行った。各評価は、以下のように行った。得られた評価結果を表１に示した。
　＜結晶相に含まれるＴａ系複合酸化物の同定＞
　Ｘ線回折法により、スパッタリングターゲットの結晶相に含まれるＴａ系複合酸化物の同定を行った。Ｘ線回折にあっては、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いて、θ－２θスキャンし、Ｘ線回折スペクトルを得た。代表例として、実施例１及び比較例１に係るスパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルを図１に示す。試験条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
測角範囲：２θ＝１５°～７０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
　＜相対密度＞
　上記の実施例１から９及び比較例１から６で作製したスパッタリングターゲットの相対密度を計算するため、スパッタリングターゲットの寸法測定及び重量測定を行い、実測密度を算出した。次に、以下の計算式を用いて相対密度を算出した。
　相対密度（％）＝（焼結体の実測密度／焼結体の仮想密度）×１００
　＜異常放電回数の測定＞
　上記の実施例１から９及び比較例１から６で作製したスパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだで接着した。これらスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、１×１０－４Ｐａ以下まで真空排気を行った後、ＡｒガスとＯ２ガスとを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。酸素の割合（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）は７０％とした。ＤＣ電源にて電力５Ｗ／ｃｍ２を印加して、３０分間スパッタリングを行い、アーキングカウンターによりスパッタリング中の異常放電の回数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含有し、かつ、相対密度が９０％以上であるＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットは、異常放電回数が抑制されることが確認された。
　また、同じ原料粉末を用いて同じ焼結条件で作製された実施例１、５、７、及び比較例５を比較すると、Ｔａ及びＷの含有比が高いほど、相対密度が下がる傾向にあることが確認された。
　さらに、焼結時の圧力以外は全て同じ条件により作製された実施例１、９、及び比較例６を比較すると、焼結時の圧力が高い方が、相対密度が高い傾向にあることが確認された。

Claims (9)

  1. 　Ｍｎと、Ｔａと、Ｗと、Ｃｕと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
    　相対密度が９０％以上であり、かつ、Ｍｎ４Ｔａ２Ｏ９の結晶相を含有するスパッタリングターゲット。
  2. 　Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、ＴａとＷとを合わせた割合が６５原子％未満である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　前記成分組成にさらにＺｎを含む請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、前記成分組成にさらに含む請求項１から３いずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　前記Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の合計の含有率が、Ｏを除いた構成元素の合計１００原子％に対して、８原子％～７０原子％である請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　請求項１から５いずれかに記載のＭｎ－Ｔａ－Ｗ－Ｃｕ－Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　マンガン含有粉末と、金属タンタル粉末と、タングステン含有粉末と、銅含有粉末と、を含む混合粉末を、１０時間以上湿式混合する混合工程と、
    　前記混合工程の後、前記混合粉末を５５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を加えて７５０℃～９５０℃の温度で焼結する焼結工程と、を含む製造方法。
  7. 　前記マンガン含有粉末がマンガン酸化物粉末であり、前記タングステン含有粉末が金属タングステン粉末であり、前記銅含有粉末が金属銅粉末である請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記混合粉末が亜鉛酸化物粉末をさらに含む請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　前記混合粉末が、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末をさらに含む請求項６から８いずれかに記載の製造方法。
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