JP2016138312A - Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、耐割れ性に優れたスパッタリングターゲット及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含み、スパッタリングターゲットのＸ線回折において、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／Ｐｗが、０．０２７以下であることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット。【選択図】図２

Description

本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に供して好適なＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

合金又は焼結体からなるスパッタリングターゲットにＡｒイオンを衝突させるスパッタリング法は、ガラスコーティング、半導体素子製造、フラットパネルディスプレイ製造、光情報記録媒体（記録型光ディスク）の記録層形成などの幅広い技術分野において行われている。

これらのうち、例えば光情報記録媒体の技術分野では、取り扱うデータの増大に伴い大容量化が益々求められている。ここで、光情報記録媒体は読み込み専用と記録型に大別され、このうち記録型は、追記型と書き換え型の２種類に区分することができる。追記型光ディスクの記録層材料として、従来は有機色素材料が広く検討されてきたが、近年の大容量化に伴い無機材料も広く検討されるようになってきた。

現状、追記型光ディスクの無機系記録層材料として、パラジウム酸化物系材料が実用化されているが、Ｐｄは希少金属であるために材料コストが高く、安価な材料コストで十分良好な記録特性が得られるものとしてマンガン酸化物系の材料が開発されている。

このようなマンガン酸化物系の材料からなる記録層として、材料：Ｍｎ−Ｗ−Ｚｎ−ＯからなるＭｎ系記録層が、特許文献１において提案されている。そして特許文献１には、上記Ｍｎ系記録層を成膜する具体的な手法として、ＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気下にて、Ｍｎターゲット、Ｃｕターゲット、Ｗターゲット及びＺｎターゲットをコスパッタ（多元スパッタ）することが開示されている。特許文献１に記載の技術を用いることで、希少金属であるＰｄを用いずに、材料：Ｍｎ−Ｗ−Ｚｎ−ＯからなるＭｎ系記録層が実現される。

国際公開第２０１３／１８３２７７号

ここで、前述の材料：Ｍｎ−Ｗ−Ｚｎ−ＯからなるＭｎ系記録層のように、複数種の元素を含有する層をスパッタリング法で形成する方法の一つとして、特許文献１に開示されているように、それぞれの元素からなる複数のターゲットをスパッタする多元スパッタ法が挙げられる。他にも、複数の元素を含有する１枚の複合ターゲットを単一ターゲットとしてスパッタリングする方法がある。多元スパッタ法は、装置が大型化してコストアップ要因になる上、組成ずれが生じやすいという欠点があるため、量産化の観点では複合ターゲットを用いる方が好ましい。

前掲の特許文献１は、情報記録媒体作製用のスパッタリングターゲットとして、Ｍｎの酸化物を含み、上記Ｍｎの酸化物の一部または全部は、Ｍｎの価数が＋４未満の酸化物状態で存在するターゲットを提案し、このターゲットにおいて、上記酸化物状態で存在するＭｎの酸化物が熱分解しないＭｎ_３Ｏ_４であることが好ましいことが提案されている。さらに、このターゲットは、Ｍｎ以外の金属または該金属の酸化物をさらに含んでもよく、上記金属は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｗ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上であることが提案されている。

しかしながら、特許文献１は、具体的なＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系の複合スパッタリングターゲットについては言及していない。Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系の複合スパッタリングターゲットは、これまでのところ確立されていないのである。

そこで、本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行い、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末、ＺｎＯ粉末、Ｗ粉末を原料として、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの作製を試みた。ところが、試作したＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの中には、耐割れ性に劣り、スパッタ中に割れてしまうものが存在することが本発明者らの実験により明らかとなった。この原因を鋭意検討したところ、本発明者らは、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの耐割れ性が、Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に依存することを知見した。さらに検討したところ、特許文献１に提案されているような、ターゲット中にＭｎ_３Ｏ_４結晶相が存在すると、むしろターゲットの耐割れ性が劣化することが判明した。そして、Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物を極力排除することにより、ターゲットの耐割れ性を改善できることを本発明者らは知見し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯの比Ｐ_ＭｎＯ／Ｐ_ｗが、０．０２７以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
該＜１＞に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物が実質的に存在せず、耐割れ性に優れたＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを提供することができる。

＜２＞ 前記スパッタリングターゲットのＸ線回折において、ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークが存在する、前記＜１＞に記載のスパッタリングターゲットである。

＜３＞ 前記最大ピーク強度Ｐ_ｗに対する前記ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＷＭｎＯの比Ｐ_ＷＭｎＯ／Ｐ_ｗが０．０２４以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のスパッタリングターゲットである。

＜４＞ Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜６０原子％、Ｗ：５〜４０原子％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。

＜５＞ Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。

＜６＞ 前記群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、前記スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた合計１００原子％に対して８〜７０原子％である、前記＜５＞に記載のスパッタリングターゲットである。

＜７＞ 前記＜１＞に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｍｎを成分含有する粉末と、Ｚｎを成分含有する粉末と、Ｗを成分含有する粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
該＜７＞に記載の製造方法によれば、耐割れ性に優れたＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

＜８＞ 前記Ｍｎを成分含有する粉末は、マンガン酸化物粉末からなり、前記Ｚｎを成分含有する粉末は、亜鉛酸化物粉末からなり、前記Ｗを成分含有する粉末は、金属タングステン粉末からなる、前記＜７＞に記載の製造方法である。

＜９＞ 前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、前記＜７＞又は＜８＞に記載の製造方法である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐割れ性に優れたＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に従うスパッタリングターゲットの製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施例１に係るスパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルである。

（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット）
本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットである。以下、本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを単に「ターゲット」と称し、本発明に従うターゲットを詳細に説明する。

＜ターゲット＞
本発明の一実施形態に従うターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含む。
前記ターゲットのＸ線回折において、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯの比Ｐ_ＭｎＯ／Ｐ_ｗが、０．０２７以下である。

＜＜Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物＞＞
ここで、Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物とは、Ｍｎ_３Ｏ_４（酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ））及びＭｎ_２Ｏ_３（酸化マンガン（ＩＩＩ））などの、酸化マンガンであり、後述のＷＭｎＯ_４などの、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含むマンガン複合酸化物は除外される。マンガン酸化物としては、他にＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３及びＭｎ_２Ｏ_７なども挙げられる。以下、本明細書においては、マンガン酸化物のうち、Ｍｎ及びＯのみから構成される酸化マンガンを単に「酸化マンガン」と称し、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含む複合酸化物を「マンガン複合酸化物」と称し、両者を区分する。本実施形態において、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないことが肝要であり、その実質的な存否をＸ線回折におけるピーク強度を用いて特定する。

＜＜ターゲットのＸ線回折における強度＞＞
ターゲットのＸ線回折スペクトルの取得は、常法に従い行うことができ、例えばＳｍａｒｔｌａｂ；株式会社リガク製を用いて、ターゲット表面をθ−２θスキャンしてスペクトルを取得すればよい。本実施形態において、ターゲットの特性を特定するために、上記Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗと、酸化マンガンに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯとを少なくとも測定し、必要に応じて、その他の結晶相に起因するピークのピーク強度を測定する。

−測定条件−
Ｘ線回折の測定条件はターゲットに応じて適宜定まり、例えば以下の条件の範囲内から選択することができる。
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
出力設定：２０〜１００ｋＶ、１０〜１００ｍＡ
測角範囲：２θ＝５°〜８０°
スキャン速度：１°〜４°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：０．５°〜２°
散乱スリット：０．５°〜２°
受光スリット：０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ

−ピーク強度−
Ｗの回折ピークは、４０．２６°±０．３°、５８．２７°±０．３°などの範囲で検出され、これらのうちの最大値をＷに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗ（単位：ｃｐｓ、以下同じ。）とし、本実施形態における基準強度とする。本実施形態に従うターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗが、ターゲット中の各成分のピークの最大ピーク強度のうち最大強度となることが多いためである。次に、酸化マンガンに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯについて説明する。例えばＭｎ_３Ｏ_４の回折ピークは２８．８８°±０．３°、５９．８４°±０．３°などの範囲で検出され、Ｍｎ_２Ｏ_３の場合には３２．９８°±０．３°、５５．２４°±０．３°などの範囲で検出される。これらのうち、酸化マンガンの回折ピークが有意に検出される場合には、酸化マンガンに起因するピークのピーク強度の最大値を最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯとし、酸化マンガンの回折ピークがＸ線回折スペクトルのバックグラウンドに埋没している場合（例えばバックグラウンド強度の１．１倍以下）には、回折ピークが検出されないとみなしてピーク強度Ｐ_ＭｎＯを０（ゼロ）とする。

比Ｐ_ＭｎＯ／Ｐ_ｗが０．０２７以下であれば、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在せず、ターゲットの耐割れ性が優れることとなる。酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないことにより、ターゲットの耐割れ性が優れる理由、換言すれば、酸化マンガンの結晶相がターゲットに有意に存在することによりターゲットの耐割れ性が劣化する理論的な理由は現在のところ明らかではないが、焼結が不十分であると、焼結密度が低く機械的特性が劣るからだと本発明者らは考えている。

以上のとおり、本実施形態に従い、耐割れ性に優れたＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系ターゲットを提供することができる。また、本実施形態に従うターゲットは、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適であるが、用途が何ら限定されるものではない。

なお、比Ｐ_ＭｎＯ／Ｐ_ｗとしては、前述の範囲内であれば特に制限されないが、０．０２７以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０（すなわち、酸化マンガンの回折ピークが検出されない）であることが最も好ましい。

＜＜ＷＭｎＯ_４結晶相＞＞
ここで、本実施形態に従うターゲットのＸ線回折において、ターゲットの耐割れ性をより確実に向上させるために、ＷＭｎＯ_４結晶相が存在することが好ましい。酸化マンガンの形態ではなく、焼結が進むとＷＭｎＯ_４の形態になるからである。ＷＭｎＯ_４結晶相の存在はＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークの存在により特定することができ、本実施形態においては、ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークが存在することが好ましい。なお、ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークが存在するとは、Ｘ線回折スペクトルにおけるバックグラウンドに対して有意なピークが検出されることを意味する。

−ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークのピーク強度Ｐ_ＷＭｎＯ−
ＷＭｎＯ_４結晶相に起因する回折ピークは、２９．８０°±０．３°、３０．２３°±０．３°などの範囲で検出され、これらのピークのうちの最大強度となるピークの強度を最大ピーク強度Ｐ_ＷＭｎＯとすると、比Ｐ_ＷＭｎＯ／Ｐ_ｗが０．０２以上であれば、ターゲットの耐割れ性をより向上することができ、好ましい。さらに、比Ｐ_ＷＭｎＯ／Ｐ_ｗが０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが最も好ましい。

＜＜成分比＞＞
ここで、本実施形態に従うターゲットの成分比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜６０原子％、Ｗ：５〜４０原子％であることが好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
さらに、本実施形態に従うターゲットは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を成分組成に更に含むことが好ましい。例えば、本実施形態に従うターゲットを情報記録媒体の記録層形成に供する場合、これらの元素を更に成分組成に含むことにより透過率、反射率および記録感度を変化させて、多層構造の記録層とすることができ、有用である。

−その他の成分の成分比−
上記群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏ（酸素）を除いた合計１００原子％に対して８〜７０原子％とすることができる。

なお、本実施形態に従うターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状など、任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ（円形の場合には直径）についても、ｍｍオーダー〜ｍオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には直径５０ｍｍ〜３００ｍｍ程度である。厚みについても同様であるが、一般的には１ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。

＜ターゲットの製造方法＞
次に、図１を用いて、前述の本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法を説明する。本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法は、混合工程（Ｓ１０）と、焼結工程（Ｓ２０）と、を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。

＜＜混合工程（Ｓ１０）＞＞
前記混合工程（Ｓ１０）は、Ｍｎを成分含有する粉末と、Ｚｎを成分含有する粉末と、Ｗを成分含有する粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する工程である。
前記湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法、などが挙げられる。本工程で混合する前記混合粉末及び混合条件を以下に説明する。

前記混合粉末は、Ｍｎを成分含有する粉末と、Ｚｎを成分含有する粉末と、Ｗを成分含有する粉末とを含み、必要に応じて、その他の粉末を含む。

−Ｍｎを成分含有する粉末−
前記Ｍｎを成分含有する粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｎの単体からなる粉末、マンガン化合物粉末、マンガン酸化物（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、など）粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、マンガン酸化物粉末が好ましく、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末がより好ましい。焼結温度と融点の関係のためである。
なお、前記Ｍｎを成分含有する粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記Ｍｎ_３Ｏ_４粉末の平均粒径としては、市販の３μｍ〜７μｍ程度とすることもできる。

−Ｚｎを成分含有する粉末−
前記Ｚｎを成分含有する粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚｎの単体からなる粉末、亜鉛化合物粉末、亜鉛酸化物粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、亜鉛酸化物粉末が好ましく、ＺｎＯ粉末がより好ましい。焼結温度と融点の関係のためである。
なお、前記Ｚｎを成分含有する粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記ＺｎＯ粉末の平均粒径としては、市販の１μｍ〜３μｍ程度とすることができる。

−Ｗを成分含有する粉末−
前記Ｗを成分含有する粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｗの単体からなる粉末、タングステン化合物粉末、タングステン酸化物粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｗの単体からなる金属タングステン粉末が好ましい。導電性を持たせるためである。
なお、前記Ｗを成分含有する粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記Ｗ粉末の平均粒径としては、市販の２μｍ〜５μｍ程度とすることができる。

−その他の粉末−
前記その他の粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末、などが挙げられる。ここで、製造するターゲットの所望の目的に応じて、かかる粉末を前記混合粉末に含ませてもよい。

−混合時間−
ここで、前記混合粉末を１２時間以上湿式混合することが本実施形態において肝要である。混合時間を１２時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができるので、焼結中の酸化マンガンの固相反応を促進して、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。また、上記範囲の中でも、混合時間を１６時間以上とすることが好ましく、２０時間以上とすることがより好ましく、２４時間以上とすることが最も好ましい。２４時間混合すると、混合の効果が飽和するものの、２４時間以上混合しても構わず、上限を意図するものではないが、工業的な生産性を考慮し、上限を１６８時間と設定することができる。

＜＜焼結工程（Ｓ２０）＞＞
前記焼結工程（Ｓ２０）は、前記混合工程の後に行う工程であって、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程である。

−焼結−
前記焼結としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法；Hot Isostatic Pressing)、などが挙げられる。

ここで、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結することが、本実施形態において肝要である。焼結温度を７００℃以上とすることにより、焼結後のマンガン酸化物結晶相の残留を抑制することができる。

なお、焼結時間は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる１時間〜６時間程度の焼結時間とすればよい。

以上の工程を経て製造されたＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、該スパッタリングターゲットのＸ線回折において、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯの比Ｐ_ＭｎＯ／Ｐ_ｗが、０．０２７以下となる。従って、耐割れ性に優れたターゲットを製造することができる。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合粉末の成形工程、などが挙げられる。

−成形工程−
なお、前記成形工程は、本発明において必須ではなく、ターゲットの形状を成形するために行われることがある。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下のとおり、本発明に従うターゲットとして実施例１を作製し、対照用のターゲットとして比較例１、２を作製し、耐割れ性を評価した。
（実施例１）
原料粉末として、以下の粉末を用意した。
純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末
純度：９９．９％以上、平均粒径：１．４μｍ、ＺｎＯ粉末
純度：９９．９％以上、平均粒径：３μｍ、Ｗ粉末
各金属元素の割合を、Ｍｎ：Ｗ：Ｚｎ＝２０：３０：５０（原子％）となるように、上記Ｍｎ_３Ｏ_４粉末、ＺｎＯ粉末及びＷ粉末を秤量した。秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計重量の３倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）と、アルコールとをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２４時間行った。混合粉末を乾燥後、目開き５００μｍのふるいにかけた。次いで、焼結温度：９００℃、焼結時間：２時間、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、不活性ガス雰囲気中でホットプレスを行い、実施例１に係るターゲットを作製した。

（比較例１）
実施例１において、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に比較例１に係るターゲットを作製した。

（比較例２）
実施例１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様に比較例２に係るターゲットを作製した。

＜評価＞
以上の実施例１及び比較例１、２で作製したターゲットについて、（Ａ）成分評価及び（Ｂ）耐割れ性評価を行った。各評価は、次のように行った。

（Ａ）成分評価
実施例１及び比較例１、２に係るターゲットについて、Ｘ線回折法により、ターゲット中の成分評価を行った。Ｘ線回折にあたっては、SmartLab；株式会社リガク製を用いて、θ−２θスキャンし、Ｘ線回折スペクトルを得た。実施例１に係るＸ線回折スペクトルを代表例として図２に示す。なお、強度は任意単位（a.u.）で示している。Ｗのピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗ、マンガン酸化物のピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯ、ＷＭｎＯ_４結晶相のピークの最大ピーク強度Ｐ_ＷＭｎＯとした時のピーク強度比を表１に示す。なお、ピークがバックグラウンドに埋没していた場合には、ピーク強度を０としている。試験条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
測角範囲：２θ＝１５°〜７０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ

（Ｂ）耐割れ性評価
実施例１及び比較例１、２に係るターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだでボンディングを行った。ボンディング後のターゲットをスパッタリング装置に取り付けた。次に、スパッタリング装置内を１×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気し、ＡｒガスとＯ_２ガスを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。酸素の分圧（［Ｏ_２］／［Ａｒ＋Ｏ_２］）を７０％とした。ＤＣ電源にて電力５Ｗ／ｃｍ^２を印加して、３０分間スパッタリングを行い、その後スパッタリング装置からターゲットを取り出して、それぞれのターゲットに割れが発生しているかどうか目視で観察した。ターゲットの耐割れ性を、下記の評価基準に基づき評価した。
○：割れが観察されなかった
×：割れが観察された
結果を表１に示す。

以上の結果から、以下のことが確認された。
実施例１では、割れが発生しなかった一方、比較例１、２では割れが発生した。ここで、実施例１ではＷとＺｎＯとＷＭｎＯ_４に起因するピークが観測されるが、Ｍｎ_３Ｏ_４のピークは検出されなかったので、原料粉末に由来するＭｎ_３Ｏ_４結晶相が存在しないことがわかる。また、他の酸化マンガン結晶相起因のピークも検出されなかった。比較例１、２では、Ｍｎ_３Ｏ_４のピークが検出されたため、Ｍｎ_３Ｏ_４結晶相が残留していたことがわかった。比較例１、２で割れが発生したのは、混合又は焼結条件が不十分であったためにＭｎ_３Ｏ_４結晶相が残留したからだと考えられる。

本発明によれば、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適な、耐割れ性に優れたＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。

Ｓ１０・・・混合工程
Ｓ２０・・・焼結工程

Claims (9)

1. Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
   前記スパッタリングターゲットのＸ線回折において、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＭｎＯの比Ｐ_ＭｎＯ／Ｐ_ｗが、０．０２７以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記スパッタリングターゲットのＸ線回折において、ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークが存在する、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記最大ピーク強度Ｐ_ｗに対する前記ＷＭｎＯ_４結晶相に起因するピークの最大ピーク強度Ｐ_ＷＭｎＯの比Ｐ_ＷＭｎＯ／Ｐ_ｗが０．０２４以上である、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
4. Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜６０原子％、Ｗ：５〜４０原子％である、請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
5. Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
6. 前記群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、前記スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた合計１００原子％に対して８〜７０原子％である、請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
7. 請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   Ｍｎを成分含有する粉末と、Ｚｎを成分含有する粉末と、Ｗを成分含有する粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
   該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
8. 前記Ｍｎを成分含有する粉末は、マンガン酸化物粉末からなり、前記Ｚｎを成分含有する粉末は、亜鉛酸化物粉末からなり、前記Ｗを成分含有する粉末は、金属タングステン粉末からなる、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、請求項７又は８に記載の製造方法。
   

Images