WO2020054501A1

WO2020054501A1 - ポリエステル樹脂およびその製造方法

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Publication number: WO2020054501A1
Application number: PCT/JP2019/034545
Authority: WO
Inventors: 春奈須田; 伊東　孝之
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2020-03-19
Also published as: TW202022014A

Abstract

乾式抄紙法により繊維同士を結着させる結着剤に用いられる樹脂成分であって、従来よりも、軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。具体的には、乾式抄紙法により繊維同士を結着させるための結着剤に用いられるポリエステル樹脂であって２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂；並びに、乾式抄紙法により繊維同士を結着させるための結着剤に用いられるポリエステル樹脂の製造方法であって、２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。

Description

ポリエステル樹脂およびその製造方法

　本発明は、乾式抄紙法により繊維同士を結着させる結着剤に用いられるポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。

　繊維状の物質を堆積させ、堆積させた繊維の相互間に結合力を働かせてシート状あるいはフィルム状の成形体を得ることは古くから行われている。その典型例として、水を用いた抄造（抄紙）によって紙を製造することが挙げられる。現在でも紙を製造する方法の一つとして抄造法が広く用いられている。抄造法で製造される紙は、一般に、例えば木材等に由来するセルロースの繊維が互いに絡み合い、結着剤（紙力増強剤（デンプン糊、水溶性樹脂等））によって互いに部分的に結着されている構造を有するものが多い。

　抄造法（湿式抄紙法）は湿式であるため、大量の水を使用する必要があり、また、紙が形成された後、脱水・乾燥等の必要が生じ、そのために費やすエネルギーや時間が非常に大きい。また、使用した水は、排水として適切に処理する必要がある。したがって昨今の省エネルギー、環境保護等の要請に応えることは難しくなってきている。また抄造法（湿式抄紙法）に用いる装置は、水、電力、排水設備等の大型のユーティリティーやインフラストラクチャーが必要となることが多く、小型化することは難しい。これらの観点から、抄造法（湿式抄紙法）に代る抄紙の製造方法として、水を全く又はほとんど用いない方法が期待されている。

　この方法は、結着剤を繊維と気体中（すなわち、水中ではなく大気（空気）や窒素等の不活性ガス雰囲気等の気体中）で混合した後、熱プレスで結着剤に含まれる樹脂成分を溶融することによって繊維同士を結着させる、いわゆる乾式抄紙法と呼ばれるもので、より具体的には、結着剤と繊維とを気体中で混合して混合物を得る工程と、該混合物を気体中で分散させながら降らせる工程、降ってきた混合物を気中で堆積してウェブの形状等に形成する工程と、熱プレスにより結着剤に含まれる熱可塑性樹脂成分を溶融して、シート状またはボード状の成形体を成形する工程等を経て、シート状またはボード状の成形体を製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。なお、乾式抄紙法で製造されたシート状またはボード状の成形体を、本発明では、単に「成形体」と称することがある。

ＷＯ２０１７／００６５３３号パンフレット

　しかしながら、該方法で用いられる結着剤中の樹脂成分として、軟化温度の高いポリエステル樹脂を用いていることから、熱プレス時の成形性を良好なものとするために熱プレス温度を上げる必要性があり、その結果、得られる成形体に焦げや熱によるフクレ等の変形が生じることがあった。

　そこで、より低い温度で熱プレスが可能なよう、結着剤中のポリエステル樹脂の軟化温度を下げると、今度は、ガラス転移温度も低下してしまい、得られた成形体の耐熱性が低下する傾向にあった。そのため、従来よりも、軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂が求められている。

　そこで本発明が解決しようとする課題は、乾式抄紙法により繊維同士を結着させる結着剤に用いられる樹脂成分であって、従来よりも、軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、原料として２級水酸基を有する多価アルコールを用いることにより、軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、乾式抄紙法により繊維同士を結着させるための結着剤に用いられるポリエステル樹脂であって、
　２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂に関する。

　また本発明は、乾式抄紙法により繊維同士を結着させるための結着剤に用いられるポリエステル樹脂の製造方法であって、
　２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。

　本発明によれば、乾式抄紙法により繊維同士を結着させる結着剤に用いられる樹脂成分であって、従来より軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することができる。

　まず初めに、本発明のポリエステル樹脂について説明する。

　本発明のポリエステル樹脂は、２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることにより得られる。

　前記２級水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール等の２価アルコールや、グリセリン、ヘキサントリオール等の３価アルコールが挙げられる。

　ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分として、２級水酸基を有する多価アルコールは必須成分であるが、他の多価アルコールを任意成分として用いることもできる。このような他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコールや、前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオールや、前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

　ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分として、２級水酸基を有する多価アルコールのみを用いることが好ましい。２級水酸基を有する多価アルコール以外の、前記他の多価アルコールを任意成分として併用する場合、その割合はとくに限定されるものではないものの、２級水酸基を有する多価アルコールが、多価アルコール成分の合計１００ｍｏｌモル当たり、好ましくは５０ｍｏｌ以上、より好ましくは７０ｍｏｌ以上から、１００ｍｏｌ以下の範囲である。

　ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族構造を有するジカルボン酸、その誘導体、またはそのエステル化物等の二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のエチレン性不飽和結合を有していてもよいジカルボン酸、その誘導体又はそのエステル化物等の二塩基酸が挙げられ、さらに芳香族構造を有する多塩基酸、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族構造を有するジカルボン酸、その誘導体又はそのエステル化物（以下、芳香族構造を有するジカルボン酸という）や、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族構造を有する三価以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物（以下、芳香族構造を有する三価以上のカルボン酸という）等が挙げられる。

　このうち、ガラス転移温度を向上させる観点から、芳香族構造を有する多塩基酸を用いることが好ましく、さらに芳香族構造を有するジカルボン酸および芳香族構造を有する三価以上のカルボン酸を用いることがより好ましい。多塩基酸成分における芳香族構造を有する多塩基酸の割合は、多塩基酸成分の合計１００ｍｏｌ当たり、好ましくは６０ｍｏｌ以上、より好ましくは８０ｍｏｌ以上から、好ましくは１００ｍｏｌ以下の範囲であり、さらに好ましくは１００ｍｏｌで用いることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を向上させることができる。さらに多塩基酸成分における芳香族構造を有する多塩基酸として、芳香族構造を有するジカルボン酸および芳香族構造を有する三価以上のカルボン酸を用いる場合、芳香族構造を有するジカルボン酸および芳香族構造を有する三価以上のカルボン酸の合計１００ｍｏｌ当たり、芳香族構造を有する三価以上のカルボン酸が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上から、好ましくは１０ｍｏｌ以下、より好ましくは５ｍｏｌ以下の範囲である。

　本発明のポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造されうる。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、前記多価アルコールと、前記多塩基酸とを、エステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等の製造法にて実施することができる。この時のポリエステル化反応の追跡が必要な場合には、酸価、水酸基価、粘度または軟化温度等を測定することにより行うことができる。
　また、重縮合反応を行う際の反応温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上から、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の範囲である。また、重縮合反応を行う際の反応圧力は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の着色を抑制する観点から加圧下で昇温する工程を含むことも好ましい。例えば、加圧条件を、絶対圧で、好ましくは０．１ＭＰａ超、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上の範囲から、好ましくは１．１ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以下までの範囲、で、かつ、昇温条件を、好ましくは５℃／ｈ以上、より好ましくは１０℃／ｈ以上、さらに好ましくは１２℃／ｈ以上から、好ましくは３０℃／ｈ以下、より好ましくは２５℃／ｈ以下、さらに好ましくは２０℃／ｈ以下までの範囲で、上記反応温度範囲となるよう加熱することで、例えば、色数１以下の範囲のポリエステル樹脂を得ることもできる。

　この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた加減圧が可能な反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できる他、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧する工程を有することにより、エステル化反応を促進することもできる。

　特に、ポリステル樹脂を効率よく得ることができる観点より、原料である多価アルコールと多塩基酸とを溶解混合した後、適宜、エステル化触媒を加えてから昇温して反応させる方法、いわゆる一括仕込法であることが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂を製造する際に、酸化防止剤の存在下で重縮合すると、ポリエステル樹脂が、着色を抑制された透明なポリエステル樹脂となることから好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性に優れる成形体が得られる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上の範囲であり、上限値は特に設定されないが、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７８℃以下、特に好ましくは７５℃以下の範囲である。また、本発明のポリエステル樹脂は、成形体を成形する際の熱プレス温度をより低温にすることができる観点から、軟化温度が、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１９℃以下、さらにより好ましくは１１５℃以下、最も好ましくは１１４℃以下の範囲であり、下限値は特定されないが、保存安定性に優れる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０７℃以上の範囲である。

　本発明のポリエステル樹脂は、従来用いられているポリエステル樹脂よりも、相対的に、軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度が高い傾向となり、得られる成形体が、実用上の使用に耐えうる耐熱性を有し、かつ、低温成形性も向上する傾向となることから、ガラス転移温度（Ｔｇと記す）に対する軟化温度（Ｔｍと記す）の割合が、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．６９以下から、好ましくは１．４０以上、より好ましくは１．４５以上、さらに好ましくは１．５０以上の範囲である。

　前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－２２０Ｃ」）を用いて、アルミパンに試料１０ｍｇを計量し測定した。昇温速度１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温し１５０℃で１０分間保持する１回目の昇温過程、降温速度１０℃／分で１５０℃から０℃まで降温し０℃で１０分間保持する降温過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程において、２回目の昇温過程の低温側のベースラインの延長線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点をガラス転移温度とした。

　前記軟化温度（Ｔｍ）は以下の条件により測定した。
高化式フローテスター（島津製作所株式会社製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１．１ｇの試料を昇温速度５℃／分で加熱しながら、２０ｋｇの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対してストロークをプロットし、試料の半量が流出したときの温度を軟化温度とした。

　本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、ガラス転移温度を上げ、かつ、軟化温度を下げることができる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上から、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下の範囲である。また、同様の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下の範囲である。

　本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量分布は特に限定されるものではないが、ガラス転移温度を上げ、かつ、軟化温度を下げることができる観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上から、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下の範囲である。

　なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　５０００ＨＸＬ、
　　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、
　　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

　本発明で用いるポリエステル樹脂の酸価は特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、かつ、軟化温度を下げることができる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。

　なお、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２（中和滴定法）に準拠し、溶剤にテトラヒドロフランを用いて測定した。

　このようにして２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることにより得られるポリエステル樹脂は、乾式抄紙法による繊維同士を結着させるための結着剤の主成分として使用することができる。

　以下、本発明に用いる「乾式抄紙法による繊維同士を結着させるための結着剤」の用語について説明する。本発明において、「結着剤」（Ｂｉｎｄｅｒ）の用語は、繊維に付着し、繊維同士を互いに結合する剤を意味するものとする。

　該結着剤は、例えば、本発明のポリエステル樹脂をそのまま用いてもよい。また、該結着剤は、本発明のポリエステル樹脂を破砕（粉砕）して用いてもよい。さらに、該結着剤は、溶融混錬したものを粉砕して製造してもよいし、さらに造粒して粉砕して用いてもよい。さらに、粉砕後、分級して用いてもよい。

　前記結着剤は粒子が集合した、いわゆる粉体であることが好ましく、該粒子の粒径（体積基準の平均粒子径）は、５０μｍ以下が好ましく、一方、下限は特に限定されないが、１０μｍ以上が好ましい。

　本発明において「乾式抄紙法」とは、結着剤を繊維と気体中（すなわち、水中ではなく大気（空気）や窒素等の不活性ガス雰囲気等の気体中）で混合した後、熱プレスで結着剤に含まれる樹脂成分を溶融することによって繊維同士を結着させつつ、シート状またはボード状の成形体を成形する方法を意味するものとする。本発明に用いる乾式抄紙法は、より具体的には、例えば、本発明のポリエステル樹脂を含む結着剤を繊維と気体中で混合して混合物を得る工程と、該混合物を気中で分散させながら降らせる工程、降ってきた混合物を気体中で堆積してウェブの形状等に形成する工程と、熱プレスにより本発明のポリエステル樹脂を含む結着剤を溶融して成形する工程を有し、さらに必要に応じて、成形体を乾燥させる工程、成形体をロール状に巻取る工程、成形体を裁断する工程、及び、成形体を包装する工程を有していてもよい。

　熱プレス時の成形温度としては、例えば、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下から、好ましくはポリエステル樹脂の軟化温度以上の範囲が挙げられる。また、熱プレス時の成形圧力としては、繊維同士が熱圧着される圧力であれば特に限定されないが、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上から、５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下の範囲である。当該温度範囲および圧力範囲で繊維同士を熱プレスすることにより、実用上の十分な引張強さを有する成形体が得られる。

　繊維に対する結着剤の割合は、特に限定されないが、繊維と結着剤中に含まれるポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、結着剤中に含まれるポリエステル樹脂の割合が、好ましくは５質量部以上から、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下の範囲である。

　本発明のポリエステル樹脂を含む結着剤と混合される繊維としては特に限定されず、広範な繊維材料を用いることができる。繊維としては、天然繊維（動物繊維、植物繊維）、化学繊維（有機繊維、無機繊維、有機無機複合繊維）などが挙げられ、更に詳しくは、セルロース、絹、羊毛、綿、大麻、ケナフ、亜麻、ラミー、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、針葉樹、広葉樹等からなる繊維や、レーヨン、リヨセル、キュプラ、ビニロン、アクリル、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリイミド、炭素、ガラス、金属からなる繊維や、古紙、古布等から得られる再生繊維が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよいし、精製処理などを行ったものを用いてもよい。これらの繊維の少なくとも１種を含んでいればよい。また、繊維は、乾燥されていてもよいし、水、有機溶剤等の液体が含有又は含浸されていてもよい。また、各種の表面処理がされていてもよい。また、繊維の材質は、純物質であってもよいし、不純物、添加物及びその他の成分など、複数の成分を含む材質であってもよい。

　該繊維は、独立した１本の繊維としたときに、その平均的な直径（断面が円でない場合には長手方向に垂直な方向の長さのうち、最大のもの、又は、断面の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径（円相当径））が、平均で、１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。該繊維の長さは、特に限定されないが、独立した１本の繊維で、その繊維の長手方向に沿った長さは、１μｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは２μｍ以上３ｍｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２ｍｍ以下である。

　該繊維の長さが短い場合は、ポリエステル樹脂と結着しにくいため、シートの強度が不足する場合があるが、上記範囲であれば十分な強度のシートを得ることができる。また、繊維の平均の長さは、長さ加重平均繊維長として、２０μｍ以上３６００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上２７００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上２３００μｍ以下である。さらに、繊維の長さは、ばらつき（分布）を有してもよく、独立した１本の繊維の長さについて、１００以上のｎ数で得られる分布において、正規分布を仮定した場合に、σが１μｍ以上１１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上９００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上６００μｍ以下であってもよい。

　繊維の太さ、長さは、各種の光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡、ファイバーテスター等により測定することができる。

　得られた成形体は、軟化温度が低く、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂を主成分として含む結着剤を使用していることから、熱プレス温度をより低温にすることが可能であり、得られる成形体に焦げや熱によるフクレ等の変形が生じることを抑制することができる。また、ガラス転移温度が高いため、成形体が耐熱性に優れたものとなる。。

　以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

（測定例　軟化温度）
　高化式フローテスター（島津製作所株式会社製ＣＦＴ－５００Ｄ）を用いて、１．１ｇの試料を昇温速度５℃／分で加熱しながら、２０ｋｇの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対してストロークをプロットし、試料の半量が流出したときの温度を軟化温度とした。

（測定例　ガラス転移温度）
　示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ－２２０Ｃ）を用いて、アルミパンに試料１０ｍｇを計量し測定した。昇温速度１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温し１５０℃で１０分間保持する１回目の昇温過程、降温速度１０℃／分で１５０℃から０℃まで降温し０℃で１０分間保持する降温過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程において、２回目の昇温過程の低温側のベースラインの延長線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点をガラス転移温度とした。

（測定例　成形性）
　各実施例、比較例で、熱プレス温度を表中の温度として得られたシートを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、室温（２３℃）の恒温室に設置した引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳ　１ｋＮ）にセットして、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。引張強さは、試験中に加わった最大の力に対応する応力とし、引張試験のチャートから読み取った。ただし、シート強度は以下の方法で評価した。
○：実用上の十分な強度（１５ＭＰａ以上）を有する
△：実用上、問題のない程度の強度（１５ＭＰａ未満かつ１２ＭＰａ以上）を有する
×：実用的ではない強度（１２ＭＰａ未満）を有する
とした。

（測定例　耐熱性）
　各実施例、比較例で、熱プレス温度を表中の温度として得られたシートを幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、スライドグラス立に、水平面とのなす角が６０度となるよう立てかけた状態で、８０℃の乾燥機に入れ１時間保持した後、室温まで放冷した。該シートを水平面上に置き、シートの４つの頂点の水平面からの浮き上がりの程度を観察した。
◎：シートの頂点の浮き上がりが０ｍｍ
〇：シートの頂点の浮き上がりの最大値が０ｍｍ以上２ｍｍ未満
△：シートの頂点の浮き上がりの最大値が２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：シートの頂点の浮き上がりの最大値が５ｍｍ以上、またはシート全体が波打った状態である

（測定例　色数）
　ポリエステル樹脂の色数は、ポリエステル樹脂（不揮発分）４０質量％のベンジルアルコール溶液を調製し、ＪＩＳＫ００７１－２に準拠したガードナー色数により評価した。すなわち、ＪＩＳＫ００７１－２に規定されている化学製品の色試験方法によって測定される値を、ＪＩＳＫ００７１－２によって規定された標準試料と目視で比色することにより決定した。ガードナー色数が小さい値であるほど、着色が薄いことを意味しており、ガードナー色数が１以下で無色の樹脂であるものと判定した。

（合成例１～１０）　ポリエステル樹脂の合成
　撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の５Ｌステンレスフラスコに、表１～３に記載の多価アルコール及び多塩基酸を表１～３に記載された比率（質量部）で仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、チタンテトライソプロポキシド１．０質量部、トリフェニルホスファイト１．０質量部を添加した。窒素下にて０．３ＭＰａ（絶対圧）に加圧し、１２０℃から２４０℃まで８時間で昇温してから、大気圧下に戻し、２４０℃で３時間反応した後、２２０℃で、５ｋＰａ（絶対圧）で３時間反応した。得られたポリエステル樹脂を室温まで冷却し固化させた後、ロートプレックスで粗粉砕した。さらに、ホソカワミクロン株式会社製１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰで粉砕、分級し、平均粒子径２０μｍの樹脂粉末（Ｐ－１）～（Ｐ－１１）を得た。

（比較合成例１、２）　ポリエステル樹脂の合成
　撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の５Ｌステンレスフラスコに、表４に記載の多価アルコール及び多塩基酸を表４に記載された比率（質量部）で仕込み、さらに、ジブチルスズオキサイドを３質量部加えた後、窒素気流下、２００℃で３時間、エステル化反応を行った。次に、エステル化反応により得られたものを、容量５０００ｍＬのオートクレーブに移し、温度２４５℃、内圧３００Ｐａの条件で、４時間の重縮合反応を行った。以降、合成例１と同様にして、比較用の樹脂粉末（Ｐ´－１）および（Ｐ´－２）を得た。

（実施例１～１０、比較例１、２）
　パルプ粉末（株式会社ティーディーアイ製「セルロースパウダー（バージン）」平均粒子径２６μｍ）１６ｇと、合成例および比較合成例で得られた各樹脂粉末４ｇを０．１リットルのポリエチレン瓶に入れ、ターブラーミキサーで１分間混合した。該混合物１０ｇを１０メッシュの篩にのせ、フッ素樹脂系離型剤を塗布した７０ｍｍ×１５０ｍｍ（板厚０．８ｍｍ）の鏡面アルミ板上にふるい落として堆積させた。その上にもう一枚のアルミ板を載せ、熱プレス装置（株式会社　東邦プレス製作所製油圧成形機「Ｔ－２－４」、熱プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２）で３０秒間保持した。室温まで放冷後、アルミ板からはがし取り、成形体（平均厚さ１２５μｍ）を得た。中央部分を各測定例用シートに切り出し、シート（Ｓ－１）～（Ｓ－１１）および比較用シート（Ｓ´－１）～（Ｓ´－２）を作成した。

（比較例３）
「樹脂粉末４ｇ」として東洋紡株式会社非晶性ポリエステル樹脂「バイロン２２０」４ｇを用いたこと以外は実施例１～１０、比較例１、２と同様にして成形体（平均厚さ１２５μｍ）を得た。中央部分を切り出し、（Ｓ´－３）を作成した。

なお、表中、仕込量の各数値は質量部（質量基準）である。また、原料の各組成は以下のものを用いた。
EG：エチレングリコール
PG：１，２－プロピレングリコール
TMPD：２，２，４－トリメチル－１,３－ペンタンジオール
TMP：トリメチロールプロパン
1,4-BG：１，４－ブタンジオール
NPG：ネオペンチルグリコール
TPA：テレフタル酸
IPA：イソフタル酸
TMAn：無水トリメリット酸

Claims

　乾式抄紙法により繊維同士を結着させるための結着剤に用いられるポリエステル樹脂であって、
　２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂。
　前記多塩基酸が、芳香族構造を有する多価カルボン酸である、請求項１記載のポリエステル樹脂。
　前記多塩基酸が、芳香族構造を有するジカルボン酸および芳香族構造を有するトリカルボン酸である、請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
　前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が６５℃以上の範囲である、請求項１～３のいずれか一項記載のポリエステル樹脂。
　前記ポリエステル樹脂は、軟化温度が１３０℃以下での範囲である、請求項１～４のいずれか一項記載のポリエステル樹脂。
　乾式抄紙法により繊維同士を結着させるための結着剤に用いられるポリエステル樹脂の製造方法であって、
　２級水酸基を有する多価アルコールと多塩基酸とを反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。