WO2020049783A1 - 耐部分放電用塗料、耐部分放電用絶縁被膜、電線、及び回転電機 - Google Patents

耐部分放電用塗料、耐部分放電用絶縁被膜、電線、及び回転電機 Download PDF

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acid
alumina particles
partial discharge
resin
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俊彦 加藤
翔平 藤本
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住友精化株式会社
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    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
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Definitions

  • the present invention relates to a paint for partial discharge resistance, an insulating coating for partial discharge resistance, an electric wire, and a rotating electric machine.
  • Inverter control is a type of control method in which the speed of an electric motor or the like is controlled by a variable voltage / variable frequency AC power supply using an inverter.
  • This type of inverter is controlled by a high-speed switching element of several kHz to several hundred kHz, and generates a high surge voltage when a voltage is applied.
  • a high-speed switching element such as an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) makes it possible to steeply raise a voltage, whereby a surge voltage can increase an instantaneous voltage at most twice the output voltage. appear.
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • an electric wire having an insulating coating (enamel coating) provided on a conductor is generally used.
  • an electric wire having an insulating coating (enamel coating) provided on a conductor is generally used.
  • a partial discharge occurs on the surfaces of the electric wires formed in the coil, causing a phenomenon that the insulating film is eroded.
  • the erosion of the insulating film due to the partial discharge eventually causes dielectric breakdown.
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 disclose a partial discharge resistant insulating resin composition containing boehmite and a resin.
  • Patent Document 1 discloses a composition in which boehmite is dispersed in a polyimide resin.
  • boehmite when mixed with a polymer solution of a polyamic acid, a polyimide resin, or a polyamide-imide resin, may exhibit a behavior of rapidly gelling. There is a problem that boehmite cannot be dispersed uniformly.
  • the present invention has excellent dispersibility of alumina particles, has an industrially suitable viscosity, and is capable of forming a coating having excellent partial discharge resistance and insulation properties. Its main purpose is to provide paint. Still another object of the present invention is to provide an insulating coating for partial discharge resistance using the coating, an electric wire using the coating, and a rotating electric machine using the electric wire.
  • X represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • Z represents OH, SH, a hydrogen atom or no substituent
  • Y represents OH, NH 2 , SH, CHO, COOH or COCH 3
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the present invention provides an invention having the following configuration.
  • Item 1 Polyamide resin, polyimide resin, polyimide resin precursor, polyamide imide resin, polyether imide resin, and at least one heat-resistant resin selected from the group consisting of polyester imide resin, Alumina particles having an aspect ratio of 2 to 99 and represented by the formula: Al 2 O 3 .nH 2 O; Organic phosphorus compound, sulfonic acid compound, amic acid compound, triazole compound, compound represented by the following formula (A), compound represented by the following formula (B), compound represented by the following formula (C), citric acid And at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid and derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid, A solvent; Including In the solvent, the proportion of the solvent having a boiling point of 100 ° C.
  • the content of the alumina particles is 10 to 30% by mass based on a total of 100% by mass of the heat-resistant resin and the alumina particles.
  • the partial discharge resistant paint, wherein the total content of the heat resistant resin and the alumina particles is 10 to 30% by mass.
  • Item 2 represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • Z represents OH, SH, a hydrogen atom or no substituent
  • Y represents OH, NH 2 , SH, CHO, COOH or COCH 3
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • An electric wire including a conductor and an insulating coating made of a single layer or a plurality of layers formed on the outer periphery of the conductor, Item 4.
  • Item 5. A rotating electric machine including the electric wire according to item 4.
  • a partial discharge resistant paint having excellent dispersibility of alumina particles, having an industrially suitable viscosity, and capable of forming a film having excellent partial discharge resistance and insulation properties. be able to. Further, according to the present invention, it is possible to provide an insulating coating for partial discharge resistance using the coating material, an electric wire using the coating, and a rotating electric machine using the electric wire.
  • a numerical value connected with “to” means a numerical range including the numerical value before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • Partial discharge resistant paint The partial discharge resistant paint of the present invention is a polyamide resin, a polyimide resin, a polyimide resin precursor, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, and at least one selected from the group consisting of polyesterimide resins.
  • a heat-resistant resin alumina particles having an aspect ratio of 2 to 99 and represented by the formula of Al 2 O 3 .nH 2 O, an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, a triazole compound, and a compound represented by the following formula (A) At least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (B), a compound represented by the following formula (C), citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and a derivative of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the content of the lumina particles is 10 to 30% by mass in the total of 100% by mass of the heat-resistant resin and the alumina particles, and the total content of the heat-resistant resin and the alumina particles is 10 to 30% by mass.
  • X represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • Z represents OH, SH, a hydrogen atom or no substituent
  • Y represents OH, NH 2 , SH, CHO, COOH or COCH 3
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the heat-resistant resin is at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyimide resin, a polyimide resin precursor, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, and a polyesterimide resin.
  • a polyimide resin, a polyimide resin precursor, and a polyamideimide resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyimide resin, the polyimide resin precursor, and the polyamideimide resin are each preferably a compound containing an aromatic group from the viewpoint of heat resistance and insulation properties.
  • the polyimide resin and the polyimide resin precursor are a polymer having an imide structure, or a polymer having an imide structure by imidization, and a diamine or a derivative thereof, an acid anhydride or a It is preferably formed from a derivative.
  • a more preferred polyimide resin is a compound having a repeating structure represented by the following formula (1). It is more preferable that the polyimide resin precursor (polyamic acid) is also a precursor that becomes a compound (polyimide resin) having a repeating structure represented by the following formula (1) by imidization.
  • n is the number of the repeating structure, and is a positive integer.
  • the repeating structure of the following formula (1) of the polyimide resin may be one type or two or more types.
  • R 1 is a tetravalent group, and is an organic group having one or two benzene rings. Among them, R 1 is preferably at least one of the structures exemplified in the following formula (2).
  • the polyimide resin may have a single structure represented by the following formula (2) as R 1 , or may be a copolymer having two or more types.
  • R 1 is more preferably at least one of the structures exemplified in the following formula (3).
  • R 2 represents a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon.
  • R 2 is a combination of two or more, they are at least selected from the group consisting of —O—, —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, and —S— They may be linked via one kind of linking group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 2 (with or without the above-mentioned bonding group) is, for example, at least one of the structures exemplified by the following formula (4).
  • R 2 is preferably at least one kind of a structure exemplified in the following formula (5).
  • a polyimide resin having excellent heat resistance and insulation properties can be used.
  • a polyimide resin described in Japanese Patent No. 5281568 and a polyimide resin described in Japanese Patent No. 55523456 can be used.
  • the polyamide-imide resin is a compound having a repeating structure represented by the following formula (6).
  • n is the number of the repeating structure and is a positive integer.
  • the repeating structure of the following formula (6) of the polyamideimide resin may be one type or two or more types.
  • the polyamide-imide resin can be synthesized by a known method. The synthesis method is, for example, an isocyanate method, an amine method (acid chloride method, low-temperature solution polymerization method, room-temperature solution polymerization method, etc.), and the polyamideimide resin used in the present invention is a resin produced by the isocyanate method. preferable.
  • R 3 is a trivalent group and is an organic group having one or two benzene rings. Among them, R 3 is preferably at least one of the structures exemplified in the following formula (7).
  • R 3 is more preferably a structure exemplified in the following formula (8).
  • R 4 is a divalent group, and may have the structure shown in the formula (9) alone or may be a copolymer having two or more types. Good.
  • R 4 is at least one of the structures exemplified in the following formula (10).
  • the heat-resistant resin may be used in a form dissolved or dispersed in a solvent (such as a resin varnish).
  • a solvent such as a resin varnish
  • the proportion of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm (hereinafter, referred to as “solvent A”) in the solvent contained in the partial discharge resistant coating of the present invention is 90% by mass or more. It is characterized by. Therefore, when the heat-resistant resin is used in the form of being dissolved or dispersed in a solvent, the heat-resistant resin is used so that the proportion of the solvent A in the solvent contained in the partial discharge resistant coating of the present invention is 90% by mass or more. Select a solvent that dissolves or disperses the resin.
  • Examples of the solvent for dissolving or dispersing the heat-resistant resin include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, Cyclic ester solvents such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenol, o-cresol And phenol solvents such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-di
  • the solvent that dissolves or disperses the heat-resistant resin includes: Preferred are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethylsulfoxide, and cyclohexanone.
  • the alumina particles have an aspect ratio of 2 to 99 and are represented by the following general formula (11). Al 2 O 3 .nH 2 O (11)
  • N n in the formula (11) is 0 to 3.
  • n it indicates aluminum oxide, which is ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, or alumina such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the mixture when n is greater than 0, the mixture is a mixture of various aluminum hydroxides in a form in which alumina is hydrated.
  • the crystalline forms of aluminum hydroxide include trihydroxide (Al (OH) 3 ) (including gibbsite, bayerite, and nordstrandite); and aluminum hydroxide (AlO ( OH)): boehmite ( ⁇ -aluminum hydroxide oxide) and diaspore ( ⁇ -aluminum hydroxide oxide), wherein the aluminum hydroxide oxide is obtained when n in the formula (11) is 1.
  • the trihydroxide is represented as where n is 3.
  • ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and boehmite are preferable from the viewpoint of stability and ease of production.
  • the alumina particles have an aspect ratio (major axis / minor axis) of 2 to 99, preferably 5 to 99, more preferably 10 to 99, from the viewpoint of partial discharge resistance.
  • the aspect ratio in this specification means the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) observed at a magnification of 5000 using a scanning electron microscope.
  • the average value of the particle diameter is divided by the average value of the plate thickness, and the average value of the particle diameters of at least 100 plate-like particles of alumina particles is calculated as the plate thickness.
  • Divided by the average value of The particle size of the plate-like particles here corresponds to a circular diameter having the same area as the area of the main surface of the plate-like particles.
  • the length of the column or needle is divided by the diameter of the column or needle.
  • the shape of the alumina particles particles having a known shape such as a plate shape, a fiber shape, a spindle shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a column shape are used, and the partial discharge resistance of the partial discharge resistant paint of the present invention is more excellent. It is preferable to show anisotropy such as plate shape and column shape. Further, there may be flat particles or hollow particles in which columnar particles are arranged, and the use of hollow particles lowers the dielectric constant of the coating and suppresses the occurrence of partial discharge. Can contribute to the improvement of durability.
  • Alumina particles are preferably nanoparticles.
  • the nanoparticles are nano-sized particles, specifically, particles having an average particle diameter of about 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the nanoparticles also include particles having at least one of a lateral direction and a thickness of about 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the alumina particles is preferably from 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably from 5 nm to 500 nm, from the viewpoint of improving the partial discharge resistance.
  • the average particle size is a particle size at an integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by measurement using a scattering type particle size measuring device (microtrack) by laser diffraction.
  • the alumina particles can be used as a dispersion obtained by dispersing powder in a solvent or a dispersion obtained by a sol-gel method.
  • the alumina particle dispersion is particularly called an alumina sol, and an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, an amic acid compound, a triazole compound, a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B), It is preferable to use a sol to which at least one of the compound represented by (C), citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and a derivative of ethylenediaminetetraacetic acid is added.
  • a commercially available product may be used as the alumina particle dispersion.
  • Commercially available alumina particle dispersions include, for example, "Alumina Sol 15A”, “Alumina Sol 10A”, “Alumina Sol 10D” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., "AS-520” manufactured by Nissan Chemical Industries, and the like.
  • the content of the alumina particles is 10 to 30% by mass in the total of 100% by mass of the heat-resistant resin (solid content) and the alumina particles (solid content).
  • a preferable lower limit is 15% by mass
  • a preferable upper limit is 25% by mass in view of the flexibility of the coating film formed from the paint.
  • the alumina particles It has excellent dispersibility, has an industrially suitable viscosity, and can form a coating having excellent partial discharge resistance and insulating properties.
  • the total content of the heat-resistant resin (solid content) and the alumina particles (solid content) is 10 to 30% by mass, and the alumina particles have excellent dispersibility and are industrially suitable. It is preferably from 12 to 30% by mass, more preferably from 12 to 25% by mass, from the viewpoint of more suitably forming a coating having excellent viscosity and partial discharge resistance and insulation properties.
  • the alumina particle dispersion contains a solvent (dispersion medium) for dispersing the alumina particles.
  • a solvent dispersion medium
  • the ratio of the solvent A having a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm in the solvent contained in the partial discharge resistant coating of the present invention is 90% by mass or more. Therefore, the dispersion medium of the alumina particle dispersion is selected so that the proportion of the solvent A in the solvent contained in the partial discharge resistant coating of the present invention is 90% by mass or more.
  • the dispersion medium of the alumina particle dispersion and the solvent for dissolving or dispersing the heat-resistant resin may be the same or different, and are preferably the same.
  • the dispersion medium of the alumina particle dispersion is preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm (under normal pressure) (ie, solvent A) from the viewpoint of the appearance and uniformity of the obtained film.
  • the dispersion medium of the alumina particle dispersion include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, Cyclic ester solvents such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, etc.
  • Phenolic solvents acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and other common organic solvents, butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl cellosolve, Butyl cellosolve, -Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, diethoxyethane, dibutyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, propanol, butanol, methoxypropanol, benzyl alcohol, xylene, toluene, chlorobenzene, And anisole.
  • the dispersion medium of the alumina particle dispersion liquid only one type may be used, or
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and methyl are preferred from the viewpoint of compatibility with the heat-resistant resin and dispersibility of alumina particles.
  • Isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methoxypropanol and benzyl alcohol are preferred.
  • the coating for partial discharge resistance includes an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, a triazole compound, a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B), and a compound represented by the formula (C). And at least one selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the derivatives of acetic acid may be bonded to the alumina particles in any manner such as a covalent bond, coordination condensation, hydrogen bond, and electrostatic bond. When the alumina particles are bonded to these, not all of the compounds need to be bonded in such an aspect, and it is sufficient that at least a part of the compounds is bonded.
  • the partial discharge resistant coating composition of the present invention includes an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, a triazole compound, a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B), and a compound represented by the formula (C).
  • Citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms is 6 or less, and methyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, methylphosphonic acid, and ethylphosphonate are preferred. Acids and phenylphosphonic acids are more preferred.
  • the organic phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more types may be a combination of different chemical species such as butoxyethyl acid phosphate and butyl acid phosphate.
  • the sulfonic acid compound may be a compound having a sulfonic acid group, and examples thereof include alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like. And aromatic sulfonic acids such as alkylbenzene sulfonic acid, and esters of these sulfonic acids with lower alcohols.
  • p-toluenesulfonic anhydride and benzenesulfonic anhydride which are dehydration condensates of sulfonic acid may be used.
  • One type of sulfonic acid compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the organic phosphorus compound and the sulfonic acid compound (the total content when both are contained) is preferably 1 to 15% by mass based on the alumina particles.
  • the content is more preferably 2 to 12% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the alumina particles are not uniformly dispersed in the heat-resistant resin, causing electrical defects, lowering the insulating properties, lowering the flexibility of the coating, and inducing cracking of the coating. There are cases.
  • the content is more than 15% by mass, excess acid remains in the film, which may cause a decrease in insulating properties and a deterioration in mechanical properties of the obtained film.
  • the diamic acid compound is a compound having an amide group and a carboxylic acid group formed by a reaction between an amine and a dicarboxylic anhydride.
  • the amide acid compound of the present invention preferably contains one or two or more and ten or less amide acid structures.
  • the preferred molecular weight of the amic acid compound is from 150 to 5,000, and the more preferred molecular weight is from 150 to 3,000.
  • the amide acid compound is produced by a reaction between an amino group and a dicarboxylic anhydride.
  • the compound having two or more amide acid structures can be produced by using a compound having two or more amino groups or dicarboxylic anhydrides in the molecule.
  • the content of the amic acid compound is preferably 50 to 500% by mass based on the alumina particles. By setting the content in this range, the generation of aggregates is reduced, and a coating material in which particles are uniformly dispersed can be obtained.
  • the content is more preferably 100% by mass or more, and further preferably 150% by mass or more, from the viewpoint of dispersibility of the alumina particles.
  • the content is more preferably 300% by mass or less from the viewpoint of film forming properties and mechanical properties of the obtained coating film.
  • amic acid compound may further contain an organic phosphorus compound and / or a sulfonic acid compound.
  • the organic phosphorus compound and / or the sulfonic acid compound are contained, the content of the organic phosphorus compound and the sulfonic acid compound is preferably in the above-described range.
  • triazole compound examples include 1- (1 ′, 2′-dicarboxyethyl) benzotriazole, (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and 1-hydroxy- Examples include 7-azabenzotriazole and 4-azabenzotriazole.
  • Examples of the compound represented by the formula (A) include 8-aminoquinoline, 8-quinolinol, 8-quinolinecarboxaldehyde, and 8-quinolinecarboxylic acid.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include 2-pyridinemethanol, 2-hydroxypyridine N-oxide, 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-aminopyridine N-oxide, -Mercaptopyridine, 2-acetylpyridine, pyridine-2-carboxylic acid.
  • Examples of the compound represented by the formula (C) include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and 3,5-heptanedione.
  • ethylenediaminetetraacetic acid includes diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, Ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, and 1,3-propanediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the content of a triazole compound, a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B), a compound represented by the formula (C), citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and a derivative of ethylenediaminetetraacetic acid are as follows: It is preferably 5 to 50% by mass based on the alumina particles. By setting the content in this range, the generation of aggregates is reduced, and a coating material in which particles are uniformly dispersed can be obtained.
  • the content is more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersibility of the alumina particles. Further, it is more preferably 40% by mass or less from the viewpoint of film forming properties and mechanical properties of the obtained film.
  • the contents of the organic phosphorus compound and the sulfonic acid compound are preferably within the above-mentioned ranges, and the contents of other compounds are also preferably within the above-mentioned ranges.
  • the coating for partial discharge resistance of the present invention contains a solvent, and the proportion of the solvent A having a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm in the solvent is 90% by mass or more.
  • the coating for partial discharge resistance of the present invention has an improved dispersibility of the alumina particles. It has excellent and industrially suitable viscosity, and can form a coating having excellent partial discharge resistance and insulation properties.
  • the boiling point of the solvent A at 1 atm is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C.
  • the heat-resistant resin can be used in the form of a resin varnish dissolved or dispersed in a solvent, and the alumina particles can be used in the form of an alumina dispersion.
  • the solvent contained in the partial discharge resistant paint of the present invention may be derived from these solvents, or may be separately added thereto during the preparation of the partial discharge resistant paint. Good.
  • the solvent A contained in the coating for partial discharge resistance of the present invention may be one type or two or more types. The solvent is different from the above-mentioned organic phosphorus compounds and sulfonic acid compounds.
  • the solvent A having a boiling point of 100 ° C. or more can be selected from those exemplified in the section of the heat-resistant resin or the alumina particles, and preferably, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and cyclohexanone.
  • the proportion of the solvent A having a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the content of the solvent contained in the coating for partial discharge resistance of the present invention is preferably 70 to 90% by mass, more preferably 75 to 88% by mass.
  • the insulating coating for partial discharge resistance of the present invention is represented by a heat-resistant resin, alumina particles, an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, an amic acid compound, a triazole compound, a compound represented by the formula (A), and a compound represented by the formula (B).
  • the compound represented by the formula (C) citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid, and a solvent, the composition may further contain other components as necessary.
  • additives such as other resins and inorganic fillers used in the resin composition for electrical insulation.
  • the additives include tackifiers such as alkylphenol resins, alkylphenol-acetylene resins, xylene resins, cumarone-indene resins, terpene resins, and rosin; brominated flame retardants such as polybromodiphenyl oxide and tetrabromobisphenol A; Chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin and perchlorocyclodecane; phosphorus-based flame retardants such as phosphate esters and halogen-containing phosphate esters; boron-based flame retardants; oxide-based flame retardants such as antimony trioxide; Inorganic filler containing phosphorus-based, sulfur-based antioxidant, silica, layered silicate, magnesium oxide, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc., polysilses
  • Examples of the method for producing the partial discharge resistant paint include a resin varnish in which a heat-resistant resin is dissolved in a solvent, an alumina particle dispersion, an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, an amic acid compound, a triazole compound, and a compound represented by the formula (A). And a compound represented by the formula (B), a compound represented by the formula (C), at least one selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid. A method of mixing is used. Since the paint for partial discharge resistance of the present invention has the above-described composition, a paint for partial discharge resistance in which alumina particles are suitably dispersed can be obtained.
  • the acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the derivative of ethylenediaminetetraacetic acid are respectively bonded to the alumina particles in any mode such as covalent bond, coordination condensation, hydrogen bond, and electrostatic bond
  • the aluminum alkoxide is hydrolyzed in an aqueous acid solution to form alumina hydrate, and the produced alcohol is distilled off, followed by peptization to obtain an aqueous dispersion of alumina particles.
  • the prepared alumina particle dispersion can be suitably prepared.
  • solvent replacement of the aqueous dispersion of alumina particles is performed, and then an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, an amic acid compound, a triazole compound, a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B),
  • an organic phosphorus compound, a sulfonic acid compound, an amic acid compound, a triazole compound a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B)
  • the compound represented by (C) citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and at least one selected from the group consisting of derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid, the compound is bonded to alumina particles to form an alumina particle dispersion.
  • the liquid can be suitably prepared.
  • a compound represented by the formula (A) At least one selected from the group consisting of the compound represented, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and a derivative of ethylenediaminetetraacetic acid chemically reacts with and binds to the surface of the alumina particles.
  • a uniform dispersion of alumina particles that is stable over a long period of time can be obtained by appropriately remaining water.
  • a method for mixing and dispersing the resin varnish and the alumina particle dispersion general methods such as a stirrer, a homogenizer, a mass colloider, a bead mill, an ultrasonic dispersing device, a line mixer, a microreactor, a wet jet mill, a high-pressure emulsifying and dispersing device, and a revolving mixer are used.
  • a stirrer a homogenizer, a mass colloider, a bead mill, an ultrasonic dispersing device, a line mixer, a microreactor, a wet jet mill, a high-pressure emulsifying and dispersing device, and a revolving mixer are used.
  • agglomerates are appropriately removed by a conventionally known method such as filtration or centrifugation.
  • a conventionally known method such as filtration or centrifugation.
  • the viscosity of the coating for partial discharge resistance of the present invention is preferably 300 to 20,000 mPa ⁇ s, since it is an industrially suitable viscosity. When the viscosity is less than 300 mPa ⁇ s or greater than 20,000 mPa ⁇ s, the thickness of the obtained coating varies, and the appearance may deteriorate and the insulating property may decrease.
  • the viscosity is preferably from 500 to 15000 mPa ⁇ s, more preferably from 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably from 1500 to 8000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the partial discharge resistant paint of the present invention can be adjusted by the composition and solid content of the partial discharge resistant paint, and the partial discharge resistant paint of the present invention has the above-described configuration.
  • the viscosity can be suitably set to an industrially suitable viscosity.
  • Insulating film for partial discharge resistance The insulating film for partial discharge resistance of the present invention is formed from a paint for partial discharge resistance. More specifically, the coating for partial discharge resistance of the present invention is applied to an object and baked to form the insulating film for partial discharge resistance of the present invention on the surface of the object.
  • a coating method is a method of coating on metal with a coater, a method of obtaining a film of a predetermined thickness by repeating coating and drying with a dip coater or a die, coating by spraying, and the like. And are not particularly limited.
  • the baking can be performed, for example, by heating at a high temperature (for example, 300 ° C. or higher) for a predetermined time.
  • the formation of the insulating film for partial discharge resistance according to the present invention can be performed by repeating a series of operations of coating and heating a plurality of times until the film has a predetermined thickness.
  • the partial discharge resistant insulating coating of the present invention preferably has a dielectric breakdown strength of 100 kV / mm or more.
  • the dielectric breakdown strength As the deterioration of the coating surface due to discharge progresses, the electric field intensity per unit thickness inside the coating increases and the dielectric breakdown easily occurs. Therefore, the dielectric breakdown strength is preferably high, and is preferably 100 kV / mm or more.
  • the electric wire of the present invention includes a conductor and a single-layer or plural-layer insulating coating formed on the outer periphery of the conductor. At least one of the insulating coatings is the partial discharge resistant insulating coating of the present invention.
  • the electric wire of the present invention is produced, for example, by applying and baking the paint for partial discharge resistance of the present invention on the surface of a conductor, or on another layer coated with a conductor, and forming an insulating coating for partial discharge resistance. be able to.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of the electric wire of the present invention.
  • the insulating film 12 for partial discharge resistance is formed by applying the paint for partial discharge resistance of the present invention to the conductor 11 at a predetermined thickness and at a high temperature (for example, 300 to 500 ° C. or higher) for a predetermined time (for example, 1 to 2).
  • a series of heating operations are repeated a plurality of times (for example, 10 to 20 times) until the insulating film 12 for partial discharge resistance has a predetermined thickness.
  • the thickness of the partial discharge resistant insulating coating 12 is selected to be an optimal size according to the application.
  • a method of applying the coating a method generally applied, for example, a method of applying using a bar coater, a roller, a spin coater, a die, or the like can be used.
  • the heating temperature and the heating time of the paint may be appropriately changed according to the type of the heat-resistant resin, the organic solvent, the dispersion medium and the like contained in the paint.
  • an overcoat layer 13 arranged so as to cover the outer periphery.
  • the overcoat layer 13 may be formed from a material having excellent heat resistance and flexibility.
  • a layer made of a polyamide imide resin or a polyester imide resin or the like can be used.
  • the conductor 11 for example, a copper wire made of low-oxygen copper, oxygen-free copper or the like, a copper alloy wire, or another metal wire such as aluminum, silver or nickel is used.
  • FIG. 1 shows a case where the conductor 11 has a round cross section, the present invention is not limited to this, and may be, for example, a rectangular shape.
  • a stranded wire obtained by twisting a plurality of conductive wires can be used.
  • the conductor diameter of the conductor 11 is not particularly limited, and an optimal numerical value is appropriately selected according to the application.
  • the rotating electric machine of the present invention is, for example, a rotating electric machine including the above-described electric wire. That is, the rotating electric machine of the present invention may be a rotating electric machine using the electric wire of the present invention, or after forming the rotating electric machine using the conductor, the insulating film for partial discharge resistance is formed on the surface of the conductor. By forming, an electric wire may be formed.
  • Examples of the rotating electric machine include a motor and a generator.
  • ⁇ Production Example 2> In a 10-L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 400.5 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3780 g of NMP were charged, and the mixture was heated to 40 ° C. while stirring under nitrogen to dissolve. Next, 425.2 g of pyromellitic anhydride was gradually added to the solution. After completion of the addition, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a polyimide coating material in which an aromatic polyamic acid represented by the following formula (II) was dissolved at a concentration of 17.9% by mass. In the following formula (II), n is an integer of 2 or more.
  • Example 1 (Preparation of paint for partial discharge resistance) ⁇ Example 1> In a plastic sealed container, 21.84 g of an alumina particle dispersion (10.3% by mass, average particle diameter 20 nm, aspect ratio 50, NMP dispersion) 8.16 g of NMP and ethyl acid phosphate (Ethyl Phosphate (Mono-and Di- (Ester mixture), manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., monoester content: 35.0-47.0%, diester content: 53.0-67.0%), and mixed until uniform. Was added to 50 g of the resulting polyamic acid varnish.
  • alumina particle dispersion 10.3% by mass, average particle diameter 20 nm, aspect ratio 50, NMP dispersion
  • Ethyl Phosphate Mono-and Di- (Ester mixture) manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., monoester content: 35.0-47.0%, diester content: 53.0-67
  • a mixing mode (2000 rpm) was performed for 5 minutes and a defoaming mode (2200 rpm) was performed for 3 minutes with an orbiting revolution mixer (“ARE-310” manufactured by Sinky) to stir to obtain a coating for partial discharge resistance.
  • ARE-310 orbiting revolution mixer
  • the total ratio of alumina particles and resin in the entire coating material was 14.0% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 20% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. was 4000 mPa ⁇ s.
  • Example 2 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that p-toluenesulfonic anhydride was used instead of ethyl acid phosphate, and the amount added was 0.225 g.
  • the viscosity of the obtained paint at 20 ° C. was 4000 mPa ⁇ s.
  • Example 3 13.8 g of NMP and 0.119 g of ethyl acid phosphate are added to 19.3 g of an alumina particle dispersion (10.3 mass%, average particle diameter 20 nm, aspect ratio 50, NMP dispersion) in a plastic sealed container until the mixture becomes uniform. The mixture was mixed and added to 50 g of the polyamideimide varnish obtained in Production Example 2. A mixing mode (2000 rpm) was performed for 5 minutes and a defoaming mode (2200 rpm) was performed for 3 minutes with an orbiting revolution mixer (“ARE-310” manufactured by Sinky) to stir to obtain a coating for partial discharge resistance.
  • ARE-310 orbiting revolution mixer
  • the total ratio of alumina particles and resin in the whole paint was 17.4% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 13.7% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was 1,300 mPa ⁇ s.
  • Example 4 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that phosphoric acid was used instead of ethyl acid phosphate, and the amount added was 0.068 g. The viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was 7,000 mPa ⁇ s.
  • Example 5 4.
  • a plastic container add 10.14 g of NMP to 10.0 g of an alumina particle dispersion (10.3% by mass, average particle diameter 20 nm, aspect ratio 50, NMP dispersion), and a solution of the amic acid obtained in Production Example 4. 16 g was added and mixed until uniform.
  • 9.66 g of NMP was added to 32.5 g of the polyamic acid varnish obtained in Production Example 1 in another closed plastic container, mixed until the mixture became uniform, and an alumina particle dispersion was added.
  • "ARE-310" a mixing mode (2000 rpm) for 5 minutes, and a defoaming mode (2200 rpm) for 3 minutes, followed by stirring to obtain a partial discharge resistant paint.
  • the total ratio of alumina particles and resin in the whole paint was 10.2% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 15% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. was 5,500 mPa ⁇ s.
  • Example 6 In a plastic container, 9.04 g of an alumina particle dispersion (10.3% by mass, average particle diameter of 20 nm, aspect ratio of 50, NMP dispersion) and 8.44 g of NMP, and a solution of the amide acid obtained in Production Example 5 7. 14 g was added and mixed until uniform. Next, in a separate plastic sealed container, add 5.84 g of NMP to 29.21 g of the polyamic acid varnish obtained in Production Example 1, mix until uniform, add an alumina particle dispersion, and use a rotation and revolution mixer (Shinky Co., Ltd.).
  • ARE-310 a mixing mode (2000 rpm) for 5 minutes, and a defoaming mode (2200 rpm) for 3 minutes, followed by stirring to obtain a partial discharge resistant paint.
  • the total ratio of alumina particles and resin in the whole paint was 10.2% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 15% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. was 6,500 mPa ⁇ s.
  • Example 7 To a plastic container, add 10.47 g of NMP and 0.371 g of citric acid to 18.0 g of an alumina particle dispersion (10.3% by mass, average particle diameter 20 nm, aspect ratio 50, NMP dispersion) and mix until uniform. did. Next, 11.7 g of NMP was added to 58.4 g of the polyamic acid varnish obtained in Production Example 1 in another plastic closed container, mixed until uniform, and an alumina particle dispersion was added. And "ARE-310", a mixing mode (2000 rpm) for 5 minutes, and a defoaming mode (2200 rpm) for 3 minutes, followed by stirring to obtain a partial discharge resistant paint.
  • ARE-310 a mixing mode (2000 rpm) for 5 minutes, and a defoaming mode (2200 rpm) for 3 minutes, followed by stirring to obtain a partial discharge resistant paint.
  • the total ratio of alumina particles and resin in the whole paint was 12.5% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 15% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. was 3000 mPa ⁇ s.
  • Example 8 To a plastic container, add 8.9 g of NMP and 0.384 g of 8-quinolinol to 15.4 g of an alumina particle dispersion liquid (10.3% by mass, average particle diameter 20 nm, aspect ratio 50, NMP dispersion liquid) until uniform. Mixed. Next, 10.0 g of NMP was added to 50.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Production Example 1 in a separate plastic sealed container, mixed until uniform, and an alumina particle dispersion was added. And "ARE-310", a mixing mode (2000 rpm) for 5 minutes, and a defoaming mode (2200 rpm) for 3 minutes, followed by stirring to obtain a partial discharge resistant paint.
  • the total ratio of alumina particles and resin in the whole paint was 12.5% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 20% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. was 6,500 mPa ⁇ s.
  • Example 9 A coating material was prepared in the same manner as in Example 8, except that 0.384 g of 8-quinolinol and 0.095 g of ethyl phosphate were added instead of 0.384 g of 8-quinolinol.
  • the viscosity of the obtained paint at 20 ° C. was 4000 mPa ⁇ s.
  • Example 10 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid obtained in Production Example 2 was used instead of the polyamic acid obtained in Production Example 1.
  • the viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was 4,700 mPa ⁇ s.
  • Example 11 In Example 1, instead of the polyamic acid obtained in Production Example 1, Upia (registered trademark) -AT (U-varnish-A) (polyamide acid concentration: 20% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd. was reduced to 17.9%. A coating material was prepared in the same manner except that it was used after being diluted with NMP. The viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was 1500 mPa ⁇ s.
  • UPIA®-AT U-Varnish-A is a polyamic acid obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl ether with biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the viscosity of the obtained paint at 20 ° C. was 18000 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Comparative Example 2> A plastic sealed container was charged with 10.0 g of an alumina particle dispersion (10.3% by mass, average particle diameter of 20 nm, aspect ratio of 50, NMP dispersion) and 10 g of NMP, and a rotation revolution mixer (manufactured by Sinky, " ARE-310 ”) in a mixing mode (2000 rpm) for 3 minutes, followed by stirring to obtain a dispersion having an alumina particle ratio of 5.15% by mass. 17.5 g (5.15% by mass) of the obtained alumina particle dispersion liquid and 45.0 g (18.0% by mass) of the polyamic acid varnish obtained in Production Example 1 were placed in a plastic hermetically sealed container.
  • an alumina particle dispersion 10.3% by mass, average particle diameter of 20 nm, aspect ratio of 50, NMP dispersion
  • NMP rotation revolution mixer
  • the mixture was stirred in a mixing mode (2000 rpm) for 5 minutes and in a defoaming mode (2200 rpm) for 5 minutes (Shinky's “ARE-310”) to obtain a paint.
  • a mixing mode 2000 rpm
  • a defoaming mode 2200 rpm
  • ARE-310 defoaming mode
  • the ratio of the total of the alumina particles and the resin in the whole paint was 14.4% by mass
  • the ratio of the alumina particles in the total amount of the alumina particles and the resin was 10.0% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was 9000 mPa ⁇ s.
  • ARE-310 manufactured by Shinky Corporation
  • Example 4 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that no ethyl acid phosphate was added.
  • the viscosity of the obtained paint at 20 ° C. was 4000 mPa ⁇ s.
  • the coating was cloudy, and the resulting coating was cloudy due to aggregates and could not be evaluated.
  • the total ratio of alumina particles and resin in the whole paint was 5.3% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 20% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was less than 200 mPa ⁇ s.
  • Example 6 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetic acid was used instead of ethyl acid phosphate, and the amount added was 0.225 g. The viscosity could not be measured because the obtained paint gelled.
  • Example 7 A coating material was prepared in the same manner as in Example 3, except that no ethyl acid phosphate was added. The viscosity of the obtained paint could not be measured because the paint was turbid and gelled.
  • Example 8 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an alumina particle dispersion (tetrahydrofuran (THF) dispersion) was used.
  • THF tetrahydrofuran
  • the total ratio of alumina particles and resin in the entire coating material was 14.0% by mass, and the ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin was 20% by mass.
  • the viscosity at 20 ° C. of the obtained paint was 3,800 mPa ⁇ s.
  • Example 12 (Preparation of insulating film for partial discharge resistance) ⁇ Example 12>
  • the coating material obtained in Example 1 was applied to an aluminum plate having a thickness of 284 ⁇ m using a blade coater. While keeping it horizontal, it was dried in a forced air oven at 90 ° C. for 40 minutes, and heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes, 200 ° C. for 10 minutes, and 300 ° C. for 30 minutes.
  • the coating laminated on the aluminum plate had a thickness of 50 ⁇ m, and the proportion of the alumina particles in the total amount of the alumina particles and the resin was 20% by mass.
  • Example 13 Using the coating material obtained in Example 2, a film having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 20% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 14 Using the coating material obtained in Example 3, a coating film having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 15% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 15 Using the coating material obtained in Example 4, a coating having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 20% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 16 Using the coating material obtained in Example 5, a coating having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 15% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 17 Using the coating material obtained in Example 6, a film having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 15% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 18 Using the coating material obtained in Example 7, a coating film having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 15% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 19 Using the coating material obtained in Example 8, in the same manner as in Example 12, a coating having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 15% by mass was obtained on an aluminum plate. .
  • Example 20 Using the coating material obtained in Example 9, in the same manner as in Example 12, a coating having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 20% by mass was obtained on an aluminum plate. .
  • Example 21 Using the paint obtained in Example 10, a film having a thickness of 52 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 20% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Example 22 Using the coating material obtained in Example 11, a coating having a thickness of 50 ⁇ m and a ratio of alumina particles in the total amount of alumina particles and resin of 20% by mass was obtained on an aluminum plate in the same manner as in Example 12. .
  • Vt characteristic of insulating film for partial discharge resistance The Vt characteristic was evaluated by the following test method for the coating formed on the aluminum plate.
  • an aluminum plate 23 having a partial discharge resistant insulating film 24 formed on a stainless steel base 25 was installed from below. From above, a metal ball 22 (2 mm ⁇ ) and a copper tube 21 were placed in this order and fixed so as to be held down by its own weight. By connecting the copper tube 21 and the aluminum plate 23 to a power source, the metal ball 22 was used as a high-voltage electrode and the aluminum plate 23 was used as a low-voltage electrode.
  • an inverter pulse generator manufactured by Nissin Pulse Electronics was used as the measuring device. The voltage was 3 kV, the repetition frequency was 5 kHz, and the pulse width was 5 ⁇ s.
  • Example 23 The process of applying the partial discharge resistant paint obtained in the same manner as in Example 1 to a copper conductor and baking in about 1 minute while continuously increasing the temperature from the inlet 350 ° C. to the outlet 420 ° C. is repeated. An electric wire having a 39 ⁇ m-thick insulating film for partial discharge resistance (alumina particle concentration: 15% by mass) on the surface of a conductor (about 1 mm in diameter) was produced.
  • ⁇ Comparative Example 17> The process of applying the polyamic acid varnish obtained in the same manner as in Production Example 1 to a copper conductor and baking in about 1 minute while continuously increasing the temperature from the inlet 350 ° C. to the outlet 420 ° C. was repeated. An electric wire having a (diameter of about 1 mm) insulating layer with a thickness of 39 ⁇ m on the surface was produced.
  • Vt characteristic of electric wire The prepared electric wire was evaluated by the following test methods.
  • a stranded sample having a tension of 15 N, a number of twists of 9 and a stranded portion of about 12 cm was prepared in accordance with JIS C3216-5.
  • the ends of the stranded wires were shaved and connected to the respective electrodes, and a voltage was applied.
  • the measuring device used the inverter pulse generator.
  • the voltage was 2 kV, the frequency was 10 kHz, and the pulse width was 5 ⁇ s.
  • Table 3 shows the results. For reference, Table 3 also shows the results of evaluation of a commercially available surge-resistant grade electric wire (trade name: KMKED-20E, manufactured by Hitachi Metals, Ltd.).

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Abstract

アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜を形成し得る、耐部分放電用塗料を提供する。 ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の耐熱性樹脂と、 アスペクト比が2~99であり、式:Al23・nH2Oで表されるアルミナ粒子と、 有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、下記式(A)で表される化合物、下記式(B)で表される化合物、下記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種と、 溶媒と、 を含み、 前記溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒の割合が、90質量%以上であり、 前記アルミナ粒子の含有量は、前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計100質量%中、10~30質量%であり、 前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計含有量が、10~30質量%である、耐部分放電用塗料。

Description

耐部分放電用塗料、耐部分放電用絶縁被膜、電線、及び回転電機
 本発明は、耐部分放電用塗料、耐部分放電用絶縁被膜、電線、及び回転電機に関する。
 近年、省エネルギー意識の高まりと共に、インバータ制御を行う電気機器(例えば、エアコン、冷蔵庫、蛍光灯、電磁調理器などの家電、自動車、電車、エレベータなど)が増えている。インバータ制御とは、インバータを使った可変電圧・可変周波数の交流電源によって電動モータ等の速度制御を行う制御方式の一種である。この種のインバータは、数kHz~数百kHzの高速スイッチング素子によって制御され、電圧印加の際には高圧のサージ電圧が発生する。近年のインバータは、特に、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)などの高速スイッチング素子により急峻な電圧の立ち上げが可能となり、それによってサージ電圧は出力電圧に対して最大で2倍の瞬間的な電圧を発生する。
 インバータを利用した電気機器のコイルを形成する材料としては、導体上に絶縁被膜(エナメル被膜)が設けられた電線が一般に使用されている。しかしながら、サージ電圧の影響により、コイルに成形された電線同士の表面には部分放電が発生し、絶縁被膜を侵食させてしまう現象が起こる。部分放電による絶縁被膜の侵食は、最終的に絶縁破壊を引き起こす。
 サージ電圧の影響による絶縁被膜の侵食を防ぐ技術として、例えば特許文献1及び非特許文献1には、ベーマイトと樹脂とを含有する耐部分放電性絶縁樹脂組成物が開示されている。
国際公開第2017/007000号
平成29年度電気学会全国大会 一般講演2-058 予稿集
 特許文献1には、ポリイミド樹脂にベーマイトを分散させた組成物が開示されている。しかしながら、ベーマイトは、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリマー溶液と混合すると、急激にゲル化する挙動を示す場合があり、工業的に適した粘度では、ポリイミド樹脂等のポリマー溶液中にベーマイトを均一に分散できないという問題がある。
 このような状況下、本発明は、アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜を形成し得る、耐部分放電用塗料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該塗料を用いた耐部分放電用絶縁被膜、当該被膜を用いた電線、及び当該電線を用いた回転電機を提供することも目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、耐熱性樹脂と、所定のアスペクト比を有し、Al23・nH2Oなる式で表されるアルミナ粒子と、有機リン化合物、スルホン酸化合物、トリアゾール化合物、下記式(A)で表される化合物、下記式(B)で表される化合物、下記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種と、所定の沸点を有する溶媒とを含む耐部分放電用塗料において、アルミナ粒子の含有量と、耐熱性樹脂及びアルミナ粒子の合計含有量とを、それぞれ、所定の範囲に設定することにより、アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜が形成されることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(各式中、Xは、炭素原子又は窒素原子を示し、Zは、OH、SH、水素原子又は置換基無しを示し、Yは、OH、NH2、SH、CHO、COOH又はCOCH3を示し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、炭素数1~2のアルキル基を示す。)
 すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項1. ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の耐熱性樹脂と、
 アスペクト比が2~99であり、式:Al23・nH2Oで表されるアルミナ粒子と、
 有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、下記式(A)で表される化合物、下記式(B)で表される化合物、下記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種と、
 溶媒と、
を含み、
 前記溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒の割合が、90質量%以上であり、
 前記アルミナ粒子の含有量は、前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計100質量%中、10~30質量%であり、
 前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計含有量が、10~30質量%である、耐部分放電用塗料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(各式中、Xは、炭素原子又は窒素原子を示し、Zは、OH、SH、水素原子又は置換基無しを示し、Yは、OH、NH2、SH、CHO、COOH又はCOCH3を示し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、炭素数1~2のアルキル基を示す。)
項2. 20℃での粘度が、300~20000mPa・sである、項1に記載の耐部分放電用塗料。
項3. 項1又は2に記載の耐部分放電用塗料から形成された、耐部分放電用絶縁被膜。
項4. 導体と、前記導体の外周上に形成される単層又は複数層からなる絶縁被膜と、を含む電線であって、
 前記絶縁被膜の少なくとも一層は、項3に記載の耐部分放電用絶縁被膜である、電線。
項5. 項4に記載の電線を含む回転電機。
 本発明によれば、アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜を形成し得る、耐部分放電用塗料を提供することができる。また、本発明によれば、当該塗料を用いた耐部分放電用絶縁被膜、当該被膜を用いた電線、及び当該電線を用いた回転電機を提供することができる。
本発明の電線の一例を説明するための模式的断面図である。 実施例における絶縁性の評価方法(耐部分放電用絶縁被膜のV-t特性)を説明するための模式図である。
 以下、本発明の耐部分放電用塗料、耐部分放電用絶縁被膜、電線、及び回転電機について、詳述する。なお、本明細書において、「~」で結ばれた数値は、「~」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「~」で結ぶことができるものとする。
1.耐部分放電用塗料
 本発明の耐部分放電用塗料は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の耐熱性樹脂と、アスペクト比が2~99であり、Al23・nH2Oなる式で表されるアルミナ粒子と、有機リン化合物、スルホン酸化合物、トリアゾール系化合物、下記式(A)で表される化合物、下記式(B)で表される化合物、下記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種と、溶媒とを含み、前記溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒の割合が、90質量%以上であり、前記アルミナ粒子の含有量は、前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計100質量%中、10~30質量%であり、前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計含有量が、10~30質量%であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(各式中、Xは、炭素原子又は窒素原子を示し、Zは、OH、SH、水素原子又は置換基無しを示し、Yは、OH、NH2、SH、CHO、COOH又はCOCH3を示し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、炭素数1~2のアルキル基を示す。)
(耐熱性樹脂)
 耐熱性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である。これらのなかでも、耐熱性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。また、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂は、それぞれ、耐熱性、絶縁性の観点から芳香族基を含有する化合物が好ましい。
 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体(ポリアミド酸)は、イミド構造を有する高分子であるか、または、イミド化させることによりイミド構造を有する高分子であり、ジアミンまたはその誘導体と、酸無水物またはその誘導体とから形成されることが好ましい。
 さらに好ましいポリイミド樹脂は、下記式(1)の繰り返し構造を有する化合物である。なお、ポリイミド樹脂前駆体(ポリアミド酸)もまた、イミド化により下記式(1)の繰り返し構造を有する化合物(ポリイミド樹脂)となる前駆体であることがより好ましい。なお、下記式(1)において、nは繰り返し構造の数であり、正の整数である。ポリイミド樹脂の下記式(1)の繰り返し構造は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 前記式(1)中、R1は、4価の基であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、R1は、下記式(2)に例示する構造のうち少なくとも1種であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、R1として下記式(2)に示す構造を単独で有するものであってもよいし、2種類以上有する共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 前記式(1)において、より好ましいR1は、下記式(3)に例示する構造のうち少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、前記式(1)中、R2は、芳香族炭化水素由来の2価の基を表す。ここで、R2が2種類以上の組み合わせである場合には、これらは、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、及び-S-からなる群より選択される少なくとも1種の結合基を介して連結されてもよい。
 R2で表される芳香族炭化水素基(前記の結合基を有するもの又は有しないもの)としては、例えば、下記式(4)に例示する構造のうち少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 前記式(4)で表されるR2のうち、R2は、好ましくは下記式(5)に例示する構造のうち少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記したポリイミド樹脂の他に、耐熱性と絶縁性に優れるポリイミド樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、特許第5281568号に記載のポリイミド樹脂や特許第5523456号に記載のポリイミド樹脂を用いることができる。
 また、ポリアミドイミド樹脂は、下記式(6)の繰り返し構造を有する化合物である。なお、下記式(6)において、nは繰り返し構造の数であり、正の整数である。ポリアミドイミド樹脂の下記式(6)の繰り返し構造は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法で合成することができる。合成法は、例えば、イソシアネート法、アミン法(酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等)などであり、本発明で使用されるポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート法によって製造された樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(6)中、R3は、3価の基であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、R3は、好ましくは下記式(7)に例示する構造のうち少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(6)中、R3は、さらに好ましくは下記式(8)に例示する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 また、前記式(6)中、R4は、2価の基であり、式(9)に示す構造を単独で有するものであってもよいし、2種類以上有する共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 なかでも、式(6)中、R4は、下記式(10)に例示する構造のうち少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 本発明の耐部分放電用塗料を調製する際には、耐熱性樹脂は、溶媒に溶解又は分散した形態(樹脂ワニスなど)で用いてもよい。後述の通り、本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒(以下、「溶媒A」という)の割合が、90質量%以上であることを特徴としている。したがって、耐熱性樹脂が溶媒に溶解又は分散した形態で用いられる場合には、本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒中の溶媒Aの割合が90質量%以上となるように、耐熱性樹脂を溶解又は分散する溶媒を選択する。
 耐熱性樹脂を溶解又は分散する溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド溶媒、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、3-クロロフェノール、4-クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ち酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、2-メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ベンジルアルコール、アニソール、メトキシプロパノール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。ただし、前述の通り、本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒中の溶媒Aの割合が90質量%以上となるようにする観点からは、耐熱性樹脂を溶解又は分散する溶媒としては、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、シクロへキサノンが挙げられる。
(アルミナ粒子)
 アルミナ粒子は、アスペクト比が2~99であり、下記の一般式(11)により表される。
Al23・nH2O    (11)
 式(11)中のnは、0~3である。nが0のときは酸化アルミニウムを示し、α-アルミナ、γ-アルミナまたはβ、ρ、χ、ε、κ、κ'、θ、η、δ、λといったアルミナである。また、式(11)中、nが0より大きいときは、アルミナが水和した形の各種水酸化アルミニウムの混合物である。
 水酸化アルミニウムの結晶形態は、三水酸化物(trihydroxide)(Al(OH)3)(ギブサイト、バイアライト(bayerite)、及びノルドストランダイト(nordstrandite)を含む);ならびに水酸化酸化アルミニウム(AlO(OH))の2つの変形:ベーマイト(γ-水酸化酸化アルミニウム)及びダイアスポア(α-水酸化酸化アルミニウム)であり、前記水酸化酸化アルミニウムは、式(11)中のnが1である場合として表され、前記三水酸化物はnが3の場合として表される。安定性、製造の容易さから、前記アルミナ粒子の中でも、α-アルミナ、γ-アルミナ、ベーマイトが好ましい。
 アルミナ粒子のアスペクト比(長径/短径)は、2~99であればよく、耐部分放電性の観点から、好ましくは5~99であり、より好ましくは10~99である。
 なお、本明細書における前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて、5000倍の倍率で観察した粒子の長径と短径の比率(長径/短径)を意味する。すなわち、板状粒子のアルミナ粒子の場合は、粒径の平均値を板厚の平均値で除したものであり、少なくとも100個のアルミナ粒子の板状粒子についての粒径の平均値を板厚の平均値で除したものである。ここでいう板状粒子の粒径は、板状粒子の主面の面積と同一の面積を有する円形状の直径に相当する。また柱状又は針状粒子の場合は、柱や針の長さを柱や針の直径で除したものである。
 アルミナ粒子の形状としては、板状、繊維状、紡錘状、針状、筒状、柱状の公知の形状の粒子が用いられ、本発明の耐部分放電用塗料の耐部分放電性がより優れる点で、板状や柱状などの異方性を示すことが好ましい。さらに、柱状粒子が並んだような平板状の粒子や中空の粒子等が存在してもよく、中空の粒子を用いれば被膜の誘電率を低下し、部分放電の発生を抑制することによる絶縁材としての耐久性向上に寄与できる。
 アルミナ粒子は、ナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子とは、ナノサイズの粒子であり、具体的には、平均粒子径が1nm~1μm程度である粒子をいう。また、ナノ粒子には、例えば、アルミナ粒子が平板状の構造である場合、横方向又は厚みの少なくとも一方が1nm~1μm程度である粒子も含まれる。
 アルミナ粒子の平均粒子径としては、耐部分放電性がより良好となる観点において、1nm~1μmが好ましく、5nm~500nmがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折による散乱式粒度測定装置(マイクロトラック)を使用して測定して得られた粒度分布における積算値50%での粒子径である。
 本発明の耐部分放電用塗料を調製する際には、アルミナ粒子は、粉体を溶媒に分散して得られる分散液、ゾルゲル法により得られる分散液として用いることができる。アルミナ粒子分散液は、特にアルミナゾルと呼ばれ、アルミナゾルに有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体の少なくとも一種を添加したゾルを用いることが好ましい。アルミナ粒子分散液としては、市販品を用いてもよい。アルミナ粒子分散液の市販品としては、例えば、川研ファインケミカル社製「アルミナゾル15A」、「アルミナゾル10A」、「アルミナゾル10D」、日産化学製「AS-520」等を挙げることができる。
 本発明の耐部分放電用塗料において、アルミナ粒子の含有量は、耐熱性樹脂(固形分)及びアルミナ粒子(固形分)の合計100質量%中、10~30質量%であり、耐部分放電性の観点から、好ましい下限は15質量%であり、塗料から形成された被膜の可とう性の観点から好ましい上限は25質量%である。また、これらの含有量を充足しつつ、後述の耐熱性樹脂及びアルミナ粒子の合計含有量、さらには溶媒Aの含有量を充足することにより、本発明の耐部分放電用塗料は、アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜を形成し得る。
 本発明の耐部分放電用塗料において、耐熱性樹脂(固形分)及びアルミナ粒子(固形分)の合計含有量は、10~30質量%であり、アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜をより好適に形成する観点から、好ましくは12~30質量%、より好ましくは12~25質量%である。
 アルミナ粒子分散液には、アルミナ粒子を分散させる溶媒(分散媒)が含まれている。前述の通り、本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒Aの割合が、90質量%以上であることを特徴としている。したがって、本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒中の溶媒Aの割合が90質量%以上となるように、アルミナ粒子分散液の分散媒を選択する。アルミナ粒子分散液の分散媒と、耐熱性樹脂を溶解又は分散させる前記の溶媒とは、同一であってもよいし、異なってもよく、同一であることが好ましい。
 アルミナ粒子分散液の分散媒としては、得られる被膜の外観や均一性の観点から1気圧下(常圧下)における沸点が100℃以上の溶媒(すなわち溶媒A)であることが好ましい。アルミナ粒子分散液の分散媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド溶媒、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、3-クロロフェノール、4-クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなど、さらに、その他の一般的な有機溶剤、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、2-メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、プロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、ベンジルアルコール、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソールなどが挙げられる。アルミナ粒子分散液の分散媒は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 これらの中でも、前述の耐熱性樹脂との相溶性とアルミナ粒子の分散性の観点から、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メトキシプロパノール、ベンジルアルコールが好ましい。
(有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、前記式(A)で表される化合物、前記式(B)で表される化合物、前記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体)
 本発明の耐部分放電用塗料は、有機リン化合物、スルホン酸化合物、トリアゾール化合物、前記式(A)で表される化合物、前記式(B)で表される化合物、前記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含む。
 有機リン化合物、スルホン酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体は、それぞれ、アルミナ粒子に対して、共有結合、配位縮合、水素結合、静電気的な結合などのいずれの態様で結合していてもよい。なお、アルミナ粒子がこれらに結合している場合、前記化合物の全てがこのような態様で結合している必要はなく、少なくとも一部が結合していればよい。
 本発明の耐部分放電用塗料は、有機リン化合物、スルホン酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体の1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 有機リン化合物としては、リン酸、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、ジブトキシエチルアシッドホスフェート、n-オクチルアシッドホスフェート、ジn-オクチルアシッドホスフェート、2-エチルへキシルアシッドホスフェート、ジ2-エチルへキシルアシッドホスフェート、n-ラウリルアシッドホスフェート、ジn-ラウリルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジ2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート等のリン酸エステル類、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、9-ヒドロ-10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、6,8-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドなどの環状有機リン化合物類、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチレンジホスホン酸などのホスホン酸化合物が挙げられる。これらのなかでも、分散性の観点から、炭素数6以下であることが好ましく、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸がより好ましい。
 前記有機リン化合物は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。なお、ここでいう「2種以上」とは、例えばブトキシエチルアシッドホスフェートとブチルアシッドホスフェートのように化学種の異なるものを組み合わせてもよい。
 スルホン酸化合物は、スルホン酸基を有するものであればよく、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、ならびにこれらのスルホン酸と低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸の脱水縮合物であるp-トルエンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物を用いてもよい。スルホン酸化合物は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 有機リン化合物及びスルホン酸化合物の含有量(両者を含む場合には、合計含有量)は、アルミナ粒子に対して好ましくは1~15質量%である。この範囲にすることにより、耐部分放電用塗料中にアルミナ粒子が均一に分散されやすく、形成される被膜の可とう性や絶縁性が優れたものになる。当該含有量は、より好ましくは2~12質量%、さらに好ましくは2~10質量%である。1質量%より少ないとアルミナ粒子が耐熱性樹脂中に均一に分散せずに、電気的な欠陥が生じ、絶縁性が低下したり、被膜の可とう性を低下し、被膜の割れを誘発する場合がある。一方、15質量%より多いと余剰の酸分が膜中に残存することにより、絶縁性の低下、得られる被膜の機械特性の悪化を招く場合がある。
 アミド酸化合物は、アミンとジカルボン酸無水物の反応により生成するアミド基とカルボン酸基を有する化合物である。本発明のアミド酸化合物は、アミド酸構造を1又は2個以上10個以下含むことが好ましい。前記アミド酸化合物の好ましい分子量は、150~5000であり、より好ましい分子量は150~3000である。
 前記アミド酸化合物の製造方法としては、アミノ基とジカルボン酸無水物との反応により生成する。アミド酸構造を2個以上有する化合物は、アミノ基またはジカルボン酸無水物を分子内に2個以上有する化合物を用いることで製造することができる。
 アミド酸化合物の含有量は、アルミナ粒子に対して、好ましくは50~500質量%である。この範囲にすることによって、凝集物の発生を低減し、粒子が均一に分散した塗料が得られる。当該含有量は、アルミナ粒子の分散性の観点から、より好ましくは100質量%以上、さらに好ましくは150質量%以上である。また、製膜性や得られる被膜の機械特性の観点からより好ましくは、300質量%以下である。
 アミド酸化合物に加えて、更に、有機リン化合物及び/またはスルホン酸化合物を含んでもよい。なお、有機リン化合物及び/またはスルホン酸化合物を含む場合の有機リン化合物、スルホン酸化合物の含有量は前述した範囲内であることが好ましい。
 トリアゾール化合物としては、1-(1',2'-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾール、4-アザベンゾトリアゾールが挙げられる。
 式(A)で表される化合物としては、8-アミノキノリン、8-キノリノール、8-キノリンカルボキシアルデヒド、8-キノリンカルボン酸が挙げられる。
 式(B)で表される化合物としては、2-ピリジンメタノール、2-ヒドロキシピリジンN-オキシド、2-アミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-ピリジンカルボキシアルデヒド、2-アミノピリジンN-オキシド、2-メルカプトピリジン、2-アセチルピリジン、ピリジン-2-カルボン酸が挙げられる。
 式(C)で表される化合物としては、アセチルアセトン、3-メチル-2,4-ペンタンジオン、3-エチル-2,4-ペンタンジオン、3,5-ヘプタンジオンが挙げられる。
 エチレンジアミン四酢酸(EDTA)の誘導体としては、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール-N,N,N',N'-四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン-N,N'-二酢酸、ニトリロ三酢酸、N-(2-カルボキシエチル)イミノ二酢酸、1,3-プロパンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸が挙げられる。
 トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体の含有量は、アルミナ粒子に対して、好ましくは5~50質量%である。この範囲にすることにより、凝集物の発生を低減し、粒子が均一に分散した塗料が得られる。当該含有量は、アルミナ粒子の分散性の観点から、より好ましくは10質量%以上である。また、製膜性や得られる被膜の機械特性の観点からより好ましくは、40質量%以下である。
 前記した化合物において、有機リン化合物又はスルホン酸化合物のいずれか1種と、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種とを組合せて用いることができる。2種を用いることで、より分散性にすぐれた塗料を得ることができる。
 前記のように、組合せて用いる場合は、有機リン化合物、スルホン酸化合物の含有量は前述した範囲内であることが好ましく、その他の化合物の含有量も前述した範囲内であることが好ましい。
(溶媒)
 本発明の耐部分放電用塗料には、溶媒が含まれており、当該溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒Aの割合が、90質量%以上である。アルミナ粒子、耐熱性樹脂の含有量が前記所定の範囲内であり、かつ、溶媒Aの割合が90質量%以上であることにより、本発明の耐部分放電用塗料は、アルミナ粒子の分散性に優れ、工業的に適した粘度を有し、さらに、耐部分放電性及び絶縁性に優れた被膜を形成し得る。1気圧下における溶媒Aの沸点は、好ましくは100~300℃、より好ましくは130~250℃である。
 前述の通り、耐熱性樹脂は、溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス等の形態で用いることができ、また、アルミナ粒子は、アルミナ分散体の形態で用いることができる。本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒は、これらの溶媒に由来するものであってもよいし、耐部分放電用塗料の調製時に、これらとは別途、添加されたものであってもよい。本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒Aは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。なお、溶媒は、前述の有機リン化合物及びスルホン酸化合物とは異なる。
 沸点が100℃以上である溶媒Aとしては、耐熱性樹脂又はアルミナ粒子の項で例示したものの中から選択することができ、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド溶媒、γ-ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、シクロへキサノンが挙げられる。
 本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒Aの割合としては、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。
 本発明の耐部分放電用塗料に含まれる溶媒の含有量としては、好ましくは70~90質量%、より好ましくは75~88質量%が挙げられる。
(他の成分)
 本発明の耐部分放電用絶縁被膜は、耐熱性樹脂、アルミナ粒子、有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体及び溶媒に加えて、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。
 他の成分としては、例えば、一般に公知の、他の樹脂や無機フィラー等、電気絶縁用樹脂組成物に使用される添加剤等が挙げられる。前記添加剤としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール-アセチレン樹脂、キシレン樹脂、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどの粘着付与剤、ポリブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールAなどの臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカンなどの塩素系難燃剤、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステルなどのリン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの酸化物系難燃剤、フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤、シリカ、層状ケイ酸塩、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素、又は窒化アルミニウムなどを含む無機フィラー、ポリシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリジメチルシロキサン、シリコーンなどのポリシロキサン類、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの一般的なプラスチック用配合成分、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維などの繊維、未反応有機金属等、が挙げられる。これら添加剤は、耐部分放電用塗料に、例えば0.1~10質量%含まれ得る。
(耐部分放電用塗料の製造方法)
 耐部分放電用塗料の製造方法としては、例えば、耐熱性樹脂を溶媒に溶解した樹脂ワニスと、アルミナ粒子分散液と、有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種とを混合する方法が挙げられる。本発明の耐部分放電用塗料は、前述した組成を備えていることから、アルミナ粒子が好適に分散した耐部分放電用塗料が得られる。
 なお、例えば、有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体を、それぞれ、アルミナ粒子に対して、共有結合、配位縮合、水素結合、静電気的な結合などのいずれかの態様で結合させる際には、まず、アルミニウムアルコキシドを、酸水溶液中で加水分解してアルミナ水和物とし、生成したアルコールを留去した後、解膠してアルミナ粒子水分散液を得る。
 次に、得られたアルミナ粒子水分散液と、有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種とを混合し、次いで溶媒置換を行う方法により、前記化合物がアルミナ粒子に結合した、アルミナ粒子分散液を好適に調製することができる。
 また、アルミナ粒子水分散液の溶媒置換を行い、次いで有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種と混合することによっても、前記化合物がアルミナ粒子に結合した、アルミナ粒子分散液を好適に調製することができる。このようなアルミナ粒子分散液中では、有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、式(A)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種は、アルミナ粒子の表面に対して化学的に反応し、結合する。
 なお、水分が適宜残存することで、長期間安定した均一なアルミナ粒子分散液が取得できる。
 樹脂ワニスとアルミナ粒子分散液を混合、分散する方法としては、攪拌機、ホモジナイザー、マスコロイダー、ビーズミル、超音波分散装置、ラインミキサー、マイクロリアクタ、湿式ジェットミル、高圧乳化分散装置、自転公転ミキサーなどの一般的に公知の手段が挙げられる。分散性を向上するため、必要に応じて、加熱や冷却を行う。
 耐部分放電用塗料を製造する際、ろ過や遠心分離等、従来知られている方法で適宜凝集物の除去を行う。この工程を加えることにより、耐部分放電用塗料から得られる耐部分放電用絶縁被膜や、これを用いた電線は、安定した機械特性や巻き線特性となり、また、優れた耐部分放電性が発揮される。
 本発明の耐部分放電用塗料の粘度は、工業的に適した粘度であることから、300~20000mPa・sであることが好ましい。粘度が300mPa・s未満、または20000mPa・sより大きい場合には、得られる被膜の厚さにばらつきが生じ、外観の悪化及び絶縁性の低下が起こる場合がある。当該粘度は、好ましくは500~15000mPa・s、より好ましくは1000~10000mPa・s、さらに好ましくは1500~8000mPa・sである。なお、本発明の耐部分放電用塗料の粘度は、耐部分放電用塗料の組成・固形分量などによって調製することができ、本発明の耐部分放電用塗料は、前記の構成を備えていることから、工業的に適した粘度に好適に設定することができる。
2.耐部分放電用絶縁被膜
 本発明の耐部分放電用絶縁被膜は、耐部分放電用塗料から形成されてなる。より具体的には、本発明の耐部分放電用塗料を被対象物に対して塗布し、焼付することにより、被対象物の表面に本発明の耐部分放電用絶縁被膜が形成される。
 本発明の耐部分放電用絶縁被膜の形成方法において、塗布方法は、コーターにより金属上に塗布する方法、ディップコーターやダイスにより塗布乾燥を繰り返して所定の厚みの被膜を得る方法、スプレーによる塗装等が挙げられ、特に限定されない。また、焼付は、例えば、高温度(例えば300℃以上)で所定時間加熱することにより行うことができる。さらに、本発明の耐部分放電用絶縁被膜の形成は、塗布及び加熱の一連の操作を、被膜が所定の厚さとなるまで複数回繰り返すことによって行うこともできる。
 本発明の耐部分放電用絶縁被膜は、好ましくは、絶縁破壊強度が100kV/mm以上である。絶縁破壊強度は、放電による被膜表面の劣化が進行すると被膜内部の単位厚みあたりにかかる電界強度が上昇して絶縁破壊を起こしやすくなる。そのため、絶縁破壊強度が高いことが好ましく、100kV/mm以上であることが好ましい。
3.電線
 本発明の電線は、導体と、前記導体の外周上に形成される単層又は複数層からなる絶縁被膜とを含む。絶縁被膜の少なくとも一層は、本発明の耐部分放電用絶縁被膜である。本発明の耐部分放電用絶縁被膜を、電線の絶縁被膜の少なくとも一層として適用することで、耐部分放電性に優れた電線とすることができ、電線の絶縁寿命を飛躍的に向上させることができる。
 本発明の電線は、例えば、本発明の耐部分放電用塗料を導体の表面上、又は、導体を被覆した他の層上に塗布焼付し、耐部分放電用絶縁被膜を形成することにより製造することができる。本発明の電線の一例の模式的断面図を図1に示す。耐部分放電用絶縁被膜12の形成は、本発明の耐部分放電用塗料を導体11上に所定の厚さで塗布し、高温度(例えば300~500℃以上)で所定時間(例えば1~2分)加熱する一連の操作(塗布及び加熱)を、耐部分放電用絶縁被膜12が所定の厚さとなるまで複数回(例えば10~20回)繰り返すことによって行われる。耐部分放電用絶縁被膜12の厚さは、用途に応じて最適な大きさが選択される。塗料の塗布方法は、一般的に実施されている方法、例えばバーコータ、ローラー、スピンコータ、ダイスなどを用いて塗布する方法が挙げられる。また、塗料の加熱温度や加熱時間は、塗料に含まれる耐熱性樹脂や有機溶媒、分散媒などの種類に応じて適宜変更するとよい。
 本発明の電線に設けられる他の層としては、たとえば、外周を被覆するように配置されるオーバーコート層13が挙げられる。オーバーコート層13としては、耐熱性や可とう性に優れる材料から形成されていればよい。例えば、ポリアミドイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂等からなる層が挙げられる。
 導体11としては、例えば、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線の他、アルミニウム、銀またはニッケル等の他の金属線などが用いられる。図1において、導体11は丸形状の断面を有する場合を示すが、本発明はこれに限定されず、例えば矩形状とすることもできる。また、導体11としては、複数の導線を撚り合わせた撚り線を用いることもできる。また、導体11の導体径は特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。
4.回転電機
 本発明の回転電機は、例えば前述の電線を含む回転電機である。すなわち、本発明の回転電機は、本発明の電線を用いて回転電機としたものであってもよいし、導体を用いて回転電機を形成した後に、導体の表面に耐部分放電用絶縁被膜を形成することにより、電線を形成したものであってもよい。
 回転電機としては、例えば、モータ、発電機(ジェネレーター)などが挙げられる。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(ポリアミド酸ワニスの合成)
<製造例1>
 撹拌機と温度計を備えた10Lの4つ口フラスコに、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル400.8gとNMP4109gを仕込み、窒素中で撹拌しながら40℃に昇温して溶解させた。次に、溶解液に、無水ピロメリット酸220.0gとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物279.5gを徐々に添加した。添加終了後1時間撹拌し、下記式(I)で表される芳香族ポリアミド酸が18.0質量%の濃度で溶解されてなるポリアミド酸ワニスを得た。なお、下記式(I)中、nは2以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<製造例2>
 撹拌機と温度計を備えた10Lの4つ口フラスコに、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル400.5gとNMP3780gを仕込み、窒素中で撹拌しながら40℃に昇温して溶解させた。次に、溶解液に、無水ピロメリット酸425.2gを徐々に添加した。添加終了後1時間撹拌し、下記式(II)で表される芳香族ポリアミド酸が17.9質量%の濃度で溶解されてなるポリイミド塗料を得た。なお、下記式(II)中、nは2以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(ポリアミドイミドワニスの合成)
<製造例3>
 撹拌機と温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、トリメリット酸無水物192.1gと4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート255.3gとNMP1210gを仕込み、窒素中で攪拌しながら、160℃に昇温し、1時間反応した。次に、メタノール2gを投入して反応を停止させ、冷却することにより、25.1質量%の濃度で溶解されてなるポリアミドイミドワニスを得た。
(アミド酸化合物(PAA)の合成)
<製造例4>
 撹拌機を備えた200mlのナスフラスコに、2-エチルアニリン10.29gとNMP70mlを仕込み、窒素中で攪拌しながら溶解した。次に、フタル酸無水物14.81gを投入し、室温で6時間反応し、再沈殿、ろ過、乾燥して、白色粉末のアミド酸化合物を得た。粉末を再度NMPに溶解し、40質量%のアミド酸化合物の(PAA:式(III))溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(アミド酸化合物(DPAA)の合成)
<製造例5>
 撹拌機を備えた200mlのナスフラスコに、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル9.00gとNMP46.4gを仕込み、窒素中で攪拌しながら溶解した。次に、フタル酸無水物13.32gを投入し、室温で24時間反応し、32.5質量%のアミド酸化合物(DPAA:式(IV))溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(耐部分放電用塗料の調製)
<実施例1>
 プラスチック製密閉容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)21.84gにNMP8.16g、エチルアシッドホスフェート(Ethyl Phosphate(Mono- and Di- Ester mixture)、東京化成工業製、モノエステル含量35.0~47.0%、ジエステル含量53.0~67.0%)0.135gを加え均一になるまで混合し、製造例1で得られたポリアミド酸ワニス50gに添加した。自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、耐部分放電用塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が14.0質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%であった。20℃における粘度は4000mPa・sであった。
<実施例2>
 実施例1において、エチルアシッドホスフェートの代わりにp-トルエンスルホン酸無水物を用い、添加量を0.225gにした以外は同様にして塗料を調製した。得られた塗料の20℃における粘度は、4000mPa・sであった。
<実施例3>
 プラスチック製密閉容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)19.3gにNMP13.8g、エチルアシッドホスフェート0.119gを加え均一になるまで混合し、製造例2で得られたポリアミドイミドワニス50gに添加した。自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、耐部分放電用塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が17.4質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が13.7質量%であった。得られた塗料の20℃における粘度は1300mPa・sであった。
<実施例4>
 実施例1において、エチルアシッドホスフェートの代わりにリン酸を用い、添加量を0.068gにした以外は同様にして塗料を調製した。得られた塗料の20℃における粘度は、7000mPa・sであった。
<実施例5>
 プラスチック製容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)10.0gにNMP10.14g、製造例4で得られたアミド酸の溶液5.16gを加え、均一になるまで混合した。次に、別のプラスチック製密閉容器に製造例1で得られたポリアミド酸ワニス32.5gにNMP9.66gを加え、均一になるまで混合し、アルミナ粒子分散液を加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、耐部分放電用塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が10.2質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%であった。20℃における粘度は5500mPa・sであった。
<実施例6>
 プラスチック製容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)9.01gにNMP8.44g、製造例5で得られたアミド酸の溶液7.14gを加え、均一になるまで混合した。次に、別のプラスチック製密閉容器に製造例1で得られたポリアミド酸ワニス29.21gにNMP5.84gを加え、均一になるまで混合し、アルミナ粒子分散液を加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、耐部分放電用塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が10.2質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%であった。20℃における粘度は6500mPa・sであった。
<実施例7>
 プラスチック製容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)18.0gにNMP10.47g、クエン酸0.371gを加え、均一になるまで混合した。次に、別のプラスチック製密閉容器に製造例1で得られたポリアミド酸ワニス58.4gにNMP11.7gを加え、均一になるまで混合し、アルミナ粒子分散液を加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、耐部分放電用塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が12.5質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%であった。20℃における粘度は3000mPa・sであった。
<実施例8>
 プラスチック製容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)15.4gにNMP8.9g、8-キノリノール0.384gを加え、均一になるまで混合した。次に、別のプラスチック製密閉容器に製造例1で得られたポリアミド酸ワニス50.0gにNMP10.0gを加え、均一になるまで混合し、アルミナ粒子分散液を加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、耐部分放電用塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が12.5質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%であった。20℃における粘度は6500mPa・sであった。
<実施例9>
 実施例8において、8-キノリノール0.384gにかえて、8-キノリノール0.384gとリン酸エチル0.095gを加えた以外は同様にして塗料を調製した。得られた塗料の20℃における粘度は、4000mPa・sであった。
<実施例10>
 実施例1において、製造例1で得られたポリアミド酸の代わりに製造例2で得られたポリアミド酸を用いた以外は同様にして塗料を調製した。得られた塗料の20℃における粘度は、4700mPa・sであった。
<実施例11>
 実施例1において、製造例1で得られたポリアミド酸の代わりに宇部興産株式会社製ユピア(登録商標)-AT(U-ワニス-A)(ポリアミド酸濃度20質量%)を17.9%にNMPで希釈して用いた以外は同様にして塗料を調製した。得られた塗料の20℃における粘度は、1500mPa・sであった。ユピア(登録商標)-AT(U-ワニス-A)は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を反応させたポリアミド酸である。
<比較例1>
 プラスチック製密閉容器に、製造例1で得られたポリアミド酸ワニス35gを入れ、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、塗料を得た。得られた塗料の20℃における粘度は、18000mPa・sであった。
<比較例2>
 プラスチック製密閉容器に、アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)10.0g、及び、NMP10gを入れにとり、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を3分間行って撹拌し、アルミナ粒子の割合が5.15質量%の分散液を得た。得られたアルミナ粒子分散液17.5g(5.15質量%)、及び、製造例1で得られたポリアミド酸ワニス45.0g(18.0質量%)をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を5分間行って撹拌し、塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計の割合が14.4質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が10.0質量%であった。得られた塗料の20℃における粘度は、9000mPa・sであった。
<比較例3>
 メタノールシリカゾル(30.5質量%、平均粒子径10~15nm、メタノール分散液、日産化学(株)製)10.0g、及び、N-メチル-2-ピロリドン10gをプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を3分間行って撹拌し、シリカ粒子の割合が15.25質量%の分散液を得た。得られたシリカ粒子分散液13.3g(15.25質量%)、及び、(製造例1)で得られたポリアミド酸ワニス45.0g(18.0質量%)をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を5分間行って撹拌し、塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のシリカ粒子及び樹脂の合計割合が17.3質量%であり、シリカ粒子及び樹脂の合計量中のシリカ粒子の割合が20.0質量%であった。得られた塗料の20℃における粘度は、4000mPa・sであった。
<比較例4>
 実施例1において、エチルアシッドホスフェートを添加しない以外は同様に塗料を調製した。得られた塗料の20℃における粘度は、4000mPa・sであった。塗料は濁りが生じており、得られた被膜は凝集物により曇りが生じため、評価できなかった。
<比較例5>
 アルミナ粒子分散液(10.3質量%、平均粒子径20nm、アスペクト比50、NMP分散液)7.89gにNMP19.19gを加え均一になるまで混合し、プラスチック製密閉容器にとり、製造例1で得られたポリアミド酸ワニスを6.5質量%に希釈したワニス50gに添加した。自転公転ミキサー(シンキー社製、「ARE-310」)で混合モード(2000rpm)を5分間、脱泡モード(2200rpm)を3分間行って撹拌し、塗料を得た。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が5.3質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%であった。得られた塗料の20℃における粘度は、200mPa・s未満であった。
<比較例6>
 実施例1において、エチルアシッドホスフェートの代わりに酢酸を用い、添加量を0.225gにした以外は同様にして塗料を調製した。得られた塗料はゲル化したため、粘度は測定できなかった。
<比較例7>
 実施例3において、エチルアシッドホスフェートを添加しない以外は同様に塗料を調製した。得られた塗料は濁りが生じており、ゲル化したため、粘度は測定できなかった。
<比較例8>
 実施例1において、アルミナ粒子分散液(テトラヒドロフラン(THF)分散液)を用いた以外は同様に塗料を調製した。得られた塗料は、塗料全体中のアルミナ粒子及び樹脂の合計割合が14.0質量%であり、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%であった。得られた塗料の20℃における粘度は、3800mPa・sであった。
(耐部分放電用絶縁被膜の作製)
<実施例12>
 実施例1で得られた塗料を厚さ284μmのアルミニウム板上にブレードコーターを用いて塗布した。水平に保った状態で、強制送風式オーブン中で90℃ 40分乾燥し、さらに150℃ 10分、200℃、10分、300℃ 30分熱処理を行った。アルミニウム板上に積層した被膜は、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%であった。
<実施例13>
 実施例2で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%の被膜を得た。
<実施例14>
 実施例3で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%の被膜を得た。
<実施例15>
 実施例4で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%の被膜を得た。
<実施例16>
 実施例5で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%の被膜を得た。
<実施例17>
 実施例6で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%の被膜を得た。
<実施例18>
 実施例7で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%の被膜を得た。
<実施例19>
 実施例8で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が15質量%の被膜を得た。
<実施例20>
 実施例9で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%の被膜を得た。
<実施例21>
 実施例10で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ52μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%の被膜を得た。
<実施例22>
 実施例11で得られた塗料を用い、実施例12と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、アルミナ粒子及び樹脂の合計量中のアルミナ粒子の割合が20質量%の被膜を得た。
<比較例9>
 比較例1で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μmの被膜を得た。
<比較例10>
 比較例2で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に製膜を試みたが、アルミナ粒子の分散性が良好な被膜は得られなかった。
<比較例11>
 比較例3で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に、厚さ50μm、シリカ粒子及び樹脂の合計量中のシリカ粒子の割合が20質量%の被膜を得た。
<比較例12>
 比較例4で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に製膜したが、凝集物が多く評価しなかった。
<比較例13>
 比較例5で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に製膜を試みたが、塗料の粘性が低く製膜に適さない粘度であり、均一な被膜は得られなかった。
<比較例14>
 比較例6で得られた塗料ではゲル化により製膜が困難であり、斑が生じたため、被膜の評価を行わなかった。
<比較例15>
 比較例7で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に製膜したが、凝集物が多く被膜の評価を行わなかった。
<比較例16>
 比較例8で得られた塗料を用い、実施例5と同様にして、アルミニウム板上に製膜したが、はじきが生じたため、被膜の評価を行わなかった。
(塗料の外観及び粘度の評価)
 塗料の外観は、塗料の濁りの状態を、目視により4段階の評価を行った。これは、凝集物が生じているか判別する目安であり、凝集物の有無は被膜にして確認する必要がある。4段階の評価は以下で判定した。
A:濁りが無く、液を通して見えるものがはっきりと確認される。
B:一見濁りがないように見えるが、Aと並べて比較するとやや濁りが確認される。
C:明らかに濁りが生じており、液を通して見えるものがぼやけている。
D:明らかに濁りが生じており、液が流動する際、液表面にざらつきが確認される。
 なお、評価がBの場合は、塗料の状態では凝集物の多少の判定は困難であるため、被膜を作製し、凝集物の量を判断する必要がある。一方、評価がC又はDの場合は、被膜にも多量の凝集物が表れることは明らかである。また、20℃における粘度は、B型粘度計(ViscometerTVC-7、東機産業製)を用いて測定した。(回転数:20rpm ロータ:No.2,3,4)塗料の外観及び粘度の評価結果を表1に示す。
(耐部分放電用絶縁被膜の外観評価)
 耐部分放電用絶縁被膜の外観について、目視又は光学顕微鏡により観察を行うことにより、凝集物及びはじきを確認して評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示す。
(凝集物の確認)
A:顕微鏡を用いて被膜全体に凝集物が観察されず、極わずかに一部で凝集物が確認される
B:顕微鏡を用いて被膜全体に凝集物が観察されず、わずかに一部で凝集物が確認される
C:凝集物が少量であれば顕微鏡により粒状のものとして観察され、また、凝集物が多量であれば被膜表面にざらつきが生じる
(はじきの確認)
A:はじきによる厚み斑が確認されない
B:はじきによる厚み斑が一部に発生
C:はじきによる厚み斑が全面に発生
(耐部分放電用絶縁被膜のV-t特性)
 V-t特性は、アルミニウム板上に形成した前記の被膜を、以下の試験方法で評価した。具体的な試験方法としては、図2に示すように、下から、ステンレス製土台25上に耐部分放電用絶縁被膜24を形成したアルミニウム板23を設置した。その上から金属球22(2mmφ)、銅管21の順にのせて自重で押さえるように固定した。銅管21とアルミニウム板23を電源に接続することで、金属球22を高電圧電極、アルミニウム板23を低電圧電極とした。それにより金属球と絶縁被膜間で部分放電を起こし、耐部分放電用絶縁被膜が絶縁破壊に至るまでの時間を測定した。測定装置は、日新パルス電子社製インバータパルス発生器を用いた。電圧は3kV、繰り返し周波数は5kHz、パルス幅5μsで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(電線の作製)
<実施例23>
 実施例1と同様の方法で得られた耐部分放電用塗料を銅導体に塗布し、入口350℃から出口420℃まで連続的に温度を上昇させながら、約1分で焼付けを行う工程を繰り返し、導体(径約1mm)の表面に厚さ39μmの耐部分放電用絶縁被膜(アルミナ粒子濃度15質量%)を有する電線を作製した。
<比較例17>
 製造例1と同様の方法で得られたポリアミド酸ワニスを銅導体に塗布し、入口350℃から出口420℃まで連続的に温度を上昇させながら、約1分で焼付けを行う工程を繰り返し、導体(径約1mm)の表面に厚さ39μmの絶縁層を有する電線を作製した。
(電線のV-t特性)
 作製した電線を、以下の試験方法で評価した。電線のより線はJIS C3216-5に従い、張力15N、より回数9回、より部約12cmのより線試料を作製した。より線の端部を削り、各々電極につなぎ電圧を負荷した。測定装置は、前記インバータパルス発生器を用いた。電圧は2kVとし、周波数は10kHz、パルス幅5μsで測定した。結果を表3に示す。なお、参考のため、市販の耐サージグレードの電線(日立金属社製、商品名:KMKED-20E)についての評価結果も表3に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 表3に示される結果から、実施例は、比較例及び参考に対して、非常に長期にわたり、高い電圧に耐えうる電線であることを示している。
11 導体
12 耐部分放電用絶縁被膜
13 オーバーコート層
21 電極
21 銅管
22 金属球(2mmφ)
23 アルミニウム板
24 耐部分放電用絶縁被膜
25 ステンレス製土台

Claims (5)

  1.  ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の耐熱性樹脂と、
     アスペクト比が2~99であり、式:Al23・nH2Oで表されるアルミナ粒子と、
     有機リン化合物、スルホン酸化合物、アミド酸化合物、トリアゾール化合物、下記式(A)で表される化合物、下記式(B)で表される化合物、下記式(C)で表される化合物、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種と、
     溶媒と、
    を含み、
     前記溶媒中、1気圧下における沸点が100℃以上である溶媒の割合が、90質量%以上であり、
     前記アルミナ粒子の含有量は、前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計100質量%中、10~30質量%であり、
     前記耐熱性樹脂及び前記アルミナ粒子の合計含有量が、10~30質量%である、耐部分放電用塗料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (各式中、Xは、炭素原子又は窒素原子を示し、Zは、OH、SH、水素原子又は置換基無しを示し、Yは、OH、NH2、SH、CHO、COOH又はCOCH3を示し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、炭素数1~2のアルキル基を示す。)
  2.  20℃での粘度が、300~20000mPa・sである、請求項1に記載の耐部分放電用塗料。
  3.  請求項1又は2に記載の耐部分放電用塗料から形成された、耐部分放電用絶縁被膜。
  4.  導体と、前記導体の外周上に形成される単層又は複数層からなる絶縁被膜と、を含む電線であって、
     前記絶縁被膜の少なくとも一層は、請求項3に記載の耐部分放電用絶縁被膜である、電線。
  5.  請求項4に記載の電線を含む回転電機。
PCT/JP2019/013118 2018-09-03 2019-03-27 耐部分放電用塗料、耐部分放電用絶縁被膜、電線、及び回転電機 WO2020049783A1 (ja)

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