WO2020054544A1 - 固体電池および固体電池群 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスを吸着し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層を有する固体電池を提供することを目的とする。本発明は、相互に対向する正極層1および負極層2ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層3を含む電池構成単位10を1つ以上備えた電池要素100と、該電池要素の表面を覆っている保護層5とを備え、前記保護層5は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池200Aに関する。
Description
本発明は固体電池および固体電池群に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質(電解液)が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。
そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている。
例えば、特許文献1~3には、正極および負極ならびにそれらの間の固体電解質を備えた電池要素の最外表面に、高分子化合物を含む保護層を形成して、固体電池を電気的および物理的に保護する技術が開示されている。
しかしながら、本発明の発明者等は、固体電池が電池要素の表面に高分子化合物を含む保護層を有する場合、高分子化合物が水分やガスを吸着することにより、保護層が膨張して割れたり、かつ/または脱落したりするため、保護層としての機能が無くなり、電池性能が低下することを見い出した。
本発明の発明者等はまた、固体電池において電池要素の表面を、高分子化合物を含む保護膜で覆うだけでは、当該電池への強い振動や衝撃などにより、保護層が脱落しやすいため、保護層としての機能が無くなり、電池性能が低下することを見い出した。
本発明は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスを吸着し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層を有する固体電池を提供することを目的とする。
本発明は詳しくは、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスの吸着による割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い保護層を有する固体電池を提供することを目的とする。
本発明は、
相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を1つ以上備えた電池要素と、
該電池要素の表面を覆っている保護層とを備え、
前記保護層は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池に関する。
相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を1つ以上備えた電池要素と、
該電池要素の表面を覆っている保護層とを備え、
前記保護層は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池に関する。
本発明の固体電池は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスを吸着し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層を有する。その結果として、本発明の固体電池において、保護層は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスの吸着による割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い。このため、本発明の固体電池は電池性能の低下をより一層、抑制できる。
[固体電池]
本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素(特に電解質層)が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素(特に全ての構成要素)が固体から構成されている「全固体電池」を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。本明細書でいう「固体電解質」は、ゲル状および液体状の電解質(液)を含まないものを指す。
本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素(特に電解質層)が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素(特に全ての構成要素)が固体から構成されている「全固体電池」を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。本明細書でいう「固体電解質」は、ゲル状および液体状の電解質(液)を含まないものを指す。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Lに基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態(上面図または下面図)のことである。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Lに基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの断面状態(断面図)のことである。「側面視」とは、固体電池を載置してその厚み(高さ)方向の真横から見たときの状態のことであり、側面図と同意である。載置は、固体電池の外観を構成する最大面積の面(平面)を底面にした載置である。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き(すなわち、重力が働く方向)が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
本発明の固体電池は、例えば、図1Aおよび図2~図4それぞれにおいて、符号「200A」、「200B」、「200C」および「200D」で示されるような、層状構造(特に積層構造)を有するものである。本発明の固体電池200A、200B、200Cおよび200Dは、電池要素100と、当該電池要素100の表面を覆っている保護層5とを備えている。図1Aは、電池要素100において単電池構造を有する本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。図1Aの固体電池の模式的外観斜視図を図1Bに示す。図1Aの固体電池の模式的外観側面図(右側側面図)を図1Cに示す。図1Aは図1Bおよび図1Cの固体電池をP-P断面で切ったときの断面図である。図2は、電池要素100において複電池構造を有する本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。図3は、電池要素100において単電池構造を有する本発明の固体電池の別の一例を示す模式的断面図である。図3の固体電池は、正極層1が正極集電層11を有さず、かつ電気的接続部1aを有すること、および負極層2が負極集電層21を有さず、かつ電気的接続部2aを有すること以外、図1Aの固体電池と同様の構造を有している。図4は、電池要素100において複電池構造を有する本発明の固体電池の別の一例を示す模式的断面図である。図4の固体電池は、正極層1が正極集電層11を有さず、かつ電気的接続部1aを有すること、および負極層2が負極集電層21を有さず、かつ電気的接続部2aを有すること以外、図2の固体電池と同様の構造を有している。
電池要素100は、保護層5により覆われる固体電池の本体部分であり、電池構成単位10を1つ以上備えている。電池構成単位10は、電池機能を奏し得る最小の構成単位という意味であり、相互に対向する1つの正極層1および1つの負極層2ならびに正極層1と負極層2との間に配置される1つの固体電解質層3を含む。
電池要素100は、例えば図1Aおよび図3に示すように、電池構成単位10を1つのみ有する単電池構造を有していてもよい。また例えば、電池要素100は、図2および図4に示すように、2つ以上の電池構成単位10を、各電池構成単位10を構成する各層の積層方向Lに沿って積層された複電池構造を有していてもよい。
電池要素100を構成する全ての層は、より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、隣接する2つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。全ての層が、隣接する2つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接する2つの層は焼結により接合されているという意味である。詳しくは、隣接する2つの層はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。なお、隣接する2つの層間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。隣接する2つの層は全体として一体化されていればよい。
例えば、図1Aおよび図2に示すように、電池要素100が1つ以上の電池構成単位10を有し、かつ正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、正極集電層11、正極層1、固体電解質層3、負極層2および負極集電層21は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
また例えば、図3および図4に示すように、電池要素100が1つ以上の電池構成単位10を有し、かつ正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有さない場合、正極層1、固体電解質層3および負極層2は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
例えば、図1Aおよび図2に示すように、電池要素100が1つ以上の電池構成単位10を有し、かつ正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、正極集電層11、正極層1、固体電解質層3、負極層2および負極集電層21は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
また例えば、図3および図4に示すように、電池要素100が1つ以上の電池構成単位10を有し、かつ正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有さない場合、正極層1、固体電解質層3および負極層2は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
正極層1および負極層2は、図1Aおよび図2に示すように、それぞれ正極集電層11および負極集電層21を有していてもよいし、または図3および図4に示すように、それぞれ正極集電層11および負極集電層21を有さなくてもよい。
正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、図1Aおよび図2に示すように、正極集電層11および負極集電層21それぞれに、外部と電気的に接続するための電気的接続部11aおよび21aが設けられる。電気的接続部11aおよび21aは電子を出し入れするための電子出し入れ部ともいう。
正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有さない場合、図3および図4に示すように、正極層1および負極層2それぞれに、外部と電気的に接続するための電気的接続部1aおよび2aが設けられる。電気的接続部1aおよび2aは電子を出し入れするための電子出し入れ部ともいう。
正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、図1Aおよび図2に示すように、正極集電層11および負極集電層21それぞれに、外部と電気的に接続するための電気的接続部11aおよび21aが設けられる。電気的接続部11aおよび21aは電子を出し入れするための電子出し入れ部ともいう。
正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有さない場合、図3および図4に示すように、正極層1および負極層2それぞれに、外部と電気的に接続するための電気的接続部1aおよび2aが設けられる。電気的接続部1aおよび2aは電子を出し入れするための電子出し入れ部ともいう。
図2および図4に示す固体電池は電池要素100において、4つの電池構成単位10を含んでいるが、1つの固体電池に含まれる電池構成単位10の数は特に限定されず、例えば、1個以上100個以下、特に1個以上50個以下であってもよい。固体電池の電池要素100が2つ以上の電池構成単位10を含む場合、それらの接続は通常、図2および図4に示すように、並列構造に基づいているが、直列構造に基づいていてもよい。
本発明の固体電池は平面視においてあらゆる形状を有していてもよく、通常は矩形状を有する。矩形状は正方形および長方形を包含する。
(正極層および負極層)
正極層1はいわゆる正極活物質層のことであり、正極集電層11を付加的に有してもよい。正極層1が正極集電層11を有する場合、正極層1は正極集電層11の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。正極層1は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、通常は正極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層3に含まれる固体電解質粒子を含む焼結体により構成されてもよい。
正極層1はいわゆる正極活物質層のことであり、正極集電層11を付加的に有してもよい。正極層1が正極集電層11を有する場合、正極層1は正極集電層11の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。正極層1は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、通常は正極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層3に含まれる固体電解質粒子を含む焼結体により構成されてもよい。
負極層2はいわゆる負極活物質層のことであり、負極集電層12を付加的に有してもよい。負極層2が負極集電層21を有する場合、負極層1は負極集電層21の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。負極層2は、負極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、負極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層3に含まれる固体電解質粒子含む焼結体により構成されてもよい。
正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質であり、固体電解質層を構成する固体電解質材料に含まれるイオンが正極と負極との間で移動(伝導)して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、本発明の固体電池は、固体電解質層を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる固体二次電池であることが好ましい。
正極層に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
負極層に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb、および、Moからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛-リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Li-Al等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3Fe2(PO4)3等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Li4Ti5O12等が挙げられる。
正極層および負極層に含まれる電子伝導性材料としては、特に限定されず、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属材料;および炭素材料が挙げられる。特に、炭素は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。
正極層および負極層に含まれる固体電解質材料は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。
正極層および負極層はそれぞれ独立して焼結助剤を含んでよい。焼結助剤は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも1種であり得る。
正極層1および負極層2がそれぞれ後述の正極集電層11および負極集電層21を有さない場合、図3および図4に示すように、正極層1および負極層2はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部1aおよび2aを有し、端子と電気的に接続可能に構成されている。電気的接続部1aおよび2aは、後述する保護層5による被覆がない露出部分1bおよび2bを有し、通常、それぞれ正極層1および負極層2の端部に設けられる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、2μm以上50μm以下、特に5μm以上30μm以下であってもよい。
(正極集電層および負極集電層)
正極層1および負極層2はそれぞれ固体電解質層3とは反対側に正極集電層11および負極集電層21を有してもよい。正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、図1Aおよび図2に示すように、正極集電層11および負極集電層21はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部11aおよび21aを有し、端子と電気的に接続可能に構成されている。電気的接続部11aおよび21aは、後述する保護層5による被覆がない露出部分11bおよび21bを有し、通常、それぞれ正極集電層11および負極集電層21の端部に設けられる。
正極層1および負極層2はそれぞれ固体電解質層3とは反対側に正極集電層11および負極集電層21を有してもよい。正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、図1Aおよび図2に示すように、正極集電層11および負極集電層21はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部11aおよび21aを有し、端子と電気的に接続可能に構成されている。電気的接続部11aおよび21aは、後述する保護層5による被覆がない露出部分11bおよび21bを有し、通常、それぞれ正極集電層11および負極集電層21の端部に設けられる。
正極集電層11および負極集電層21はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コストの提言および固体電池の内部抵抗の低減の観点から、焼結体の形態を有することが好ましい。
正極集電層11および負極集電層21が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料粒子および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層11および負極集電層21に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層11および負極集電層21に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、1μm以上5μm以下、特に1μm以上3μm以下であってもよい。
(固体電解質層)
固体電解質層3は固体電解質粒子を含む焼結体により構成されている。固体電解質粒子の材料(すなわち固体電解質材料)は、正極層と負極層との間で移動し得るイオンを提供できる限り特に限定されない。固体電解質材料としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、LixMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO3等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Li7La3Zr2O12等が挙げられる。
固体電解質層3は固体電解質粒子を含む焼結体により構成されている。固体電解質粒子の材料(すなわち固体電解質材料)は、正極層と負極層との間で移動し得るイオンを提供できる限り特に限定されない。固体電解質材料としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、LixMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO3等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Li7La3Zr2O12等が挙げられる。
固体電解質層は焼結助剤を含んでよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、1μm以上15μm以下、特に1μm以上5μm以下であってもよい。
(保護層)
保護層5は、固体電池における電池要素100の外表面に形成されるものであり、電気的、物理的および化学的に電池要素100を保護するためのものである。本発明において保護層5は樹脂以外の絶縁性物質からなっている。絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない物質という意味である。従って、樹脂以外の絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない絶縁性無機物質のことである。イオン伝導性を有さない無機物質とは、イオン伝導性が1×10-7S/cm以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、イオン伝導性は1×10-12S/cm以下であることが好ましい。イオン伝導性を有さない無機物質のイオン導電性は通常、1×10-18S/cm以上である。電子伝導性を有さない無機物質とは、電子伝導性が1×10-7S/cm以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、電子伝導性は1×10-12S/cm以下であることが好ましい。電子伝導性を有さない無機物質の電子導電性は通常、1×10-18S/cm以上である。
保護層5は、固体電池における電池要素100の外表面に形成されるものであり、電気的、物理的および化学的に電池要素100を保護するためのものである。本発明において保護層5は樹脂以外の絶縁性物質からなっている。絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない物質という意味である。従って、樹脂以外の絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない絶縁性無機物質のことである。イオン伝導性を有さない無機物質とは、イオン伝導性が1×10-7S/cm以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、イオン伝導性は1×10-12S/cm以下であることが好ましい。イオン伝導性を有さない無機物質のイオン導電性は通常、1×10-18S/cm以上である。電子伝導性を有さない無機物質とは、電子伝導性が1×10-7S/cm以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、電子伝導性は1×10-12S/cm以下であることが好ましい。電子伝導性を有さない無機物質の電子導電性は通常、1×10-18S/cm以上である。
保護層5がこのような樹脂以外の絶縁性物質から構成されるため、保護層5は、より一層、優れた耐湿性、耐環境性および耐久性を有する。詳しくは、保護層5は、樹脂(例えば高分子化合物)を含む保護層と比較して、水分およびガス(二酸化炭素)を吸着、吸収および透過し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層とすることができる。その結果として、本発明の固体電池において、保護層5は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガス(二酸化炭素)の吸着および吸収による膨張に基づく割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い。また保護層5は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガス(二酸化炭素)を透過させ難い。これらの結果、本発明の固体電池は電池性能の低下をより一層、抑制できる。電池要素において、正極層、負極層および固体電解質層はイオン伝導性を有し、リチウムまたはナトリウムを伝導するが、水分およびガス(二酸化炭素)の吸着および吸収により、電池性能が低下しやすい。樹脂(例えば高分子化合物)を含む保護層は、樹脂の存在により、水分およびガス(二酸化炭素)を吸着、吸収および透過しやすい。保護層が、水分およびガス(二酸化炭素)を吸着および吸収しやすいと、保護層の膨張に基づく割れおよび脱落が起こりやすく、また振動および衝撃などによる脱落も起こりやすい。保護層に割れおよび/または脱落が起こると、正極層、負極層および固体電解質層が水分およびガス(二酸化炭素)を吸着および吸収する。また保護層が水分およびガス(二酸化炭素)を透過させやすいと、電池要素の内部に水分およびガス(二酸化炭素)が侵入し、正極層、負極層および固体電解質層が水分およびガス(二酸化炭素)を吸着および吸収する。これらの結果、電池性能が低下する。
保護層5を構成する樹脂以外の絶縁性物質として、例えば、ガラスやセラミックスが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス(SiO2)や、SiO2とPbO,B2O3,MgO,ZnO,Bi2O3,Na2O,Al2O3の少なくとも1つから選ばれるものを組合わせた複合酸化物系ガラスが挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト等が挙げられる。保護層5はこれらの物質からなる群から選択される1種以上の材料から構成されてもよい。保護層5は、電池要素100をショートさせない限り、電子伝導性を有する材料(例えば、金属)を含んでもよい。保護層5が電子伝導性を有する材料を含む場合、電子伝導性材料の含有割合は、例えば1体積%以下であってもよい。保護層5が電子伝導性材料(例えば、金属)を含むことにより、電池反応により発生する熱を外部に円滑に逃がすことができる。
保護層5は上記した樹脂以外の絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されている。本発明において保護層5を構成する焼結体は、絶縁性物質粒子間に気孔を有するものの、その厚み方向(例えば、積層方向L)において、水分およびガス(二酸化炭素)の吸着、吸収および透過を抑制し得る程度の緻密性を有する。
保護層5は、高分子化合物等の樹脂を含むことを厳密に許容されないわけではなく、製造時に使用される高分子化合物および/またはその熱分解物が残留していてもよい。保護層における高分子化合物およびその熱分解物等の残留物の含有量は通常、保護層全量に対して、0.1重量%以下、特に0.01重量%以下である。なお、正極層、正極集電層、負極層、負極集電層および固体電解質層においても、保護層においてと同様に、残留物が残留していてもよい。例えば、正極層、正極集電層、負極層、負極集電層および固体電解質層の各層における残留物の含有量は、当該層全量に対する値として、保護層における残留物の含有量範囲と同様の範囲内であってもよい。
保護層5の気孔率は例えば、0.1体積%以上20体積%以下、特に1体積%以上10%体積以下であってよい。気孔率は重量気孔率法、CTスキャンを用いた計算トモグラフィー法、液浸法などによって測定された値を用いている。
保護層5の厚み方向の酸素透過性は例えば、10-1cc/m2/day/気圧 以下、特に10-3cc/m2/day/気圧 以下であってよい。
保護層5の厚み方向のH2O透過性は例えば、10-2g/m2/day 以下、特に10-4g/m2/day 以下であってよい。H2O透過性はキャリアガス法、着圧法、Ca腐食法によって25℃で測定された値を用いている。
保護層5の厚み方向の酸素透過性は例えば、10-1cc/m2/day/気圧 以下、特に10-3cc/m2/day/気圧 以下であってよい。
保護層5の厚み方向のH2O透過性は例えば、10-2g/m2/day 以下、特に10-4g/m2/day 以下であってよい。H2O透過性はキャリアガス法、着圧法、Ca腐食法によって25℃で測定された値を用いている。
保護層5は、電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、最も厚い部分の厚みが500μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。保護層5は、水分およびガス(二酸化炭素)の吸着、吸収および透過等による電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、平均厚みが1μm以上であることが好ましく、より好ましくは5μm以上である。
保護層5の最も厚い部分の厚みおよび平均厚みはそれぞれ、任意の100箇所における厚みについての最大厚みおよび平均厚みを用いている。
保護層5の最も厚い部分の厚みおよび平均厚みはそれぞれ、任意の100箇所における厚みについての最大厚みおよび平均厚みを用いている。
保護層5は電池要素100の表面を覆っている。保護層5は通常、電池要素100の表面全面を覆っている。詳しくは、保護層5は、電気的接続部1aおよび2aが有し得る後述の露出部分1bおよび2bならびに電気的接続部11aおよび21aが有し得る後述の露出部11bおよび21b以外の電池要素100の表面全面を覆っている。保護層5は、当該保護層5により覆われている電池要素100の表面と図1Aおよび図2~図4に示すように直接的に接していてもよいし、または他の層(例えば、無機物層または金属層)を介して間接的に接続されていてもよい。保護層5が電池要素の表面と直接的に接しているとは、保護層5が、上記他の層も、樹脂層も、液体電解質も、電池要素との間に介在することなく、電池要素の表面と直接的に接しているという意味である。本発明においては、保護層5は、以下の理由(1)および(2)から、当該保護層5により覆われている電池要素100の表面と直接的に接していることが好ましい:
理由(1):固体電池に強い振動および/または衝撃が加わった際も保護層5はより一層、脱落し難く、保護層の脱落に伴う電池性能の低下がより一層、生じ難い;および
理由(2):電池機能を奏さない他の層が存在しないことで、固体電池の体積が低減されるため、電池のエネルギー密度が向上する。
理由(1):固体電池に強い振動および/または衝撃が加わった際も保護層5はより一層、脱落し難く、保護層の脱落に伴う電池性能の低下がより一層、生じ難い;および
理由(2):電池機能を奏さない他の層が存在しないことで、固体電池の体積が低減されるため、電池のエネルギー密度が向上する。
保護層5は当該保護層5により覆われている電池要素100の表面と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。保護層5が当該保護層5により覆われている電池要素100の表面と焼結体同士の一体焼結をなしているとは、保護層5が当該保護層5により覆われている電池要素100の表面と焼結により接合されているという意味である。詳しくは、保護層5と、当該保護層5により覆われている電池要素100の表面とは、いずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。例えば、保護層5および電池要素100は一体焼結された構成を採っていることが好ましい。なお、保護層5と当該保護層5により覆われている電池要素100の表面との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。保護層5と当該保護層5により覆われている電池要素100の表面とは全体として一体化されていればよい。
保護層5により覆われている電池要素100の表面は、電池要素100の表面の少なくとも一部であればよく、通常は、少なくとも電池要素100の最外層の表面である。電池要素100の最外層とは、電池要素を構成する層100のうち、最上に配置される最上層と最下に配置される最下層のことである。最外層の表面は最上層の上面および最下層の下面のことである。
図1Aおよび図2に示すように、正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、保護層5によって覆われる最外層は通常、正極集電層11および負極集電層21から選択される。図1Aにおいて、保護層5によって覆われる最外層は最上層としての正極集電層11および最下層としての負極集電層21である。図2において、保護層5によって覆われる最外層は最上層としての正極集電層11および最下層としての正極集電層11である。
図3および図4に示すように、正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層および負極集電層を有さない場合、保護層5によって覆われる最外層は通常、正極層1および負極層2から選択される。図3において、保護層5によって覆われる最外層は最上層としての正極層1および最下層としての負極層2である。図4において、保護層5によって覆われる最外層は最上層としての正極層1および最下層としての正極層1である。
保護層5は、水分およびガス(二酸化炭素)の吸着、吸収および透過等による電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、電池要素100の最外層の表面だけでなく、電池要素100の側面、すなわち電池要素100を構成する層からなる積層体の側面も覆っていることが好ましい。
本発明においては、電気的接続部11a、21a、1aおよび2aの少なくとも一部は保護層5によって覆わず、電気的接続部に露出部を設ける。
例えば、図1Aおよび図2に示すように、正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層11および負極集電層21を有する場合、正極集電層11および負極集電層21の電気的接続部11aおよび21aの少なくとも一部は保護層5によって覆わず、当該電気的接続部に露出部11bおよび21bを設ける。露出部11bおよび21bとは、それぞれ正極集電層11および負極集電層21が露出している部分という意味である。このとき、電池性能の低下をより長期的に抑制する観点から、電池要素100を構成する正極層1、正極集電層11、負極層2、負極集電層21および固体電解質層3は、露出部11bおよび21b以外、保護層5の外側に露出していないことが好ましい。換言すると、保護層5は、電池要素100の外側表面のうち、露出部11bおよび21b以外の全面を覆っていることが好ましい。図1Aおよび図2において、全ての露出部11bおよび21bは、電池要素100の側面に形成されているが、これに限定されない。例えば、最外層としての正極集電層11および負極集電層21における電気的接続部11aおよび21aの露出部11bおよび21bは電池要素100(または固体電池)の上面または下面に設けてもよい。なお、最外層としての正極集電層11および負極集電層21における電気的接続部11aおよび21aの露出部11bおよび21bが電池要素100の上面または下面に設けられている固体電池の一例として、後述する図12に示す固体電池群を構成する個々の固体電池200A''が挙げられる。
また例えば、図3および図4に示すように、正極層1および負極層2がそれぞれ正極集電層および負極集電層を有さない場合、正極層1および負極層2の電気的接続部1aおよび2aの少なくとも一部は保護層5によって覆わず、当該電気的接続部に露出部1bおよび2bを設ける。露出部1bおよび2bとは、それぞれ正極層1および負極層2が露出している部分という意味である。このとき、電池性能の低下をより長期的に抑制する観点から、電池要素100を構成する正極層1、負極層2および固体電解質層3は、露出部1bおよび2b以外、保護層5の外側に露出していないことが好ましい。換言すると、保護層5は、電池要素100の外側表面のうち、露出部1bおよび2b以外の全面を覆っていることが好ましい。図3および図4において、全ての露出部1bおよび2bは、電池要素100の側面に形成されているが、これに限定されない。例えば、最外層としての正極層1および負極層2における電気的接続部1aおよび2aの露出部1bおよび2bは電池要素100の上面または下面に設けてもよい。
[固体電池群]
本発明の固体電池群は2つ以上の固体電池を含む。本発明の固体電池群は、1つ以上の上記した本発明の固体電池を含み、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制する観点から、2つ以上の本発明の固体電池のみを含むことが好ましい。すなわち、本発明の固体電池群は2つ以上の本発明の固体電池のみから構成されることが好ましい。
本発明の固体電池群は2つ以上の固体電池を含む。本発明の固体電池群は、1つ以上の上記した本発明の固体電池を含み、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制する観点から、2つ以上の本発明の固体電池のみを含むことが好ましい。すなわち、本発明の固体電池群は2つ以上の本発明の固体電池のみから構成されることが好ましい。
本発明の固体電池群が2つ以上の本発明の固体電池のみから構成される場合、当該2つ以上の本発明の固体電池は、それぞれ独立して、上記した本発明の固体電池からなる群から選択されればよい。詳しくは、当該2つ以上の本発明の固体電池は、例えば、以下の群から選択される少なくとも1つの因子が相互に異なっていてもよいし、またはこれらの因子が全て同じであってもよい:
・固体電池の電池要素100に含まれる電池構成単位10の数、ならびに正極層1(および正極集電層11)、負極層2(および負極集電層21)、固体電解質層3および保護層5における構成材料の種類および寸法からなる群。
・固体電池の電池要素100に含まれる電池構成単位10の数、ならびに正極層1(および正極集電層11)、負極層2(および負極集電層21)、固体電解質層3および保護層5における構成材料の種類および寸法からなる群。
なお、本発明の固体電池群を構成する全ての固体電池は、電池反応の均一化に基づいて電池性能の低下をより一層、長期的に抑制する観点から、同じ(共通の)電池構成単位10を有することが好ましい。全ての固体電池が同じ(共通の)電池構成単位10を有するとは、全ての固体電池において、正極層1(および正極集電層11)、負極層2(および負極集電層21)および固体電解質層の構成材料の種類および寸法が同じであることを意味する。
本発明の固体電池群が2つ以上の本発明の固体電池のみから構成される場合、各固体電池は隣接する固体電池と保護層により区切られている。このため、固体電池の容量や電圧を自在に組み合わせることができる。その結果として、ユーザーが要求する固体電池群のスペック(例えば電池の容量および電圧)に容易に応えながらも、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制することができる。
電池要素100に含まれる電池構成単位10の数が異なる2つ以上の固体電池を選択することにより、ユーザーが要求する固体電池群の電池容量に容易に応えることができる。
保護層の構成材料として構成元素および/またはその比率が異なる構成材料を用いた2つ以上の固体電池を選択することにより、固体電池群と当該固体電池群を支持または収容する基板または筐体との熱膨張の差を調整することができる。その結果として、熱膨張の差が過大となることに起因する基板または筐体からの固体電池群の脱落などを抑制しながらも、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制することができる。
このような好ましい本発明の固体電池群の実施態様を以下に例示する。
保護層の構成材料として構成元素および/またはその比率が異なる構成材料を用いた2つ以上の固体電池を選択することにより、固体電池群と当該固体電池群を支持または収容する基板または筐体との熱膨張の差を調整することができる。その結果として、熱膨張の差が過大となることに起因する基板または筐体からの固体電池群の脱落などを抑制しながらも、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制することができる。
このような好ましい本発明の固体電池群の実施態様を以下に例示する。
例えば、図5の固体電池群500Aは2つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図1Aの固体電池200Aに相当し、下部の固体電池は、上部の固体電池200Aの保護層5と構成材料が異なる保護層5'を有する固体電池200A'に相当する。図5は、本発明の第1実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。なお、保護層5'は、実際に使用された構成材料が保護層5と異なることを示しており、上記した保護層5に包含されるものである。
また例えば、図6の固体電池群500Bは2つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図2の固体電池200Bに相当し、下部の固体電池は、上部の固体電池200Bの保護層5と構成材料が異なる保護層5'を有する固体電池200B'に相当する。図6は、本発明の第2実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
また例えば、図7の固体電池群500Cは2つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図1Aの固体電池200Aに相当し、下部の固体電池は図2の固体電池200Bに相当し、上部の固体電池200Aの保護層5と下部の固体電池200Bの保護層5'とは構成材料が異なる。図7は、本発明の第3実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
また例えば、図8の固体電池群500Dは3つの本発明の固体電池のみを含み、上部および下部の固体電池は図1Aの固体電池200Aに相当し、中部の固体電池は、上部および下部の固体電池200Aの保護層5と構成材料が異なる保護層5'を有する固体電池200A'に相当する。図8は、本発明の第4実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
本発明の固体電池群に含まれる固体電池の数は特に限定されず、例えば、2個以上、特に2個以上100個以下であってもよく、好ましくは2個以上50個以下である。固体電池群を構成する2個以上の固体電池の接続は通常、図5~図8に示すように、並列構造に基づいているが、直列構造に基づいていてもよい。
本発明の固体電池群においては、当該固体電池群を構成する2つ以上(好ましくは全て)の固体電池のうち、隣接する2つの固体電池は保護層を介して焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。これにより、固体電池群に強い振動や衝撃が加わった際も、固体電池同士の分離がし難く、分離に伴う電池性能の低下が生じ難い。また、隣接する2つの固体電池間に保護層が介在しないものに比べて、電池性能の低下がより一層、抑制できる。このメカニズムの詳細は不明であるが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。隣接する2つの固体電池間に保護層が介在しない場合、電池反応(充放電反応)に伴う正極層および負極層の体積膨張により生じる応力は、たとえ局所的であっても、隣接する2つの固体電池間で伝達され易い。このような応力は、保護層の介在により、分散され、隣接する2つの固体電池間で伝達され難くなるため、電池性能の低下がより一層、抑制できる。
隣接する2つの固体電池が保護層を介して焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接する2つの固体電池は保護層を介して焼結によって接合されているという意味である。詳しくは、隣接する2つの固体電池およびそれらの間の保護層はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。より詳しくは、各固体電池内において保護層と電池要素とが焼結体同士の一体焼結(接合)をなしながらも、一方の固体電池の保護層と、他方の固体電池の保護層とが焼結体同士の一体焼結(接合)をなしている。なお、各固体電池内における保護層と電池要素との間、および一方の固体電池の保護層と他方の固体電池の保護層との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。各固体電池内における保護層と電池要素とは全体として一体化されていればよい。一方の固体電池の保護層と他方の固体電池の保護層とは全体として一体化されていればよい。
図5~図8に示す本発明の固体電池群においては、当該固体電池群を構成する全ての固体電池は、各電池構成単位を構成する各層の積層方向Lに沿って積層されている。本発明の固体電池群を構成する少なくとも一部の固体電池は、積層方向Lに対する垂直方向Mに配置されてもよい。積層方向Lで隣接する2つの固体電池間でも、積層方向Lに対する垂直方向Mで隣接する2つの固体電池間でも、保護層を介した焼結体同士の一体焼結(接合)を達成することができる。積層方向Lで隣接する2つの固体電池間および積層方向Lに対する垂直方向Mで隣接する2つの固体電池間で、保護層を介した焼結体同士の一体焼結(接合)が達成されている固体電池群の一例として、後述する図12に示す固体電池群500Hが挙げられる。
本発明の固体電池群では、図5~図8において、隣接する2つの固体電池間に2層の保護層(すなわち一方の固体電池の保護層と他方の固体電池の保護層)が介在しているが、当該2層の保護層を単一化し、当該2つの固体電池にとって1つの保護層を共有することもできる。例えば図9~図11に示すように、隣接する2つの固体電池間において、1層のみの保護層が介在していてもよい。本発明の固体電池群ではまた、図12示すように、隣接する2つの固体電池間に2層の保護層が介在しつつ、また別の隣接する2つの固体電池間では1層のみの保護層が介在していてもよい。本発明の固体電池群においては、図9~図11に示すように、隣接する2つの固体電池間における2層の保護層の単一化を図ることにより、固体電池群のエネルギー密度をより一層、向上させることができる。しかも、上記したように、隣接する2つの固体電池間において、固体電池同士の分離が抑制されるだけでなく、正極層および負極層の体積膨張により生じる応力の分散による伝達が抑制されるため、電池性能の低下がより一層、抑制できる。本発明の固体電池群において隣接する2つの固体電池間に2層の保護層が介在している場合、介在する保護層の形態を「2層形態」と称する。他方、本発明の固体電池群において隣接する2つの固体電池間に1層のみの保護層が介在している場合、介在する保護層の形態を「単一形態」と称する。
例えば、図9の固体電池群500Eは2つの本発明の固体電池のみを含み、上部および下部の固体電池はともに図1Aの固体電池200Aに相当しながらも、隣接する2つの固体電池間において保護層が単一化されている。図9は本発明の第5実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
また例えば、図10の固体電池群500Fは3つの本発明の固体電池のみを含み、上部および下部の固体電池は図1Aの固体電池200Aに相当し、中部の固体電池は、上部および下部の固体電池200Aの保護層5と構成材料が異なる保護層5'を有する固体電池200A'に相当する。このような固体電池群500Fは、隣接する2つの固体電池間の保護層を単一化したこと以外、図8の固体電池群500Dと同様である。図10は本発明の第6実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
また例えば、図11の固体電池群500Gは2つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図2の固体電池200Bに相当し、下部の固体電池は、上部の固体電池200Bの保護層5と構成材料が異なる保護層5'を有する固体電池200B'に相当する。このような固体電池群500Gは、隣接する2つの固体電池間の保護層を単一化したこと以外、図6の固体電池群500Bと同様である。図11は本発明の第7実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
また例えば、図12の固体電池群500Hは4つの本発明の固体電池のみを含む。当該4つの固体電池はいずれも、図1Aの固体電池200Aと類似の固体電池200A''である。固体電池200A''は、電気的接続部11aの露出部11bを固体電池の上面に設けたこと、および電気的接続部21aの露出部21bを固体電池の下面に設けたこと以外、図1Aの固体電池200Aと同様の固体電池である。図12において積層方向Lで隣接する2つの固体電池は直列構造に基づいて接続されている。図12は本発明の第8実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
[固体電池の製造方法]
本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、印刷法を採用する場合について詳しく説明するが、当該方法に限定されないことは明らかである。
本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、印刷法を採用する場合について詳しく説明するが、当該方法に限定されないことは明らかである。
本発明の固体電池の製造方法は、
未焼成積層体を印刷法により形成する工程;および
未焼成積層体を焼成する工程
を含む。
未焼成積層体を印刷法により形成する工程;および
未焼成積層体を焼成する工程
を含む。
(未焼成積層体の形成工程)
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極集電層用ペースト、固体電解質層用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いて、基材上に、所定構造の未焼成積層体を印刷法により形成する。
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極集電層用ペースト、固体電解質層用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いて、基材上に、所定構造の未焼成積層体を印刷法により形成する。
ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤からなる群から選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
例えば、正極層用ペーストは正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、負極層用ペーストは、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは電子伝導性材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、固体電解質層用ペーストは固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、保護層用ペーストは絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
例えば、正極層用ペーストは正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、負極層用ペーストは、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは電子伝導性材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、固体電解質層用ペーストは固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、保護層用ペーストは絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの高分子化合物を用いることができる。
溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエン、エタノールなどを用いることができる。
溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエン、エタノールなどを用いることができる。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材を用いることができる。なお、未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対する耐熱性を有するものを使用する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層し、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を基材上に形成する。詳しくは、図1Aの固体電池200Aを製造する場合、例えば図13に示すような厚みおよびパターン形状で複数の印刷層を順次、積層する。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理(すなわち、溶剤の蒸発処理)が行われる。図13は、本発明の固体電池の製造方法の一例を説明するための未焼成積層体の形成工程のフロー図である。図13において基材は省略されている。
未焼成積層体を形成した後は、未焼成積層体を基材から剥離して、焼成工程に供してもよいし、または未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供してもよい。
(焼成工程)
未焼成積層体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば500℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で例えば550℃以上1000℃以下で加熱することで実施する。焼成は通常、積層方向L(場合によっては積層方向Lおよび当該積層方向Lに対する垂直方向M)で未焼成積層体を加圧しながら行う。加圧力は特に限定されず、例えば、1kg/cm2以上1000kg/cm2以下、特に5kg/cm2以上500kg/cm2以下であってよい。
未焼成積層体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば500℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で例えば550℃以上1000℃以下で加熱することで実施する。焼成は通常、積層方向L(場合によっては積層方向Lおよび当該積層方向Lに対する垂直方向M)で未焼成積層体を加圧しながら行う。加圧力は特に限定されず、例えば、1kg/cm2以上1000kg/cm2以下、特に5kg/cm2以上500kg/cm2以下であってよい。
[固体電池群の製造方法]
本発明の固体電池群は、未焼成積層体の形成工程において、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を形成すること以外、上記した本発明の固体電池の製造方法と同様の方法により製造することができる。
本発明の固体電池群は、未焼成積層体の形成工程において、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を形成すること以外、上記した本発明の固体電池の製造方法と同様の方法により製造することができる。
本発明の固体電池群は、別法として、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を2つ以上に分割して形成し、それらを組み合わせて用いることにより、製造することもできる。例えば、図5の固体電池群500Aを製造する場合、上記した未焼成積層体の形成工程において、固体電池200Aの構造に対応する未焼成積層体と、固体電池200A'の構造に対応する未焼成積層体との2つの未焼成積層体を個別に形成する。次いで、焼成工程に付す前に、2つの未焼成積層体を組み合わせて用いる。詳しくは、2つの未焼成積層体を、所定の固体電池群の構造に対応するように、積層または配置して、組み立てる。得られた積層体集合物を、上記した焼成工程に付す。
このように、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を2つ以上に分割して形成し、それらを組み合わせて用いることにより、ユーザーが要求する固体電池群のスペック(例えば電池容量)に容易に応えることができるだけでなく、固体電池群を容易に製造(または加工)することができる。
本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野(例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野)、家庭・小型産業用途(例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野)、大型産業用途(例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野)、交通システム分野(例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野)、電力系統用途(例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野)、医療用途(イヤホン補聴器などの医療用機器分野)、医薬用途(服用管理システムなどの分野)、ならびに、IoT分野、宇宙・深海用途(例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野)などに利用することができる。
1:正極層
1a:正極層の電気的接続部
1b:正極層の露出部
2:負極層
2a:負極層の電気的接続部
2b:負極層の露出部
3:固体電解質層
5:保護層
10:電池構成単位
11:正極集電層
11a:正極集電層の電気的接続部
11b:正極集電層の露出部
21:負極集電層
21a:負極集電層の電気的接続部
21b:負極集電層の露出部
100:電池要素
200(200A、200B、200C、200D、200A'、200B'、200A''):固体電池
500(500A、500B、500C、500D、500E、500F、500G、500H):固体電池群
1a:正極層の電気的接続部
1b:正極層の露出部
2:負極層
2a:負極層の電気的接続部
2b:負極層の露出部
3:固体電解質層
5:保護層
10:電池構成単位
11:正極集電層
11a:正極集電層の電気的接続部
11b:正極集電層の露出部
21:負極集電層
21a:負極集電層の電気的接続部
21b:負極集電層の露出部
100:電池要素
200(200A、200B、200C、200D、200A'、200B'、200A''):固体電池
500(500A、500B、500C、500D、500E、500F、500G、500H):固体電池群
Claims (19)
- 相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を1つ以上備えた電池要素と、
該電池要素の表面を覆っている保護層とを備え、
前記保護層は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池。 - 前記保護層は、該保護層により覆われている前記電池要素の表面と焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項1に記載の固体電池。
- 前記保護層は、該保護層により覆われている前記電池要素の表面と接している、請求項1または2に記載の固体電池。
- 前記保護層は少なくとも前記電池要素の最外層の表面を覆っている、請求項1~3のいずれかに記載の固体電池。
- 前記最外層は、前記電池要素を構成する前記層のうちの最上層および最下層であり、
前記最外層の表面は最上層の上面および最下層の下面である、請求項4に記載の固体電池。 - 前記正極層は、前記固体電解質層とは反対側に、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有する正極集電層を有し、
前記負極層は、前記固体電解質層とは反対側に、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有する負極集電層を有し、
前記保護層によって覆われる前記最外層は前記正極集電層および前記負極集電層から選択される、請求項4または5に記載の固体電池。 - 前記正極集電層および前記負極集電層の前記電気的接続部は前記保護層によって覆われていない露出部を有し、
前記電池要素を構成する正極層、正極集電層、負極層、負極集電層および固体電解質層は、前記露出部以外、前記保護層の外側に露出していない、請求項6に記載の固体電池。 - 前記正極集電層および前記負極集電層の前記電気的接続部は前記保護層によって覆われていない露出部を有し、
前記保護層は、前記電池要素の外側表面のうち、前記露出部以外の全面を覆っている、請求項6または7に記載の固体電池。 - 前記正極層および前記負極層それぞれは外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、
前記保護層によって覆われる前記最外層は前記正極層および前記負極層から選択される、請求項4または5に記載の固体電池。 - 前記正極層および前記負極層の前記電気的接続部は前記保護層によって覆われていない露出部を有し、
前記電池要素を構成する正極層、負極層および固体電解質層は、前記露出部以外、前記保護層の外側に露出していない、請求項9に記載の固体電池。 - 前記保護層は、前記電池要素の外側表面のうち、前記露出部以外の全面を覆っている、請求項9または10に記載の固体電池。
- 前記電池要素を構成する全ての層は、隣接する2つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項1~11のいずれかに記載の固体電池。
- 前記樹脂以外の絶縁性物質は絶縁性無機物質である、請求項1~12のいずれかに記載の固体電池。
- 前記絶縁性無機物質はガラスおよびセラミックスからなる群から選択される1種以上の材料から構成されている、請求項13に記載の固体電池。
- 前記保護層はイオン伝導性が1×10-7S/cm以下である絶縁性物質から構成されている、請求項1~14のいずれかに記載の固体電池。
- 前記保護層は電子伝導性が1×10-7S/cm以下である絶縁性物質から構成されている、請求項1~15のいずれかに記載の固体電池。
- 前記保護層の最も厚い部分の厚みが500μm以下である、請求項1~16のいずれかに記載の固体電池。
- 請求項1~17のいずれかに記載の固体電池を2つ以上含む固体電池群であって、
前記2つ以上の固体電池のうち、隣接する2つの固体電池は前記保護層を介して焼結体同士の一体焼結をなしている、固体電池群。 - 前記隣接する2つの固体電池間に介在する前記保護層は単一層形態または2層形態を有する、請求項18に記載の固体電池群。
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