WO2020008828A1 - ジアミン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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俊之 戸田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity diamine compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a highly pure diamine compound having a benzoxazole structure and a method for producing the same.
  • a diamine compound having a benzoxazole structure is a useful compound used as a monomer for a polyimide film or a curing agent for an epoxy compound.
  • a method for producing a diamine compound having a benzoxazole structure a method for reducing a corresponding dinitro compound is known (Patent Document 1).
  • this method has a problem that a coloring substance is generated during reduction, and the diamine compound obtained after the reaction is colored yellow to brown.
  • a method of suppressing this coloring a method of using an adsorbent such as activated carbon together with a reducing agent has been proposed (Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a diamine compound which is not colored not only immediately after production but also when stored for a long period of time, and a method for producing the same. Furthermore, by using a sulfur-containing compound as the reducing agent, it can be produced industrially and safely.
  • the present inventors have completed the present invention by the following method. That is, the present invention has the following configurations.
  • the sulfur content is 1 to 100 ppm
  • the total amount of the compound represented by the following general formula (2) and the compound represented by the following general formula (4) is 0.01 to 1% by mass
  • the purity is 99% by mass or more.
  • a diamine compound represented by the general formula (1) a plurality of R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbons.
  • M is an integer of 1 to 3, and n is 1 to 4; It is an integer.
  • R 1 , R 2 , m and n have the same meanings as described above.
  • R 3 and R 4 each independently represent NO 2 , NO or NHOH, provided that R 3 and R both 4 excluding the case of NO 2.
  • R 1 , R 2 , m and n have the same meanings as described above.
  • X represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , m and n are as defined above.
  • the sulfur-containing compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfur, hydrogen sulfide, alkali metal sulfide and alkali metal hydrogen sulfide.
  • the diamine compound of the present invention is not colored not only immediately after production, but also when stored for a long period of time. Therefore, the diamine compound can be stored for a long period of time, and neither the polyimide film nor the epoxy cured product is colored even when used as a monomer of the polyimide film or a curing agent for the epoxy compound. Furthermore, by using a sulfur-containing compound as the reducing agent, it can be produced industrially and safely.
  • the diamine compound represented by the general formula (1) has a benzoxazole structure.
  • a plurality of R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, it is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, preferably hydrogen or methyl, and more preferably hydrogen.
  • m is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the substitution position of NH 2 (amino group) on the benzoxazole ring may be any of the 4-position, 5-position, 6-position or 7-position, but the 5-position or 6-position Is more preferred, and more preferably the 5-position.
  • the substitution position of NH 2 (amino group) in the phenyl group may be any of the 2-, 3- or 4-position, but is preferably the 3- or 4-position, more preferably the 4-position.
  • the compound of the general formula (1) include, but are not particularly limited to, 4-amino-2- (2-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (2-aminophenyl) benzoxazole, Amino-2- (2-aminophenyl) benzoxazole, 7-amino-2- (2-aminophenyl) benzoxazole, 4- or 6- or 7-methyl-5-amino-2- (2-aminophenyl) Benzoxazole, 4- or 5- or 7-methyl-6-amino-2- (2-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (2-amino-3-methylphenyl) benzoxazole, 5-amino -2- (2-amino-4-methylphenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (2-amino-5-methylphenyl) benzoxazole , 5-amino-2- (2-amino-6-methylphenyl) benzox
  • 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole is preferred.
  • Polyimide films made using 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole are excellent in heat resistance and flexibility, so that they can be used for information communication equipment (broadcasting equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), It can be suitably used for flexible electronic devices such as radars and high-speed information processing devices.
  • the compound of the general formula (1) can be produced by reducing a dinitro compound represented by the general formula (3) (hereinafter, also simply referred to as a compound of the general formula (3)).
  • the compound of the general formula (3) is a compound corresponding to the compound of the general formula (1), and R 1 , R 2 , m and n have the same meaning as in the general formula (1).
  • the reaction proceeds via a compound represented by the general formula (2) (hereinafter, also referred to as a compound of the general formula (2) or an intermediate).
  • a compound represented by the general formula (2) hereinafter, also referred to as a compound of the general formula (2) or an intermediate.
  • the intermediate since the intermediate is not completely consumed (reduced), a small amount The intermediate is mixed into the compound of the general formula (1).
  • the compound of the general formula (3) can be synthesized via an intermediate amide by a reaction between a corresponding aminonitrophenol and nitrochlorobenzoic acid. This is represented by the following equation when represented by a reaction equation.
  • the intermediate amide is dehydrated and condensed with polyphosphoric acid to synthesize the compound of the general formula (3).
  • the intermediate amide is not completely consumed (dehydration condensation), a small amount of the intermediate amide remains. However, it is mixed into the compound of the general formula (3).
  • the compound of the general formula (3) containing a trace amount of the intermediate amide is reduced, the intermediate amide is similarly reduced to a compound of the general formula (4).
  • the compound of 4) is mixed.
  • the compound of the general formula (4) (hereinafter referred to as solvolyzed product) can also be obtained by solvolysis (hydrolysis) of the compound of the general formula (1) once formed. ) May be generated.
  • solvolysis hydrolysis
  • the compound of the general formula (4) is a keto-enol tautomer. This is represented by the following equation when represented by a reaction equation.
  • the present inventors have found that the compound of the general formula (1) itself is oxidized and colored with time, and the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (4) mixed in a trace amount also become colored with time.
  • the coloring is accelerated, and the incorporation of a trace amount of activated carbon promotes the coloring.
  • a sulfur-containing compound is preferable.
  • the sulfur-containing compound is not particularly limited, but is preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfur, hydrogen sulfide, alkali metal sulfide and alkali metal hydrogen sulfide.
  • the alkali metal salt in the alkali metal sulfide or alkali metal sulfide include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt, and a sodium salt is preferable.
  • sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide sodium hydrosulfide
  • sodium hydrogen sulfide sodium hydrosulfide
  • the reducing agent is preferably at least 3 mol, more preferably at least 3.5 mol, even more preferably at least 4 mol, per 1 mol of the compound of the formula (3).
  • the amount is too small, the compound of the general formula (3) is not sufficiently reduced, a large amount of the intermediate remains, or the sulfur content of the compound of the general formula (1) is reduced, so that coloring over time can be suppressed. May disappear. Further, it is preferably at most 10 mol, more preferably at most 8 mol, further preferably at most 6 mol. If the amount is too large, the sulfur content of the compound of the general formula (1) becomes too large, and when the polyimide film is used for a flexible electronic device, the migration phenomenon may be increased.
  • the sulfur content of the compound of the general formula (1) needs to be 1 ppm or more, preferably 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and still more preferably 20 ppm or more. If the amount is too small, the coloring of the compound of the general formula (1), the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (4) with time may not be suppressed. Further, it is necessary to be 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less. If the amount is too large, the migration phenomenon may increase when a polyimide film produced from the compound of the general formula (1) is used for a flexible electronic device.
  • the compound of formula (2) (intermediate) is a compound corresponding to the compound of formula (1), and R 1 , R 2 , m and n have the same meaning as in formula (1).
  • R 3 and R 4 each independently represent NO 2 , NO or NHOH. However, this excludes the case where both R 3 and R 4 are NO 2 .
  • the compound of the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reducing the general formula (1), and examples thereof include compounds represented by the formulas (A) to (K).
  • the formulas (A) to (K) exemplify a compound (an intermediate of 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole) substituted at the 2-position of the benzoxazole ring and the 4-position of the phenyl group.
  • compounds at other substitution positions can be exemplified in the same manner.
  • the amount of the compound of the general formula (2) in the compound of the general formula (1) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less. , More preferably 0.05% by mass or less, particularly preferably 0.03% by mass or less. If the amount is too large, the purity of the compound of the general formula (1) may decrease, and the compound may be colored with time.
  • the lower limit is not particularly limited, but is sufficient if it is 0.005% by mass or more, may be 0.01% by mass or more, and may be 0.02% by mass or more.
  • the content of the compound of the general formula (2) refers to the total amount of all reduced compounds.
  • the compound of the general formula (4) is a compound corresponding to the compound of the general formula (1), and R 1 , R 2 , m and n have the same meaning as in the general formula (1). Further, the substitution positions of NH 2 (amino group), R 1 and R 2 are the same positions that are chemically allowed with the compound of the general formula (1).
  • the amount of the compound of the general formula (4) in the compound of the general formula (1) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less. , More preferably 0.05% by mass or less, particularly preferably 0.03% by mass or less. If the amount is too large, the purity of the compound of the general formula (1) may decrease, and the compound may be colored with time.
  • the lower limit is not particularly limited, but is sufficient if it is 0.005% by mass or more, may be 0.01% by mass or more, and may be 0.02% by mass or more.
  • the total amount of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the following general formula (4) needs to be 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass. %, More preferably 0.1% by mass or less, further preferably 0.05% by mass or less, particularly preferably 0.03% by mass or less. If the amount is too large, the purity of the compound of the general formula (1) may decrease, and the compound may be colored with time.
  • the lower limit is not particularly limited, and is sufficient if it is 0.01% by mass or more, and may be 0.02% by mass or more.
  • the purity of the compound of the general formula (1) needs to be 99% by mass or more. It is preferably at least 99.5% by mass, more preferably at least 99.9% by mass, further preferably at least 99.95% by mass, particularly preferably at least 99.97% by mass.
  • the upper limit is preferably 100% by mass, but industrially 99.99% by mass is sufficient.
  • Solvents that can be used in the reduction reaction include water solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; ether solvents such as diethyl ether, cyclohexylmethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, and dioxolane; Solvents such as toluene, xylene, benzene and hexane; chlorine solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide; and the like.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited and may be appropriately set.
  • the concentration of the compound of the general formula (3) is preferably about 0.01 to 10 mol / L.
  • the concentration is 0.05 to 5 mol / L, more preferably 0.1 to 1 mol / L.
  • the heating temperature during the reduction reaction is not particularly limited, but is preferably from 20 ° C to 200 ° C, more preferably from 40 ° C to 150 ° C, even more preferably from 50 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time depends on the heating temperature and the like, but is usually preferably 1 hour or more and 48 hours or less, more preferably 5 hours or more and 30 hours or less.
  • the compound of the general formula (1) of the present invention has a low content of the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (4) which cause coloring, and has high purity. And since it has a predetermined amount of sulfur content, it does not color with time even if stored for a long time. Therefore, the polyimide film produced using the compound of the general formula (1) is not colored, and flexible electronic devices such as information communication equipment (broadcasting equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), radar, and high-speed information processing equipment. Can be suitably used.
  • the sulfur content was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy (Model SII SPS3100). About 0.5 g of a sample is precisely weighed, 2 mL of concentrated hydrochloric acid is added, and the mixture is diluted to 50 mL with ion-exchanged water. A standard solution having a sulfur content of 0 to 0.8 ppm is separately prepared and subjected to ICP analysis to determine the sulfur content in the compound of the general formula (1) from the ratio of the peak intensity to the standard solution.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the compound represented by the general formula (2) has a relative retention time (rrt) of 3.35 to 6.72 based on the diamine compound represented by the general formula (1) (retention time: about 2.12 min).
  • the areas at the peak positions were summed. In the present invention, the area is defined as mass%.
  • ⁇ Storage stability> Dissolve 4 g of a sample in a transparent bottle having a capacity of 30 mL with 20 mL of N, N-dimethylacetamide, cover with a white cap, store at 25 ° C. for 1 day, and measure the color tone by a color difference meter (Model Minolta CR300) ).
  • Change in L *
  • Example 1 (Production of 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole) 2-Amino-4-nitrophenol (10.17 g, 0.066 mol) and butyl acetate (350 mL) were charged into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and stirred at room temperature under stirring. 4-Nitrochlorobenzoic acid (12.61 g, 0.068 mol) dissolved in (60 mL) was added dropwise. After heating to 100 ° C and stirring for 4 hours, polyphosphoric acid (15 g) was added, and the mixture was further stirred at 125 ° C for 10 hours.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

製造直後のみならず、長期間保存していても着色することがないジアミン化合物およびその製造方法を提供すること。　硫黄含有量が１～１００ｐｐｍ、中間体と加溶媒分解物の合計量が０．０１～１質量％、および純度が９９質量％以上であるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン化合物。

Description

ジアミン化合物およびその製造方法
　本発明は高純度なジアミン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは高純度なベンゾオキサゾール構造を有するジアミン化合物およびその製造方法に関する。
　ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン化合物は、ポリイミドフィルムのモノマーやエポキシ化合物の硬化剤に使用される有用な化合物である。ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン化合物の製造方法としては、対応するジニトロ化合物を還元する方法が知られている（特許文献１）。一方、当該方法では、還元時に着色物質が生成し、反応後得られたジアミン化合物が黄色～茶色に着色する問題があった。この着色を抑える方法として、還元剤とともに活性炭等の吸着剤を使用する方法が提案されている（特許文献２）。
米国特許５７３９３４４号公報 特開２０１０－３７３０９号公報
　しかしながら、特許文献２の方法では、吸着剤を使用しても着色物質を完全に除去できるわけではない。そのため一時的に着色を抑えることができても、ジアミン化合物が経時的に着色してしまう問題があった。さらに還元剤に発火のおそれのある金属触媒や水素ガスを使用しなければならない問題もあった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造直後のみならず、長期間保存していても着色することのないジアミン化合物およびその製造方法を提供することにある。さらに、還元剤に硫黄含有化合物を用いることで工業的にも安全に製造することができる。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の方法により本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
　硫黄含有量が１～１００ｐｐｍ、下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（４）で示される化合物の合計量が０．０１～１質量％、および純度が９９質量％以上である一般式（１）で示されるジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　（一般式（１）中、複数のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１～３の整数であり、ｎは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ＮＯ２、ＮＯまたはＮＨＯＨを示す。ただし、Ｒ３およびＲ４のいずれもがＮＯ２の場合を除く。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｘは水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。）
　一般式（３）で示されるジニトロ化合物を硫黄含有化合物で還元反応させる一般式（１）で示されるジアミン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同義である。）
　硫黄含有化合物は、硫黄、硫化水素、硫化アルカリ金属塩および硫化水素アルカリ金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。
　本発明のジアミン化合物は、製造直後のみならず、長期間保存していても着色することがない。そのため、ジアミン化合物を長期間保存することができ、ポリイミドフィルムのモノマーやエポキシ化合物の硬化剤に使用した場合であってもポリイミドフィルム、エポキシ硬化物ともに着色することがない。さらに、還元剤に硫黄含有化合物を用いることで工業的にも安全に製造することができる。
　一般式（１）で示されるジアミン化合物（以下、単に一般式（１）の化合物ともいう。）は、ベンゾオキサゾール構造を有するものである。一般式（１）において、複数のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、より好ましくは水素である。ｍは１～３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎは１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
　一般式（１）の化合物において、ベンゾオキサゾール環のＮＨ２（アミノ基）の置換位置は、４位、５位、６位または７位のいずれでも構わないが、５位または６位であることが好ましく、より好ましくは５位である。また、フェニル基のＮＨ２（アミノ基）の置換位置は、２位、３位または４位のいずれでも構わないが、３位または４位であることが好ましく、より好ましくは４位である。
　一般式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、４－アミノ－２－（２－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（２－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（２－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、７－アミノ－２－（２－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は６－又は７－メチル－５－アミノ－２－（２－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は５－又は７－メチル－６－アミノ－２－（２－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（２－アミノ－３－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（２－アミノ－４－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（２－アミノ－５－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（２－アミノ－６－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、４－アミノ－２－（３－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（３－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（３－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、７－アミノ－２－（３－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は６－又は７－メチル－５－アミノ－２－（３－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は５－又は７－メチル－６－アミノ－２－（３－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（３－アミノ－２－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（３－アミノ－４－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（３－アミノ－５－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（３－アミノ－６－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、４－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、７－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は６－又は７－メチル－５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は５－又は７－メチル－６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（４－アミノ－２－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（４－アミノ－３－メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は６－又は７－エチル－５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４－又は５－又は７－エチル－６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールなどが挙げられる。なかでも５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールであることが好ましい。５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを用いて作製したポリイミドフィルムは、耐熱性およびフレキシビリティ性に優れるため、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等のフレキシブル電子デバイスに好適に使用することができる。
　一般式（１）の化合物は、一般式（３）で示されるジニトロ化合物（以下、単に一般式（３）の化合物ともいう。）を還元することにより製造することができる。一般式（３）の化合物は、一般式（１）の化合物に対応する化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは一般式（１）と同義である。還元反応において、一般式（２）で示される化合物（以下、一般式（２）の化合物または中間体ともいう。）を経由するが、中間体は完全には消費（還元）されないため、微量の中間体が一般式（１）の化合物に混入してしまう。
　また、一般式（３）の化合物は前記特許文献１に記載のとおり、対応するアミノニトロフェノールとニトロ塩化安息香酸の反応により、中間体アミドを経由して合成することができる。これを反応式で表すと下記式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　上記反応では、中間体アミドをポリリン酸で脱水縮合して、一般式（３）の化合物を合成するが、中間体アミドは完全には消費（脱水縮合）されないため、微量の中間体アミドが残存し、一般式（３）の化合物に混入してしまう。そして、微量の中間体アミドを含む一般式（３）の化合物を還元すると、中間体アミドも同様に還元され一般式（４）の化合物となるため、一般式（１）の化合物に一般式（４）の化合物が混入してしまう。
　また、還元反応時に水やアルコール系溶媒を用いた場合、一旦生成した一般式（１）の化合物が加溶媒分解（加水分解）することでも一般式（４）の化合物（以下、加溶媒分解物ともいう。）が生成することがある。ここで、一般式（４）においてＸが水素の場合、一般式（４）の化合物はケト－エノール互変異性体となる。これを反応式で表すと下記式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　本発明者らは、一般式（１）の化合物自体が経時的に酸化され着色してしまうこと、微量に混入した一般式（２）の化合物や一般式（４）の化合物も経時的に着色しその着色を加速させること、および極微量の活性炭の混入が着色を促進すること、並びに一般式（２）の化合物や一般式（４）の化合物が混入した場合であっても所定量の硫黄含有化合物を含有させることで着色を抑制できることを突き止めた。
　一般式（３）の化合物の還元剤としては、硫黄含有化合物であることが好ましい。硫黄含有化合物を用いることで、効率よく還元することができ、さらに一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物および一般式（４）の化合物の経時的な着色を防止することができる。硫黄含有化合物としては、特に限定されないが、硫黄、硫化水素、硫化アルカリ金属塩および硫化水素アルカリ金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。硫化アルカリ金属塩または硫化水素アルカリ金属塩におけるアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、ナトリウム塩であることが好ましい。硫黄含有化合物としては、硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウム（水硫化ナトリウム）が好ましく、より好ましくは硫化水素ナトリウム（水硫化ナトリウム）である。
　還元剤は一般式（３）の化合物１モルに対して、３モル以上であることが好ましく、より好ましくは３．５モル以上であり、さらに好ましくは４モル以上である。少なすぎると一般式（３）の化合物が十分還元されず、中間体が大量に残存したり、一般式（１）の化合物の硫黄含有量が少なくなることで経時的な着色を抑えることができなくなることがある。また、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは８モル以下であり、さらに好ましくは６モル以下である。多すぎると一般式（１）の化合物の硫黄含有量が多くなりすぎて、ポリイミドフィルムをフレキシブル電子デバイスに用いた際、マイグレーション現象が大きくなることがある。
　一般式（１）の化合物における硫黄含有量は１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。少なすぎると一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物および一般式（４）の化合物の経時的な着色を抑えることができないことがある。また、１００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。多すぎると一般式（１）の化合物で作製したポリイミドフィルムをフレキシブル電子デバイスに用いた際、マイグレーション現象が大きくなることがある。
　一般式（２）の化合物（中間体）は、一般式（１）の化合物に対応する化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは一般式（１）と同義である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ＮＯ２、ＮＯまたはＮＨＯＨを示す。ただし、Ｒ３およびＲ４のいずれもがＮＯ２の場合を除く。
　一般式（２）の化合物は、一般式（１）が還元された化合物であれば特に限定されず、例えば式（Ａ）～式（Ｋ）のような化合物が挙げられる。ここで、式（Ａ）～式（Ｋ）はベンゾオキサゾール環の２位とフェニル基の４位に置換した化合物（５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの中間体）を例示したが、他の置換位置の化合物も同様に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　一般式（１）の化合物における一般式（２）の化合物量は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、一層好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３質量％以下である。多すぎると一般式（１）の化合物の純度が低下し、経時的に着色することがある。下限は特に限定されず、０．００５質量％以上であれば十分であり、０．０１質量％以上でも良く、０．０２質量％以上でも構わない。
　一般式（２）の化合物の含有量とは、還元された全ての化合物の合計量をいう。例えば、前記ベンゾオキサゾール環の２位とフェニル基の４位に置換した化合物（５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの中間体）であれば、前記式（Ａ）～式（Ｋ）の合計量をいう。
　一般式（４）の化合物は、一般式（１）の化合物に対応する化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは一般式（１）と同義である。また、ＮＨ２（アミノ基）、Ｒ１およびＲ２の置換位置は、一般式（１）の化合物と化学反応的に許容される同位置を示す。
　一般式（１）の化合物における一般式（４）の化合物量は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、一層好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３質量％以下である。多すぎると一般式（１）の化合物の純度が低下し、経時的に着色することがある。下限は特に限定されず、０．００５質量％以上であれば十分であり、０．０１質量％以上でも良く、０．０２質量％以上でも構わない。
　一般式（１）の化合物における一般式（２）で示される化合物と下記一般式（４）で示される化合物の合計量は１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３質量％以下である。多すぎると一般式（１）の化合物の純度が低下し、経時的に着色することがある。下限は特に限定されず、０．０１質量％以上であれば十分であり、０．０２質量％以上でも構わない。
　一般式（１）の化合物の純度は、９９質量％以上であることが必要である。好ましくは９９．５質量％以上であり、より好ましくは９９．９質量％以上であり、さらに好ましくは９９．９５質量％以上であり、特に好ましくは９９．９７質量％以上である。上限は１００質量％であることが好ましいが、工業的には９９．９９質量％であれば十分である。
　還元反応において、溶媒を使用することが好ましい。還元反応に用いることのできる溶媒としては、水溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく適宜設定すればよいが、例えば、一般式（３）の化合物の濃度が０．０１～１０モル／Ｌになる程度とすることが好ましく、より好ましくは０．０５～５モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１～１モル／Ｌになる程度とするのがよい。
　前記還元反応時の加熱温度は、特に制限されないが、２０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上、１５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上、１００℃以下である。また、反応時間は、加熱温度等にもよるが、通常、１時間以上、４８時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上、３０時間以下である。
　本発明の一般式（１）の化合物は、着色原因となる一般式（２）の化合物および一般式（４）の化合物の含有量が少なく、純度が高い。そして、所定量の硫黄含有量を有することから長期間保存しても、経時的に着色することがない。そのため、一般式（１）の化合物を用いて作製したポリイミドフィルムも着色することなく、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等のフレキシブル電子デバイスに好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
＜硫黄含有量＞
　硫黄含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法（機種ＳＩＩ　ＳＰＳ３１００）により測定した。試料約０．５ｇを精密に秤取り濃塩酸２ｍＬを加えてイオン交換水で５０ｍＬに希釈する。別途硫黄含有量が０～０．８ｐｐｍの標準溶液を作製してＩＣＰ分析を行い、標準溶液とのピーク強度の比より一般式（１）の化合物中の硫黄含有量を求める。
＜一般式（１）で示されるジアミン化合物の純度および一般式（２）で示される化合物の含有量＞
　一般式（１）で示されるジアミン化合物の純度は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により、下記条件で測定した。一般式（２）で示される化合物は、一般式（１）で示されるジアミン化合物（保持時間約２．１２ｍｉｎ）を基準にして、その相対保持時間（ｒｒｔ）が３．３５～６．７２のピーク位置の面積を合計した。本発明では前記面積を質量％とした。
（高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定条件）
　カラム：ＹＭＣ　Ｊ’ｓｐｈｅｒｅ　ＯＤＳ－Ｍ８０（４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ）
　移動相：０．１質量％リン酸水溶液／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ（２３０ｎｍ）
　試料溶液：試料１０ｍｇを移動相１０ｍＬに溶解し、１０μＬ注入
＜一般式（４）で示される化合物の含有量＞
　一般式（４）で示される化合物の含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより、下記条件で測定した。一般式（４）で示される化合物は５．８ｐｐｍに吸収を持ち、５．９ｐｐｍに吸収を持つ一般式（１）で示されるジアミン化合物とのプロトン比から求めた。本発明では前記プロトン比から求めた値を一般式（４）の化合物の含有量（質量％）とした。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
　装置：日本電子データケム　ＪＨＭ－ＡＬ４００
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　積算回数：１６回
＜色調＞
　色調は色彩式差計（機種ミノルタ（株）ＣＲ３００）で測定した。容量３０ｍＬの透明な瓶に試料４ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬで溶解して白色のキャップをして測定した。
（評価基準）
　○：Ｌ＊=２０超
　△：Ｌ＊=１０～２０
　×：Ｌ＊=１０未満
＜保存安定性＞
　容量３０ｍＬの透明な瓶に試料４ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬで溶解して白色のキャップをして、２５℃、１日間保管し、その色調を色彩式差計（機種ミノルタ（株）ＣＲ３００）で測定した。
（評価基準）
　Ｌ＊の変化＝｜（保存安定性測定前の色調）－（保存安定性測定後の色調）｜
　○：Ｌ＊の変化が２未満
　△：Ｌ＊の変化が２～５
　×：Ｌ＊の変化が５超
　実施例１（５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの製造）
　温度計、撹拌機および還流式冷却管を具備したフラスコに、２－アミノ－４－ニトロフェノール（１０．１７ｇ、０．０６６ｍｏｌ）および酢酸ブチル（３５０ｍＬ）を投入して室温で撹拌下、酢酸ブチル（６０ｍＬ）に溶解した４－ニトロ塩化安息香酸（１２．６１ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を滴下した。１００℃に加温して４時間撹拌後、ポリリン酸（１５ｇ）を加えて更に１２５℃で１０時間撹拌した。冷却後、析出した結晶をろ取して減圧乾燥する事で５－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）ベンゾオキサゾール１７．３ｇ（収率９２％）を得た。ＨＰＬＣ純度９８．９質量％、中間体アミド含量０．９質量％であった。得られた５－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）ベンゾオキサゾール（１４．２６ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびメタノール（１００ｍＬ）を温度計、撹拌機および還流式冷却管を具備したフラスコに投入して、撹拌しながら６０℃まで加温した。３０質量％水硫化ナトリウム（３７．３８ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下して、６０～７０℃で２４時間撹拌した。０℃付近まで冷却後、結晶をろ取して乾燥することで９．７４ｇ（収率８６．５％）の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール粗製品を得た。次いで窒素雰囲気下でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３１ｍＬ）で溶解して、水（３９ｍＬ）をゆっくりと滴下して再度結晶化した。０℃付近まで冷却して結晶をろ取して乾燥することで精製品９．００ｇ（精製回収率９２．３％）を得た。ＨＰＬＣ純度９９．５質量％、硫黄含有量５５ｐｐｍ、中間体（一般式（２）の化合物に相当）０．０６質量％、加溶媒分解物（一般式（４）の化合物に相当）０．０１質量％、色調は○（２４．１）であった。保存安定性は評価○（０．２）であった。
比較例１（５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの製造）
　温度計、撹拌機、吹き込み管および還流式冷却管を具備したフラスコに、２－アミノ－４－ニトロフェノール（１０．１７ｇ、０．０６６ｍｏｌ）および酢酸ブチル（３５０ｍＬ）を投入して室温で撹拌下、酢酸ブチル（６０ｍＬ）に溶解した４－ニトロ塩化安息香酸（１２．６１ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を滴下した。１００℃に加温して４時間撹拌後、ポリリン酸（１５ｇ）を加えて更に１２５℃で１０時間撹拌した。冷却後、析出した結晶をろ取して減圧乾燥する事で５－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）ベンゾオキサゾール１７．３ｇ（収率９２％）を得た。ＨＰＬＣ純度９８．９質量％、中間体アミド含量０．９質量％であった。得られた５－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）ベンゾオキサゾール（１４．２６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ラネーニッケル（１．４３ｇ）、活性炭（１．４３ｇ）およびメタノール（４９０ｍＬ）を温度計、撹拌機、吹き込み管および還流式冷却管を具備したフラスコに投入して、撹拌しながら５０～６０℃まで加温した。フラスコ内にビュレットから水素を導入して、吸収がなくなるまで反応を行った。同温度で、窒素雰囲気下でろ過した溶液を０℃付近まで冷却後、結晶をろ取して乾燥することで８．３２ｇ（収率７３．９％）の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール粗製品を得た。次いで窒素雰囲気下でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２５ｍＬ）で溶解後、活性炭８．３ｇを添加して、３０分撹拌後活性炭をろ別した。ろ過液に水（３３ｍＬ）をゆっくりと滴下して再度結晶化した。０℃付近まで冷却して結晶をろ取して乾燥することで精製品７．６１ｇ（精製回収率９１．４％）を得た。ＨＰＬＣ純度９９．６質量％、硫黄含有量１ｐｐｍ未満、中間体（一般式（２）の化合物に相当）０．０４質量％、加溶媒分解物（一般式（４）の化合物に相当）０．０１質量％、色調は評価○（Ｌ＊２４．４）であった。保存安定性は評価×（Ｌ＊の変化６．２）であった。
 

Claims (3)

  1. 　硫黄含有量が１～１００ｐｐｍ、下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（４）で示される化合物の合計量が０．０１～１質量％、および純度が９９質量％以上である一般式（１）で示されるジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　（一般式（１）中、複数のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１～３の整数であり、ｎは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ＮＯ２、ＮＯまたはＮＨＯＨを示す。ただし、Ｒ３およびＲ４のいずれもがＮＯ２の場合を除く。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｘは水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。）
  2. 　一般式（３）で示されるジニトロ化合物を硫黄含有化合物で還元反応させる請求項１に記載の一般式（１）で示されるジアミン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同義である。）
  3. 　硫黄含有化合物が、硫黄、硫化水素、硫化アルカリ金属塩および硫化水素アルカリ金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項２に記載の一般式（１）で示されるジアミン化合物の製造方法。
     
     
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