TWI803589B

TWI803589B - 黏著帶

Info

Publication number: TWI803589B
Application number: TW108107725A
Authority: TW
Inventors: 木村晃純; 吉村大輔
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2023-06-01
Also published as: KR102627290B1; WO2019230067A1; JPWO2019230067A1; TW202003761A; CN112004898A; EP3805330A1; JP7261231B2; CN112004898B; US20210214586A1; EP3805330B1; US12024657B2; EP3805330A4; KR20210016534A

Abstract

提供一種黏著帶，其即使係在低溫也具有柔軟性，且低溫以及經過一定時間後的黏著力、經過一定時間後的保持力優異，並且即使係放置一定時間後剝離時粘合劑殘留少。根據本發明提供一種黏著帶，其具備基材、黏著劑層，所述黏著劑層直接或介由其他層設置在所述基材上，所述基材包含聚氯乙烯樹脂、增塑劑、以及鋅化合物，所述基材中的所述增塑劑的含量係相對於所述基材總質量為３０～５０質量％，所述基材中的鋅原子的含量係相對於所述基材總質量為０．０１～０．１５質量％，所述黏著劑層包含含有黏著成分和硫化劑的黏著劑。

Description

黏著帶

本發明涉及一種黏著帶，其即使在低溫也具有柔軟性，且在低溫經過一定時間後的黏著力，經過一定時間後的保持力優異。

黏著帶作為保護膜而被使用，由於柔軟性優異PVC(聚氯乙烯)膠帶而被利用。另外，為了適於在束線用途中薄化的要求，還需要減薄PVC基材，並且為了防止裂化，在基材中含有大量增塑劑，從而使其在低溫下具有柔軟性(專利文件1)。

[現有技術文件] [專利文件]

專利文件1：日本特開2017-119806號公報

專利文件2：日本特開2017-200978號公報

然而，在基材中大量含有增塑劑的情況下，當放置一定時間後剝離時，會有由於保持力降低而在被粘物的表面粘附有污垢的問題。為了改善該問題，有添加烷基苯酚類等的方法(如專利文件2)，但此時會出現黏著力降低的問題。

本發明係鑒於這樣的問題而完成的，提供一種即使在低溫也具有柔軟性，且低溫以及經過一定時間後的黏著力、經過一定時間後的保持力優異，從而即使在放置一定時間後剝離時粘合劑殘料少的黏著帶。

根據本發明提供一種黏著帶，其具備基材、黏著劑層，所述黏著劑層直接或介由其他層設置在所述基材上，所述基材包含聚氯乙烯樹脂、增塑劑、以及鋅化合物，所述基材中的所述增塑劑的含量相對於所述基材總質量為30~50質量%，所述基材中的鋅原子的含量相對於所述基材總質量為0．01~0．15質量%，所述黏著劑層包含含有黏著成分和硫化劑的黏著劑。

本發明人經過深入研究發現：在基材中含有預定量的鋅原子以及預定量的增塑劑，以及在黏著劑層中含有硫化劑時，則即使係在低溫下也具有柔軟性，且在低溫以及經過一定時間後的黏著力、經過一定時間後的保持力優異，即使係在放置一定時間後剝離粘合劑殘留少，從而完成了本發明。

以下，例示本發明的各種實施方式。以下所示實施方式能夠互相組合。

所述增塑劑優選為羧酸酯。

所述硫化劑的含量優選相對於所述黏著劑層的總質量為0．1~5質量%。

所述黏著劑優選進一步含有硫化助劑。

所述鋅化合物優選為硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅、苯甲酸鋅、丁基苯甲酸鋅、氨基酸鋅、或磷酸酯鋅鹽。

優選所述其他層之一係底塗層。

所述黏著劑層的膜厚優選為25~45μm。

以下說明本發明的實施方式。在以下所示實施方式中示出的各種特徵可以彼此組合，且每個特徵可以獨立構成本發明。

1．黏著帶的結構

本發明的黏著帶具備基材、黏著劑層，黏著劑層直接或介由其它層設置在基材上。

1-1．基材

基材包含聚氯乙烯樹脂、增塑劑、以及鋅化合物。

<聚氯乙烯樹脂>

聚氯乙烯樹脂沒有特別限定，但聚氯乙烯樹脂的平均聚合度優選為1000~1500，並且可以使用2種以上不同平均聚合度的聚氯乙烯樹脂。當平均聚合度低於1000時，在加工基材時樹脂會變得太軟，從而會出現成膜性降低的情況。當平均聚合度高於1500時，則基材變硬出現在被粘物上纏繞膠帶時膠帶跟隨被粘物形狀的能力下降的情況。

基材中的聚氯乙烯樹脂的含量相對於基材總質量優選為50~70質量%，更優選為58~68質量%。當聚氯乙烯樹脂超過70質量%時，會有加工性劣化並且難以成型為膜的情況。另一方面，當聚氯乙烯樹脂低於50%時，則基材的強度降低。

<增塑劑>

增塑劑沒有特別限定，但優選為羧酸酯等，更優選為偏苯三酸酯，己二酸酯，鄰苯二甲酸酯等，進一步優選為鄰苯二甲酸酯。這些化合物可以單獨或將2中以上組合使用。

作為鄰苯二甲酸酯的例子可以列舉如鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP，Diisodecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP，Diisononyl phthalate)、鄰苯二酸酸二(2-乙基己基)酯(DEHP，Di(2-ethylhexyl)phthalate)、鄰苯二甲酸二丁酯(DVP，Dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等。其中，優選鄰苯二甲酸二異癸酯或鄰苯二甲酸二異壬酯，更優選鄰苯二甲酸二異癸酯。

基材中的增塑劑的含量係相對於基材總質量為30~50質量%，優選為32~40質量%。當該含量低於30質量%時，黏著帶的柔軟性不充分，且在低溫環境下黏著力低，進而在經過一定時間後的保持力低下造成殘留粘合劑的情況。相反，當該含量高於50質量%時，則在低溫下黏著力低，保存後的黏著力劣化，進而在經過一定時間後的保持力低下造成殘留粘合劑的情況。

<鋅化合物>

鋅化合物沒有限定，只要在該化合物中含有鋅原子即可，例如可以係無機鋅化合物或有機鋅化合物，其中，優選有機酸鋅鹽。

作為有機鋅鹽的例子可以列舉如硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅、苯甲酸鋅、丁基苯甲酸鋅、氨基酸鋅、以及磷酸酯鋅鹽等。其中，優選硬脂酸鋅、月桂酸鋅，更優選硬脂酸鋅。

基材中的鋅原子的含量相對於基材總質量為0．01~0．15質量%，優選為0．05~0．15質量%。當該含量低於0．01質量%時，會有經過一定時間後的保持力低下而造成的殘留粘合劑的情況。另一方面，當該含量超過0．15質量%時，則會有黏著力，特別係經過一定時間後的黏著力降低的情況。

<其他成分>

另外，還可以在本發明的基材中根據需要在不影響本發明的效果的範圍內添加如無機填料、改性劑、以及作為其他添加劑的著色劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、以及潤滑劑等。

1-2．黏著劑層

形成黏著劑層的黏著劑含有黏著成分、以及硫化劑。

<黏著成分>

黏著成分優選含有橡膠系黏著成分。橡膠系黏著成分可以係溶劑型或乳液型。橡膠系黏著成分優選B包含選自天然橡膠或合成橡膠1種以上的橡膠。此外，黏著劑進一步優選含有作為黏著成分的增粘劑。黏著成分更優選由天然橡膠、合成橡膠、以及增粘劑的混合物。增粘劑的混合比率優選為，相對於含有天然橡膠和合成橡膠的混合物的橡膠成分100質量份，含有增粘劑50~150質量份。

作為天然橡膠和合成橡膠可以列舉如天然橡膠-甲基丙烯酸共聚物乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。

可以考慮軟化點以及與各成分的互溶性等選擇使用增粘劑。例如可以列舉萜烯樹脂、松香樹脂、氫化松香樹脂、香豆酮‧茚樹脂、苯乙烯系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族石油樹脂、萜烯-酚樹脂、二甲苯系樹脂、以及其他脂肪族烴樹脂或芳香族烴樹脂等乳液。它們可以單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。

橡膠系黏著成分可自由選擇溶劑型、或乳液型，優選產生VOC量少的乳液型。

黏著劑層的膜厚優選為25~45μm。

<硫化劑>

硫化劑不限定，只要係能夠以網狀交聯黏著劑中所含橡膠的高分子鏈的物質即可，例如可以列舉如硫、硫化合物等。作為硫的例子可以列舉如粉末硫、沉澱硫、膠體硫、表面處理硫、以及不溶性硫等。作為硫化合物的例子可以列舉如氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化合物、嗎啉二硫化物(4，4’-二硫代二嗎啉)、烷基酚-二硫醚、二硫化四甲基秋蘭姆、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。

其中，優選硫化合物，特別優選嗎啉二硫化物。這些硫、硫化合物可以使用1種或將2種以上組合使用。

硫化劑的含量優選相對於黏著劑層總質量為0．1~5質量%，更優選為0．4~2．5質量%，進一步優選為0．5~2質量%。當該含量低於0．1質量%時，經過一定時間後的保持力降低而造成殘留粘合劑的情況。當該含量超過5質量%時，則會有黏著力，特別係經過一定時間後的黏著力低下的情況。

硫化劑優選與硫化助劑並用。作為硫化助劑的例子可以列舉：N-環己基-2-苯並噻唑一亞磺醯胺、N-氧聯二亞乙基-2-苯並噻唑-次磺醯胺、N，N-二異丙酯-2-苯並噻唑-次磺醯胺等亞磺醯胺系化合物；2-巰基苯並噻唑、2-(2’，4’-二硝基苯基)巰基苯並噻唑、2-(4’-嗎啉基二硫代)苯並噻唑、二-2-二硫化二苯並噻唑(MBTS)等噻唑系化合物；二苯基胍、二林甲苯基胍、二鄰腈胍、鄰丁腈雙胍，二苯基鄰苯二甲酸胍等胍化合物；乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛氨等縮醛-胺或縮醛-氨系化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系化合物；對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋蘭姆單硫化物，四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫氨基甲酸鋅(ZnBDC)、乙基苯二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代羧酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等黃原酸系化合物；鋅白(氧化鋅)等。

1-3．其他層

本發明的黏著帶可以根據需要在不阻礙本發明的效果的範圍內還可以設置底塗劑層，以達到改善基材與黏著劑層的粘合性的目的。底塗劑層的膜厚通常為0．1~1μm，更優選為0．3~0．5μm。

作為形成底塗劑層的底塗劑優選由通過將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡膠中而得到的接枝聚合物與丙烯腈-丁二烯共聚物組成的。更具體而言，底塗劑由通過將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡膠上而形成的化合物與羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠組成。另外，優選相對於將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡膠上得到的接枝聚合物100質量份，丙烯腈-丁二烯共聚物的量為25~300質量份。

用於底塗劑的將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡膠上而得到接枝聚合物優選在天然橡膠70~50質量%接枝聚合甲基丙烯酸甲酯30~50質量%而得到的。當接枝聚合物中的甲基丙烯酸甲酯的比率低於30質量%時，甲基丙烯酸甲酯與膜基材的粘合性變差，則會有黏著帶的層間分離的情況。當甲基丙烯酸甲酯的比率比50質量%多時，底塗劑自身可能會固化而不能跟隨膜基材的變形，造成黏著帶的層間分離的情況。

作為用於底塗劑丙烯腈-丁二烯共聚物係中腈型(丙烯腈25~30質量%、丁二烯75~70質量%)、中高腈型(丙烯腈31~35質量%、丁二烯69~65質量%)、以及高腈型(丙烯腈36~43質量%、丁二烯64~57質量%)等。它們可以單獨使用，或也可以將2種以上組合使用。

2．黏著帶的製造方法

<基材的製造方法>

本發明的基材可以通過熔融混煉混合了聚氯乙烯樹脂、增塑劑、鋅化合物以及其他成分等的樹脂組成物得到。熔融混煉方法不特別限定，可以使用雙螺杆擠壓機、連續式或分批式捏合機、軋輥、班伯里密煉機等具備加熱裝置的各種混合機、混煉機，將所述樹脂組成物以均勻分散的方式混合，將制得的混合物利用常用的成型方法，即壓延法、T模法、吹塑法等成型基材。對於成型機，從生產性、變色、形狀均勻性等方面考慮，優選壓延成型機。壓延成型中的軋輥的排列方式可採用例如L型、倒L型、Z型等公知的方式，另外，軋輥的溫度通常設定為150~200℃，優選為155~190℃。基材厚度根據使用目的以及用途等不同通常為40~450μm，更優選為50~200μm，進一步優選為55~100μm。

<底塗劑層以及黏著劑層的形成>

本發明所涉及的黏著帶係在基材的一面上塗工混合有硫化劑的黏著劑，並利用乾燥爐將溶劑充分去除形成黏著劑層而得到的。在其他實施方式中，黏著帶係通過在基材的一面塗工底塗劑，並利用乾燥爐充分去除溶劑後，再塗工黏著劑，並再次利用乾燥爐將溶劑充分去除形成黏著劑層而得到的。應予說明，也可以在基材表面預先形成由將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡膠而成的化合物與羧基改性的丙烯腈丁二烯化合物組成的層。作為底塗劑的塗工方法可以列舉如凹版方式、噴霧方式、棍舔方式、棒塗方式、刮刀方式等，作為黏著劑的塗工方式可以列舉如間斷方式、唇模方式、凹版方式、軋輥方式、縫口模方式等。

3．黏著帶的物性和用途

本發明的黏著帶優選滿足以下物性，並且可用於捆紮保護膜或束線等。

3-1．柔軟性

<低溫柔軟性>

本發明的聚氯乙烯系基材在-30℃溫度下的儲能彈性率(E’)為1．5×10⁹Pa以下，且在-30℃氣氛下的拉伸伸長率為80%以上。當儲能彈性率(E’)高於1．5×10⁹Pa時，在-30℃氣氛下的拉伸伸長率低於80%，則向電線纏繞膠帶後，在-30℃氣氛下彎曲電線時，會在膠帶上發生裂紋並損壞。

3-2．黏著力

<在120℃下保存3小時後的常溫黏著力(25℃)>

在120℃溫度下保存3小時後，根據JIS Z 0237所規定的“黏著帶‧黏著片試驗法測定本發明的黏著帶，測定黏著力(180度拉拽剝離黏著力)而得的黏著力優選為1．7N/10mm以上，更優選為1．8N/10mm以上，進一步優選為2N/10mm以上。

<低溫黏著力(-20℃)>

在-20℃溫度下，根據JIS Z 0237所規定的“黏著帶‧黏著片試驗法”測定本發明的黏著帶，測定黏著力(180度拉拽剝離黏著力)而得的黏著力優選為1．5N/10mm以上，更優選為1．7N/10mm以上，進一步優選2N/10mm以上。

3-3．保持力

<在120℃下保存4小時後的保持力>

在120℃下保存4小時後，根據JIS Z 0237測定本發明的黏著帶。在溫度設定為23±2℃、濕度為50±5%RH的評價實驗室中靜置試驗膠帶24小時以上後，使用玻璃作為被粘物，在其上粘接大小為20×20mm的黏著帶。隨後，在100℃氣氛下，在重力方向上施加100g負重，以n=3以上測定錘的下降時間(分鐘)。

[實施例]

以下列舉實施例更詳細地說明本發明。該實施例均係示例性的並不限定本發明的內容。

<低溫柔軟性：在-30℃氣氛下的儲能彈性率(E’)>

“儲能彈性率”通過動態粘彈性求得。將厚度為100μm的用於動態粘彈性測定的膠帶樣品於溫度被調整為23℃、相對濕度為50%RH的室內保管24小時以上，使用下述裝置以1Hz的頻率對測定膠帶樣品施以拉伸方向上的應力和應變，測定在-30℃溫度下的儲能彈性率。

裝置：TA Instruments公司製造的動態粘彈性測定裝置RSA3

測定結果按照如下方式判斷。

A：儲能彈性率為1．5×10⁹Pa以下

B：儲能彈性率高於1．5×10⁹Pa

<在120℃溫度下保存3小時後的常溫黏著力(25℃)>

在120℃溫度下保存3小時後，根據JIS Z 0237所規定的“黏著帶‧黏著片試驗法”測定黏著帶，測定黏著力(180度拉拽剝離黏著力)而得的黏著力。

<低溫黏著力(-20℃)>

在-20℃溫度下，根據JIS Z 0237所規定的“黏著帶‧黏著片試驗法”測定黏著帶，測定黏著力(180度拉拽剝離黏著力)而得的黏著力。

<在120℃下保存4小時後的保持力>

將黏著帶在120℃下保存4小時後，根據JIS Z 0237進行測定。在溫度設定為23±2℃、濕度為50±5%RH的評價實驗室中靜置試驗膠帶24小時以上後，使用玻璃作為被粘物，在其上粘貼大小為20×20mm的黏著帶。隨後，於100℃氣氛下，在重力方向上施加100g負重，以n=3以上測定錘的落下時間(分鐘)為保持力。

在實施例和比較例中，分別使用了如下試劑。

TH-1000：聚氯乙烯樹脂(Taiyo Vinyl Corporation製造，平均聚合度1000)

DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯(J Plus株式會社)

DIDP：鄰苯二甲酸二異癸酯(J Plus株式會社)

H-6319：Zn系穩定劑(堺化學公司製造：含有硬脂酸鋅35質量%)

ZN-3：月桂酸鋅(日東化成工業公司製造)

HA LATEX：天然橡膠(Reeditex公司製造)

JSR1502：苯乙烯丁二烯橡膠(越穀橡膠公司製造)

ARKON P-9：C-9氫化石油樹脂(增粘劑)(荒川公司製造)

ACTOR-R：4，4’-二硫代二嗎啉(川口化學公司製造)

ACEEL M：2-巰基苯並噻唑(川口化學公司製造)

硬脂酸鈣：(堺化學公司製造)

〔實施例1〕

(1)TH-1000(聚氯乙烯樹脂)、DINP(增塑劑)、H-6319(鋅化合物)、以及作為潤滑劑的硬脂酸如表1所示配合方式在班伯里密煉機中均勻分散捏合後，通過壓延成型機在輥溫165℃下製成厚度為150μm的基材。

(2)在製作而成的基材的一面上，通過凹版印刷方式塗工作為底塗劑的將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡膠上而得到接枝聚合物乳膠與丙烯腈丁二烯共聚物乳液的混合物乳液(E-TEC公司製造的KT4612A)，並使其乾燥。隨後，將HA LATEX(天然橡膠)、JSR1502(合成橡膠)、ARKON P-9(增粘劑)、以及ACCEL R(硫化劑)、ACCEL M(硫化助劑)溶解在甲苯中，並按照表1所示配合的方式將混合後的黏著劑利用間斷方式進行塗工，並使其乾燥得到的黏著片纏繞成磁帶卷形狀後，切斷成寬度為10mm制得樣品膠帶。各種特性評價的結果如表1所示。

〔實施例2~11以及比較例1~5〕

各成分的種類以及配合量如表1所示變更以外，以與實施例1相同的方式獲得樣品膠帶。各種特性評價的結果如表1所示。

[表1]

在實施例1~11中獲得了良好的結果。另一方面，在增塑劑少的比較例1中，低溫柔軟性不好且低溫黏著力差。此外，在增塑劑多的比較例5中，在低溫下的黏著力低且保存後的黏著力差，更進一步地在經過一定時間後的保持力低下。在沒有添加鋅化合物的比較例2中，保存後的保持力差。在鋅化合物的添加量多的比較例3中，保存後的黏著力差。在使用硬脂酸鈣代替鋅化合物的比較例4中，保存後的保持力差。

Claims

一種黏著帶，具備基材、黏著劑層，所述黏著劑層直接或介由其他層設置在所述基材上，所述基材包含聚氯乙烯樹脂、增塑劑、以及鋅化合物，所述基材中的所述增塑劑的含量相對於所述基材總質量為30~50質量%，所述基材中的鋅原子的含量相對於所述基材總質量為0．01~0．15質量%，所述黏著劑層包含含有黏著成分和硫化劑的黏著劑，所述硫化劑包含粉末硫、沉澱硫、膠體硫、表面處理硫、氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化合物、4，4’-二硫代二嗎啉、烷基酚-二硫醚、二硫化四甲基秋蘭姆、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、或二甲基二硫代氨基甲酸硒。
如請求項1所述之黏著帶，所述增塑劑為羧酸酯。
如請求項1或2所述之黏著帶，所述硫化劑的含量相對於所述黏著劑層總質量為0．1~5質量%。
如請求項1或2所述之黏著帶，所述黏著劑進一步含有硫化助劑。
如請求項1或2所述之黏著帶，所述鋅化合物為硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅、苯甲酸鋅、丁基苯甲酸鋅、氨基酸鋅、或磷酸酯鋅鹽。
如請求項1或2所述之黏著帶，所述其他層之一係底塗層。
如請求項1或2所述之黏著帶，所述黏著劑層的膜厚為25~45μm。