WO2019230067A1 - 粘着テープ - Google Patents

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pressure
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zinc
substrate
mass
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晃純 木村
大輔 吉村
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デンカ株式会社
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    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape that has flexibility even at low temperatures, and has excellent adhesive strength after low temperature, a certain time, and holding power after a certain time.
  • Adhesive tape is used as the protective film, and PVC (polyvinyl chloride) tape is used because of its excellent flexibility.
  • PVC polyvinyl chloride
  • thinning of the PVC base material is also required for thinning in wire harness applications, and a plasticizer is contained in the base material in order to prevent cracks, and flexibility is obtained even at low temperatures.
  • the present invention has been made in view of such problems, has flexibility even at low temperatures, and has excellent adhesion at low temperatures and after a certain period of time, excellent holding power after a certain period of time.
  • the present invention provides an adhesive tape with little adhesive residue even when peeled.
  • a base material and a pressure-sensitive adhesive layer are provided, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material directly or via another layer, and the base material includes a polyvinyl chloride resin and a plastic layer.
  • the plasticizer in the base material is 30 to 50% by mass relative to the total mass of the base material, and the zinc atom content in the base material is Provided is an adhesive tape that is 0.01 to 0.15% by mass relative to the total mass of the substrate, and wherein the adhesive layer includes an adhesive containing an adhesive component and a vulcanizing agent.
  • the present inventors have found that when the base material contains a predetermined amount of zinc atoms and a predetermined amount of plasticizer and the pressure-sensitive adhesive layer contains a vulcanizing agent, it has flexibility even at low temperatures. Moreover, it was found that the adhesive strength after a low temperature and a certain period of time and the holding power after a certain period of time were excellent, and that even when the film was peeled off after a certain period of time, there was little adhesive residue and the present invention was completed.
  • the plasticizer is a carboxylic acid ester.
  • the content of the vulcanizing agent is 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive further contains a vulcanization aid.
  • the zinc compound is zinc stearate, zinc laurate, zinc oleate, zinc benzoate, zinc butylbenzoate, zinc amino acid, or zinc phosphate ester.
  • one of the other layers is an undercoat layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 to 45 ⁇ m.
  • the structure of an adhesive tape The adhesive tape of this invention is equipped with the base material and the adhesive layer, and the adhesive layer is provided directly or through the other layer on the base material.
  • Base material contains a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, and a zinc compound.
  • the vinyl chloride resin is not particularly limited, but the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably 1000 to 1500, and two or more types of polyvinyl chloride resins having different average degrees of polymerization may be used. If the average degree of polymerization is less than 1000, the resin becomes too soft during substrate processing, and the film formability may deteriorate. If the average degree of polymerization is higher than 1500, the substrate becomes hard and the followability to the shape of the adherend of the tape may be reduced when the tape is wound around the adherend.
  • the content of the polyvinyl chloride resin in the substrate is preferably 50 to 70% by mass, more preferably 58 to 68% by mass, based on the total mass of the substrate.
  • the amount of the polyvinyl chloride resin exceeds 70% by mass, the workability is lowered and it is difficult to mold the film.
  • the polyvinyl chloride resin is less than 50%, the strength of the substrate is lowered.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a carboxylic acid ester, more preferably a trimellitic acid ester, an adipic acid ester, a phthalic acid ester, or the like, and even more preferably a phthalic acid ester. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid esters examples include diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl phthalate (DINP), di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), dibutyl phthalate (DVP), di-normal octyl phthalate (DNOP), etc. Is mentioned. Among these, diisodecyl phthalate or diisononyl phthalate is preferable, and diisodecyl phthalate is more preferable.
  • the content of the plasticizer in the substrate is 30 to 50% by mass, preferably 32 to 40% by mass, based on the total mass of the substrate. If the content is less than 30% by mass, the flexibility of the adhesive tape is not sufficient, the adhesive strength at low temperatures is low, and a paste residue may occur due to a decrease in holding power after a certain time has passed. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the adhesive strength at low temperature is low, the adhesive strength after storage is inferior, and the adhesive residue may be generated due to a decrease in holding power after a certain time has passed.
  • a zinc compound will not be restrict
  • it is an inorganic zinc compound or an organic zinc compound,
  • it is an organic acid zinc salt.
  • organic zinc salt examples include zinc stearate, zinc laurate, zinc oleate, zinc benzoate, zinc butylbenzoate, zinc amino acid, and zinc phosphate ester.
  • zinc stearate and zinc laurate are preferable, and zinc stearate is more preferable.
  • the content of zinc atoms in the substrate is 0.01 to 0.15% by mass, preferably 0.05 to 0.15% by mass, based on the total mass of the substrate. If the content is less than 0.01% by mass, adhesive residue may occur due to a decrease in holding power after a certain period of time. Moreover, when the said content exceeds 0.15 mass%, adhesive force, especially the adhesive force after a fixed time may fall.
  • the base material in the present invention if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired, as an inorganic filler, a modifier, and other additives, a colorant, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, A lubricant or the like can be blended.
  • Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive component and a vulcanizing agent.
  • the adhesive component preferably includes a rubber-based adhesive component.
  • the rubber-based adhesive component may be either a solvent type or an emulsion type.
  • the rubber-based adhesive component preferably contains one or more rubbers selected from natural rubber or synthetic rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably further contains a tackifier as a pressure-sensitive adhesive component.
  • the adhesive component is more preferably a mixture of natural rubber, synthetic rubber and a tackifier.
  • the mixing ratio of the tackifier is preferably 50 to 150 parts by mass of the tackifier with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the mixture containing natural rubber and synthetic rubber.
  • natural rubber and synthetic rubber examples include natural rubber-methyl methacrylate copolymer latex, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and methyl methacrylate-butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier can be selected in consideration of the softening point, compatibility with each component, and the like.
  • terpene resin, rosin resin, hydrogenated rosin resin, coumarone / indene resin, styrene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, terpene-phenol resin, xylene resin, other aliphatic hydrocarbon resins Or emulsions, such as an aromatic hydrocarbon resin, are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber-based adhesive component can be freely selected from a solvent type and an emulsion type, but preferably an emulsion type with a small amount of VOC generation.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 25 to 45 ⁇ m.
  • the vulcanizing agent is not limited as long as it is a substance that can crosslink the polymer chain of the rubber contained in the pressure-sensitive adhesive network, and examples thereof include sulfur and sulfur compounds.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
  • sulfur compounds include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymeric polysulfides, morpholine disulfide (4,4'-dithiodimorpholine), alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramtetra. And sulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like.
  • sulfur compounds are preferable, and morpholine disulfide is particularly preferable. These sulfur and sulfur compounds are used alone or in combination.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.4 to 2.5% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. %. If the content is less than 0.1% by mass, adhesive residue may occur due to a decrease in holding power after a certain period of time. Moreover, when the said content exceeds 5 mass%, adhesive force, especially the adhesive force after progress for a fixed time may fall.
  • the vulcanizing agent is preferably used in combination with a vulcanization aid.
  • vulcanizing aids include sulfur such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazol sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazol sulfenamide, and the like.
  • Fenamide compounds 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, di-2-dibenzothiazyl disulfide (MBTS) Thiazole compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate, etc .; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensation Aldehyde amine or aldehyde-ammonia compounds such as hexamethylenetetramine and acetaldehyde ammonia; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; Compounds: tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraeth
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be provided with a primer layer for the purpose of improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, as long as the effect of the present invention is not hindered. Good.
  • the thickness of the primer layer is usually 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • the primer for forming the primer layer those composed of a graft polymer obtained by graft polymerization of methyl methacrylate on natural rubber and an acrylonitrile-butadiene copolymer are preferable. More specifically, the primer comprises a compound obtained by grafting methyl methacrylate on natural rubber and a carboxy group-modified acrylonitrile butadiene rubber.
  • the amount of the acrylonitrile-butadiene copolymer is preferably 25 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft polymer obtained by graft polymerization of methyl methacrylate on natural rubber.
  • the graft polymer obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate on natural rubber used for the primer is preferably one obtained by graft-polymerizing 30-50% by weight of methyl methacrylate on 70-50% by weight of natural rubber.
  • the ratio of methyl methacrylate in the graft polymer is less than 30% by mass, the adhesion between methyl methacrylate and the film substrate is deteriorated, and delamination of the adhesive tape may occur.
  • the ratio of methyl methacrylate is more than 50% by mass, the primer is hardened and cannot follow the deformation of the film substrate, and delamination of the adhesive tape may occur.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer used for the primer is a medium nitrile type (acrylonitrile 25 to 30% by mass, butadiene 75 to 70% by mass), a medium to high nitrile type (acrylonitrile 31 to 35% by mass, butadiene 69 to 65% by mass). ) High nitrile type (acrylonitrile 36 to 43 mass%, butadiene 64 to 57 mass%) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate of the present invention can be obtained by melt-kneading a resin composition in which a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, a zinc compound, other components and the like are mixed.
  • the melt-kneading method is not particularly limited, and various mixers and kneaders equipped with a heating device such as a twin-screw extruder, continuous and batch kneaders, rolls, and Banbury mixers can be used, and the resin composition
  • a heating device such as a twin-screw extruder, continuous and batch kneaders, rolls, and Banbury mixers
  • the products are mixed so that they are uniformly dispersed, and the resulting mixture is formed on a substrate by a conventional molding method such as a calendar method, a T-die method, an inflation method, or the like.
  • the molding machine is preferably a calender molding machine in terms of productivity, color change, and shape uniformity.
  • the roll temperature is usually set to 150 to 200 ° C, preferably 155 to 190 ° C.
  • the thickness of the substrate varies depending on the purpose of use and application, but is usually 40 to 450 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, still more preferably 55 to 100 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive tape is obtained by applying a pressure-sensitive adhesive mixed with a vulcanizing agent to one side of a base material and sufficiently removing the solvent in a drying furnace to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a primer is applied to one side of a substrate, the solvent is sufficiently removed by a drying furnace, an adhesive is then applied, and the solvent is sufficiently removed by a drying furnace.
  • An agent layer is formed and an adhesive tape is obtained.
  • a layer made of a compound obtained by grafting methyl methacrylate onto natural rubber and a carboxy group-modified acrylonitrile butadiene rubber may be formed on the substrate surface in advance.
  • the coating method of the primer there are a gravure method, a spray method, a kiss roll method, a bar method, a knife method, etc., and as an adhesive coating method, a comma method, a lip die method, a gravure method, a roll method And slot die method.
  • the adhesive tape of the present invention preferably satisfies the following physical properties and can be used for binding protective films, wire harnesses and the like.
  • the polyvinyl chloride base material of the present invention has a storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 30 ° C. of 1.5 ⁇ 10 9 Pa or less and a tensile elongation of 80% or more in an atmosphere of ⁇ 30 ° C. .
  • E ′ storage elastic modulus
  • the storage elastic modulus (E ′) is higher than 1.5 ⁇ 10 9 Pa
  • the tensile elongation in the ⁇ 30 ° C. atmosphere is less than 80%.
  • the tape will crack and crack.
  • Adhesive force ⁇ room temperature adhesive strength after storage at 120 ° C for 3 hours (25 ° C)>
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention was stored at 120 ° C.
  • the force is preferably 1.7 N / 10 mm or more, more preferably 1.8 N / 10 mm or more, and further preferably 2 N / 10 mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably has a pressure-sensitive adhesive force measured at -20 ° C. in accordance with “Testing method for pressure-sensitive adhesive tape and pressure-sensitive adhesive sheet” prescribed in JIS Z 0237 (180-degree peeling adhesive strength). Is 1.5 N / 10 mm or more, more preferably 1.7 N / 10 mm or more, and further preferably 2 N / 10 mm or more.
  • Storage elastic modulus (E ') at -30 ° C atmosphere> “Storage modulus” was determined by dynamic viscoelasticity measurement. A 100 ⁇ m thick tape sample for measuring dynamic viscoelasticity is stored for at least 24 hours in a room adjusted to a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH, and the measuring tape sample is pulled at a frequency of 1 Hz using the following apparatus. Directional stress and strain were applied and the storage modulus at -30 ° C. was measured. Apparatus: Dynamic viscoelasticity measuring apparatus RSA3 manufactured by TA Instruments The measurement result is judged as follows. A: Storage elastic modulus is 1.5 ⁇ 10 9 Pa or less B: Storage elastic modulus is higher than 1.5 ⁇ 10 9 Pa
  • TH-1000 Polyvinyl chloride resin (manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., average polymerization degree 1000)
  • DINP Diisononyl phthalate (J Plus Inc.)
  • DIDP Diisodecyl phthalate (J Plus)
  • H-6319 Zn-based stabilizer (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: containing 35% by mass of zinc stearate)
  • ZN-3 Zinc laurate (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • HA LATEX natural rubber (manufactured by Resitex)
  • JSR1502 Styrene butadiene rubber (manufactured by Koshigaya Rubber)
  • Alcon P-9 C-9 hydrogenated petroleum resin (tackfire) (Arakawa) Actor R: 4,4'-dithiodimorpholine (manufactured by Kawaguchi Chemical
  • Example 1 (1) TH-1000 (polyvinyl chloride resin), DINP (plasticizer), H-6319 (zinc compound), and stearic acid as a lubricant are melted so as to be uniformly dispersed with a Banbury mixer in the formulation shown in Table 1. After kneading, a substrate having a thickness of 150 ⁇ m was produced at a roll temperature of 165 ° C. using a calendar molding machine.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 A sample tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of each component were changed as shown in Table 1. The results of various characteristic evaluations are shown in Table 1.

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Abstract

低温でも柔軟性を有し、かつ低温及び一定時間経過後の粘着力、一定時間経過後の保持力が優れ、一定時間置いた後に剥離した場合でも糊残りの少ない粘着テープを提供する。 本発明によれば、基材と、粘着剤層とを備え、前記粘着剤層は前記基材上に直接又は他の層を介して設けられ、前記基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、亜鉛化合物とを含み、前記基材中の前記可塑剤の含有量は、前記基材全質量に対し３０～５０質量％であり、前記基材中の亜鉛原子の含有量は、前記基材全質量に対し０．０１～０．１５質量％であり、前記粘着剤層は、粘着成分と、加硫剤とを含有する粘着剤を含む、粘着テープが提供される。

Description

粘着テープ
　本発明は、低温でも柔軟性を有し、かつ低温及び一定時間経過後の粘着力、一定時間経過後の保持力が優れる粘着テープに関する。
　保護フィルムとして、粘着テープが使用されており、柔軟性に優れる事からＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）テープが利用されている。また、ワイヤーハーネス用途において薄肉化のためにＰＶＣ基材の薄肉化も求められており、クラック防止のために可塑剤を多く基材に含有させ、低温でも柔軟性を得ることが行われている（特許文献１）。
特開２０１７－１１９８０６号公報 特開２０１７－２００９７８号公報
　しかしながら、基材に可塑剤を多く含む場合、一定時間置いた後に剥離する際、保持力の低下により被着体の表面に汚れが付着してしまうことがあった。また、これを改善するためにアルキルフェノール類等を添加する方法がある（特許文献２）が、今度は粘着力の低下が生じるという問題があった。
　本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、低温でも柔軟性を有し、かつ低温及び一定時間経過後の粘着力、一定時間経過後の保持力が優れ、一定時間置いた後に剥離した場合でも糊残りの少ない粘着テープを提供するものである。
　本発明によれば、基材と、粘着剤層とを備え、前記粘着剤層は前記基材上に直接又は他の層を介して設けられ、前記基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、亜鉛化合物とを含み、前記基材中の前記可塑剤の含有量は、前記基材全質量に対し３０～５０質量％であり、前記基材中の亜鉛原子の含有量は、前記基材全質量に対し０．０１～０．１５質量％であり、前記粘着剤層は、粘着成分と、加硫剤とを含有する粘着剤を含む、粘着テープが提供される
　本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、基材に所定量の亜鉛原子及び所定量の可塑剤を含有し、粘着剤層に加硫剤を含む場合に、低温でも柔軟性を有し、かつ低温及び一定時間経過後の粘着力、一定時間経過後の保持力が優れ、一定時間置いた後に剥離した場合でも糊残りの少ないことを見出し、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記可塑剤は、カルボン酸エステルである。
　好ましくは、前記加硫剤の含有量は、前記粘着剤層全質量に対し０．１～５質量％である。
　好ましくは、前記粘着剤は、加硫助剤をさらに含有する。
　好ましくは、前記亜鉛化合物は、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ブチル安息香酸亜鉛、アミノ酸亜鉛、又はリン酸エステル亜鉛塩である。
　好ましくは、前記他の層の１つは、下塗り層である。
　好ましくは、前記粘着剤層の膜厚は、２５～４５μｍである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．粘着テープの構成
　本発明の粘着テープは、基材と、粘着剤層とを備え、粘着剤層は基材上に直接又は他の層を介して設けられている。
１－１．基材
　基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、亜鉛化合物とを含む。
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
　塩化ビニル樹脂は、特に制限されないが、塩化ビニル樹脂の平均重合度は１０００～１５００が好ましく、平均重合度の異なるポリ塩化ビニル樹脂を２種類以上使用してもよい。平均重合度が１０００未満では、基材加工時に樹脂が柔らかくなりすぎ、成膜性が低下する場合がある。平均重合度が１５００より高いと、基材が硬くなり被着体にテープを巻き付ける際のテープの被着体の形状への追従性が低下する場合がある。
　基材中のポリ塩化ビニル樹脂の含有量は、基材全質量に対し、好ましくは５０～７０質量％であり、より好ましくは５８～６８質量％である。ポリ塩化ビニル樹脂が７０質量％を超える場合、加工性が落ちてしまいフィルムへの成型が難しい。また、ポリ塩化ビニル樹脂が５０％未満では基材の強度が低下してしまう。
＜可塑剤＞
　可塑剤は、特に限定されないが、好ましくはカルボン酸エステル等であり、より好ましくはトリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル等であり、さらに好ましくはフタル酸エステルである。これらの化合物は、単独で又は２種以上を併せて使用してもよい。
　フタル酸エステルの例としては、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＶＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤＮＯＰ）等が挙げられる。これらの中でも、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ジイソノニルが好ましく、フタル酸ジイソデシルがより好ましい。
　基材中の可塑剤の含有量は、基材全質量に対し３０～５０質量％であり、好ましくは３２～４０質量％である。当該含有量が３０質量％未満では、粘着テープの柔軟性が十分ではなく、低温での粘着力が低く、さらに一定時間経過後の保持力の低下により糊残りが生じる場合がある。また、当該含有量が５０質量％を超えると、低温での粘着力が低く、保存後の粘着力が劣り、さらに一定時間経過後の保持力の低下により糊残りが生じる場合がある。
＜亜鉛化合物＞
　亜鉛化合物は、当該化合物中に亜鉛原子が含まれていれば制限されないが、例えば、無機亜鉛化合物又は有機亜鉛化合物であり、好ましくは有機酸亜鉛塩である。
　有機亜鉛塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ブチル安息香酸亜鉛、アミノ酸亜鉛、及びリン酸エステル亜鉛塩等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
　基材中の亜鉛原子の含有量は、基材全質量に対し０．０１～０．１５質量％であり、好ましくは０．０５～０．１５質量％である。当該含有量が０．０１質量％未満では、一定時間経過後の保持力の低下により糊残りが生じる場合がある。また、当該含有量が０．１５質量％を超えると、粘着力、特に一定時間経過後の粘着力が低下する場合がある。
＜その他の成分＞
　また、本発明における基材には必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、無機充填剤、改質剤、及びその他添加剤として着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等を配合することができる。
１－２．粘着剤層
　粘着剤層を形成する粘着剤は、粘着成分と、加硫剤とを含有する。
＜粘着成分＞
　粘着成分は、好ましくはゴム系粘着成分を含む。ゴム系粘着成分は、溶剤型、エマルジョン型の何れであってもよい。ゴム系粘着成分は、好ましくは天然ゴムまたは合成ゴムから選択される１種以上のゴムを含む。また、粘着剤は、粘着成分として粘着付与剤をさらに含有するものが好ましい。また、粘着成分は、天然ゴム、合成ゴム、及び粘着付与剤の混合物であることがさらに好ましい。粘着付与剤の混合割合は、天然ゴム及び合成ゴムを含有する混合物のゴム成分１００質量部に対し、粘着付与剤５０～１５０質量部含有することが好ましい。
　天然ゴム及び合成ゴムとしては、天然ゴム－メチルメタアクリレート共重合体ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して選択して使用してもよい。
　粘着付与剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン－フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等のエマルジョンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　ゴム系粘着成分は、溶剤型、エマルジョン型を自由に選択できるが、好ましくは、ＶＯＣの発生量が少ないエマルジョン型がよい。
　また、粘着剤層の膜厚は、好ましくは２５～４５μｍである。
＜加硫剤＞
　加硫剤は、粘着剤に含まれるゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であれば制限されないが、例えば、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。硫黄化合物の例としては、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルフォリンジスルフィド（４，４'－ジチオジモルホリン）、アルキルフェノ－ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
　これらの中でも、硫黄化合物が好ましく、特にモルフォリンジスルフィドが好ましい。これら硫黄、硫黄化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
　加硫剤の含有量は、粘着剤層全質量に対し、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．４～２．５質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。当該含有量が０．１質量％未満であると、一定時間経過後の保持力の低下により糊残りが生じる場合がある。また、当該含有量が５質量％を超えると、粘着力、特に一定時間経過後の粘着力が低下する場合がある。
　また、加硫剤は、加硫助剤と併用されることが好ましい。加硫助剤の例としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾ－ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾ－ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（２'，４'－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジ－２－ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド－アニリン反応物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド－アンモニア系化合物；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等が挙げられる。
１－３．他の層
　また、本発明の粘着テープは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、基材と粘着剤層の密着性を向上させる等の目的で、下塗剤層を設けてもよい。下塗剤層の膜厚は通常０．１～１μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍである。
　下塗剤層を形成する下塗剤としては、天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体とアクリロニトリル－ブタジエン共重合体からなるものが好ましい。より具体的には、下塗剤は、天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフトさせた化合物とカルボキシ基変性アクリロニトリルブタジエンラバーからなる。また、天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体１００質量部に対するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体の量は２５～３００質量部であることが好ましい。
　下塗剤に用いられる天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体は、天然ゴム７０～５０質量％にメチルメタアクリレート３０～５０質量％グラフト重合させたものが好ましい。グラフト重合体中のメチルメタアクリレートの比率が３０質量％未満だと、メチルメタアクリレートとフィルム基材との密着性が悪くなって、粘着テープの層間剥離が起こる場合がある。また、メチルメタアクリレートの比率が５０質量％より多いと、下塗剤自体が硬化してフィルム基材の変形に追従できなくなり、粘着テープの層間剥離が起こる場合がある。
　下塗剤に用いられるアクリロニトリル－ブタジエン共重合体としては、中ニトリルタイプ（アクリロニトリル２５～３０質量％、ブタジエン７５～７０質量％）、中高ニトリルタイプ（アクリロニトリル３１～３５質量％、ブタジエン６９～６５質量％）高ニトリルタイプ（アクリロニトリル３６～４３質量％、ブタジエン６４～５７質量％）等がある。これらは、単独で使用するか、あるいは２種類以上を併用してもよい。
２．粘着テープの製造方法
＜基材の製造方法＞
　本発明の基材はポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、亜鉛化合物、その他の成分などを混合した樹脂組成物を溶融混練して得ることができる。溶融混練方法は特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記樹脂組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０～２００℃、好ましくは１５５～１９０℃に設定される。基材厚みは使用目的や用途等に応じて様々であるが、通常４０～４５０μｍ、より好ましくは５０～２００μｍ、さらに好ましくは５５～１００μｍである。
＜下塗剤層及び粘着剤層の形成＞
　本発明における粘着テープは、基材の片面に加硫剤と混合した粘着剤を塗工し乾燥炉により溶媒を十分に除去させ粘着剤層を形成することにより粘着テープが得られる。また、別の実施形態においては、基材の片面に下塗剤を塗工し、乾燥炉により溶媒を十分に除去させた後、粘着剤を塗工し、乾燥炉により溶媒を十分に除去させ粘着剤層を形成し粘着テープが得られる。なお、基材表面にはあらかじめ天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフトさせた化合物とカルボキシ基変性アクリロニトリルブタジエンラバーからなる層などが形成されていてもよい。なお、下塗剤の塗工方式としては、グラビア方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式等が挙げられ、粘着剤の塗工方式としては、コンマ方式、リップダイ方式、グラビア方式、ロール方式、スロットダイ方式等が挙げられる。
３．粘着テープの物性・用途
　本発明の粘着テープは、以下の物性を満たすことが好ましく、保護フィルムやワイヤーハーネス等の結束用として用いることができる。
３－１．柔軟性
＜低温柔軟性＞
　本発明のポリ塩化ビニル系基材は、－３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）が１．５×１０９Ｐａ以下、かつ－３０℃雰囲気下での引張り伸び率が８０％以上である。貯蔵弾性率（Ｅ'）が１．５×１０９Ｐａより高いと、－３０℃雰囲気下での引張り伸び率が８０％を下回り、電線へのテープ巻き付け後、－３０℃雰囲気下で電線を曲げた際、テープにヒビ、割れが発生する。
３－２．粘着力
＜１２０℃３時間保存後常温粘着力（２５℃）＞
　本発明の粘着テープは、１２０℃で３時間保存した後に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に準拠して、粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）を測定した粘着力が、好ましくは１．７Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは１．８Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ以上である。
＜低温粘着力（－２０℃）＞
　本発明の粘着テープは、－２０℃において、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に準拠して、粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）を測定した粘着力が、好ましくは１．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは１．７Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ以上である。
３－３．保持力
＜１２０℃４時間保存後保持力＞
　本発明の粘着テープは、１２０℃で４時間保存した後に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して測定した。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に試験テープを２４時間以上静置した後で、被着体としてガラスを用いて、これに２０×２０ｍｍの大きさの粘着テープを貼り付けた。その後、１００℃雰囲気下で、重力方向に１００ｇの荷重をかけ、錘の落下時間（分）をｎ＝３以上で測定した。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
＜低温柔軟性：－３０℃雰囲気下貯蔵弾性率（Ｅ'）＞
「貯蔵弾性率」は動的粘弾性測定により求めた。厚み１００μｍの動的粘弾性測定用テープサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４時間以上保管し、下記の装置を用いてその測定用テープサンプルに周波数１Ｈｚの引っ張り方向の応力、及び歪みを加え、－３０℃での貯蔵弾性率を測定した。
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製　動的粘弾性測定装置　ＲＳＡ３
　測定結果については以下の様に判断する。
　Ａ：貯蔵弾性率が１．５×１０９Ｐａ以下
　Ｂ：貯蔵弾性率が１．５×１０９Ｐａより高い
＜１２０℃３時間保存後常温粘着力（２５℃）＞
　粘着テープを、１２０℃で３時間保存した後に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に従って、粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）を測定した粘着力である。
＜低温粘着力（－２０℃）＞
　粘着テープを、－２０℃において、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に従って、粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）を測定した。
＜１２０℃４時間保存後保持力＞
　粘着テープを、１２０℃で４時間保存した後に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に従って測定した。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に試験テープを２４時間以上静置した後で、被着体としてガラスを用いて、これに２０×２０ｍｍの大きさの粘着テープを貼り付けた。その後、１００℃雰囲気下で、重力方向に１００ｇの荷重をかけ、錘の落下時間（分）をｎ＝３以上で測定した保持力である。
　実施例・比較例においては、それぞれ下記の試薬を用いた。
ＴＨ－１０００：ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ株式会社製、平均重合度１０００）
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス）
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル（株式会社ジェイプラス）
Ｈ－６３１９：Ｚｎ系安定剤（堺化学社製：ステアリン酸亜鉛３５質量％含有）
ＺＮ－３：ラウリン酸亜鉛（日東化成工業社製）
ＨＡ　ＬＡＴＥＸ：天然ゴム（レヂテックス社製）
ＪＳＲ１５０２：スチレンブタジエンゴム（越谷ゴム社製）
アルコンＰ－９：Ｃ－９水添石油樹脂（タッキファイアー）（荒川社製）
アクターＲ：４，４'－ジチオジモルホリン（川口化学社製）
アクセルＭ：２－メルカプトベンゾチアゾール（川口化学社製）
ステアリン酸カルシウム：（堺化学社製）
［実施例１］
（１）ＴＨ－１０００（ポリ塩化ビニル樹脂）、ＤＩＮＰ（可塑剤）、Ｈ－６３１９（亜鉛化合物）、及び滑剤としてステアリン酸を表１に示す配合にてバンバリーミキサーで均一に分散するように溶融混練したのち、カレンダー成形機により、ロール温度１６５℃にて１５０μｍ厚の基材を作製した。
（２）作製した基材の片面に、グラビア方式により下塗剤として天然ゴムにメチルメタアクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスとアクリロニトリルブタジエン共重合体エマルジョンの混合物エマルジョン（イーテック社製、ＫＴ４６１２Ａ）を塗工し、乾燥させた。その後、ＨＡ　ＬＡＴＥＸ（天然ゴム）、ＪＳＲ１５０２（合成ゴム）、アルコンＰ－９（粘着付与剤）、及びアクターＲ（加硫剤）、アクセルＭ（加硫助剤）をトルエンに溶解し表１に示す配合にて混合した粘着剤をコンマ方式により塗工し、乾燥させて得られた粘着シートをテープログ形状に巻き取った後１０ｍｍ幅に切断し、サンプルテープを得た。各種特性評価を行った結果は表１に示した。
［実施例２～１１及び比較例１～５］
　各成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルテープを得た。各種特性評価を行った結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　実施例１～１１では、良好な結果が得られた。一方、可塑剤が少ない比較例１では、低温柔軟性が良好でなかったことに加え、低温粘着力に劣る結果となった。また、可塑剤の多い比較例５では、低温での粘着力が低く、保存後の粘着力が劣り、さらに一定時間経過後の保持力が低下する結果となった。また、亜鉛化合物を添加しなかった比較例２では、保存後の保持力が劣る結果となった。また、亜鉛化合物の添加量が多かった比較例３では、保存後の粘着力が劣る結果となった。また、亜鉛化合物の代わりにステアリン酸カルシウムを用いた比較例４では、保存後の保持力が劣る結果となった。

Claims (7)

  1. 　基材と、粘着剤層とを備え、
    　前記粘着剤層は前記基材上に直接又は他の層を介して設けられ、
    　前記基材は、ポリ塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、亜鉛化合物とを含み、
    　　前記基材中の前記可塑剤の含有量は、前記基材全質量に対し３０～５０質量％であり、
    　　前記基材中の亜鉛原子の含有量は、前記基材全質量に対し０．０１～０．１５質量％であり、
    　前記粘着剤層は、粘着成分と、加硫剤とを含有する粘着剤を含む、
    　粘着テープ。
  2. 　前記可塑剤は、カルボン酸エステルである、請求項１に記載の粘着テープ。
  3. 　前記加硫剤の含有量は、前記粘着剤層全質量に対し０．１～５質量％である、請求項１又は請求項２に記載の粘着テープ。
  4. 　前記粘着剤は、加硫助剤をさらに含有する、請求項１～請求項３の何れか１項に記載の粘着テープ。
  5. 　前記亜鉛化合物は、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ブチル安息香酸亜鉛、アミノ酸亜鉛、又はリン酸エステル亜鉛塩である、請求項１～請求項４の何れか１項に記載の粘着テープ。
  6. 　前記他の層の１つは、下塗り層である、請求項１～請求項５の何れか１項に記載の粘着テープ。
  7. 　前記粘着剤層の膜厚は、２５～４５μｍである、請求項１～請求項６の何れか１項に記載の粘着テープ。
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