WO2020050392A1 - スパークプラグ電極用材料及びその製造方法 - Google Patents

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spark plug
plug electrode
antioxidant film
alloy
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悠也 齋藤
邦弘 嶋
晋典 眞野
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田中貴金属工業株式会社
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    • H01T21/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs
    • H01T21/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs of sparking plugs

Definitions

  • the present invention relates to a material for constituting a center electrode and / or a ground electrode of a spark plug.
  • the present invention relates to a material for a spark plug electrode having Ir or an Ir alloy as a main constituent material and having excellent high-temperature oxidation characteristics.
  • Ir plugs have been widely used as spark plugs for automobile engines.
  • An Ir plug can have a thinner electrode shape than a platinum plug, and has good ignition and combustion efficiency.
  • an electrode material for the Ir plug a chip-like member made of an Ir alloy is used.
  • spark plug electrode material high-temperature oxidation resistance and spark wear resistance are emphasized. That is, development of a material that is less consumed by oxidation even in a high-temperature oxidizing atmosphere and a material that is less consumed by sparks caused by sparks that are constantly generated during operation of the engine has been emphasized.
  • Ir produces IrO at about 600 ° C. and Ir 2 O 3 at about 900 ° C. Since these Ir oxides have volatility, the Ir alloy may be rapidly consumed in a high-temperature oxidizing atmosphere. Conventionally, it has been pointed out that the life of the Ir plug is shorter than that of the platinum plug, but this is due to such high-temperature oxidation resistance.
  • the alloy composition of the Ir alloy is generally optimized.
  • a noble metal having high-temperature oxidation resistance such as Pt or Rh
  • a base metal element such as Cr or Al
  • the material made of the above-mentioned Ir alloy has improved resistance to high-temperature oxidation, and is known as an excellent material for a plug electrode that is hardly oxidized and consumed even in a combustion chamber in a high-temperature, high-oxidation atmosphere.
  • the internal environment has become more severe due to lean burn for improving combustion efficiency, a large-volume EGR combustion system, and a high output, high speed, high compression ratio design. Therefore, it is expected that the material for the plug electrode is improved in the high-temperature oxidation characteristics more than ever.
  • an object of the present invention is to provide a material for a spark plug electrode made of Ir or an Ir alloy that has excellent high-temperature oxidation characteristics even under the above-mentioned severe environment.
  • the present invention for solving the above problems is a material for a spark plug electrode comprising a substrate made of Ir or an Ir alloy and an antioxidant film covering the surface of the substrate, wherein the substrate has Au or A spark plug electrode material including a base layer made of an Au alloy and having a Ni film having a thickness of 3.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less as the antioxidant film.
  • the antioxidant film may be made of Ni oxide. That is, the present invention is a spark plug electrode material comprising a substrate made of Ir or an Ir alloy and an antioxidant film covering the surface of the substrate, wherein the substrate is made of Au or an Au alloy on the surface. A spark plug electrode material including an undercoat layer having a thickness of not less than 3.0 ⁇ m and not more than 8.0 ⁇ m as the antioxidant film.
  • the spark plug electrode material according to the present invention is mainly composed of an Ir material as a base material, and is provided with an antioxidant film on the surface in order to promote oxidative consumption.
  • an Ir material as a base material
  • an antioxidant film on the surface in order to promote oxidative consumption.
  • the present invention is intended to improve the high-temperature oxidation resistance of a material for a spark plug electrode by adding an external element called an antioxidant film in order to suppress the contact between oxygen and the Ir alloy which causes high-temperature oxidation. did.
  • the spark plug electrode material according to the present invention includes the base material made of the Ir material and the antioxidant film made of Ni or Ni oxide.
  • the substrate is made of Ir or an Ir alloy.
  • Ir is pure Ir having a purity of 99.9% by mass or more.
  • an alloy containing at least one of Rh, Ru, Pt, V, W, Cr, and Ni as an additive element in Ir can be used.
  • the Ir content in the Ir alloy is preferably 80% by mass or more.
  • Specific examples of the Ir alloy include an Ir-Ru alloy (Ru: 5.0 mass% to 20.0 mass%) and an Ir-Rh alloy (Rh: 3.0 mass% to 30.0 mass%).
  • Ir-Pt alloy (Pt: 3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less).
  • the effect of improving the high-temperature oxidation resistance by the antioxidant film is remarkably exerted on a substrate made of Ir or an Ir alloy.
  • the high-temperature oxidation of the Ir material is largely affected by the generation of volatile oxides.
  • the antioxidant film has a function of suppressing the generation of volatile oxides, it is compatible with improving the high-temperature oxidation characteristics of the Ir material.
  • other noble metals such as Pt
  • the antioxidant film is a protective layer for preventing a substrate made of Ir or an Ir alloy from being oxidized and consumed in an engine atmosphere. That is, the antioxidant film covers the surface of the base material to prevent oxygen from reaching (diffusing) from the atmosphere in the engine to the surface of the base material, and that the Ir material serving as the base material generates volatile oxides. Suppress. For this reason, the antioxidant film is required to have difficulty in transmitting and diffusing oxygen at high temperatures. Ir that generates volatile oxides is required to have a high oxygen blocking effect.
  • Ni is applied as the antioxidant film.
  • Ni itself does not have an oxygen blocking effect.
  • Ni rapidly becomes Ni oxide in a high-temperature oxidizing atmosphere, which is a use environment, and this Ni oxide exerts an extremely high oxygen blocking effect on the Ir material.
  • the antioxidant film covers the surface of the substrate without deterioration or wear in a high-temperature oxidizing atmosphere, and suppresses oxidation of the substrate.
  • the antioxidant film made of the Ni oxide film is formed by heating the Ni film in an oxidizing atmosphere at 500 ° C. or higher.
  • the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing oxygen, such as in the air.
  • the spark plug electrode material according to the present invention includes an embodiment having an antioxidant film made of Ni oxide.
  • the material having the antioxidant film made of Ni oxide on the surface of the base material can be obtained by using a material having the Ni film as the antioxidant film for the spark plug.
  • a heat treatment for oxidizing the Ni film before use can also provide a material using Ni oxide as an antioxidant film.
  • the Ni oxide film formed by oxidizing the Ni film is preferably in a state of a so-called stoichiometric composition of Ni oxide (NiO). However, the existence of oxygen deficiency is not completely denied.
  • the thickness of the oxidation preventing film made of the Ni film or the Ni oxide film is set to be 3.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. Even when the thickness of the antioxidant film is less than 1.0 ⁇ m, the effect of improving the high-temperature oxidation resistance can be seen as compared with a substrate having no antioxidant film. But it's not that big. According to the study by the present inventors, by setting the thickness of the antioxidant film to be 3.0 ⁇ m or more, a large improvement effect is exerted which affects the life of the spark plug.
  • the reason why the upper limit of the Ni oxide film is set to 8.0 ⁇ m is that a further improvement effect cannot be expected even if the thickness is set to a value larger than that, and the peeling occurs when the base material thermally expands at a high temperature. For reasons such as becoming easier.
  • the thickness of the antioxidant film made of Ni oxide can be measured by observing an arbitrary cross section with an SEM or the like. At this time, it is preferable to apply an average value measured at a plurality of locations. It is also effective to measure the film thickness by the gravimetric method.
  • the effect of improving the high-temperature oxidation resistance differs depending on the form near the interface between the antioxidant film and the substrate.
  • minute pores (cavities) exist near an interface between the antioxidant film and the base material.
  • the pore here is a minute cavity having an area of 0.5 ⁇ m 2 or less.
  • the pore near the interface is a pore that exists in at least one of the material of the base material and the antioxidant film near the boundary between the base material and the antioxidant film.
  • the pores near the interface between the antioxidant film and the substrate are presumed to be formed by the slight oxidation and volatilization of Ir in the substrate during the oxidation of the Ni film. It is considered that the pore formation is influenced by various factors such as the closeness of the Ni film and the base material in addition to the factors such as the denseness and the crystal grain size of the Ni film. And, in the antioxidant film made of Ni oxide, if a large amount of pores are present, the oxygen blocking effect of the antioxidant film is reduced, and the high-temperature oxidation resistance is affected.
  • the total area of pores with respect to the interface length is preferably 5.0 ⁇ m 2 / ⁇ m or less. If the total area of the pores exceeds 5.0 ⁇ m 2 / ⁇ m, the effect may be poor even with a film made of Ni oxide.
  • the total area of the pores with respect to the length of the interface is more preferably 3.0 ⁇ m 2 / ⁇ m or less.
  • (C) Underlayer In the present invention, when an antioxidant film is formed on the surface of a substrate, an underlayer made of Au is formed on the substrate.
  • the underlayer is set in order to prevent the Ni oxide film from peeling off from the base material in a heat treatment for converting the Ni film to a Ni oxide film or in a high temperature atmosphere during operation of the engine.
  • the reason why Au is used as the underlayer is that, in addition to having good adhesion to Ir, it does not react (solid-solution) with Ir of the base material in the heat treatment process for forming the Ni oxide film. .
  • pure Au having a purity of 99.9% by mass or more can be used.
  • the thickness of the underlayer on the surface of the substrate is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less. If it is less than 0.05 ⁇ m, no effect can be expected even as a base layer. Further, even if the thickness exceeds 0.1 ⁇ m, there is no difference in the function as the underlayer. Since the underlayer has no function as an antioxidant film, there is no merit in forming the underlayer excessively thick.
  • spark plug electrode material shape and dimensions of spark plug electrode material
  • the shape and dimensions of the spark plug electrode material according to the present invention are not particularly limited. Usually, it is often used as a chip-shaped small-sized material, and often has a disk shape or a cylindrical shape. Like a general spark plug electrode material, a material having a diameter of 0.4 mm or more and 2.0 mm or less is often used. The length is often 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the spark plug electrode material according to the present invention may be longer than the above dimensions in order to manufacture the above-mentioned chip-shaped member.
  • the wire shape is 1 m or more.
  • the spark plug electrode material according to the present invention is a material provided with an underlayer made of Au or the like and an antioxidant film made of Ni on a substrate made of Ir or an Ir alloy.
  • Ni which is an antioxidant film, changes into Ni oxide having a suitable structure by use environment or heat treatment in which a high-temperature oxidizing atmosphere is used.
  • a method of manufacturing a Ni film as an antioxidant film be based on a plating method.
  • the method for producing a material for a spark plug electrode according to the present invention includes a step of forming a base layer made of Au on a base made of Ir or an Ir alloy, and a step of forming an antioxidant film on the base material on which the base layer is formed. And a step of forming an antioxidant film by Ni plating.
  • these steps will be described.
  • a material having a shape and dimensions used as a material for a spark plug electrode can be applied.
  • a material for the spark plug electrode a chip-shaped small piece material is widely used, and therefore, Ir or an Ir alloy having a shape and a size suitable for this purpose may be provided as a base material.
  • wire drawing may be performed before forming the underlayer.
  • hot working at 700 ° C. or more and 1100 ° C. or less is preferable.
  • the base material prepared above is covered with a base layer made of Au.
  • the method of forming the underlayer is not particularly limited as long as a film made of Au can be formed, and a sputtering method, a plating method, a CVD method, a vacuum deposition and the like can be applied.
  • the plating method is preferable in consideration of the film forming efficiency and the ease of adjusting the film thickness.
  • strike plating is preferable. Strike plating is a plating process performed at a relatively high current density for a short time.
  • the above-described underlayer having a preferable thickness of 0.05 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less has a current density of 3 ASD (A / dm 2 ) or more and 5 ASD (A / dm 2 ) and 10 seconds or more and 30 seconds or less. It can be formed by processing. Note that a general gold plating solution can be used as the plating solution.
  • the substrate coated with the underlayer is coated with a Ni film which is an antioxidant film.
  • the Ni film is formed by plating. This is for forming Ni oxide suitable as an antioxidant film from the Ni film.
  • a preferred method for forming a Ni film by this plating method is a step of Ni plating in a Watt bath containing no primary brightener or a sulfamic acid bath containing no primary brightener as a plating solution.
  • a plating bath for Ni plating there are several known baths such as a watt bath using Ni sulfate as a main Ni source, a sulfamic acid bath using Ni sulfamate as a main Ni source, and a wood bath using Ni chloride as a main Ni source.
  • a plating solution that is a Watts bath or a sulfamic acid bath and does not contain a primary brightener.
  • the Ni film formed by these plating solutions becomes Ni oxide
  • the Ni oxide film of the above-mentioned preferred form is formed.
  • the primary brightener in the nickel plating solution include sulfur-containing compounds such as aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and sodium naphthalenedisulfonic acid, sulfonimides such as saccharin, and aromatic sulfonamides.
  • a Watt bath or a sulfamic acid bath not containing these additives is preferred.
  • the additive to be added to the plating solution is a primary brightener, and the presence or absence of the secondary brightener is not limited.
  • the secondary brightener does not affect the properties of the Ni film and may be contained in the plating solution.
  • the secondary brightener includes unsaturated alcohols such as butynediol and propargyl alcohol.
  • the Ni film as an antioxidant film has a thickness of 3.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and the electric current such as current density is adjusted so that the Ni film formed in the plating step is within this range. The conditions and plating time.
  • a material for a spark plug electrode in which a base layer and an antioxidant film are formed on a base material can be manufactured.
  • a wire is used as the base material
  • a chip-shaped spark plug electrode material can be obtained by appropriately cutting the wire.
  • one or two passes of hot drawing may be performed in order to make the wire into a product diameter.
  • the Ni film which is the antioxidant film of the spark plug electrode material according to the present invention, oxidizes to Ni oxide to exhibit a protective effect on the base material.
  • This Ni oxide can be formed by exposing the spark plug electrode material provided with the Ni film manufactured as described above to a normal use environment. However, after forming the Ni film, a heat treatment may be performed in advance to make the Ni film an Ni oxide film.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less in an oxidizing atmosphere. If the temperature is lower than 500 ° C., the oxidation reaction does not occur, and if the temperature exceeds 1000 ° C., the substrate may be oxidized and consumed.
  • the spark plug electrode material described above is attached to the tip of each electrode to be a component of the center electrode or ground electrode of the spark plug.
  • the spark plug electrode material according to the present invention contains Ir or an Ir alloy as a main component, but has excellent high-temperature oxidation characteristics under a severe environment. This is because the oxidation prevention film made of Ni becomes Ni oxide, thereby suppressing the oxidation of Ir and reducing the volatilization loss of Ir.
  • 11 is an SEM photograph of the vicinity of the interface between the base material of the Ir alloy wire manufactured in the fourth embodiment and the Ni oxide film.
  • the present embodiment is a preliminary study, and is a test for confirming the necessity of a base layer when forming a Ni oxide film on an Ir alloy wire.
  • a wire rod wire diameter ⁇ 0.66 mm
  • Ir—Ru alloy wire rod Ru: 20% by mass
  • Au was plated by strike plating (condition: current density 4 ASD (A / dm 2 ), 20 seconds) to a thickness of 0.05 ⁇ m.
  • Ni was plated by strike plating (condition current density: 5.0 ASD, 60 seconds) to a thickness of 0.05 ⁇ m.
  • the wire was heated at 450 ° C. for 30 seconds.
  • Ni was plated directly on the same Ir alloy wire. Then, the wire was heated at 450 ° C. for 30 seconds.
  • the wire having the Au underlayer according to the example was excellent in both the Ir alloy wire / Au underlayer interface and the Au underlayer interface / Ni oxide film interface. It was confirmed that they were in close contact. On the other hand, voids were observed at the Ir alloy wire / Ni oxide film interface in the wire without the Au underlayer, which is the reference example. As a result of this preliminary study, it was confirmed that it is necessary to add an Au underlayer to form a Ni oxide film.
  • a material for a spark plug electrode is manufactured by forming an underlayer (Au) and an antioxidant film (Ni) on an Ir alloy wire (base material).
  • an antioxidant film Ni
  • metal films other than Ni were formed as antioxidant films, and their high-temperature oxidation characteristics were examined.
  • an Ir-Ru alloy wire (Ru: 20 mass%) wire (diameter 0.66 mm) is prepared, degreased and washed, and then Au strike plating is performed. Was done.
  • the Au plating was made to have a thickness of 0.05 ⁇ m by (condition: current density 4 ASD (A / dm 2 ), 20 seconds). After Au plating, the wire was washed and degreased.
  • Ni to be an antioxidant film was plated.
  • Ni plating was performed using a commercially available Ni watt bath that did not contain a brightener (a primary brightener and a secondary brightener).
  • the plating conditions were a current density of 2.0 ASD, 600 seconds, and a film thickness of 4.0 ⁇ m.
  • washing was performed, and hot drawing (900 ° C.) was performed to obtain a wire diameter ⁇ 0.60 mm.
  • the wire thus manufactured was cut into a chip shape having a length of 0.80 mm to obtain a material for a spark plug electrode.
  • samples of Pt, Rh, and Pd plated with respect to the metal species of the antioxidant film of the spark plug electrode material were also manufactured.
  • a commercially available noble metal plating solution Pt: PLATANEX @ SF, Rh: RHODEX, Pd: PALLADEX @ 110, all manufactured by Japan Electroplating Engineers, Ltd.
  • plating was performed so as to have a film thickness of 4 ⁇ m to obtain a chip-shaped electrode material having a length of 0.80 mm.
  • the chip material made of an Ir alloy without an antioxidant film had an oxidation consumption rate of more than 20%.
  • the spark plug electrode material formed with Ni as an antioxidant film has an oxidation wear rate of 9.7%, which is less than half of that of the comparative example having no antioxidant film, and is about 58%. Has a reduction effect.
  • a spark plug electrode material was manufactured by forming an Au underlayer and a Ni film on a substrate made of the same Ir alloy wire as in the second embodiment.
  • a plurality of layers in which the thickness of the Ni oxide film as the antioxidant film is adjusted are manufactured.
  • the Ni film as the antioxidant film was formed under the same conditions as in the second embodiment, and the film thickness was adjusted by adjusting the plating time. Then, a high-temperature oxidation test was performed in the same manner as in the second embodiment, and the relationship between the thickness of the Ni film and the high-temperature oxidation characteristics was examined. Table 2 shows the results. In this high-temperature oxidation test, a passing line was obtained when the wear rate was reduced by 40% or more (the wear rate was 12.0% or less) with respect to the wear rate of the material without the Ni film (about 20%). Examples and Comparative Examples were distinguished.
  • the Ni film which is an antioxidant film
  • the consumption rate of the material A5 (second embodiment), it is considered that the effect of reducing the consumption rate becomes particularly large from around 3 ⁇ m.
  • a spark plug electrode material is manufactured by forming a Ni film using a plurality of types of plating solutions. Then, the relationship between the state of pores at the interface between the Ni oxide film after oxidation at a high temperature and the substrate and the protection performance was examined.
  • the following plating solutions A to E were used as the Ni plating solution.
  • the above-described compounds are appropriately added to a plating solution containing a primary brightener and a secondary brightener.
  • an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate was added.
  • a plating solution containing 0.5 to 10 times the secondary brightener was prepared based on the amount of a commercially available secondary brightener (1 time).
  • Plating solution A Ni watt bath (350 g / L nickel sulfate, 45 g / L nickel chloride, 30 g / L boric acid). A plating solution that does not contain brighteners and pit inhibitors.
  • Plating solution B A plating solution obtained by adding a brightening agent (primary and secondary) and a pit preventing agent to plating solution A (Ni watt bath).
  • -Plating solution C A commercially available Ni-based sulfamate plating solution (trade name: SULFAMEX (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)), a plating solution containing no brightener and no pit inhibitor.
  • Plating solution D A commercially available Ni-based sulfamate plating solution (trade name: MF-Ni100 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)), a plating solution containing only a pit inhibitor without a brightener.
  • Plating solution E Commercially available Ni-based sulfamate plating solution (trade name: MF-Ni200 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers), no primary brightener, plating solution containing secondary brightener and pit inhibitor) .
  • the same wire rod as in the first embodiment was used as the Ir alloy as the base material.
  • the plating conditions for forming the Ni film with the various plating solutions described above were a current density of 2.0 ASD (A / dm 2 ) and 750 seconds. After the formation of the Ni film, the wire was used as a chip-shaped test piece in the same manner as in the first embodiment.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the vicinity of the interface when the Ni film formed by the plating solutions A and B is heat-treated to form a Ni oxide film.
  • Ni (Ni oxide) formed with the plating solution A Ni watt bath, no additive
  • the peeling of the Ni oxide film was not observed in any of the test pieces.
  • the cross-sectional structure observation as described above was performed at four locations, a photograph (magnification: 5000) was taken, and image analysis was performed to measure the number and area of pores.
  • This image analysis was performed using software (Leica Application Suite, manufactured by Leica), and pores were marked and extracted using voids having an area of 0.5 ⁇ m 2 or less as detection conditions, and the number and area of individual pores were calculated. Then, the total value of the area of the pores (a numerical value divided by the interface length of the observation region) was obtained. This operation was performed for four observation areas to calculate an average value.
  • each test piece was heated at 1200 ° C. for 20 hours in the atmosphere, and the consumption rate was calculated by weight measurement before and after the test.
  • Table 3 shows the results of the high-temperature oxidation test.
  • the total area of the pores is preferably low in order to further enhance the effect of suppressing the oxidative consumption. Even when the Ni film exceeded 3 ⁇ m, the wear rate was higher when the total pore area exceeded 5.0 ⁇ m 2 / ⁇ m (No. B2).
  • the material having the Ni film formed with the plating solution A has a very low total pore area (based on interface length), The rate is also particularly small (No. B1). Looking at the materials having a total pore area of 5.0 ⁇ m 2 / ⁇ m or less, since the plating solution does not contain the primary brightener, the Ni film formation for the spark plug electrode material of the present invention was not performed. For this reason, it was predicted that it would be preferable to eliminate the primary brightener from the plating solution. However, it is considered that the protective properties of the Ni film are not changed by the presence / absence and concentration of the secondary brightener.
  • the present invention is a material for a plug electrode which has excellent resistance to high-temperature oxidation and can be used for a long time.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a plug applied to an automobile engine which is in a more severe environment for improving fuel efficiency and the like.

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Abstract

本発明は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材と、前記基材表面を被覆する酸化防止膜とからなるスパークプラグ電極用材料を開示する。ここで、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材には、表面にＡｕからなる下地層が形成され、その上に酸化防止膜として、３．０μｍ以上８．０μｍ以下の厚さのＮｉ膜が形成されている。このＮｉ膜は、５００℃以上の酸化性雰囲気で酸化Ｎｉからなる酸化防止膜となる。この酸化防止膜により、本発明のスパークプラグ電極用材料は、優れた高温酸化特性を有する。

Description

スパークプラグ電極用材料及びその製造方法
　本発明は、スパークプラグの中心電極及び／又は接地電極の構成部材となる材料に関する。特に、Ｉｒ又はＩｒ合金を主要な構成材料とし、高温酸化特性に優れるスパークプラグ電極用の材料に関する。
　近年、自動車エンジン用のスパークプラグとしてイリジウム（Ｉｒ）プラグが広く使用されている。Ｉｒプラグは、白金プラグに対して電極形状を細くすることができ、着火・燃焼効率が良好である。このＩｒプラグの電極用材料として、Ｉｒ合金からなるチップ状の部材が使用されている。
　ここで、スパークプラグ電極用材料に対して要求される特性としては、耐高温酸化特性と耐火花消耗性が重視される。即ち、高温酸化雰囲気下でも酸化による消耗が少ない材料や、エンジン稼動中に絶えず生じる火花による火花消耗の少ない材料の開発が重視されていた。
　そして、Ｉｒ合金からなるスパークプラグ電極用材料においては、特に、耐高温酸化特性の向上が課題となっている。これは、Ｉｒの特有の性質に基づくものである。具体的には、Ｉｒは約６００℃でＩｒＯ、約９００℃でＩｒ２Ｏ３を生成する。これらのＩｒ酸化物は、揮発性を有するため、Ｉｒ合金は高温酸化雰囲気中で急速に消耗するおそれがある。従来から、Ｉｒプラグは、白金プラグに対して寿命が短いことが指摘されてきたが、このような耐高温酸化特性に起因している。
　そのため、Ｉｒ合金からなるスパークプラグ電極用材料に関しては、耐高温酸化特性の向上に関する検討例が多い。この耐高温酸化特性向上の方策としては、Ｉｒ合金の合金組成の最適化が一般的である。例えば、添加元素としてＰｔ、Ｒｈといった耐高温酸化特性を有する貴金属を適用したもの（特許文献１、特許文献２）、Ｃｒ、Ａｌ等の卑金属元素を添加することにより耐酸化消耗の改善を図ることも行われている（特許文献３～特許文献６）
特開平１０－２２０５２号公報 特開平１０－２２０５３号公報 特開２００８－０５３０１８号公報 特開２００８－２４８３２２号公報 特開２００９－０１６２５５号公報 特開２０１１－０１８６１２号公報
　上記したＩｒ合金からなる材料は、耐高温酸化特性が向上されており、高温・高酸化雰囲気の燃焼室内でも酸化消耗し難い優れたプラグ電極用の材料として知られている。しかし、最近の自動車用エンジンにおいては、燃焼効率向上のための希薄燃焼化、大量ＥＧＲ燃焼システム、高出力・高回転化・高圧縮比設計による内部環境がより苛酷なものとなっている。そのため、プラグ電極用材料に対しては、これまで以上の高温酸化特性の改善が期待されている。
　そこで本発明は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなるスパークプラグ電極用材料について、上記したような過酷な環境下であっても、優れた高温酸化特性を有するものを提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材と、前記基材表面を被覆する酸化防止膜とからなるスパークプラグ電極用材料であって、前記基材は、表面にＡｕ又はＡｕ合金からなる下地層を含み、前記酸化防止膜として、３．０μｍ以上８．０μｍ以下の厚さのＮｉ膜を有するスパークプラグ電極用材料である。
　また、本発明においては、酸化防止膜を酸化Ｎｉとすることもできる。即ち、本発明は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材と、前記基材表面を被覆する酸化防止膜とからなるスパークプラグ電極用材料であって、前記基材は、表面にＡｕ又はＡｕ合金からなる下地層を含み、前記酸化防止膜として、３．０μｍ以上８．０μｍ以下の厚さの酸化Ｎｉ膜を有するスパークプラグ電極用材料でもある。
　本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、基材であるＩｒ材料を主たる構成とし、その酸化消耗を促成するため、表面に酸化防止膜を備える。スパークプラグ電極用途のＩｒ材料の耐高温酸化特性を向上する手段としては、上記のとおり、構成材料の組成調整によるものが多い。このような材質変更は、根本的な課題解決手段といえるものの、限界があると考えられる。本発明は、高温酸化の要因となる酸素とＩｒ合金との接触を抑制するため、酸化防止膜という外的要素を付加することで、スパークプラグ電極用材料の耐高温酸化特性向上を図ることとした。
　以下、本発明の構成について詳細に説明する。上記のとおり、本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、Ｉｒ材料からなる基材とＮｉ又は酸化Ｎｉからなる酸化防止膜で構成される。
（Ａ）基材
　基材は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる。Ｉｒは、純度９９．９質量％以上の純Ｉｒである。また、Ｉｒ合金は、添加元素としてＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくともいずれかをＩｒに含有させた合金が適用できる。Ｉｒ合金におけるＩｒ含有量は、８０質量％以上が好ましい。Ｉｒ合金の具体的態様としては、Ｉｒ－Ｒｕ合金（Ｒｕ：５．０質量％以上２０．０質量％以下）、Ｉｒ－Ｒｈ合金（Ｒｈ：３．０質量％以上３０．０質量％以下）、Ｉｒ－Ｐｔ合金（Ｐｔ：３．０質量％以上３０．０質量％以下）等が挙げられる。
　尚、酸化防止膜による耐高温酸化特性向上の効果は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材において顕著に発揮される。上記のとおり、Ｉｒ材料の高温酸化は、揮発性酸化物の生成による影響が大きいからである。酸化防止膜は、揮発性酸化物の生成を抑制する作用を有するので、Ｉｒ材料の高温酸化特性向上との相性が良い。これに対して、Ｐｔ等の他の貴金属においては、揮発性酸化物生成が懸念されることがないので、酸化防止膜による効果は本発明のＩｒ材料ほどは大きくはならない。
（Ｂ）酸化防止膜
　酸化防止膜は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材が、エンジン内雰囲気で酸化消耗するのを抑制するための保護層である。即ち、酸化防止膜は、基材表面を被覆することで、エンジン内雰囲気から酸素が基材表面へ到達（拡散）すること阻止し、基材であるＩｒ材料が揮発性酸化物を生成することを抑制する。そのため、酸化防止膜には、高温下において酸素が透過・拡散し難いことが要求される。揮発性酸化物を生成するＩｒにとっては、かかる酸素遮断作用が高いことが求められる。
　本発明は、この酸化防止膜としてＮｉを適用する。但し、Ｎｉ自体が酸素遮断作用を有する訳ではない。本発明者等の検討によると、Ｎｉは、使用環境である高温酸化雰囲気で速やかに酸化Ｎｉとなり、この酸化ＮｉがＩｒ材料に対して極めて高い酸素遮断作用を発揮する。この酸化防止膜は、高温酸化雰囲気中で劣化又は損耗することなく基材表面を被覆し、基材の酸化を抑制する。この酸化Ｎｉ膜からなる酸化防止膜は、Ｎｉ膜を５００℃以上の酸化性雰囲気で加熱することで形成される。酸化性雰囲気とは、大気中等、酸素を含む雰囲気である。
　上記のＮｉの酸化による酸化Ｎｉの生成は不可逆な反応である。そのため、本発明においては、酸化Ｎｉからなる酸化防止膜が一旦形成されると、酸化雰囲気から脱した状態でもその構成が維持される。つまり、本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、酸化Ｎｉからなる酸化防止膜を有する態様も含まれる。この基材表面に酸化Ｎｉからなる酸化防止膜を有する材料は、Ｎｉ膜を酸化防止膜とする材料をスパークプラグに使用することで得ることができる。また、使用前に、Ｎｉ膜を酸化させるための熱処理を行うことでも酸化Ｎｉを酸化防止膜とする材料を得ることができる。尚、Ｎｉ膜の酸化により形成される酸化Ｎｉ膜は、いわゆる量論組成の酸化Ｎｉ（ＮｉＯ）の状態にあるものが好ましい。但し、酸素欠損の存在が完全に否定されることは無い。
　このＮｉ膜又は酸化Ｎｉ膜からなる酸化防止膜は、その厚さを３．０μｍ以上８．０μｍ以下とする。酸化防止膜の厚さが１．０μｍ未満であっても、酸化防止膜が全くない基材に比べれば耐高温酸化特性の改善効果はみられる。しかし、それはさほど大きなものではない。本発明者等による検討によれば、酸化防止膜の厚さを３．０μｍ以上とすることで、スパークプラグの寿命を左右するほどの大きな改善効果が発揮される。一方、酸化Ｎｉ膜の上限を８．０μｍとするのは、これ以上の厚さを設定しても更なる改善効果が望めないこと、及び、高温下で基材が熱膨張したときに剥離しやすくなる等の理由による。尚、酸化Ｎｉからなる酸化防止膜の厚さの測定は、ＳＥＭ等により任意断面について観察を行って測定することができる。このとき、複数個所を測定した平均値を適用することが好ましい。また、重量法による膜厚測定も有効である。
　ところで、上記のようにして酸化Ｎｉ膜を酸化防止膜としたき、酸化防止膜と基材との界面近傍の形態によって、耐高温酸化特性の向上効果に差異が生じることが確認されている。本発明者等の検討によれば、任意の箇所において、酸化防止膜を断面観察したとき、酸化防止膜と基材との界面近傍には、微小なポア（空洞）の存在が確認されている。ここでのポアとは、面積が０．５μｍ２以下の微小な空洞である。また、界面近傍のポアとは、基材と酸化防止膜との境界線の付近において、基材及び酸化防止膜の少なくともいずれかの材料内部に存在するポアである。
　酸化防止膜と基材との界面近傍のポアは、Ｎｉ膜が酸化する過程において、基材中のＩｒが僅かに酸化・揮発することで形成されたと推定される。ポア形成は、Ｎｉ膜の緻密性や結晶粒径等の要因の他、Ｎｉ膜と基材との密着性等の様々な因子により影響されると考察される。そして、酸化Ｎｉからなる酸化防止膜において、ポアが多量に存在すると酸化防止膜の酸素遮断効果を低下させて耐高温酸化特性に影響を及ぼすこととなる。
　本発明者等による検討の結果、耐酸化特性を高いレベルで維持するためには、界面の長さに対するポアの合計面積が５．０μｍ２／μｍ以下とすることが好ましい。ポアの合計面積が５．０μｍ２／μｍを超えると、酸化Ｎｉからなる皮膜であっても効果に乏しい場合がある。この界面の長さに対するポアの合計面積は、より好ましくは３．０μｍ２／μｍ以下とする。
　酸化防止膜と基材との界面近傍のポアの存在は、スパークプラグ電極用材料の任意の部分について酸化防止膜を断面観察することで確認できる。その面積は、断面観察と共に撮像を行い、その画像を基に計測することができる。このとき、適宜の画像解析ソフトウエアを利用してもよい。そして、複数の断面観察を行い、平均値を求めることが好ましい。尚、ポアの合計面積について、界面長さを基準としたのは、観察箇所によるポアのサイズ及び分布のバラツキを考慮するためである。
（Ｃ）下地層
　本発明では、基材表面上に酸化防止膜を形成する際、基材にＡｕからなる下地層を形成する。下地層は、Ｎｉ膜から酸化Ｎｉ膜にするための熱処理やエンジン稼動時の高温雰囲気において、酸化Ｎｉ膜が基材から剥離するのを防止するために設定される。Ａｕを下地層とするのは、Ｉｒとの密着性が良好であることに加え、酸化Ｎｉ膜形成のための熱処理過程において、基材のＩｒと反応（固溶）することがないからである。下地層は、純度９９．９質量％以上の純Ａｕが適用できる。
　基材表面の下地層の厚さは、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下とすることが好ましい。０．０５μｍ未満であると下地層としても効果が期待できない。また、０．１μｍを超えて形成しても下地層としての作用に差異は生じない。下地層は、酸化防止膜としての機能はないので、過度に厚く形成することにメリットはない。
（Ｄ）スパークプラグ電極用材料の形状・寸法
　本発明に係るスパークプラグ電極用材料の形状及び寸法には、特に制限は無い。通常、チップ状の小サイズの材料として使用されることが多く、円板形状や円筒形状のものが多い。一般的なスパークプラグ電極用材料と同様に、直径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のものが適用されることが多い。長さについては、０．５ｍｍ～２．０ｍｍとなることが多い。
　また、本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、上記のチップ状の部材を製造するため、上記寸法より長尺の状態であっても良い。この場合は、１ｍ以上のワイヤ形状となる。
（Ｅ）本発明に係るスパークプラグ電極用材料の製造方法
　次に、本発明に係るスパークプラグ電極用材料の製造方法について説明する。これまで述べたとおり、本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材上に、Ａｕ等からなる下地層及びＮｉからなる酸化防止膜を備える材料である。ここで、酸化防止膜であるＮｉは、高温酸化雰囲気となる使用環境或いは熱処理によって好適な構造の酸化Ｎｉに変化する。本発明者等の検討によれば、好適な構造の酸化Ｎｉを形成するためには、酸化防止膜であるＮｉ膜の製造方法としては、めっき法に基づくことが好ましい。
　即ち、本発明に係るスパークプラグ電極用材料の製造方法は、Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材に、Ａｕからなる下地層を形成する工程と、前記下地層を形成した基材に酸化防止膜を形成する工程とを含み、酸化防止膜を形成する工程はＮｉめっきとする方法である。以下、これらの工程について説明する。
　Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材については、スパークプラグ電極用材料として使用される形状・寸法の材料を適用することができる。上記のとおり、スパークプラグ電極用材料としては、チップ状の小片の材料が広く使用されているので、この目的に応じた形状・寸法のＩｒ又はＩｒ合金を基材として供しても良い。
　但し、チップ状の小片材料を基材として個々に処理するよりは、線材の状態のＩｒ又はＩｒ合金を基材として用意し、その表面に下地層と酸化防止膜を形成してから、適宜に切断することが便宜であり好ましい。また、この線材を基材とする場合も、スパークプラグ電極用材料として必要な線径に伸線加工されたものを適用しても良いし、製品して必要な線径より大径の線材を用意し、下地層及び酸化防止膜を形成した後に伸線加工して製品径としても良い。また、下地層の形成前に伸線加工を行っても良い。下地層の形成前に伸線加工を行う場合、７００℃以上１１００℃以下の熱間加工が好ましい。また、下地層形成前の線材については、適宜に脱脂処理、洗浄処理を行うのが好ましい。
　上記で用意した基材には、まず、Ａｕからなる下地層を被覆する。この下地層形成の方法としては、Ａｕからなる皮膜を形成することが可能であれば特に限定されず、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法、真空蒸着等が適用できる。特に、成膜効率及び膜厚調整の容易性を考慮すれば、めっき法が好ましい。特に、下地層は、上記のとおり、膜厚が比較的薄いものが好ましいことから、ストライクめっき処理が好ましい。ストライクめっきは、比較的高い電流密度で短時間行うめっき処理である。具体的には、上記した０．０５μｍ以上０．１μｍ以下の好ましい厚さの下地層は、電流密度３ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）以上５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）以下で１０秒以上３０秒以下の処理により形成することができる。尚、めっき液としては、一般的な金めっき液が適用できる。
　そして、下地層を被覆した基材に酸化防止膜であるＮｉ膜を被覆する。Ｎｉ膜の形成方法としては、上記のとおり、めっき法による。Ｎｉ膜から酸化防止膜として好適な酸化Ｎｉを形成するためである。
　このめっき法によるＮｉ膜の形成法として好ましいのは、めっき液として、１次光沢剤を含まないワット浴、又は１次光沢剤を含まないスルファミン酸浴、のいずれかでＮｉめっきする工程である。Ｎｉめっきのためのメッキ浴としては、硫酸Ｎｉを主たるＮｉ源とするワット浴、スルファミン酸Ｎｉを主たるＮｉ源とするスルファミン酸浴の他、塩化Ｎｉを主たるＮｉ源とするウッド浴等いくつか知られているが、本発明者等の検討によれば、ワット浴又はスルファミン酸浴であって、１次光沢剤を含まないめっき液を使用することが好ましい。これらのめっき液で形成したＮｉ膜は、酸化Ｎｉとなるときに、上述の好適な形態の酸化Ｎｉ膜を形成する。この酸化Ｎｉ膜を備えることで、スパークプラグ電極用材料としてより効果的な高温酸化特性を発揮することができる。ここで、ニッケルめっき液における１次光沢剤とは、ベンゼンスルホン酸やナフタレンジスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸類、サッカリン等のスルホンイミド類、芳香族スルホンアミド類といった硫黄含有化合物が挙げられる。本発明では、これらの添加剤を含まないワット浴又はスルファミン酸浴が好ましい。
　但し、本発明において、めっき液に添加すること制限される添加剤は１次光沢剤であって、２次光沢剤の添加の有無は制限されることはない。２次光沢剤は、Ｎｉ膜の性状に影響を及ぼすことはなく、めっき液に含まれていても良い。尚、２次光沢剤としては、ブチンジオール、プロパルギルアルコール等の不飽和アルコールが挙げられる。
　めっき条件としては、通常のＮｉめっきが可能な条件が適用できる。但し、本発明において、酸化防止膜であるＮｉ膜、厚さが３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、めっき工程では形成されるＮｉ膜がこの範囲内となるように、電流密度等の電気的条件及びめっき時間を調整する。
　以上の各工程を経て、基材に下地層及び酸化防止膜が形成されたスパークプラグ電極用材料を製造することができる。尚、基材として線材を適用したときは、適宜に切断することでチップ状のスパークプラグ電極用材料を得ることができる。Ｎｉ膜形成後に線材を製品径にするため、１～２パスの熱間伸線を行っても良い。
　また、本発明に係るスパークプラグ電極用材料の酸化防止膜であるＮｉ膜は、酸化して酸化Ｎｉとなることで基材の保護作用を発揮する。この酸化Ｎｉは、上記のようにして製造したＮｉ膜を備えるスパークプラグ電極用材料を通常の使用環境に曝すことで形成できる。但し、Ｎｉ膜を形成した後に、予め熱処理を行ってＮｉ膜を酸化Ｎｉ膜としても良い。
　熱処理によりＮｉ膜を酸化Ｎｉ膜とする場合、その条件は、酸化性雰囲気中で５００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理するのが好ましい。５００℃未満では酸化反応が起こらず、１０００℃を超えると基材に酸化消耗が生じる可能性があるからである。
　以上説明したスパークプラグ電極用材料は、各電極の先端部に取り付けられることでスパークプラグの中心電極又は接地電極の構成部材となる。
　本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、Ｉｒ又はＩｒ合金を主成分とするが、過酷な環境下において優れた高温酸化特性を有する。これは、Ｎｉからなる酸化防止膜が酸化Ｎｉとなることで、Ｉｒの酸化が抑制されてＩｒの揮発損失の低減がなされたことによる。
第４実施形態で製造したＩｒ合金線材の基材と酸化Ｎｉ膜との界面付近のＳＥＭ写真。
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施例を説明する。本実施形態は、予備的検討であり、Ｉｒ合金線材に酸化Ｎｉ膜を形成する際の下地層の要否を確認する試験である。ここでは、Ｉｒ－Ｒｕ合金線材（Ｒｕ：２０質量％）の線材（線径φ０．６６ｍｍ）を用意し、ＡｕとＮｉを順次めっきした。Ａｕはストライクめっき（条件：電流密度４ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）、２０秒間）により膜厚０．０５μｍめっきした。次に、Ｎｉをストライクめっき（条件電流密度５．０ＡＳＤ、６０秒間）により膜厚０．０５μｍめっきした。そして、この線材を４５０℃で３０秒間加熱した。
　一方、この実施例に対する参考例として、同じＩｒ合金線材に対し、直接Ｎｉをめっきした。そして、この線材を４５０℃で３０秒間加熱した。
　加熱後の線材を切断し、断面観察を行った所、実施例であるＡｕ下地層を有する線材は、Ｉｒ合金線材／Ａｕ下地層界面及びＡｕ下地層界面／酸化Ｎｉ膜界面の双方において良好な密着状態にあることが確認された。一方、参考例であるＡｕ下地層のない線材では、Ｉｒ合金線材／酸化Ｎｉ膜界面において空隙が観察された。この予備的検討の結果、酸化Ｎｉ膜形成のためにはＡｕ下地層を付加することが必要であることが確認された。
第２実施形態：本実施形態では、Ｉｒ合金線材（基材）に下地層（Ａｕ）及び酸化防止膜（Ｎｉ）を形成してスパークプラグ電極用材料を製造した。また、比較のため、酸化防止膜としてＮｉ以外の金属皮膜を形成し、それらの高温酸化特性を検討した。
　本実施形態におけるスパークプラグ電極用材料の製造工程では、Ｉｒ－Ｒｕ合金線材（Ｒｕ：２０質量％）の線材（線径φ０．６６ｍｍ）を用意し、これを脱脂・洗浄した後、Ａｕストライクめっきを行った。Ａｕめっきは、（条件：電流密度４ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）、２０秒間）により膜厚０．０５μｍとした。Ａｕめっき後、線材を水洗・脱脂した。
　次に、酸化防止膜となるＮｉをめっきした。Ｎｉめっきは、光沢剤（１次光沢剤、２次光沢剤）を含まない市販のＮｉワット浴を用い、めっき条件として電流密度２．０ＡＳＤ、６００秒間とし、膜厚４．０μｍとした。そして、めっき処理後、水洗を行い、熱間伸線（９００℃）を行い、線径φ０．６０ｍｍとした。このようにして製造した線材を長さ０．８０ｍｍのチップ形状に切断しスパークプラグ電極用材料とした。
　本実施形態では、スパークプラグ電極用材料の酸化防止膜の金属種に関し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄをめっきしたサンプルも製造した。Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのめっき工程には、市販の貴金属めっき液（Ｐｔ：ＰＬＡＴＡＮＥＸ　ＳＦ、Ｒｈ：ＲＨＯＤＥＸ、Ｐｄ：ＰＡＬＬＡＤＥＸ　１１０、いずれも日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社製）を使用た。そして、Ｎｉめっきしたサンプルと同様、膜厚４μｍとなるようにめっきし、長さ０．８０ｍｍのチップ形状の電極用材料とした。
[耐高温酸化特性の評価] 
　以上のようにして製造したスパークプラグ電極用材料の耐高温酸化消耗性を評価した。この評価方法は、製造したサンプルを大気中１１５０℃で１００時間加熱し、試験前後の重量測定により、消耗率を算出した。この結果を表１に示す。尚、この高温試験は、酸化防止膜を形成していないＩｒ合金線材をチップ形状にしたスパークプラグ電極用材料についても行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、酸化防止膜のないＩｒ合金からなるチップ材料は、酸化消耗率が２０％を超えていた。そして、酸化防止膜としてＮｉを形成したスパークプラグ電極用材料は、酸化消耗率が９.７％であり、酸化防止膜のない比較例に対して半分以下の消耗率を示し、約５８％の低減効果を有する。
　そして、酸化防止膜としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの貴金属膜を形成したものも試験したが、いずれにおいてもＮｉのような耐高温酸化特性向上効果は発揮されなかった。Ｎｉの効果と対比して、このような差異が生じる理由は明らかではないが、やはり、Ｎｉは高温酸化雰囲気中で酸化して酸化Ｎｉとなることで酸素拡散の抑制効果を発揮するためと考えられる。この点、Ｐｔ等については、それ自体は耐高温酸化特性が高い貴金属であるが、皮膜としたときには酸素拡散を抑制する保護層としての機能は低いといえる。この結果より、酸化防止膜としての金属膜としてＮｉ膜が好適であることが確認された。
第３実施形態：第２実施形態と同じＩｒ合金線材からなる基材に、Ａｕ下地層及びＮｉ膜を形成してスパークプラグ電極用材料を製造した。本実施形態では、酸化防止膜である酸化Ｎｉ膜の厚さを調整したものを複数製造した。
　酸化防止膜であるＮｉ膜は、第２実施形態と同様の条件で形成し、めっき時間を調整することで膜厚を調整した。そして、第２実施形態と同様の方法で高温酸化試験を行い、Ｎｉ膜の膜厚と高温酸化特性との関連を検討した。この結果を表２に示す。尚、この高温酸化試験では、Ｎｉ膜のない材料の消耗率（約２０％）に対して、４０％以上の消耗率低減効果を示したとき（消耗率が１２.０％以下）を合格ラインとして、実施例と比較例とに区別した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、酸化防止膜であるＮｉ膜は、その厚さが０．２μｍ（Ｎｏ．Ａ２）でも発現するものの、まだその効果が小さい。厚さ４μｍの酸化防止膜を有するＮｏ．Ａ５の材料（第２実施形態）の消耗率を参照すると、３μｍ近傍から消耗率の低減効果が特に大きくなると考えられる。
第４実施形態：本実施形態では、複数種のめっき液を用いてＮｉ膜を形成してスパークプラグ電極用材料を製造した。そして、高温酸化後の酸化Ｎｉ膜の基材との界面におけるポアの状態と保護性能との関係について検討した。
　本実施形態では、Ｎｉめっき液として下記のめっき液Ａ～めっき液Ｅを使用した。これらのめっき液において、１次光沢剤、２次光沢剤を含むめっき液には、上述した化合物が適宜に添加されている。また、ピット防止剤を添加する場合には、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤を添加した。また、下記のめっき液Ｅについては、市販品の２次光沢剤の量を基準（１倍）として、０．５倍～１０倍の２次光沢剤を含むめっき液を用意した。
・めっき液Ａ：Ｎｉワット浴（硫酸ニッケル３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ　、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）。光沢剤及びピット防止剤を含まないめっき液。
・めっき液Ｂ：めっき液Ａ（Ｎｉワット浴）に、光沢剤（１次及び２次）とピット防止剤を添加しためっき液。
・めっき液Ｃ：市販のスルファミン酸Ｎｉ系めっき液（商品名ＳＵＬＦＡＭＥＸ（株式会社日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース製）、光沢剤及びピット防止剤を含まないめっき液。
・めっき液Ｄ：市販のスルファミン酸Ｎｉ系めっき液（商品名ＭＦ－Ｎｉ１００（株式会社日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース製）、光沢剤なしのピット防止剤のみ含むめっき液。
・めっき液Ｅ：市販のスルファミン酸Ｎｉ系めっき液（商品名ＭＦ－Ｎｉ２００（株式会社日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース製）、１次光沢剤なし、２次光沢剤とピット防止剤を含むめっき液。
　本実施形態では、基材であるＩｒ合金として、第１実施形態と同じ線材を使用した。上記した各種のめっき液によるＮｉ膜の形成のめっき条件としては、電流密度２．０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）、７５０秒間とした。そして、Ｎｉ膜形成後に線材を第１実施形態と同様にチップ状の試験片とした。
　次に、各試験片について、大気中で９００℃×１時間の熱処理をしてＮｉ膜を酸化して酸化Ｎｉとした。そして、酸化Ｎｉ膜と基材との界面付近の断面組織を観察して、界面付近のポアの状態を観察した。図１は、めっき液Ａ、Ｂにて形成したＮｉ膜を熱処理して酸化Ｎｉ膜としたときの界面付近のＳＥＭ写真である。各試験片において、酸化Ｎｉ又は基材側に微小なポアが形成していることが分かる。この観察結果では、めっき液Ａ（Ｎｉワット浴、添加剤なし）で形成したＮｉ（酸化Ｎｉ）においてポアが少ないことが分かる。尚、酸化Ｎｉ皮膜の剥離は、いずれの試験片でも観察されなかった。
　本実施形態では、上記のような断面組織観察を４箇所行って写真（５０００倍）を撮影し、画像解析してポアの数と面積を測定した。この画像解析は、ソフトウエア（Ｌｅｉｃａ社製　Ｌｅｉｃａ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｓｕｉｔｅ）にて行い、面積０．５μｍ２以下の空隙を検出条件としてポアをマーキングして抽出し、個々のポアの数と面積を算出した。そして、ポアの面積の合計値（観察領域の界面長さで割った数値）を求めた。この作業を４箇所の観察領域について行って平均値を算出した。
　そして、酸化Ｎｉ膜を形成した後の各試験片について、高温酸化試験を行った。本実施形態では、各試験片を大気中１２００℃で２０時間加熱し、試験前後の重量測定により消耗率を算出した。高温酸化試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、Ｎｉ膜のないＩｒ合金の酸化消耗率を基準とすると、第３実施形態と同様に、Ｎｉ膜の厚さが薄くても消耗率低減の効果は見られる。しかし、膜厚１．８μｍのＮｉ膜の消耗率は比較的高いので（Ｎｏ．Ｂ３）、３μｍ以上のＮｉ膜が必要といえる。
　そして、酸化Ｎｉ膜と基材との界面におけるポアの状態に関してみると、酸化消耗の抑制効果をより高めるためには、ポアの合計面積が低いことが好ましいといえる。Ｎｉ膜が３μｍを超えているものでも、ポアの合計面積が５．０μｍ２／μｍを超えているものでは、消耗率が高めとであった（Ｎｏ．Ｂ２）。
　酸化Ｎｉに酸化した後のポアの状態に関しては、めっき液Ａ（Ｎｉワット浴、添加剤なし）で形成したＮｉ膜を有する材料が、ポアの合計面積（界面長さ基準）が極めて低く、消耗率も特に小さくなっている（Ｎｏ．Ｂ１）。ポアの合計面積が５．０μｍ２／μｍ以下となる材料をみると、いずれもめっき液に１次光沢剤が含まれていないことから、本発明のスパークプラグ電極用材料のためのＮｉ膜形成のためには、めっき液から１次光沢剤が排除されることが好ましいと予測した。但し、２次光沢剤に関しては、その有無及び濃度により、Ｎｉ膜の保護特性を変化させないと考えられる。
　本発明は、耐高温酸化特性に優れ、長期間使用可能なプラグ電極用材料である。本発明は、燃費向上等を図ってより過酷な環境となる自動車用エンジンに適用されるプラグへの適用が可能である。

Claims (12)

  1. 　Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材と、前記基材表面を被覆する酸化防止膜とからなるスパークプラグ電極用材料であって、
    　前記基材は、表面にＡｕからなる下地層を含み、
    　前記酸化防止膜として、３．０μｍ以上８．０μｍ以下の厚さのＮｉ膜を有するスパークプラグ電極用材料。
  2. 　５００℃以上の酸化性雰囲気で加熱したとき、
    　酸化防止膜が酸化Ｎｉからなる請求項１記載のスパークプラグ電極用材料。
  3. 　Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材と、前記基材表面を被覆する酸化防止膜とからなるスパークプラグ電極用材料であって、
    　前記基材は、表面にＡｕからなる下地層を含み、
    　前記酸化防止膜として、３．０μｍ以上８．０μｍ以下の厚さの酸化Ｎｉ膜を有するスパークプラグ電極用材料。
  4. 　酸化防止膜は酸化Ｎｉからなり、
    　前記酸化防止膜を断面観察したとき、酸化防止膜と基材との界面にポアが存在し、
    界面の長さに対する前記ポアの合計面積が５．０μｍ２／μｍ以下である請求項２又は請求項３に記載のスパークプラグ電極用材料。
  5. 　界面の長さに対するポアの数が１０個／μｍ以下である請求項４記載のスパークプラグ電極用材料。
  6. 　下地層の厚さが０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である請求項１～請求項５のいずれかに記載のスパークプラグ電極用材料。
  7. 　基材はＩｒ合金からなり、
    　前記Ｉｒ合金は、Ｉｒと、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒの少なくともいずれかの金属との合金である請求項１～請求項６のいずれかに記載のスパークプラグ電極用材料。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれかに記載のスパークプラグ電極用材料を備えるスパークプラグ。
  9. 　請求項１～請求項７のいずれかに記載のスパークプラグ電極用材料の製造方法であって、
    　Ｉｒ又はＩｒ合金からなる基材に、Ａｕからなる下地層を形成する工程と、前記下地層を形成した基材に酸化防止膜を形成する工程とを含み、
    　前記酸化防止膜を形成する工程は、Ｎｉめっきであるスパークプラグ電極用材料の製造方法。
  10. 　酸化防止膜を形成する工程は、めっき液として、１次光沢剤を含まないワット浴又は１次光沢剤を含まないスルファミン酸浴のいずれかでＮｉめっきする工程である請求項９記載のスパークプラグ電極用材料の製造方法。
  11. 　酸化防止膜を形成した基材を５００℃以上１０００℃以下の温度で加熱し、酸化防止膜であるＮｉを酸化Ｎｉにする工程を含む請求項９又は請求項１０記載のスパークプラグ電極用材料の製造方法。
  12. 　基材にＡｕからなる下地層を被覆する工程はストライクめっき処理である請求項５記載のスパークプラグ電極用材料の製造方法。
     
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