WO2020050106A1

WO2020050106A1 - 懸濁重合用分散助剤及びビニル系樹脂の製造方法

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Publication number: WO2020050106A1
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Inventors: 渡辺　亘
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Abstract

ハンドリング性に優れる懸濁重合用分散助剤であって、該懸濁重合用分散助剤をビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合に、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤の吸収性が高いビニル系樹脂粒子が得られる懸濁重合用分散助剤を提供する。酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が５以上１００未満であるビニルエステル系重合体を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。

Description

懸濁重合用分散助剤及びビニル系樹脂の製造方法

本発明は、懸濁重合用分散助剤、とりわけビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合に適した懸濁重合用分散助剤に関するものである。

塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は工業的には水溶性媒体中で分散剤の存在下にビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因としては、重合率、水－モノマー比、重合温度、重合開始剤の量や仕込み時期、重合槽の形式、撹拌速度あるいは分散剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散剤の影響が大きいと言われている。

ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に要求される性能としては、（１）少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、（２）可塑剤の重合体粒子への吸収速度を大きくして重合体の加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、多孔性にする働きがあること、（３）かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、（４）ハンドリング性が良いことなどが挙げられる。

これらの性能（１）～（４）への要求レベルは日々高まってきている。特に上記（２）に記載のモノマー成分の除去性では環境の観点から残存モノマー量の規制が非常にハイレベルになっている。また、ポリ塩化ビニル重合終了後の乾燥工程で粒子中に残存する塩化ビニルモノマーが除去しづらい場合、残存モノマー除去のために、長時間または高温条件での乾燥が必要となるが、同時にポリ塩化ビニル樹脂の変質についても懸念される。また、上記（４）に記載のハンドリング性については、環境問題上、近年ではメタノール等の有機溶媒を使用することは好まれておらず、懸濁重合用分散剤が水性液の形態で使用できることへの要望がある。

かかる懸濁重合用分散剤としては、主にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）の主分散剤が用いられている。中でも、主分散剤としてケン化度６５～９９モル％のＰＶＡが用いられ、また、ケン化度６５モル％未満のＰＶＡが分散助剤として多用されている。主分散剤は主に（１）や（３）の性能を、分散助剤は（２）の性能を期待して使用される。また、（４）の性能は使用する分散剤全てに要求される。

かかる分散助剤としては、片末端にイオン性基をもつけん化度１０～８５モル％のポリビニルアルコール系重合体（特許文献１）や酢酸ビニルと不飽和カルボン酸とからなる重合体をケン化してなるポリビニルアルコール系重合体（特許文献２）、ケン化度が３５モル％以上６５モル％以下、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルアルコール系重合体（特許文献３）等が提案されている。

特開平１０－１６８１２８号公報特開２０１３－２０３９９４号公報国際公開第２０１５／０１９６１４号

しかし、近年高まった（１）～（４）の要求性能に対し、特許文献１～３に記載のＰＶＡを用いた分散助剤を含め、これらの要求性能を十分満足させるビニル系化合物の分散助剤が存在するとは言いがたい。また、従来の分散助剤はビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得た後、アルカリ等でケン化反応を行い製造する為、ケン化反応時に用いる溶剤が製品中に残存する懸念があることや、工程が長くコストがかかるという欠点があった。

そこで、本発明は、ハンドリング性に優れる懸濁重合用分散助剤であって、該懸濁重合用分散助剤をビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合に、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤の吸収性が高いビニル系樹脂粒子が得られる懸濁重合用分散助剤を提供することを課題の一つとする。更に、本発明は、そのような懸濁重合用分散助剤を用いたビニル系樹脂の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が５以上１００未満であるビニルエステル系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として使用することが有効であることを見出した。

従って、本発明は一側面において、酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が５以上１００未満であるビニルエステル系重合体を含有する懸濁重合用分散助剤である。

本発明に係る懸濁重合用分散助剤の一実施形態においては、前記ビニルエステル系重合体が酢酸ビニル系重合体である。

本発明に係る懸濁重合用分散助剤の別の一実施形態においては、前記ビニルエステル系重合体の粘度平均重合度が１００～１０００である。

本発明に係る懸濁重合用分散助剤の更に別の一実施形態においては、前記ビニルエステル系重合体のケン化度が５モル％以下である。

本発明に係る懸濁重合用分散助剤の更に別の一実施形態においては、前記ビニルエステル系重合体を６０質量％以上含有する。

本発明に係る懸濁重合用分散助剤の更に別の一実施形態において、前記ビニルエステル系重合体の酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が１０以上４０未満である。

本発明は別の一側面において、本発明に係る懸濁重合用分散助剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法である。

本発明は、ハンドリング性に優れる懸濁重合用分散助剤であって、該懸濁重合用分散助剤をビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合に、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤の吸収性が高いビニル系樹脂粒子が製造できる懸濁重合用分散助剤が得られる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体は、水溶性および性能の観点から、酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が５以上１００未満であることが重要である。酸価が５ｍｇ／ｇ未満である場合、水溶性が不十分となり、ハンドリングの面から実用上問題である。したがって、酸価は５ｍｇ／ｇ以上であることが必要であり、７ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましい。また、酸価が１００ｍｇ／ｇ以上となると、分散系が不安定化し、得られるビニル系樹脂粒子の粗大粒子が生成する等、実用上問題となる。したがって酸価は１００ｍｇ／ｇ未満であることが必要であり、９０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましく、８０ｍｇ／ｇ未満であることがより好ましく、７０ｍｇ／ｇ未満であることが更により好ましく、６０ｍｇ／ｇ未満であることが更により好ましく、５０ｍｇ／ｇ未満であることが更により好ましく、４０ｍｇ／ｇ未満であることがより好ましく、３０ｍｇ／ｇ未満であることがより好ましい。

酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定される。すなわち、ビニルエステル系重合体の中和に必要な水酸化カリウムの量から求める。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体は、ケン化度が好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以下である。ケン化度を０モル％とすることもできる。ケン化度を小さくすることは、ケン化の工程の省略または短縮が行えるため経済的に有利であり、酸価を高めるのにも有利である。

ビニルエステル系重合体のケン化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に従った方法にて測定される。すなわち、ＪＩＳ－Ｋ８９５１：２００６に規定されているＮ／１０の硫酸とＪＩＳ－Ｋ８５７６：２０１９に規定されているＮ／１０の水酸化ナトリウム溶液を用いた逆滴定から求められる。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体の製造方法は特に制限されないが、ビニルエステル系単量体をラジカル重合する際に、不飽和カルボン酸共存下で重合する方法が簡便である。

本発明に用いる不飽和カルボン酸としては、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不飽和カルボン酸は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ビニルエステルとの反応性比やハンドリングの容易さから、クロトン酸の使用が最も好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、限定的ではないが、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。入手の容易さやハンドリング、経済的な側面から、酢酸ビニルの使用が最も好ましい。

懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体の粘度平均重合度は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の分散安定性や生産効率の観点から、１００以上であることが好ましい。粘度平均重合度が１００未満である場合、ビニル系化合物を懸濁重合する際に分散系が不安定になりやすく、得られるビニル系樹脂の粒度が粗大化しやすくなる。また、懸濁重合用分散助剤の軟化温度が低くなるため、乾燥工程でブロック化しやすくなり製造が困難になる。したがって、粘度平均重合度は１００以上である事が好ましく、１５０以上であることが更により好ましく、２００以上であることが更により好ましい。また、懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体の粘度平均重合度は、水溶液粘度が高くなって取り扱いが困難になることの防止やビニル系化合物を懸濁重合した際に得られる粒子のポロシティを高めて可塑剤吸収性を高めるために、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更により好ましい。

粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２５：１９７７に準拠して測定される。すなわち、懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体を３０℃のアセトン中で測定した極限粘度［η］から求める。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤が含有するビニルエステル系重合体の重合法は特に制限はなく、重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。また、溶液、乳化、懸濁、塊状重合等公知の重合方法が任意に用いられるが、重合後に溶剤が残らず、重合体が粒子で得られる方法が製品に溶剤を残さず、乾燥を行いやすい点から好適であり、懸濁重合法が好ましい。

この際、本発明の効果を損なわない範囲でなら、他の単量体をさらに共重合させても良い。他の単量体としては、具体的には、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、マレイン酸ジアルキルエステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。

ビニルエステル系単量体をラジカル重合する際の重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーエステル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

また、共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の酸化分解に起因するアルデヒドが発生して縮合物が生成することで着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系にクエン酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の全質量に対して）程度添加してもよい。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤は、所望の性能を発揮するという観点から、酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が５以上１００未満であるビニルエステル系重合体を６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更により好ましい。また、本発明の懸濁重合用分散助剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いることができる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散助剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニルを塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤は、可塑剤吸収性の優れた塩化ビニル樹脂粒子を製造する点では軟質用塩化ビニル樹脂の製造に適しているが、脱モノマー性、粒度分布等に優れている点から硬質用塩化ビニル樹脂の製造にも適用できる。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤は、単独で使用できるが、他の安定剤、例えばセルロース系誘導体、界面活性剤等と併用することもできる。

本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散助剤は可塑剤吸収量が多いことから、これを使用することにより、樹脂粒子が多孔性であり、フィッシュアイが少ない等物性の非常に優れた塩化ビニル樹脂が常に得られる。以下、ビニル系化合物の重合法について例を挙げ具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

塩化ビニル樹脂粒子等のビニル系化合物の樹脂粒子を製造する場合には、一実施形態において、ビニル系化合物単量体１００質量部に対し、上述の懸濁重合用分散助剤を０．０１質量部～０．３質量部、好ましくは０．０２質量部～０．１０質量部添加する。また、ビニル系化合物と水の比は質量比でビニル系化合物：水＝１：０．９～１：３とすることができ、好ましくはビニル系化合物：水＝１：１～１：１．５である。

重合開始剤は、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものでよく、これにはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせて使用することができる。

更に、ビニル系化合物の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。

ビニル系化合物の重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等はビニル系化合物の懸濁重合で従来採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しない。

以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、以下特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。

（実施例１）
〈懸濁重合用分散助剤の製造〉酢酸ビニル９７部、水１８０部、分散剤のポリビニルアルコール（デンカ株式会社製Ｗ－２０Ｎ）０．３部、連鎖移動剤のノルマルブチルアルデヒド（ｎＢＡ）１．６部、クロトン酸３部及びアゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合缶に仕込み、加熱して６０℃で重合せしめ、７時間重合した。重合終了時点における重合率を下記に示す方法で測定した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られたビニルエステル系重合体を４０℃で流動乾燥して懸濁重合用分散助剤Ａを得た。この実施例では添加剤を添加しておらず、ビニルエステル系重合体自体が懸濁重合用分散助剤Ａを構成する。得られた懸濁重合用分散助剤Ａについて、以下に示す方法で粘度平均重合度、ケン化度、酸価及び水溶性を評価し、評価結果を表１に示した。

［重合率］
重合率は、ビニルエステルモノマー及びビニルエステル系重合体粒子が水中で均一に分散している状態で少量サンプリングし、そのサンプリングした溶液を１５０℃で３０分乾燥させ、重量法から求めた。

［粘度平均重合度］
ＪＩＳ　Ｋ６７２５：１９７７に準拠して、得られた懸濁重合用分散助剤Ａを３０℃のアセトン中で測定した極限粘度［η］から求めた。

［ケン化度］
ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準拠して、得られた懸濁重合用分散助剤Ａのケン化度を求めた。

［酸価］
ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して、得られた懸濁重合用分散助剤Ａの中和に必要な水酸化カリウムの量から求めた。

［水溶性］
水９０部に対し懸濁重合用分散助剤Ａ１０部を加えた後、ｐＨを７．５～８．５になるよう炭酸ナトリウムを加えて室温で４時間撹拌したのち、撹拌を止め、沈殿の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
○：均一な溶液又は分散液となっており、沈殿が生じていない。
×：沈殿が生じている。

〈塩化ビニルの懸濁重合〉攪拌器を備えた容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下３０℃の水１４ｋｇ、主分散剤としてケン化度８０モル％のポリビニルアルコール（デンカ株式会社製Ｗ－２０Ｎ）１２ｇと、上述で得られた懸濁重合用分散助剤Ａを２ｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを４．６ｇ、α－クミルパーオキシネオデカノエートを１ｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を１０ｋｇ加え、５７℃で４時間重合した。

〈塩化ビニル樹脂の評価〉得られた塩化ビニル樹脂について、以下に示す方法で平均粒径、粒度分布、可塑剤吸収量、及びかさ比重について評価し、評価結果を表１に示した。

［平均粒径、粒度分布］
ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて得られた塩化ビニル樹脂を分粒し、累積頻度５０％の粒子径（Ｄ５０）を平均粒径、累積頻度８０％の粒子径（Ｄ８０）と累積頻度２０％の粒子径（Ｄ２０）の差を粒度分布とした。

［可塑剤吸収量］
ＩＳＯ　４６０８：１９９８（Ｅ）に準拠して測定した。

［かさ比重］
ＪＩＳ　Ｋ６７２０－２：１９９９に準拠して測定した。

（実施例２～３）
ノルマルブチルアルデヒド添加量及びクロトン酸添加量を表１に記載の条件に変えた以外は実施例１と同様にして、懸濁重合用分散助剤Ｂ及びＣを得た。次いで、得られた懸濁重合用分散助剤Ｂ及びＣを使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施した。懸濁重合用分散助剤Ｂ及びＣ及びこれを用いて得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
　酢酸ビニル９７部、水１８０部、分散剤のポリビニルアルコール（デンカ株式会社製Ｗ－２０Ｎ）０．３部、連鎖移動剤のノルマルブチルアルデヒド（ｎＢＡ）１．４部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合缶に仕込み、加熱して６０℃になった後、イタコン酸を総添加量が１．０部になるように６時間連続添加しながら重合せしめ、更に１時間重合した。重合終了時点における重合率を表１に示す。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られたビニルエステル系重合体を４０℃で流動乾燥して懸濁重合用分散助剤Ｄを得た。この実施例では添加剤を添加しておらず、ビニルエステル系重合体自体が懸濁重合用分散助剤Ｄを構成する。得られた懸濁重合用分散助剤Ｄについて、実施例１と同じ方法で粘度平均重合度、ケン化度、酸価及び水溶性を評価し、評価結果を表１に示した。

（比較例１）
懸濁重合用分散助剤を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施した。塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
クロトン酸添加量を表１に記載の条件に変えた以外は実施例１と同様にして、懸濁重合用分散助剤Ｅを得た。得られた懸濁重合用分散助剤Ｅは水溶性を示さなかった。次いで、得られた懸濁重合用分散助剤Ｅを使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施した。懸濁重合用分散助剤Ｅ及びこれを用いて得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。

（比較例３）
ノルマルブチルアルデヒド添加量及びクロトン酸添加量を表１に記載の条件に変えた以外は実施例１と同様にして、懸濁重合用分散助剤Ｆを得た。得られた懸濁重合用分散助剤Ｆは水溶性を示した。次いで、得られた懸濁重合用分散助剤Ｆを使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施したが、塩化ビニルがオートクレーブ中でブロック化し、塩化ビニル粒子は得られなかった。懸濁重合用分散助剤Ｆの評価結果を表１に示す。

（比較例４）
酢酸ビニル１００部と、メタノール１５０部（溶媒兼連鎖移動剤）と、アゾビスイソブチロニトリル（１％メタノール溶液として）０．０３部とを、重合缶に仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で８時間重合を行った。重合終了時点における重合率を表１に示す。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、ビニルエステル系重合体の溶媒を乾燥で除いて懸濁重合用分散助剤Ｇを得た。この比較例では添加剤を添加しておらず、ビニルエステル系重合体自体が懸濁重合用分散助剤Ｇを構成する。得られた懸濁重合用分散助剤Ｇは水溶性を示さなかった。次いで、得られた懸濁重合用分散助剤Ｇを使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施した。懸濁重合用分散助剤Ｇ及びこれを用いて得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。

（比較例５）
酢酸ビニル１００部と、メタノール２２．５部（溶媒兼連鎖移動剤）と、連鎖移動剤の３－ＭＰＡ（３－メルカプトプロピオン酸）０．２３部とアゾビスイソブチロニトリル（１％メタノール溶液として）０．０３部とを、重合缶に仕込んで窒素雰囲気に置換した。加熱し６０℃となった時点から１０％のメルカプトプロピオン酸メタノール溶液１．８１部を６時間で全て入りきるよう一定に連続添加しながら６時間重合を行った。重合終了時点における重合率を表１に示す。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、ビニルエステル系重合体の溶媒を乾燥で除いて変性ビニルエステル系重合体を得た。得られた変性ビニルエステル系重合体をメタノールに溶解し、メタノール中の重合体の濃度が３５％のメタノール溶液を得た。これを水酸化ナトリウムにて３５℃で９０分間ケン化した。水酸化ナトリウムの使用量は得られた変性ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して７ミリモル当量とした。ろ過、乾燥することで懸濁重合用分散助剤Ｈを得た。この比較例では添加剤を添加しておらず、ビニルエステル系重合体自体が懸濁重合用分散助剤Ｈを構成する。得られた懸濁重合用分散助剤ＨはＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定されたケン化度が４３モル％であった。得られた懸濁重合用分散助剤Ｈを使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施した。懸濁重合用分散助剤Ｈ及びこれを用いて得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から、本発明の懸濁重合用分散助剤は、水溶性であるためハンドリング性に優れ、これを用いて懸濁重合して得られたビニル系樹脂は可塑剤吸収性が高く、かつ粗大粒子の形成が少ないものになることが分かる。なお、比較例５では酸価が低いにもかかわらず水溶性であった理由は、ケン化をして水酸基が導入されたためである。

Claims

酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が５以上１００未満であるビニルエステル系重合体を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
前記ビニルエステル系重合体が酢酸ビニル系重合体であるビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
前記ビニルエステル系重合体の粘度平均重合度が１００～１０００である請求項１または２に記載の懸濁重合用分散助剤。
前記ビニルエステル系重合体のケン化度が５モル％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の懸濁重合用分散助剤。
前記ビニルエステル系重合体を６０質量％以上含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の懸濁重合用分散助剤。
前記ビニルエステル系重合体の酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ）が１０以上４０未満である請求項１～４のいずれか一項に記載の懸濁重合用分散助剤。
請求項１～６のいずれか一項に記載の懸濁重合用分散助剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。