JP2014029002A - 電極材料及び点火プラグ用電極、並びに点火プラグ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】質量%で、Al:0.005%〜0.2%,Si:0.2%〜1.6%,Cr:0.05%〜1.0%,Ti:0.05%〜0.5%,Y:0.2%〜1.0%含有し、残部がNi及び不可避不純物から構成され、質量比でSi/Cr≧1を満たす電極材料であり、自動車の内燃機関などの点火プラグの電極の素材に利用される。Al,Si,Cr,Yを特定の範囲で含有し、かつ、Alに比較してSiが多いことで、酸化抑制効果に優れる。Tiを特定量含有するため、酸化膜の膨張、亀裂などを抑止でき、Yを特定量含有するため、高温でも微細組織を維持でき、耐高温酸化性に優れる。Si/Cr≧1を満たすことで酸化膜自体の耐腐食性を高められ、腐食液によっても腐食し難い。
【選択図】図1
Description
(1) Al,Si,Cr,Yは、高温での酸化抑制効果がある。
(2) Siは酸化の抑制効果がAlよりも高い。
(3) Tiは酸化(特に内部酸化)の抑制効果があり、Tiの含有によってAl及びSiの含有量を低減できる上に、Alの窒化を抑制できる。
(4) Yは高温下での結晶粒の成長を効果的に抑制して、結晶粒が微細な状態を維持し易い。
(5) Al,Si,Crは、化合物粒を生成し難くして、高温での発汗抑制効果がある。
(6) Al,Si,Crを含有すると共に、SiとCrとの比率を特定の範囲とすることで、耐腐食性を向上できる。
(7) Mnを更に添加すると、内部酸化の抑制効果、高温での発汗の抑制効果、及び耐腐食性の向上効果が得られる。
(8) これらの添加元素の含有量を調整することで、比抵抗の増加を抑制し、火花による消耗を低減できる。
(A) 上記内部酸化物層の厚さに対する上記表面酸化物層の厚さの比(以下、厚さ比率と呼ぶ)が16%超173%未満
(B) 上記表面酸化物層の厚さが15μm超57μm未満
(C) 上記内部酸化物層の厚さが33μm超80μm未満
(D) 上記表面酸化物層と上記内部酸化物層との合計厚さが48μm超90μm未満
<組成>
本発明の電極材料は、Al,Si,Cr,Y及びTi、適宜Mnを添加元素とし、残部がNi及び不可避不純物であるニッケル合金から構成される。Niを主成分(95質量%以上、好ましくは97質量%以上)とすることで、塑性加工性に優れる上に、比抵抗が小さく(導電率が高く)、点火プラグの電極に用いられた場合に火花による消耗を低減できる。添加元素の含有量が少なくNiの含有量が多いほど(例えば、Ni:98質量%以上)、比抵抗を低減できる。添加元素の含有量が多いほど、耐高温酸化性や耐腐食性を高められる。
Al及びSiは酸化抑制の効果が高い元素である。両元素を含有することで、電極材料の表面にAlやSiを含む酸化物を意図的又は事後的に形成して(酸化膜を意図的又は事後的に生成して)、電極材料(基材)の内部に酸素が侵入することを低減し、酸化、特に内部酸化の抑制を図る。内部酸化の抑制によって、内部酸化物層が過剰に厚くならず、緻密で密着性に優れる酸化膜を生成でき、更にこの酸化膜を維持できる。また、AlやSiを後述するCrやMnと同時に含有することで、上述の化合物粒の発生を抑制して、耐発汗性に優れる。AlやSiが多いほど、電極材料の表面に酸化物が形成され易く、内部酸化の抑制や化合物粒の発生・成長の抑制を図れるが、多過ぎると、電極材料の表面に形成される酸化膜がポーラスになったり、膨張して亀裂が入ったり破裂したり、剥離したりする。酸化膜の亀裂や剥離により、経時的に酸化が進行する上に、上述の腐食液が生じ得る使用環境では、水溶液による腐食も進行し得る。更に、AlやSiが多いほど、比抵抗が大きくなり易く、耐火花消耗性の低下を招く。そこで、本発明の電極材料では、Al及びSiの双方を含有すると共に、その含有量を比較的少なくし、代わって内部酸化の抑制効果が高い元素として、Tiを含有する。かつ、本発明者らが調べた結果、AlよりもSiの方が酸化抑制効果が高い、との知見を得たことから、本発明の電極材料では、Alに比較してSiを多く含有する。具体的な含有量は、Al:0.005%以上0.2%以下、Si:0.2%以上1.6%以下とする。より好ましい含有量として、Al:0.01%以上0.15%以下、Si:0.5%以上1.5%以下、更に1.3%以下が挙げられる。
Yは、主として合金母相のNiと金属間化合物を形成して金属間化合物として存在し、極一部がNiに固溶して存在する。この金属間化合物の所謂ピン止め効果によって、本発明の電極材料は、900℃以上、更には1000℃以上といった非常に高温環境でも結晶粒の粒成長を効果的に抑制できる。そのため、本発明の電極材料から構成された本発明の点火プラグ用電極は、使用環境温度が上述のような非常に高温でも、長期に亘り、結晶粒を微細な状態に維持でき、酸素の侵入を低減できて内部酸化を効果的に抑制できる。このように優れた耐酸化性、特に耐高温酸化性を有するには、Yを0.2%以上含有することが好ましい。Yが多いほど、結晶粒を微細に維持でき、耐高温酸化性に優れる傾向にある。また、Yの含有量を1.0%以下とすることで、比抵抗の増大による電極の熱劣化を抑制して耐火花消耗性に優れる上に、塑性加工性の低下を抑制して所定の形状の電極に加工し易く、電極の製造性に優れる。更に、Yは、他の希土類元素と比較して水素を吸蔵し難いことから、製造工程で水素を含有する雰囲気で熱処理を行った場合でも、本発明の電極材料は、水素脆化が生じ難い。Yのより好ましい含有量として、0.3%超0.75%以下が挙げられる。
上述のようにAlやSiと共にCr、適宜Mnを含有することで、上述した化合物粒が生じ難い。この理由は、AlやSiと共にCrやMnがガソリンやエンジンオイル中に含まれるPなどといった雰囲気中の元素と反応することで、合金母相のNiとPなどとの反応を抑制し、NiとPなどとの化合物が電極に付着することを低減できるため、と考えられる。また、CrやMnも内部酸化の抑制に効果がある。更に、Crは、点火プラグの使用時に生じ得る腐食液に対する耐性にも優れる上に、Mnよりも化合物粒の発生を抑制する効果が高い傾向にあり、Alよりも比抵抗を増大させ難い。そこで、本発明の電極材料では、上述のようにAlを少なめにすると共に、Crを必須元素とし、Mnを任意の添加元素とする。Crは、含有量が多いほど、上記化合物粒の発生・成長や内部酸化を抑制し易く、耐腐食性にも優れるが、多過ぎると、比抵抗が大きくなり過ぎる。Mnは、含有量が多いほど、上記化合物粒の発生・成長や内部酸化を抑制し易いが、多過ぎると、比抵抗の増大や耐腐食性の低下を招く。従って、Crの含有量は、0.05%以上1.0%以下とする。Mnを含有する場合、Mnの含有量は、0.05%以上0.5%以下が好ましい。より好ましい含有量として、Cr:0.1%以上、更に0.2%以上0.8%以下、Mn:0.05%以上0.3%以下が挙げられる。
Tiは、上述のように内部酸化を効果的に抑制できる。この効果は、Tiの含有量が多いほど顕著であるが、Tiが多過ぎると、比抵抗の増大を招く。また、Tiは、上述のようにAlの窒化物(AlN)の生成を抑制し、Alの窒化物の形成による熱膨張によって酸化膜に亀裂が生じるなどして酸化が進行することを効果的に抑制できる。上記効果を十分に得るために、Tiの含有量を0.05%以上0.5%以下とする。Tiのより好ましい含有量として、0.1%以上0.3%以下が挙げられる。
そして、本発明の電極材料では、Si,Crの含有量が上述の範囲を満たすと共に、Si/Cr≧1、つまりSi=Cr又はSi>Crを満たすことを特徴の一つとする。この条件を満たすことで、Si及びCrの双方の含有による酸化抑制、特に内部酸化を効果的に抑制して、緻密で密着性に優れ、比較的薄い内部酸化物層を具える酸化膜を生成できる。この酸化膜を具える結果、耐高温酸化性に優れるだけでなく、使用時の周囲環境から生成され得る腐食液によっても腐食され難く、耐腐食性にも優れる電極材料や電極とすることができる。Si/Crが大きいほど、耐腐食性に優れる傾向にあり、1<Si/Cr、特に、1.3≦Si/Cr≦35、とりわけ1.3≦Si/Cr≦6が好ましい。
更にBを0%超0.05%以下の範囲、より好ましくは0.001%以上0.02%以下含有すると、熱間加工性に優れ、本発明の電極材料や本発明の点火プラグ用電極の生産性を高められる。
本発明の電極材料は、900℃以上、更に1000℃以上といった高温環境下に長時間曝した場合であっても、耐高温酸化性に優れており、結晶粒が微細である組織を維持することができる。例えば、本発明の電極材料は、1000℃×100時間の加熱した後における平均結晶粒径が300μm以下を満たすことができる。「1000℃×100時間」との条件は、従来の一般的な自動車のガソリンエンジンにおける使用時の最高到達温度と同等程度又はそれ以上の温度条件であり、かつ加熱時間が長いため、非常に厳しい条件を模したものである。このような厳しい条件の加熱を行った場合でも、電極材料を構成する結晶粒が小さいほど、上述のように合金基材の内部への酸素の侵入を抑制でき、耐高温酸化性に優れる、と評価することができる。そこで、本発明では、耐高温酸化性の評価の指標として、「1000℃×100時間加熱後の平均結晶粒径」を採用する。この平均結晶粒径は、上記添加元素の含有量により変化させることができ、例えば、200μm以下、150μm以下、120μm以下、更に100μm以下を満たす電極材料とすることができる。上述のように平均結晶粒径が小さいほど、結晶粒界の合計長が長くなって合金基材内部への酸素の侵入を防止し易く、下限は特に設けない。「1000℃×100時間加熱後の平均結晶粒径」は、特にYの含有量が多いほど小さくなる傾向にある。
本発明の電極材料は、比抵抗が小さく、例えば、室温(代表的には20℃程度)での比抵抗が25μΩ・cm以下を満たすことができる。比抵抗は、主として添加元素の含有量により変化する。添加元素の含有量が少ないほど、比抵抗が小さくなる傾向にあり、例えば、20μΩ・cm以下、更に15μΩ・cm以下を満たすことができる。比抵抗が小さいほど耐火花消耗性に優れる傾向にあり、特に下限を設けない。なお、純ニッケルやNiの含有量が多い高Ni合金(代表的には、添加元素の合計含有量:1質量%以下)では、上述のように比抵抗が小さいが、耐高温酸化性や耐腐食性に劣り、例えば、上述の平均結晶粒径が300μm超となる。
本発明者らは、後述するように高温酸化後における酸化膜が特定の状態になっている場合、耐腐食性に優れる、との知見を得た。具体的には、900℃×24時間加熱して酸化した後、電極材料の表面に上述の内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造の酸化膜が形成されており、この酸化膜が以下の(A)〜(D)の少なくとも一つを満たすと耐腐食性に優れる、との知見を得た。また、900℃×24時間の条件で形成した酸化膜の状態は、上述の耐高温酸化性の評価に用いる条件:1000℃×100時間で形成した酸化膜の状態に比較して、実際に自動車で使用された点火プラグの酸化膜の状態に近い、との知見を得た。つまり、この酸化条件:900℃×24時間は、実際の使用環境をより的確に模擬した条件といえる。そこで、本発明では、耐腐食性の評価の指標として、「900℃×24時間加熱後の酸化膜の状態」を採用する。
(A) 厚さの比率:16%超173%未満、(B) 表面酸化物層の厚さ:15μm超57μm未満、(C) 内部酸化物層の厚さ:33μm超80μm未満、(D) 表面酸化物層と内部酸化物層との合計厚さ:48μm超90μm未満。
上記(A)〜(D)の少なくとも一つを満たす形態は、使用時においても、薄過ぎず厚過ぎず適切な厚さを有する酸化膜が事後的に形成される、と期待される。また、この酸化膜は、上述のように緻密で密着性に優れる。そのため、上記形態は、耐腐食性に優れると考えられる。上記(A)〜(D)のうち、いずれか1つを満たす形態、いずれか2つを満たす形態、いずれか3つを満たす形態、4つ全てを満たす形態のいずれでもよい。厚さなどの測定方法は後述する。
本発明の電極材料は、代表的には、伸線加工により形成された線材が挙げられる。断面形状は、矩形状、円形状など、種々の形状とすることができる。また、断面サイズや線径も適宜選択することができる。例えば、断面矩形状の平角線では、厚さ:1mm〜3mm程度、幅:2mm〜4mm程度、断面円形状の丸線では、線径:2mm〜6mm程度が挙げられる。
本発明の電極材料は、代表的には、溶解→鋳造→熱間圧延→冷間伸線及び熱処理(→適宜酸化)という工程により得られる。上記溶解時や鋳造時の雰囲気を例えば、酸素濃度が大気雰囲気よりも低くなるように制御すると(例えば、酸素濃度:10体積%以下)、Yの酸化を抑制して、Yを含有する金属間化合物を電極材料中に十分に存在させることができる。
本発明の電極材料は、点火プラグに具える中心電極及び接地電極のいずれの構成材料にも好適に利用できる。上記接地電極は、中心電極と比較して、自動車のエンジンなどの内燃機関において、燃焼室の中心に近い位置に配置されることが多い。本発明の電極材料は、上述のように高温での特性に優れることから、上記接地電極の構成材料であっても好適に利用できる。本発明の点火プラグ用電極は、上記電極材料を適宜な長さに切断したり、切断した材料を更に所定の形状に成形したりすることで製造できる。
本発明の点火プラグ用電極(上記特定の酸化膜を具えるものでも具えていないものでもよい)は、自動車のエンジンといった内燃機関において、点火に利用する点火プラグの構成部材として好適に利用できる。本発明の点火プラグは、代表的には、絶縁碍子と、この絶縁碍子を保持する主体金具と、上記絶縁碍子内に保持され、上記絶縁碍子の先端から一部が突出された中心電極と、上記主体金具の先端側の面に一端を溶接され、他端が中心電極の端面に対向するように設けられた接地電極と、上記絶縁碍子の後端に設けられた端子金具とを具えるものが挙げられる。公知の点火プラグの電極に代えて、本発明の点火プラグ用電極を利用できる。
一般的な自動車のガソリンエンジンの点火に利用される点火プラグ用電極の材料として、ニッケル合金からなる線材(電極材料)を複数作製し、その特性を評価した。
得られた各試料:電極材料(軟材)の組成を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて調べたところ、表1に示す組成と同様であり、表1に示す添加元素と、残部がNi及び不可避不純物によって構成されていた。また、いずれの試料もNiの含有量が90質量%以上であった(試料No.1〜No.11はNi:97質量%以上)。組成の分析は、ICP発光分光分析法による他、原子吸光光度法などでも行える。表1において「-(ハイフン)」は、検出限界未満であり、実質的に含有されていないことを示す。更に、Yを含む各試料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察してエネルギー分散型X線分析(EDX)による元素分析を行って、又は電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いて調べたところ、YとNiとの金属間化合物が存在していることが確認できた。
作製した各試料:電極材料(軟材)の比抵抗を測定した。その結果を表2に示す。比抵抗(室温)は、電気抵抗測定装置を用いて、直流四端子法により測定した(標点距離GL=100mm)。
作製した各試料について耐高温酸化性を調べた。ここでは、上述した1.5mm×2.8mmの平角線(軟材)を用いた接地電極と、線径4.2mmφの丸線(軟材)を用いた中心電極とを1000℃に昇温した大気炉に挿入し、1時間加熱した後、上記大気炉の外に取り出して30分間空冷し、再度1時間加熱するという操作を加熱時間が合計100時間となるまで繰り返す高温酸化試験を行って、酸化膜の厚さ及び酸化膜の状態を調べた。
上述の高温酸化試験後の各試料:電極について、平均結晶粒径を調べた。その結果を表2に示す。ここでは、接地電極の断面を光学顕微鏡(倍率:50倍〜200倍)で観察し、この顕微鏡観察像(写真)に対して、交線法(ライン法)を利用して平均結晶粒径を算出した。
作製した各試料:電極材料(軟材)にインパルスを照射して、消耗状態を調べた。ここでは、インパルス試験装置を利用して、周波数:10/350μsの長波(インパルス波形において、立ち上がりからピーク値となるまでの時間:10μs、立ち上がりからピーク値を過ぎて、ピーク値の50%の値に減衰するまでの時間:350μs)、出力:数kVのインパルスを試料に照射し、このインパルスをエンジンの着火時の火花の模擬とした。インパルスの照射後に各試料に生じた凹みの最大深さ(消費量)を測定する。そして、試料No.101の消費量をC101、市販のインコネル600(Inconel:登録商標)からなる平角線を用いて別途作製した比較試料の消費量をCInc、測定する試料の消費量をCSとするとき、式I:CS>{(3×C101+1×CInc)/4}を満たし、かつ、比抵抗(室温)が25μΩ・cm以下のものを耐火花消耗性に優れるとして○、上記式Iを満たさない又は比抵抗(室温)が25μΩ・cm超のものを耐火花消耗性に劣るとして×と評価した。評価結果を表2に示す。
作製した各試料:電極材料(軟材)について耐発汗性を調べた。ここでは、上述した1.5mm×2.8mmの平角線(軟材)にエンジンオイルを塗布し、この平角線を雰囲気制御が行える環状の加熱炉にセットする。そして、一般的な自動車のガソリンエンジンにおける燃焼温度(900℃〜1000℃程度)よりも100℃程度燃焼温度が高くなるように上記加熱炉を1100℃まで加熱し、試験用のガソリンエンジン(排気量2000cc、6気筒)から排出される排ガスを上記加熱炉内に流しながらエンジン内を模擬した雰囲気で試料を合計60時間保持する。この保持によってエンジンオイルを燃焼させることで、各試料は、燃焼炎に曝されて試料表面に燃焼による生成物(化合物)が付着される。この加熱後の各試料の表面をSEM観察、及びEPMA観察して、生成物(化合物)の存在状態を調べた。
作製した各試料:電極材料(軟材)について耐腐食性を調べた。ここで、本発明者らは、ガソリンエンジンを具える自動車(実用車)を実際に使用して、試料とした点火プラグの電極の腐食状態を調べ、この腐食状態の再現試験を種々検討した結果、高温で酸化して酸化膜を形成した後、酸水溶液(硝酸、リン酸、硫酸などの水溶液)を腐食液とし、この腐食液に浸漬すると、上述の自動車に実際に使用した試料の腐食状態に非常に近い状態になる、との知見を得た。また、塩化ナトリウム(NaCl)を含む酸水溶液を腐食液に利用すると、腐食を促進できて腐食試験の時間の短縮を図ることができる。そこで、高温酸化⇒NaCl+酸水溶液への浸漬、という工程を具える試験方法を耐腐食性試験として採用する。具体的な条件は、高温酸化条件は、大気雰囲気、900℃×24時間とし(加熱炉として大気炉を使用)、腐食液は、硝酸及びリン酸を含むNaCl水溶液を用意した。ここでは、質量割合で、硝酸:リン酸:5質量%塩化ナトリウム水溶液=5:5:90となるように、硝酸、リン酸、NaCl水溶液を用意して混合し、腐食液を作製した。この腐食液を80℃に加熱した状態にして試料を浸漬し、所定時間保持した。保持時間は、3時間〜15時間の範囲から選択した。所定の保持時間浸漬後、試料を水洗してからクロスセクションポリッシャ(CP)断面をとって、断面積の減少度合いを調べた。具体的には、断面積の減少量(%)={(耐腐食性試験前の断面積−耐腐食性試験後の断面積)/耐腐食性試験前の断面積)}×100を求め、減少量が5%未満のものを耐腐食性に特に優れるとして◎、減少量が5%以上10%未満のものを耐腐食性に優れるとして○、減少量が10%以上のものを耐腐食性に劣るとして△と評価し、表2に評価結果を示す。
Claims (10)
- 質量%で、
Alを0.005%以上0.2%以下、
Siを0.2%以上1.6%以下、
Crを0.05%以上1.0%以下、
Tiを0.05%以上0.5%以下、
Yを0.2%以上1.0%以下含有し、残部がNi及び不可避不純物からなり、
質量比でSi/Cr≧1を満たす電極材料。 - 更に、質量%で、Mnを0.05%以上0.5%以下含有する請求項1に記載の電極材料。
- 質量%で、Yを0.3%超含有する請求項1又は2に記載の電極材料。
- 更に、質量%で、Bを0%超0.05%以下含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料の室温での比抵抗が25μΩ・cm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料を1000℃×100時間加熱したとき、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が300μm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料を900℃×24時間加熱したとき、この加熱後の電極材料の表面に酸化膜が形成されており、
前記酸化膜は、内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造であり、かつ以下の(A)〜(D)の少なくとも一つを満たす請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極材料。
(A) 前記内部酸化物層の厚さに対する前記表面酸化物層の厚さの比が16%超173%未満
(B) 前記表面酸化物層の厚さが15μm超57μm未満
(C) 前記内部酸化物層の厚さが33μm超80μm未満
(D) 前記表面酸化物層と前記内部酸化物層との合計厚さが48μm超90μm未満 - 前記電極材料の表面の少なくとも一部に酸化膜を具え、
前記酸化膜は、内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造であり、かつ以下の(A)〜(D)の少なくとも一つを満たす請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極材料。
(A) 前記内部酸化物層の厚さに対する前記表面酸化物層の厚さの比が16%超173%未満
(B) 前記表面酸化物層の厚さが15μm超57μm未満
(C) 前記内部酸化物層の厚さが33μm超80μm未満
(D) 前記表面酸化物層と前記内部酸化物層との合計厚さが48μm超90μm未満 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極材料から構成された点火プラグ用電極。
- 請求項9に記載の点火プラグ用電極を具える点火プラグ。
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