TW202020069A - 耐局部放電用塗料、耐局部放電用絕緣被膜、電線、及旋轉電機 - Google Patents

耐局部放電用塗料、耐局部放電用絕緣被膜、電線、及旋轉電機 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐局部放電用塗料，其具有優異之氧化鋁粒子分散性且具有適於工業之黏度，更可形成具耐局部放電性及絕緣性優異之被膜。即，一種耐局部放電用塗料，包含：選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂所構成群組中之至少一種耐熱性樹脂；長寬比為2~99且以式：Al2 O3 ・nH2 O表示之氧化鋁粒子；選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、下式(A)所示化合物、下式(B)所示化合物、下式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種；及，溶劑；並且，前述溶劑中，1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑比率為90質量%以上；前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子合計100質量%中，前述氧化鋁粒子含量為10~30質量%；前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子之合計含量為10~30質量%。

Description

耐局部放電用塗料、耐局部放電用絕緣被膜、電線、及旋轉電機
本發明關於一種耐局部放電用塗料、耐局部放電用絕緣被膜電線及旋轉電機。
背景技術 近年來節能意識高漲，進行變流器控制之電性設備(例如空調、冰箱、螢光燈、電磁爐等家電、汽車、電車、電梯等)也隨之增加。所謂變流器控制為一種藉由使用變流器之可變電壓/可變頻率之交流電源來進行電動馬達等之速度控制的控制方式。該變流器受到數kHz~數百kHz之高速切換元件所控制，施加電壓時會發生高壓之突波電壓。近年之變流器尤其可透過IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)等高速切換元件來急遽啟動電壓，因此，突波電壓會以相對於輸出電壓最大達2倍之瞬間電壓來發生。
就形成利用變流器之電器的線圈材料而言，一般使用在導體上設有絕緣被膜(瓷漆被膜)之電線。然而，因突波電壓影響，已形成為線圈之電線彼此表面發生局部放電而發生侵蝕絕緣被膜之現象。局部放電引起之絕緣被膜侵蝕最終會引發絕緣破壞。
就防止因突波電壓影響而起之絕緣被膜侵蝕的技術而言，舉例來說，專利文獻1及非專利文獻1揭示了含有水鋁石與樹脂之耐局部放電性絕緣樹脂組成物。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2017/007000號 非專利文獻
[非專利文獻1]平成29年度電氣學會全國大會 一般演講2-058 備稿集
發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻1揭示一種使水鋁石分散於聚醯亞胺樹脂之組成物。然而，水鋁石一旦與聚醯胺酸、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚合物溶液混合，有時會有顯示急速凝膠化之動態的情況，以適合工業之黏度而言，有無法使水鋁石均勻分散於聚醯亞胺樹脂等聚合物溶液中之問題。
於此種狀況下，本發明之主要目的在於提供一種耐局部放電用塗料，其具有優異之氧化鋁粒子分散性且具有適合工業之黏度，更可形成具優異耐局部放電性及絕緣性之被膜。再者，本發明之目的也在於提供一種使用該塗料之耐局部放電用絕緣被膜、使用該被膜之電線及使用該電線之旋轉電機。 用以解決課題之手段
本案發明人為了解決上述課題而精心探討。結果發現，就包含下列成分之耐局部放電用塗料而言，若將氧化鋁粒子之含量及耐熱性樹脂與氧化鋁粒子之合計含量分別設定在預定範圍內，則可具優異之氧化鋁粒子分散性、具適合工業之黏度且更可形成具優異耐局部放電性及絕緣性之被膜，即：耐熱性樹脂；具預定長寬比且以Al2 O3 ・nH2 O之式表示之氧化鋁粒子；選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、三唑化合物、下式(A)所示化合物、下式(B)所示化合物、下式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種；及，具預定沸點之溶劑。
[化學式1]
Figure 02_image003
(各式中，X表示碳原子或氮原子，Z表示OH、SH、氫原子或無取代基，Y表示OH、NH2 、SH、CHO、COOH或COCH3 ，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~2之烷基。)
亦即，本發明提供具備下述構成之發明。 第1項  一種耐局部放電用塗料，包含： 選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂所構成群組中之至少一種耐熱性樹脂； 長寬比為2~99且以式：Al2 O3 ・nH2 O表示之氧化鋁粒子； 選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、下式(A)所示化合物、下式(B)所示化合物、下式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種；及 溶劑； 並且，前述溶劑中，1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑比率為90質量%以上； 前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子合計100質量%中，前述氧化鋁粒子含量為10~30質量%； 前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子之合計含量為10~30質量%；
[化學式2]
Figure 02_image005
(各式中，X表示碳原子或氮原子，Z表示OH、SH、氫原子或無取代基，Y表示OH、NH2 、SH、CHO、COOH或COCH3 ，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~2之烷基)。 第2項  如第1項之耐局部放電用塗料，其在20℃下之黏度為300~20000mPa・s。 第3項  一種耐局部放電用絕緣被膜，係由如第1項或第2項之耐局部放電用塗料形成者。 第4項  一種電線，包含：導體；及，絕緣被膜，其形成於前述導體外周上，且由單層或多層構成； 並且，前述絕緣被膜中之至少一層為如第3項之耐局部放電用絕緣被膜。 第5項    一種旋轉電機，包含如第4項之電線。 發明效果
若依本發明，可提供一種耐局部放電用塗料，其具優異氧化鋁粒子分散性且具有適合工業之黏度，更可形成具優異耐局部放電性及絕緣性之被膜。此外，若依本發明，可提供使用該塗料之耐局部放電用絕緣被膜、使用該被膜之電線及使用該電線之旋轉電機。
用以實施發明之形態 以下就本發明之耐局部放電用塗料、耐局部放電用絕緣被膜、電線及旋轉電機予以詳述。另，本說明書中以「~」連結之數值意指：將「~」前後之數值作為下限值及上限值並予以包括之數值範圍。多數個下限值與多數個上限值被個別記載時，可選擇任意之下限值與上限值並以「~」來連結。
1.耐局部放電用塗料 本發明之耐局部放電用塗料特徵在於包含：選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂所構成群組中之至少一種耐熱性樹脂；長寬比為2~99且以Al2 O3 ・nH2 O之式表示之氧化鋁粒子；選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、三唑系化合物、下式(A)所示化合物、下式(B)所示化合物、下式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種；及，溶劑；並且，前述溶劑中，1大氣壓下之沸點為100℃以上之溶劑比率為90質量%以上；前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子合計100質量%中，前述氧化鋁粒子之含量為10~30質量%；前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子之合計含量為10~30質量%。
[化學式3]
Figure 02_image007
(各式中，X表示碳原子或氮原子，Z表示OH、SH、氫原子或無置換基，Y表示OH、NH2 、SH、CHO、COOH或COCH3 ，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~2之烷基)。
(耐熱性樹脂) 耐熱性樹脂係選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂所構成群組中之至少一種。於其等之中，由耐熱性觀點來看，以聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物及聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。此外，聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂從耐熱性、絕緣性之觀點來看，分別以含芳香族基之化合物為佳。
聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂前驅物(聚醯胺酸)為具醯亞胺結構之高分子或是藉醯亞胺化而具有醯亞胺結構之高分子，宜由二胺或其衍生物與酸酐或其衍生物形成。
更理想之聚醯亞胺樹脂為具有下列式(1)之重複結構之化合物。另，聚醯亞胺樹脂前驅物(聚醯胺酸)也是以可透過醯亞胺化而成為具下列式(1)之重複結構的化合物(聚醯亞胺樹脂)的前驅物更佳。另，下列式(1)中，n為重複結構之數量且為正整數。聚醯亞胺樹脂之下列式(1)之重複結構可為一種也可為二種以上。
[化學式4]
Figure 02_image009
前述式(1)中，R1 為4價之基且係具有1個或2個苯環之有機基。其中，R1 宜為下列式(2)所例示結構中之至少一種。聚醯亞胺樹脂可為單獨具有下列式(2)所示結構來作為R1 者，也可為具有二種以上之共聚物。
[化學式5]
Figure 02_image011
前述式(1)中，更理想之R1 為下列式(3)所例示結構中之至少一種。
[化學式6]
Figure 02_image013
此外，前述式(1)中，R2 表示源自芳香族烴之2價基。於此，R2 為二種以上之組合時，其等可透過選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -及-S-所構成群組中之至少一種鍵結基來連結。
就R2 所示芳香族烴基(具有或不具有前述鍵結基者)而言，舉例來說，為下列式(4)所例示結構中之至少一種。
[化學式7]
Figure 02_image015
前述式(4)所示R2 當中，R2 宜為下列式(5)所例示結構中之至少一種。
[化學式8]
Figure 02_image017
上述聚醯亞胺樹脂之外，可使用具優異耐熱性與絕緣性之聚醯亞胺樹脂。具體舉例來說，可使用日本專利第5281568號所載聚醯亞胺樹脂及日本專利第5523456號所載聚醯亞胺樹脂。
此外，聚醯胺醯亞胺樹脂為具有下列式(6)之重複結構的化合物。另，下列式(6)中，n為重複結構之數量且為正整數。聚醯胺醯亞胺樹脂之下列式(6)之重複結構可為一種也可為二種以上。聚醯胺醯亞胺樹脂可藉習知方法合成。合成法舉例來說為異氰酸酯法、胺法(醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法等)等，本發明中使用之聚醯胺醯亞胺樹脂以藉異氰酸酯法製造之樹脂為宜。
[化學式9]
Figure 02_image019
式(6)中，R3 為3價基且為具有1個或2個苯環之有機基。其中，R3 宜為下列式(7)所例示結構中之至少一種。
[化學式10]
Figure 02_image021
式(6)中，R3 更宜為下列式(8)所例示之結構。
[化學式11]
Figure 02_image023
此外，前述式(6)中，R4 為2價基，可為單獨具有式(9)所示結構者，亦可為具二種以上之共聚物。
[化學式12]
Figure 02_image025
其中，式(6)中R4 為下列式(10)所例示結構中之至少一種。
[化學式13]
Figure 02_image027
調製本發明之耐局部放電用塗料時，耐熱性樹脂可在已溶解或分散於溶劑之形態(樹脂清漆等)下使用。如同後述，本發明特徵在於，耐局部放電用塗料所含溶劑中，1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑(以下稱「溶劑A」)之比率為90質量%以上。因此，耐熱性樹脂於溶解或分散於溶劑之形態下使用時，係以本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑中之溶劑A的比率會在90質量%以上之方式來選擇溶解或分散耐熱性樹脂之溶劑。
溶解或分散耐熱性樹脂之溶劑可舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲亞碸等。再者，也可使用其他一般有機溶劑，即乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、2-甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、苄基醇、苯甲醚、甲氧基丙醇、松節油、礦油精、石油腦系溶劑等。此外，此等溶劑也可組合多種作使用。但如前述，從令本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑中之溶劑A的比率達90質量%以上的觀點來看，將耐熱性樹脂溶解或分散之溶劑宜舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環丁碸、二甲亞碸及環己酮。
(氧化鋁粒子) 氧化鋁粒子之長寬比為2~99，且以下列通式(11)表示。 Al2 O3 ・nH2 O       (11)
式(11)中，n為0~3。n為0時表示氧化鋁、α-氧化鋁、γ-氧化鋁或β、ρ、χ、ε、κ、κ'、θ、η、δ、λ等氧化鋁。此外，式(11)中n大於0時，則是氧化鋁呈水合形式之各種氫氧化鋁的混合物。
氫氧化鋁之結晶形態為三氫氧化物(trihydroxide)(Al(OH)3 )(包含三水鋁石、拜三水鋁石(bayerite)及諾三水鋁石(nordstrandite))以及羥基氧化鋁(AlO(OH))之二種變形，即：水鋁石(γ-羥基氧化鋁)及水鋁石(α-羥基氧化鋁)。前述羥基氧化鋁係以式(11)中n為1時之形態來表示，前述三氫氧化物則是在n為3時之形態來表示。從安定性、製造容易度來看，前述氧化鋁粒子中以α-氧化鋁、γ-氧化鋁及水鋁石為佳。
氧化鋁粒子之長寬比(長徑/短徑)為2~99即可，從耐局部放電性之觀點來看，宜為5~99，更宜為10~99。
另，本說明書中前述長寬比意指：使用掃描型電子顯微鏡在5000倍之倍率下觀察所得粒子長徑與短徑之比率(長徑/短徑)。亦即，氧化鋁粒子為板狀粒子時，為粒徑平均值除以板厚平均值所得之值，且是就至少100個氧化鋁粒子之板狀粒子的粒徑平均值除以板厚平均值所得之值。於此，所謂板狀粒子之粒徑相當於與板狀粒子之主面面積具相同面積之圓形的直徑。又，柱狀或針狀粒子時，則是柱或針之長度除以柱或針之直徑所得之值。
氧化鋁粒子之形狀可使用板狀、纖維狀、紡錘狀、針狀、筒狀、柱狀等習知形狀之粒子，在本發明之耐局部放電用塗料之耐局部放電性更優異之觀點下，宜板狀或柱狀等顯示各向異性者。進一步來說，亦可有如同柱狀粒子排列而成之平板狀粒子或中空粒子等存在，若使用中空粒子則被膜之介電率降低，抑制局部放電發生而有助於提升用作絕緣材時之耐久性。
氧化鋁粒子宜為奈米粒子。所謂奈米粒子即是奈米尺寸之粒子，具體來說則是指平均粒徑為1nm~1μm左右之粒子。此外，奈米粒子也包含，例如氧化鋁粒子為平板狀結構時，橫向及厚度中之至少一者為1nm~1μm左右之粒子。
氧化鋁粒子之平均粒徑於耐局部放電性更良好之觀點下以1nm~1μm為宜，5nm~500nm更佳。平均粒徑使用：利用雷射繞射之散射式粒度測定裝置(Microtrac)測定所得粒度分布中積算值50%之粒徑。
調製本發明之耐局部放電用塗料時，氧化鋁粒子可製成將粉體分散於溶劑而得之分散液、以溶膠凝膠法製得之分散液來使用。氧化鋁粒子分散液被特別稱為氧化鋁溶膠，且宜使用在氧化鋁溶膠中添加有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物中之至少一種而成的溶膠。氧化鋁粒子分散液也可使用市售品。氧化鋁粒子分散液之市售品可舉例如Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.製「氧化鋁溶膠15A」、「氧化鋁溶膠10A」、「氧化鋁溶膠10D」及日產化學製「AS-520」等。
本發明之耐局部放電用塗料中，氧化鋁粒子之含量在耐熱性樹脂(固體成分)及氧化鋁粒子(固體成分)合計100質量%中佔10~30質量%，從耐局部放電性之觀點來看，較佳之下限為15質量%，從塗料所形成之被膜的可撓性觀點來看，較佳之上限為25質量%。此外，藉由在滿足此等含量之同時，一併滿足後述之耐熱性樹脂及氧化鋁粒子的合計含量並進一步滿足溶劑A之含量，本發明之耐局部放電用塗料具有優異之氧化鋁粒子分散性且具適合工業之黏度，更可形成耐局部放電性及絕緣性優異之被膜。
本發明之耐局部放電用塗料中，耐熱性樹脂(固體成分)及氧化鋁粒子(固體成分)之合計含量為10~30質量%，從具有優異之氧化鋁粒子分散性、具適合工業之黏度且可更適於形成具優異耐局部放電性及絕緣性之被膜的觀點來看，宜為12~30質量%，更宜為12~25質量%。
氧化鋁粒子分散液包含使氧化鋁粒子分散之溶劑(分散介質)。如同前述，本發明之特徵在於，耐局部放電用塗料所含溶劑中，1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑A的比率為90質量%以上。因此，以本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑中之溶劑A的比率會在90質量%以上的方式來選擇氧化鋁粒子分散液之分散介質。氧化鋁粒子分散液之分散介質與用以溶解或分散耐熱性樹脂之前述溶劑可相同也可互異，以相同為宜。
氧化鋁粒子分散液之分散介質從所得被膜之外觀及均勻性之觀點來看，宜為1大氣壓下(常壓下)沸點為100℃以上之溶劑(即溶劑A)。氧化鋁粒子分散液之分散介質可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸及二甲亞碸等，以及其他一般有機溶劑、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、2-甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、二甲氧基乙烷、二丁醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、丙醇、丁醇、甲氧基丙醇、苄醇、二甲苯、甲苯、氯苯及苯甲醚等。氧化鋁粒子分散液之分散介質可僅使用一種，也可混合二種以上使用。
其等之中，從與前述耐熱性樹脂之相溶性及氧化鋁粒子分散性之觀點來看，以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲氧基丙醇及苄醇為佳。
(有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、前述式(A)所示化合物、前述式(B)所示化合物、前述式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物)
本發明之耐局部放電用塗料包含：選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、三唑化合物、前述式(A)所示化合物、前述式(B)所示化合物、前述式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種。
有機磷化合物、磺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物可分別對氧化鋁粒子以共價鍵、配位縮合、氫鍵及靜電鍵等中之任一態樣來結合。另，氧化鋁粒子與此等結合時，無需前述化合物全部皆以此種態樣結合，僅需有至少一部份結合即可。
本發明之耐局部放電用塗料可僅使用有機磷化合物、磺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物中之一種，也可併用二種以上。
有機磷化合物可舉如磷酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸二丁氧基乙酯、酸式磷酸正辛酯、酸式磷酸二正辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸正月桂酯、酸式磷酸二正月桂酯、酸式磷酸2-羥乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酸二2-羥乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸二苯酯等磷酸酯類、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、9-氫-10-(2,5-二羥苯基)-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、6,8-二溴-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物類、甲膦酸、乙膦酸、丙膦酸、丁膦酸、己膦酸、庚膦酸、苯膦酸及亞甲基二膦酸等膦酸化合物。此等之中，從分散性之觀點來看，宜碳數6以下，且酸式磷酸甲酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸苯酯、甲膦酸、乙膦酸、苯膦酸更佳。
前述有機磷化合物可僅使用一種，亦可混合使用二種以上。另，於此所謂「二種以上」可將例如酸式磷酸丁氧基乙酯與酸式磷酸丁酯般化學種類相異者予以組合。
磺酸化合物僅需為具有磺酸基者即可，可舉例如甲磺酸、乙磺酸等烷基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸等芳香族磺酸以及此等磺酸與低級醇之酯等。此外，亦可使用屬磺酸之脫水縮合物之對甲苯磺酸酐及苯磺酸酐。磺酸化合物可僅使用一種，亦可混合二種以上使用。
有機磷化合物及磺酸化合物之含量(包含兩者時為合計含量)相對於氧化鋁粒子宜為1~15質量%。藉由設在此一範圍內，氧化鋁粒子易均勻分散於耐局部放電用塗料中，所形成之被膜之可撓性及絕緣性優異。該含量較宜為2~12質量%，更宜為2~10質量%。若少於1質量%，則氧化鋁粒子不會均勻分散在耐熱性樹脂中，會有發生電性缺陷、絕緣性降低、被膜可撓性降低及誘發被膜破裂的情況。另一方面，若多於15質量%則剩餘之酸份會殘存於膜中，會有引發絕緣性降低、所得被膜之機械特性惡化的情況。
醯胺酸化合物係藉胺與二羧酸酐之反應而生成之具有醯胺基與羧酸基的化合物。本發明之醯胺酸化合物宜包含1或2個以上且10個以下之醯胺酸結構。前述醯胺酸化合物之較佳分子量為150~5000，更理想之分子量則為150~3000。
就前述醯胺酸化合物之製造方法而言，係透過胺基與二羧酸酐之反應來生成。具2個以上醯胺酸結構之化合物可藉由使用使用分子內具2個以上胺基或二羧酸酐之化合物來製造。
醯胺酸化合物之含量相對於氧化鋁粒子宜為50~500質量%。藉由設定在此一範圍，可減少凝集物發生而獲得粒子均勻分散之塗料。該含量從氧化鋁粒子分散性之觀點來看較宜為100質量%以上，更宜為150質量%以上。此外，從製膜性及所得被膜之機械特性的觀點來看，宜在300質量%以下。
除了醯胺酸化合物之外，可進一步包含有機磷化合物及/或磺酸化合物。另，包含有機磷化合物及/或磺酸化合物時，有機磷化合物及磺酸化合物之含量宜在前述範圍內。
三唑化合物可舉如1-(1',2'-二羧乙基)苯并三唑、(2'-羥苯基)苯并三唑、(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、1-羥基-7-氮雜苯并三唑及4-氮雜苯并三唑。
式(A)所示化合物可舉如8-胺基喹啉、8-喹啉酚、8-喹啉羧基醛及8-喹啉羧酸。
式(B)所示化合物可舉如2-吡啶甲醇、2-羥基吡啶N-氧化物、2-胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-吡啶羧基醛、2-胺基吡啶N-氧化物、2-巰基吡啶、2-乙醯基吡啶及吡啶-2-羧酸。
式(C)所示化合物可舉如乙醯基丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮及3,5-庚二酮。
伸乙二胺四乙酸(EDTA)衍生物可舉如二伸乙基三胺五乙酸、1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N',N'-四乙酸、六亞甲基二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、伸乙基二胺-N,N'-二乙酸、氮基三乙酸、N-(2-羧乙基)亞胺二乙酸、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸。
三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物之含量相對於氧化鋁粒子宜為5~50質量%。藉由設於此範圍，可減少凝集物發生而獲得粒子均勻分散之塗料。該含量從氧化鋁粒子分散性之觀點來看，更宜為10質量%以上。此外，從製膜性及所得被膜機械特性之觀點來看，更宜在40質量%以下。
前述化合物中，可將有機磷化合物及磺酸化合物中之任一種、與選自於由醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種組合使用。可藉使用二種而獲得分散性更優異之塗料。
如同前述般組合使用時，有機磷化合物、磺酸化合物之含量宜在前述範圍內，其他化合物之含量也宜在前述範圍內。
(溶劑) 本發明之耐局部放電用塗料包含溶劑，該溶劑中1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑A的比率為90質量%以上。藉由氧化鋁粒子、耐熱性樹脂之含量在前述預定範圍內且溶劑A之比率在90質量%以上，本發明之耐局部放電用塗料具優異氧化鋁粒子分散性且具有適合工業之黏度，更可形成具優異耐局部放電性及絕緣性之被膜。1大氣壓下之溶劑A之沸點宜為100~300℃，更宜為130~250℃。
如同前述，耐熱性樹脂可以已溶解或分散於溶劑中之樹脂清漆等形態來使用，此外，氧化鋁粒子可以氧化鋁分散體之形態來使用。本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑可為源自此等溶劑者，也可為調製耐局部放電用塗料時與其等另行添加者。本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑A可為一種亦可為二種以上。另，溶劑係與前述有機磷化合物及磺酸化合物不同。
沸點為100℃以上之溶劑A可選自耐熱性樹脂或氧化鋁粒子之項目中所例示之物，且宜舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、環丁碸、二甲亞碸及環己酮。
本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑中，1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑A的比率宜為95質量%以上，且較宜99質量%以上，更宜100質量%。
本發明之耐局部放電用塗料所含溶劑之含量宜舉如70~90質量%，更宜75~88質量%。
(其他成分) 本發明之耐局部放電用絕緣被膜除了耐熱性樹脂、氧化鋁粒子、有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸、伸乙二胺四乙酸衍生物及溶劑之外，可視需要進一步包含其他成分。
其他成分可舉例如習用公知之其他樹脂及無機填料等使用於電絕緣用樹脂組成物之添加劑等。前述添加劑可舉例如：烷基酚樹脂、烷基酚-乙炔樹脂、二甲苯樹脂、薰草哢-茚樹脂、萜烯樹脂、松香等黏著賦予劑；多溴二苯醚(polybromodiphenyl oxide)、四溴雙酚A等溴系阻燃劑；氯化石蠟、過氯環癸烷等氯系阻燃劑；磷酸酯、含鹵素磷酸酯等磷系阻燃劑；硼系阻燃劑；三氧化銻等氧化物系阻燃劑；酚系、磷系、硫系抗氧化劑；包含氧化矽、層狀矽酸鹽、氧化鎂、氮化硼、氮化矽或氮化鋁等之無機填料；聚矽倍半氧烷、聚甲基矽倍半氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚矽氧等聚矽氧烷類；熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、顏料、交聯劑、交聯輔劑、矽烷偶合劑、酞酸酯偶合劑等一般塑膠用摻合成分；芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維等纖維；及，未反應有機金屬等。於耐局部放電用塗料中，舉例來說，此等添加劑可含0.1~10質量%。
(耐局部放電用塗料之製造方法) 就耐局部放電用塗料之製造方法而言，可舉例如：將已使耐熱性樹脂溶解於溶劑之樹脂清漆、氧化鋁粒子分散液、以及選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種予以混合之方法。由於本發明之耐局部放電用塗料具備前述組成，可得氧化鋁粒子分散適切之耐局部放電用塗料。
另外，舉例來說，使有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物分別對氧化鋁粒子以共價鍵、配位縮合、氫鍵及靜電鍵等中之任一態樣結合時，首先，使烷氧化鋁於酸水溶液中水解形成氧化鋁水合物，餾除所生成之醇後，解膠而製得氧化鋁粒子水分散液。 接著，將所得氧化鋁粒子水分散液與選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種混合，接著可以進行溶劑置換之方法適宜地調製出前述化合物已結合至氧化鋁粒子之氧化鋁粒子分散液。 此外，進行氧化鋁粒子水分散液之溶劑置換，接著與選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種混合，藉此亦可適宜地調製出前述化合物已結合至氧化鋁粒子之氧化鋁粒子分散液。此種氧化鋁粒子分散液中，選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、式(A)所示化合物、式(B)所示化合物、式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種會對氧化鋁粒子表面發生化學反應而結合。
此外，因水分會適度殘存，可取得長期間安定之均勻氧化鋁粒子分散液。
將樹脂清漆與氧化鋁粒子分散液混合、分散之方法可舉如攪拌機、均質儀、石臼式磨碎機(MASSCOLLOIDER)、珠磨機、超音波分散裝置、線混合器、微型反應器、濕式噴射磨機、高壓乳化分散裝置、自轉公轉混合器等習用公知手段。為了提高分散性，視需要進行加熱及冷卻。
製造耐局部放電用塗料時，以過濾及離心分離等習知方法適度進行凝集物之去除。藉由施加此步驟，得自耐局部放電用塗料之耐局部放電用絕緣被膜及使用其之電線將具有安定之機械特性及捲線特性，此外可發揮優異之耐局部放電性。
由於本發明之耐局部放電用塗料之黏度為適合工業之黏度，而以300~20000mPa・s為佳。黏度小於300mPa・s或大於20000mPa・s時，所得被膜厚度會發生偏差，有時會引起外觀惡化及絕緣性降低。該黏度宜為500~15000mPa・s，且較宜為1000~10000mPa・s，更宜為1500~8000mPa・s。另，本發明之耐局部放電用塗料之黏度可透過耐局部放電用塗料之組成・固體成分量等來調整，由於本發明之耐局部放電用塗料具備前述構成，可適於設定成適合工業之黏度。
2.耐局部放電用絕緣被膜 本發明之耐局部放電用絕緣被膜係由耐局部放電用塗料形成。更具體來說，藉由對被覆對象物塗佈本發明之耐局部放電用塗料並予燒附，可在被覆對象物表面形成本發明之耐局部放電用絕緣被膜。
本發明之耐局部放電用絕緣被膜之形成方法中，塗佈方法可舉如以塗機塗佈於金屬上之方法、以浸漬塗機及模具反覆進行塗佈乾燥獲得預定厚度被膜之方法以及利用噴霧之塗裝等，並未特別受限。此外，焙燒可藉由在高溫(例如300℃以上)下加熱預定時間來進行。進一步來說，也可將塗佈及加熱之一連串操作反覆進行多次至被膜呈預定厚度為止，藉此形成本發明之耐局部放電用絕緣被膜。
本發明之耐局部放電用絕緣被膜之絕緣破壞強度宜100kV/mm以上。就絕緣破壞強度而言，一旦放電所致被膜表面劣化進行，施加於被膜內部每單位厚度之電場強度上升而容易引發破壞。因此，絕緣破壞強度宜高，且宜在100kV/mm以上。
3.電線 本發明之電線包含導體與形成在前述導體外周上且由單層或多層構成之絕緣被膜。絕緣被膜之至少一層為本發明之耐局部放電用絕緣被膜。藉由將本發明之耐局部放電用絕緣被膜作為電線之絕緣被膜中之至少一層來應用，可製成耐局部放電性優異之電線，而使電線之絕緣壽命得以飛躍性地提升。
舉例來說，可藉由將本發明之耐局部放電用塗料塗佈於導體表面上並予焙燒，或塗佈於被覆導體之其他層上並予焙燒，形成耐局部放電用絕緣被膜以製造本發明之電線。茲將本發明電線之一例的示意性截面圖示於圖1。耐局部放電用絕緣被膜12之形成係以下述方式進行：將本發明之耐局部放電用塗料以預定厚度塗佈於導體11上，並於高溫(例如300~500℃以上)下加熱預定時間(例如1~2分鐘)，反覆進行多次(例如10~20次)一連串操作(塗佈及加熱)至耐局部放電用絕緣被膜12呈預定厚度為止。耐局部放電用絕緣被膜12之厚度可視用途來選擇最合適之大小。塗料之塗佈方法可舉如一般實施之方法，例如使用棒塗機、滾筒、旋塗機及模具等進行塗佈之方法。此外，塗料之加熱溫度及加熱時間視塗料所含耐熱性樹脂及有機溶劑、分散介質等之種類適度變更即可。
設於本發明之電線之其他層可舉例如：以被覆外周之方式來配置之保護膜層13。保護膜層13僅需以具優異耐熱性及可撓性之材料形成即可。可舉例如由聚醯胺醯亞胺樹脂或聚酯醯亞胺樹脂等構成之層。
導體11舉例來說除了由低氧銅或無氧銅等構成之銅線、銅合金線之外，可使用鋁、銀或鎳等其他金屬線等。圖1中顯示導體11具有圓形截面之情況，但本發明不限於此，舉例來說也可製成矩形。此外，導體11也可使用絞合多數而成之絞合線。又，導體11之導體直徑並未特別受限，可視用途適當選擇最適合之數值。
4.旋轉電機 舉例來說，本發明之旋轉電機為包含前述電線之旋轉電機。亦即，本發明之旋轉電機可為使用本發明之電線來製成旋轉電機者，亦可為使用導體形成旋轉電機後於導體表面形成耐局部放電用絕緣被膜而形成電線者。
旋轉電機可舉例如馬達、發電機(generator)等。 實施例
以下，藉實施例更具體說明本發明，但本發明不因此等實施例而受任何侷限。
(聚醯胺酸清漆之合成) >製造例1> 於備有攪拌機與溫度計之10L 4口燒瓶中饋入4,4'-二胺基二苯醚400.8g與NMP 4109g，一邊於氮氣中攪拌一邊升溫至40℃使其溶解。接著於溶解液中緩緩添加均苯四酸酐220.0g與聯苯四羧酸二酐279.5g。添加結束後攪拌1小時，獲得下列式(I)所示芳香族聚醯胺酸以18.0質量%之濃度溶解而成之聚醯胺酸清漆。另，下列式(I)中n為2以上之整數。
[化學式14]
Figure 02_image029
>製造例2> 於備有攪拌機與溫度計之10L 4口燒瓶中饋入4,4'-二胺基二苯醚400.5g與NMP 3780g，一邊於氮氣中攪拌一邊升溫至40℃使其溶解。接著於溶解液中緩緩添加均苯四酸酐425.2g。添加結束後攪拌1小時，獲得下列式(II)所示芳香族聚醯胺酸以17.9質量%濃度溶解而成之聚醯亞胺塗料。另，下列式(II)中n為2以上之整數。
[化學式15]
Figure 02_image031
(聚醯胺醯亞胺清漆之合成) >製造例3>將備有攪拌機與溫度計之3L 4口燒瓶中饋入均苯四酸酐192.1g、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯255.3g及NMP 1210g，一邊於氮氣中攪拌一邊升溫至160℃，反應1小時。接著投入甲醇2g使反應停止，冷卻後獲得以25.1質量%濃度溶解而成之聚醯胺醯亞胺清漆。
(醯胺酸化合物(PAA)之合成) >製造例4> 於備有攪拌機之200ml茄形燒瓶中饋入2-乙基苯胺10.29g與NMP 70ml，一邊於氮氣中攪拌一邊溶解。接著投入酞酸酐14.81g，於室溫下反應6小時，進行再沉澱、過濾、乾燥後製得白色粉末之醯胺酸化合物。將粉末再次溶解於NMP，獲得40質量%之醯胺酸化合物之(PAA：式(III))溶液。
[化學式16]
Figure 02_image033
(醯胺酸化合物(DPAA)之合成) >製造例5> 於備有攪拌機之200ml茄形燒瓶中饋入4,4'-二胺基二苯醚9.00g與NMP 46.4g，一邊於氮氣中攪拌一邊溶解。接著投入酞酸酐13.32g，於室溫下反應24小時而獲得32.5質量%之醯胺酸化合物(DPAA：式(IV))溶液。
[化學式17]
Figure 02_image035
(耐局部放電用塗料之調製) >實施例1> 於塑膠製密閉容器中，對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)21.84g添加NMP 8.16g及酸式磷酸乙酯(Ethyl Phosphate(單酯與二酯混合物(Mono- and Di- Ester mixture))，東京化成工業製，單酯含量35.0~47.0%，二酯含量53.0~67.0%)0.135g並混合均勻後，添加至製造例1所得聚醯胺酸清漆50g中。以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌，獲得耐局部放電用塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為14.0質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%。20℃下黏度為4000mPa・s。
>實施例2> 於實施例1中，使用對甲苯磺酸酐取代酸式磷酸乙酯並將添加量設為0.225g，除此之外以相同方式調製出塗料。所得塗料於20℃下黏度為4000mPa・s。
>實施例3> 於塑膠製密閉容器中，對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)19.3g添加NMP 13.8g及酸式磷酸乙酯0.119g並混合均勻後，添加至製造例2所得聚醯胺醯亞胺清漆50g中。以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌，獲得耐局部放電用塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為17.4質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為13.7質量%。所得塗料於20℃下黏度為1300mPa・s。
>實施例4> 於實施例1中，使用磷酸取代酸式磷酸乙酯並將添加量設為0.068g，除此之外以相同方式調製出塗料。所得塗料於20℃下黏度為7000mPa・s。
>實施例5> 於塑膠製容器中，對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)10.0g添加NMP 10.14g及製造例4所得醯胺酸溶液5.16g並混合均勻。接著，於其他塑膠製密閉容器中，對製造例1所得聚醯胺酸清漆32.5g添加NMP 9.66g並混合均勻後，添加氧化鋁粒子分散液，以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌，獲得耐局部放電用塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為10.2質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%。於20℃下黏度為5500mPa・s。
>實施例6> 於塑膠製容器中，對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)9.01g添加NMP 8.44g及製造例5所得醯胺酸溶液7.14g並混合均勻。接著，於其他塑膠製密閉容器中，對製造例1所得聚醯胺酸清漆29.21g添加NMP 5.84g並混合均勻後，添加氧化鋁粒子分散液，以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌，獲得耐局部放電用塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為10.2質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%。於20℃下黏度為6500mPa・s。
>實施例7> 於塑膠製容器中，對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)18.0g添加NMP 10.47g及檸檬酸0.371g並混合均勻。接著，於其他塑膠製密閉容器中，對製造例1所得聚醯胺酸清漆58.4g添加NMP 11.7g並混合均勻後，添加氧化鋁粒子分散液，以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌，獲得耐局部放電用塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為12.5質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%。於20℃下黏度為3000mPa・s。
>實施例8> 於塑膠製容器中，對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)15.4g添加NMP 8.9g及8-喹啉酚0.384g並混合均勻。接著，於其他塑膠製密閉容器中，對製造例1所得聚醯胺酸清漆50.0g添加NMP 10.0g並混合均勻後，添加氧化鋁粒子分散液，以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌，獲得耐局部放電用塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為12.5質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%。於20℃下黏度為6500mPa・s。
>實施例9> 於實施例8中，使用8-喹啉酚0.384g與磷酸乙酯0.095g取代8-喹啉酚0.384g，除此之外以相同方式調製出塗料。所得塗料於20℃下黏度為4000mPa・s。
>實施例10> 於實施例1中，使用製造例2所得聚醯胺酸取代製造例1所得聚醯胺酸，除此之外以相同方式調製出塗料。所得塗料於20℃下黏度為4700mPa・s。
>實施例11> 於實施例1中，使用以NMP將宇部興產股分有限公司製UPIA(註冊商標)-AT(U-清漆-A)(聚醯胺酸濃度20質量%)稀釋至17.9%之物來取代製造例1所得聚醯胺酸，除此之外以相同方式調製出塗料。所得塗料於20℃下黏度為1500mPa・s。UPIA(註冊商標)-AT(U-清漆-A)係使4,4'-二胺基二苯醚與聯苯四羧酸二酐反應而成之聚醯胺酸。
>比較例1> 於塑膠製密閉容器中裝入製造例1所得聚醯胺酸清漆35g，以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌而製得塗料。所得塗料於20℃下之黏度為18000mPa・s。
>比較例2> 取氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)10.0g及NMP 10g至塑膠製密閉容器中，並以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)3分鐘來攪拌，製得氧化鋁粒子之比率為5.15質量%之分散液。取所得氧化鋁粒子分散液17.5g(5.15質量%)及製造例1所得聚醯胺酸清漆45.0g(18.0質量%)至塑膠製密閉容器中，以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)5分間來攪拌而製得塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為14.4質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為10.0質量%。所得塗料於20℃下黏度為9000mPa・s。
>比較例3> 取甲醇氧化矽溶膠(30.5質量%，平均粒徑10~15nm，甲醇分散液，日產化學(股)製)10.0g及N-甲基-2-吡咯啶酮10g至塑膠製密閉容器中，並以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)3分鐘來攪拌，獲得氧化矽粒子之比率為15.25質量%之分散液。取所得氧化矽粒子分散液13.3g(15.25質量%)及(製造例1)所得聚醯胺酸清漆45.0g(18.0質量%)至塑膠製密閉容器中，並以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)5分鐘來攪拌而製得塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化矽粒子與樹脂之合計比率為17.3質量%，氧化矽粒子與樹脂合計量中氧化矽粒子之比率為20.0質量%。所得塗料於20℃下黏度為4000mPa・s。
>比較例4> 於實施例1中，除了不使用酸式磷酸乙酯之外，以相同方式調製出塗料。所得塗料於20℃下黏度為4000mPa・s。因塗料發生混濁且所得被膜因凝集物而模糊不清，無法予以評價。
>比較例5> 對氧化鋁粒子分散液(10.3質量%，平均粒徑20nm，長寬比50，NMP分散液)7.89g添加NMP 19.19g並混合均勻後，將其取至塑膠製密閉容器並添加至將製造例1所得聚醯胺酸清漆稀釋至6.5質量%之清漆50g中。以自轉公轉混合器(THINKY CORPORATION製，「ARE-310」)進行混合模式(2000rpm)5分鐘及脫泡模式(2200rpm)3分鐘來攪拌而製得塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為5.3質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%。所得塗料於20℃下黏度小於200mPa・s。
>比較例6> 於實施例1中，使用乙酸取代酸式磷酸乙酯並將添加量設為0.225g，除此之外以相同方式調製出塗料。因所得塗料發生凝膠化而無法測定黏度。
>比較例7> 於實施例3中，除了不使用酸式磷酸乙酯之外，以相同方式調製出塗料。因所得塗料發生混濁且凝膠化而無法測定黏度。
>比較例8> 於實施例1中，除了使用氧化鋁粒子分散液(四氫呋喃(THF)分散液)之外，以相同方式調製出塗料。所得塗料如下：塗料全體中氧化鋁粒子與樹脂之合計比率為14.0質量%，氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%。所得塗料於20℃下黏度為3800mPa・s。
(耐局部放電用絕緣被膜之製作) >實施例12> 使用刮刀塗佈機將實施例1所得塗料塗佈在厚度284μm之鋁板上。於保持水平之狀態下，於強制送風式烘爐中以90℃乾燥40分鐘後，進一步進行150℃ 10分鐘、200℃ 10分鐘及300℃ 30分鐘之熱處理。積層於鋁板上之被膜厚度為50μm，氧化鋁粒子與樹脂合計量中之氧化鋁粒子比率為20質量%。
>實施例13> 使用實施例2所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%之被膜。
>實施例14> 使用實施例3所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%之被膜。
>實施例15> 使用實施例4所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%之被膜。
>實施例16> 使用實施例5所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%之被膜。
>實施例17> 使用實施例6所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%之被膜。
>實施例18> 使用實施例7所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%之被膜。
>實施例19> 使用實施例8所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為15質量%之被膜。
>實施例20> 使用實施例9所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%之被膜。
>實施例21> 使用實施例10所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度52μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%之被膜。
>實施例22> 使用實施例11所得塗料，與實施例12以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化鋁粒子與樹脂合計量中氧化鋁粒子之比率為20質量%之被膜。
>比較例9> 使用比較例1所得塗料，與實施例5以相同方式在鋁板上製得厚度50μm之被膜。
>比較例10> 使用比較例2所得塗料，嘗試與實施例5以相同方式在鋁板上製膜，但無法獲得氧化鋁粒子分散性良好之被膜。
>比較例11> 使用比較例3所得塗料，與實施例5以相同方式在鋁板上製得厚度50μm且氧化矽粒子與樹脂合計量中氧化矽粒子之比率為20質量%之被膜。
>比較例12> 使用比較例4所得塗料，與實施例5以相同方式在鋁板上製膜，但凝集物過多而未予評價。
>比較例13> 使用比較例5所得塗料，嘗試與實施例5以相同方式在鋁板上製膜，但塗料黏性低而屬不適於製膜之黏度，無法獲得均勻被膜。
>比較例14> 比較例6所得塗料因凝膠化而難以製膜且發生不均，因此未進行被膜之評價。
>比較例15> 使用比較例7所得塗料，與實施例5以相同方式在鋁板上製膜，但凝集物過多而未進行被膜之評價。
>比較例16> 使用比較例8所得塗料，與實施例5以相同方式在鋁板上製膜，但因發生縮孔而未進行被膜之評價。
(塗料外觀及黏度之評價) 就塗料外觀而言，將塗料之混濁狀態以目測進行4階段評價。此為判別是否發生凝集物之基準，凝集物之有無需製成被膜後來確認。4階段之評價係按下列來判定。 A：無混濁，可清楚確認透過液體可見之物。 B：乍看下似乎未見混濁，但若與A並列比較則可確認稍有混濁。 C：明顯發生混濁，透過液體可見之物呈現朦朧。 D：明顯發生混濁，液體流動時可確認液體表面有砂粒感。 另，評價為B時，難以透過塗料狀態判定凝集物多少，因此需製作被膜來判斷凝集物之量。另一方面，評價為C或D時被膜也會出現多量凝集物，已甚明顯。此外，20℃下之黏度係使用B型黏度計(Viscometer TVC-7，東機產業製)來測定(轉數：20rpm，轉子：No.2, 3, 4)。茲將塗料外觀及黏度之評價結果示於表1。
(耐局部放電用絕緣被膜之外觀評價) 針對耐局部放電用絕緣被膜之外觀，以目測或光學顯微鏡進行觀察，確認凝集物及縮孔並予以評價。評價基準如下。茲將結果示於表2。
(凝集物之確認) A：使用顯微鏡未於被膜全體觀察到凝集物，僅有極小部份確認到凝集物 B：使用顯微鏡未於被膜全體觀察到凝集物，有小部份確認到凝集物 C：若凝集物屬少量，則其以粒狀物形式被顯微鏡觀察到；又，若凝集物屬多量，則被膜表面發生砂粒感
(縮孔之確認) A：未確認到縮孔所致厚度不均 B：局部發生縮孔所致厚度不均 C：全面發生縮孔所致厚度不均
(耐局部放電用絕緣被膜之V-t特性) 就V-t特性而言，將形成於鋁板上之前述被膜按以下試驗方法評價。具體試驗方法如圖2所示，由下而上，於不銹鋼製基台25上設置已形成有耐局部放電用絕緣被膜24之鋁板23。從其上方依序載置金屬球22(2mmφ)、銅管21，以藉自重壓住之方式來固定。將銅管21與鋁板23連接電源以令金屬球22為高電壓電極、鋁板23為低電壓電極。藉此於金屬球與絕緣被膜之間引發局部放電，並測定至耐局部放電用絕緣被膜發生絕緣破壞為止之時間。測定裝置使用日新脈衝電子社製變流器脈衝發生器。於電壓3kV、重複頻率5kHz且脈衝寬5μs下作測定。
[表1]
Figure 02_image037
[表2]
Figure 02_image039
(電線之製作) >實施例23> 將與實施例1以相同方法製得之耐局部放電用塗料塗佈於銅導體，一邊使溫度由入口350℃連續上升至出口420℃，一邊以約1分鐘進行焙燒，重複施行此步驟而製作出導體(直徑約1mm)表面具有厚度39μm之耐局部放電用絕緣被膜(氧化鋁粒子濃度15質量%)的電線。
>比較例17> 將與製造例1以相同方法製得之聚醯胺酸清漆塗佈於銅導體，一邊使溫度由入口350℃連續上升至出口420℃，一邊以約1分鐘進行焙燒，重複施行此步驟而製作出導體(直徑約1mm)表面具有厚度39μm之絕緣層的電線。
(電線之V-t特性) 按下述試驗方法評價製出之電線。電線之絞合線係依JIS C3216-5，製作出張力15N、絞合次數9次、絞合部約12cm之絞合線試料。切削絞合線端部，各別連接電極而負載電壓。測定裝置使用前述變流器脈衝發生器。令電壓為2kV，於頻率為10kHz且脈衝寬5μs下作測定。茲將結果示於表3。另，為了參考起見，亦將針對市售耐突波級電線(日立金屬社製，商品名：KMKED-20E)之評價結果一併記載於表3。
[表3]
Figure 02_image041
表3所示結果顯示，相對於比較例及參考，實施例為可跨極長期耐受高電壓之電線。
11:導體 12:耐局部放電用絕緣被膜 13:保護膜層 21:電極 21:銅管 22:金屬球(2mmφ) 23:鋁板 24:耐局部放電用絕緣被膜 25:不鏽鋼製基台
圖1為示意截面圖，用以說明本發明之電線之一例。 圖2為示意圖，用以說明實施例之絕緣性評價方法(耐局部放電用絕緣被膜之V-t特性)。
11:導體
12:耐局部放電用絕緣被膜
13:保護膜層

Claims (5)

  1. 一種耐局部放電用塗料，包含： 選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚酯醯亞胺樹脂所構成群組中之至少一種耐熱性樹脂； 長寬比為2~99且以式：Al2 O3 ・nH2 O表示之氧化鋁粒子； 選自於由有機磷化合物、磺酸化合物、醯胺酸化合物、三唑化合物、下式(A)所示化合物、下式(B)所示化合物、下式(C)所示化合物、檸檬酸、伸乙二胺四乙酸及伸乙二胺四乙酸衍生物所構成群組中之至少一種；及 溶劑； 並且，前述溶劑中，1大氣壓下沸點為100℃以上之溶劑比率為90質量%以上； 前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子合計100質量%中，前述氧化鋁粒子含量為10~30質量%； 前述耐熱性樹脂與前述氧化鋁粒子之合計含量為10~30質量%； [化學式1]
    Figure 03_image043
    (各式中，X表示碳原子或氮原子，Z表示OH、SH、氫原子或無取代基，Y表示OH、NH2 、SH、CHO、COOH或COCH3 ，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~2之烷基)。
  2. 如請求項1之耐局部放電用塗料，其在20℃下之黏度為300~20000mPa・s。
  3. 一種耐局部放電用絕緣被膜，係由如請求項1或2之耐局部放電用塗料形成者。
  4. 一種電線，包含： 導體；及 絕緣被膜，其形成於前述導體外周上，且由單層或多層構成； 並且，前述絕緣被膜中之至少一層為如請求項3之耐局部放電用絕緣被膜。
  5. 一種旋轉電機，包含如請求項4之電線。
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