KR101883641B1 - 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물 - Google Patents

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엄기용
전준하
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한국신발피혁연구원
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Abstract

본 발명은 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 수용성 염을 겉창용 고무 조성에 적용함으로써, 수용성 염이 수성접착제의 물에 녹으면서 고무 표면에 공극 및 요철을 형성시키고 이로 인해 접착제와 닿는 표면적이 넓어짐에 따라, 별도의 버핑이나 프라이머 처리 등의 전처리 공정을 생략하면서도 중창에 대한 접착특성을 향상시킬 수 있도록 하며, 아울러, 염화마그네슘(MgCl2)의 MgCl이 물과 반응하여 OH기의 증가와 함께 HCl을 생성시켜 고무 표면의 공극 및 요철을 더욱 증가시킬 뿐만 아니라, 물에 대한 고무 표면의 젖음성(wetting)이 향상될 수 있도록 함으로써, 중창에 대한 접착특성을 더욱 향상시킬 수 있도록 하고, 또한 상기와 같이 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 수용성 염의 첨가 시, 고무의 가교밀도를 증가시킴에 따라, 그 마모특성 및 기계적특성이 향상될 수 있도록 하는 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물{COMPOSITE OF RUBBER HAVING IMPROVED ADHESION STRENGTH FOR OUTSOLE}
본 발명은 별도의 버핑이나 프라이머 처리 등의 전처리 공정을 생략하면서도 중창에 대한 접착특성을 향상시킬 수 있도록 하며, 이로 인해 공정의 간소화 및 생산효율의 향상 효과를 구현할 수 있도록 하는, 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.
현재 신발산업에서는 신발용 부품으로 에텔렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate)계 폼(Foam) 소재가 중창 용도로 다수 사용되고 있으며, 이러한 에틸렌비닐아세테이트계 폼 소재와 겉창의 접착 시, 상기 에틸렌비닐아세테이트 폼 소재가 비극성이기 때문에 접착이 어려워 통상적으로 버핑(buffing)이나 프라이머(primer) 등의 전처리 공정을 거친 후 접착하고 있지만 이는 저장 안정성 및 접착력을 신뢰할 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 상기 에텔렌비닐아세테이트계 폼 소재와 같은 난접착 신발 소재에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 극성 용제를 사용한 프라이머를 사용하고 있으나, 이는 작업자들의 건강을 저해하고 작업시 불쾌감을 유발하며 환경보호의 측면에서도 좋지 않은 영향을 미치고 있는 등의 문제점을 가지고 있다.
이를 해결하기 위하여, 자극적인 용제의 사용을 최대한 줄이고 프라이머의 접착력 등 접착물성을 개선시키기 위한 연구개발들이 활발히 진행되었으며, 관련 선행기술로써 특허문헌 1에서는 열가소성 폴리우레탄 수지에 염화폴리올레핀 수지, 접착증진제, 실란 커플링제, 저독성 용제를 사용하여 프라이머를 제조함으로써, 난접착성 신발소재에 대한 접착력을 향상시키면서도 작업자가 휘발성 유독 유기용제로부터 받는 위생성의 피해를 감소시켜 쾌적한 작업 환경을 유지시킬 수 있도록 하였다.
즉, 프라이머 자체의 개선 등에 대한 기술 개발은 활발히 이루어지고 있으나, 난접착 소재로 이루어진 중창과 접착되는 겉창 자체에 대한 접착특성을 향상시키고자 하는 기술 개발은 전무한 실정이다.
특히, 겉창 자체에 대한 접착특성이 향상될 경우 버핑이나 프라이머 처리와 같은 전처리 공정을 생략할 수 있고, 이로 인해 생산 공정의 간소화를 이룰 수 있음에 따라, 접착특성이 향상된 겉창에 대한 기술개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0078473호 "접착보강용 프라이머 조성물"
따라서, 본 발명은 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 수용성 염을 겉창용 고무 조성에 적용함으로써, 수용성 염이 수성접착제의 물에 녹으면서 고무 표면에 공극 및 요철을 형성시키고 이로 인해 접착제와 닿는 표면적이 넓어짐에 따라, 별도의 버핑이나 프라이머 처리 등의 전처리 공정을 생략하면서도 중창에 대한 접착특성을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
아울러, 염화마그네슘(MgCl2)의 MgCl이 물과 반응하여 OH기의 증가와 함께 HCl을 생성시켜 고무 표면의 공극 및 요철을 더욱 증가시킬 뿐만 아니라, 물에 대한 고무 표면의 젖음성(wetting)이 향상될 수 있도록 함으로써, 중창에 대한 접착특성을 더욱 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
그리고, 상기와 같이 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 수용성 염의 첨가 시, 고무의 가교밀도를 증가시킴에 따라, 그 마모특성 및 기계적특성이 향상될 수 있도록 함을 과제로 한다.
또한, 수용성 염을 다량 사용할 경우, 작업공정 시 점착이 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 이를 해결하고 가공성을 개선시키기 위해 윤활제를 더 첨가함으로써, 작업성을 개선시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 겉창용 고무 조성물에 있어서, 겉창용 고무 기재에 수용성 염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 수용성 염은, 염화마그네슘(MgCl2), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산납(Pb(NO3)2), 질산은(AgNO3), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 염화바륨(BaCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S), 황화암모늄(NH4)2S, 황화마그네슘(MgS), 황화바륨(BaS), 황화칼슘(CaS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산암모늄((NH4)SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산암모늄((NH4)2CO3)인 것이 바람직하며, 여기에 한정되는 것은 아니고 물에 녹을 수 있는 이미 공지된 다양한 염의 사용이 가능하다.
보다 구체적으로 상기 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물은, 겉창용 고무 기재 100 중량부에 대하여, 수용성 염 1 ~ 20 중량부 및 겉창용 첨가제를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물은, 겉창용 고무 기재 100 중량부를 기준으로, 윤활제(Lubricant) 1 ~ 5 중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 한편, 상기 윤활제로는 St(Stearate)계 윤활제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 Zn/St, Mg/St, Cs/St, Li/St 등을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 St계 윤활제의 사용이 가능하다.
그리고, 상기 겉창용 고무 기재는 합성고무, 천연고무 또는 열가소성 고무 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 겉창용 고무 기재를 사용할 수 있다.
본 발명은 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 수용성 염을 겉창용 고무 조성에 적용함으로써, 수용성 염이 수성접착제의 물에 녹으면서 고무 표면에 공극 및 요철을 형성시키고 이로 인해 접착제와 닿는 표면적이 넓어짐에 따라, 별도의 버핑이나 프라이머 처리 등의 전처리 공정을 생략하면서도 중창에 대한 접착특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, 염화마그네슘(MgCl2)의 MgCl이 물과 반응하여 OH기의 증가와 함께 HCl을 생성시켜 고무 표면의 공극 및 요철을 더욱 증가시킬 뿐만 아니라, 물에 대한 고무 표면의 젖음성(wetting)이 향상될 수 있도록 함으로써, 중창에 대한 접착특성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, 상기와 같이 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 수용성 염의 첨가 시, 고무의 가교밀도를 증가시킴에 따라, 그 마모특성 및 기계적특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 수용성 염을 다량 사용할 경우, 작업공정 시 점착이 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 이를 해결하고 가공성을 개선시키기 위해 윤활제를 더 첨가함으로써, 작업성을 개선시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
도 1은 염화마그네슘(MgCl2)이 포함된 고무 조성물의 접촉각 결과를 나타낸 사진
도 2는 염화마그네슘(MgCl2)이 20 중량부 포함된 실시예 3에 따른 고무 조성물의 FT-IR 분석 그래프
도 3은 염화마그네슘(MgCl2)이 20 중량부 포함된 실시예 3에 따른 고무 조성물과 물의 반응에 따른 변화를 확인하기 위한 SEM 및 EDS 분석 사진 및 그래프
도 4는 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가된 고무 조성물의 가교 특성을 나타낸 그래프
본 발명은 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물은, 겉창용 고무 기재에 수용성 염을 포함하여 이루어지는 것을 특징하며, 보다 구체적으로는 겉창용 고무 기재 100 중량부에 대하여, 수용성 염 1 ~ 20 중량부 및 겉창용 첨가제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
한편, 수용성 염을 다량 사용할 경우, 작업공정 시 점착이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 점착성 발현 문제를 해결하기 위해, 겉창용 고무 기재 100 중량부를 기준으로, 윤활제(Lubricant) 1 ~ 5 중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 겉창용 고무 기재는, 합성고무 고무(예를들면, 부타디엔 고무, 스타일렌-부타디엔고무, 아크릴로나이트릴고무), 천연고무 또는 열가소성 고무(예를들면, 스타일렌계 열가소성고무, 우레탄계 열가소성고무, 올레핀계 열가소성고무) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니고 신발의 종류나 사용환경 등에 따라 이미 공지된 다양한 겉창용 고무기재를 사용할 수 있다.
그리고 상기 수용성 염은 본 발명의 주특징부로써 염화마그네슘(MgCl2), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산납(Pb(NO3)2), 질산은(AgNO3), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 염화바륨(BaCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S), 황화암모늄(NH4)2S, 황화마그네슘(MgS), 황화바륨(BaS), 황화칼슘(CaS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산암모늄((NH4)SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산암모늄((NH4)2CO3)을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 종류의 수용성 염을 사용할 수 있다. 즉 염화마그네슘(MgCl2)을 일 예로 설명하면 염화마그네슘(MgCl2)을 겉창용 고무 조성에 적용함으로써, 염화마그네슘(MgCl2)이 수성접착제의 물에 녹으면서 고무 표면에 공극 및 요철을 형성시키고 이로 인해 접착제와 닿는 표면적이 넓어짐에 따라, 별도의 버핑이나 프라이머 처리 등의 전처리 공정을 생략하면서도 중창에 대한 접착특성을 향상시킬 수 있도록 한다. 아울러, 염화마그네슘(MgCl2)의 MgCl이 물과 반응하여 OH기의 증가와 함께 HCl을 생성시켜 고무 표면의 공극 및 요철을 더욱 증가시킬 뿐만 아니라, 물에 대한 고무 표면의 젖음성(wetting)이 향상될 수 있도록 함으로써, 중창에 대한 접착특성을 더욱 향상시킬 수 있도록 하며. 아울러, 상기와 같이 염화마그네슘(MgCl2)의 첨가 시, 고무의 가교밀도를 증가시킴에 따라, 그 마모특성 및 기계적특성이 향상될 수 있도록 한다.
이를 위해 상기 수용성 염은 겉창용 고무 기재 100 중량부에 대하여, 1 ~ 20 중량부를 첨가하는데, 수용성 염의 사용량이 1 중량부 미만일 경우 상기와 같은 효과의 구현이 어렵고, 20 중량부를 초과할 경우 오히려 겉창의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
한편, 상기 윤활제로는 St(Stearate)계 윤활제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 Zn/St, Mg/St, Cs/St, Li/St 등을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 St계 윤활제의 사용이 가능하다. 아울러, 상기 윤활제의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 점착방지효과가 미비해질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우, 오히려 겉창의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
그리고, 상기 겉창용 첨가제는 겉창을 조성하기 위한 일반적인 첨가제로써, 이미 공지된 다양한 첨가제를 적용할 수 있으며 일 예로 산화아연 2 ~ 5 중량부, 스테아린산 0.5 ~ 1.5 중량부, 실리카 10 ~ 30 중량부, 실란커플링제 1.5 ~ 2.5 중량부, 폴리에틸렌글리콜 0.5 ~ 2.0 중량부, 가황촉진제 0.2 ~ 2.5 중량부 및 가교제 1.0 ~ 1.5 중량부를 포함하여 이루어질 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니고, 이미 공지된 다양한 겉창용 첨가제 및 함량을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 아래 실험예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 실험
(1) 재료
겉창용 고무 기재로는 NBR(KNB40H, LG 화학)과 BR(NdBR60, 금호석유화학)을 사용하였고, 수용성 염은 삼천화학의 무수염화마그네슘(Magnesium chloride)을 사용하였다. 그리고 첨가제로는 산화아연(KS-1호, 한일화학공업), 스테아린산(CH3(CH2)16COOH), 실리카(Zeosil 155(비표면적:240~340m2/g), 솔베이), 실란커플링제(Si69(Bis[y(trithoxysily)propy]tetra sulfide), Degussa), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol Mw:4000), 가황촉진제인 티아졸(thiazole)계인 MBT(2-mercap-tobenzithiazole), MBTS(2,2'-dithio-bisbenzothiazole)와 티람(thiram)계인 TMTM(tetramethyl thiuram monosulfide), 가교제인 고무용 황(sulfur)을 사용하였다.
그리고, 시편의 접착력 평가를 위한 피착재는 (주)학산에서 제공한 EVA Foam을 사용하였으며, 접착제로는 피착재용 UV프라이머(P-7-2, (주)동성)와, 수성접착제(W50, HENKEL) 100 중량부에 대하여 수성경화제(ARF40, HENKEL) 5 중량부를 첨가한 것을 사용하였다.
(2) 기기
겉창용 고무 기재와 산화아연, 스테아린산, 실리카, 실란커플링제, 폴리에틸렌글리콜, 염화마그네슘(MgCl2)은 밀폐식 혼합기(Moriyama)를 사용하였고, 가교제 및 가황촉진제는 two-roll-mill((주)대중정밀)을 사용하였다. 조성물의 가황특성은 ODR(Oscillating Disk Rheometer)을 사용하여 측정하였고, 기계적 특성과 접착특성은 만능시험기(Universal Testing Machine, Instron, UTM3345)를 사용하였다. 접촉각 평가는 CONTACT ANGLE(PHEONIX-300,SEO)을 사용하여 산출하였다. 고분자의 구조분석은 FT-IR Spectrophotometer(FT-IR-6200, JASCO)를 사용하였다. 시험조건은 적외선 범위 4000~650cm-1, ATR 방식을 적용하였다. 고무시편의 표면 및 성분분석은 Scanning Electron Microscope(VAGA3 LM, TESCAN) 및 Oxford 사의 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 사용하여 분석하였다.
(3) 배합
1차 배합은 아래 [표 1]에 나타낸 배합비에 따라 밀폐식 혼합기를 사용하여 제조하였으며, 제조조건으로는 회전속도는 40rpm, 온도는 80℃로 설정 후 고무를 투입하여 전단력에 의해 고무 소련을 한 후 첨가제를 넣고 약 10min 혼련 하였으며, 컴파운드 온도는 120℃ 정도로 유지하였다. 2차 배합의 two-roll-mill에서 황과 가황촉진제를 투입하여 분산시켰다. 2차 배합이 끝난 후 컴파운드는 ODR 측정 후 155℃에서 T90을 평가 후 같은 온도에서 가압 고온 프레스에서 가교시킨 후 고무시편을 제작하였다.
(단위 : 중량부)
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
1차 배합 NBR-BR 100
산화아연 5
스테아린산 1
실리카 20
실란커플링제 2
폴리에틸렌글리콜 1
염화마그네슘
(MgCl2)		 - 1 3 20
윤활제(Zn/St) - - 1 5
2차 배합 가황촉진제(MBT) 0.5
가황촉진제(MBTS) 1.5
가황촉진제(TMTM) 0.2
가교제 1.5
(4) 접착특성
성형된 시편의 접착력을 평가하기 위하여 성형된 고무 시편과 피착재인 EVA Foam을 접착하였다. 고무 시편과 EVA Foam 시편의 규격은 20mm x 100mm 로 하였으며 고무 접착면은 일반적으로 적용되는 버핑 및 고무 프라이머를 바르는 전처리 없이 MEK(Methyl-Ethyl-Ketone)로 세척만 하여 60℃에서 5min 건조하였다. EVA Foam은 MEK(Methyl-Ethyl-Ketone)로 세척 후 60℃ 오븐에서 3min 건조, 이후 UV프라이머 도포 후 60℃오븐에서 3min 건조 후 UV를 조사였다. 이 후 고무시편과 EVA Foam에 수성경화제가 첨가된 수성접착제를 각각 도포하여 60℃에서 5min 건조 후 각각 붙여 Roller를 이용하여 접착시편의 총 두께 대비 50%로 압착하여 접착하였다. 접착 후 만능시험기(Universal Testing Machine, Instron, UTM3345)를 사용하여 실온에서 30분 후 초기 접착 특성을 보았고, 24hr 후 상태 접착 특성을 평가 하였다.
(5) 기계적특성
가황물의 기계적 특성은 ASTM D412에 따라 5개 시험편에 대하여 500mm/min 속도로 만능시험기(Universal Testing Machine, Instron, UTM3345)를 사용하여 측정 후 평균값을 취하였다.
(6) 마모특성
가황물의 마모 특성은 KSM6625에 따라 NBS 마모시험기(Deasung Tester, NBS abrasion)로 측정하였다. 시편은 25mm x 25mm x 3mm 으로 절단하여 측정하였으며 아래 식 (1)을 적용하여 계산하였다.
Figure 112017018319419-pat00001
(1)
여기서 R1은 시험편이 2.54mm 마모되는데 필요한 회전수이고 R2는 마모용 기준 시험편(RMA)이 2.54mm 마모되는데 필요한 회전수이다.
2. 결과
(1) 염화마그네슘(MgCl2)이 포함된 고무 조성물의 접착특성
염화마그네슘(MgCl2)이 미첨가 된 비교예 1 및 첨가된 실시예 1 ~ 3에 따른 시편의 접착 후 30min 후에 평가한 초기 접착특성과 24hr 후 수성접착제의 완전한 경화 후 상태접착 특성은 아래 [표 2]에 나타내었다. [표 2]에 나타난 바와 같이 수성접착제를 적용한 경우 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가된 고무 시편은 첨가되지 않은 고무 시편에 비해 우수한 상태 접착특성을 나타내었다.
(단위 : kgf/cm)
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
수성접착제
 30 min 0.1 0.6 0.8 0.8
24 hr 0.2 1.8 1.9 2.0
수성 접착제의 경우 염화마그네슘(MgCl2)이 수용성 염이라는 것을 감안했을 때, 유기용매로 이루어진 용제형 접착제 보다 물로 이루어진 수성형 접착제에서 고무에 표면에 포함된 염화마그네슘(MgCl2)이 수성형 접착제에 포함된 물에 녹으면서 염화마그네슘(MgCl2)이 녹은 자리의 공간만큼 접착제와 닿는 표면적이 넓어지므로 접착 특성이 발현되는 것으로 판단된다.
한편, 염화마그네슘(MgCl2)이 포함된 고무 시편의 극성도를 평가하기 위하여 접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가되지 않은 비교예 1은 87°로 높은 접촉각 수치를 보인 반면 염화마그네슘(MgCl2)이 증가할수록 접촉각 수치가 72°(1 중량부), 65°(3 중량부), 58°(20 중량부)로 감소하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 고무표면의 염화마그네슘(MgCl2)이 수성접착제에 고무표면에서 젖음 특성이 증가시켜 접착특성도 향상된 것으로 판단하였다.
무수 염화물의 물에 대한 반응을 아래 식(2)에 나타내었다.
Figure 112017018319419-pat00002
(2)
염의 반응물로 염산이 생성되게 되는데, 이 염산이 고무표면에 요철을 주어 접착특성이 더욱 발현된 것으로 판단된다. 도 2는 염화마그네슘(MgCl2)이 20 중량부 들어간 실시예 3에 따른 고무시편에 대해 물에 24hr 넣은 후 이 후 80℃에서 2hr 건조 후 FT-IR을 사용하여 분석하였다. 분석결과 3000~3500cm-1 의 broad한 -OH 기 특정 peak가 나타나는데 이는 식(2)에서 보듯 염화마그네슘(MgCl2)이 물과 반응 후 Mg에 -OH기와 결합하여 나타난 Peak로 판단하였다. 도 3은 염화마그네슘(MgCl2)이 20 중량부 들어간 실시예 3에 따른 고무시편으로 염화마그네슘(MgCl2)이 물과의 반응에 따른 변화를 확인하기 위해 SEM 및 EDS를 사용하여 고무 시편의 표면 및 성분을 분석한 것이다. SEM에서 볼 수 있듯 물과의 반응 후 고무표면의 요철이 더욱 많아진 것을 확인할 수 있었으며 EDS 분석을 통해 Mg의 양은 거의 변화가 없지만 Cl 이 17 중량%에서 8.5 중량%로 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이것의 위의 (2) 반응식에서 염화마그네슘(MgCl2)이 물과 반응하여 물에 용해되어 제거됨에 따라 전체적인 Cl 의 양이 줄어든 것으로 판단된다.
(2) 염화마그네슘(MgCl2) 포함된 고무조성물의 가교 및 기계적 마모 특성
염화마그네슘(MgCl2)이 첨가된 고무 조성물의 가교 특성을 평가하여 [표 3] 및 도 4에 나타내었다. 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가된 조성물(실시예 1 ~ 3)은 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가되지 않은 조성물(비교예 1)에 비해 가교 효율(Δtorque)이 50% 이상 증가하게 되는데 이것은 가교 고무의 밀도가 증가한 것으로 마모 특성 및 기계적 특성에 많은 영향을 주었다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
T10/T90(min) 1.72/4.28 2.63/11.15 2.33/12.75 2.12/12.92
ML/MH 0.236/1.239 0.187/1.776 0.200/1.831 0.201/1.896
ΔTorque 1.003 1.589 1.631 1.695
[표 4]는 마모 특성에 대한 결과를 나타낸 것으로, 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가되지 않은 고무(비교예 1)의 경우 약 240%의 마모 특성을 보인 반면 염화마그네슘(MgCl2)이 첨가된 조성물(실시예 1 ~ 3)은 마모 특성이 포함되지 않은 것에 비해 330% ~ 440%까지 향상되는 경향을 볼 수 있었다. 이것은 염화마그네슘(MgCl2)이 포함된 고무 조성물의 경우 가교밀도가 증가되어 마모 특성이 향상되는 것으로 판단된다.
그리고 염화마그네슘(MgCl2)이 고무 조성물의 기계적 특성을 평가하기 위하여 경도와 인장강도, 인열강도 및 신장률을 평가하여 [표 4]에 나타내었다. 염화마그네슘(MgCl2)을 1 중량부 첨가함에 따라 경도가 68A에서 75A로 약 10% 경도가 증가하였다. 함량을 3 ~ 20 중량부로 늘림에 따라 경도 증가 폭은 75A에서 약 3%씩 증가하였다. 이와 같은 경도 증가 이유 또한 고무의 가교밀도 증가에 의한 현상으로 판단하였다.
인장강도는 염화마그네슘(MgCl2) 함량을 1 중량부 첨가함에 따라 180kgf/cm2에서 200kgf/cm2으로 약 10% 증가하였고, 염화마그네슘(MgCl2)을 증량함에 따라(3 ~ 20 중량부) 점차 줄어드는 결과를 보였다. 이것은 가교밀도가 증가함에 따라 초기 modulus 값은 증가하지만 신장률이 염화마그네슘(MgCl2)이 들어가지 않은 고무시편에 비해 약 50%정도 떨어지면서 나타난 현상이라 볼 수 있다.
신장률은 염화마그네슘(MgCl2) 함량을 1 중량부 첨가함에 따라 520%에서 370%로 약 30%이상 감소하였고, 이후 함량을 증량함에 따라(3 ~ 20 중량부) 점차 줄어드는 경향을 보였다. 인열강도 또한 염화마그네슘(MgCl2) 함량을 증량함에 따라(1 ~ 20 중량부) 59kgf/cm에서 64kgf/cm로 증가하는 경향을 보였다. 이러한 기계적 강도의 향상 또한 염화마그네슘(MgCl2) 첨가에 따른 가교밀도 상승에 의한 현상으로 판단된다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
NBS Abrasion (%) 240 330 390 440
Hardness(Shore A) 67 75 77 79
Tensile(kgf/cm2) 160 200 161 145
Elongation(%) 520 370 290 280
Tear(kg/cm) 55 62 63 64
3. 결론
따라서, 본 발명은 수용성 염인 염화마그네슘(MgCl2)을 겉창용 고무조성물에 적용함에 따라 고무와의 접착특성, 마모특성, 기계적 특성이 향상됨을 알 수 있으며, 보다 구체적으로 염화마그네슘(MgCl2)의 적용 시 수성접착제에 상태 접착특성이 더욱 우수하게 발현되는 결과를 알 수 있었다. 이것은 염화마그네슘(MgCl2)이 수성접착제의 물과 반응하면서 고무 표면에 공극을 주어 물리적 접착특성이 향상 된 것으로 판단된다. 또한, 접촉각 평가 결과 염화마그네슘(MgCl2)이 적용된 고무 시편의 경우 그렇지 않은 것에 비해 낮은 접촉각을 보였으며, 이는 고무표면이 물과의 젖음성이 증가하여 수성접착제의 접착성을 향상시킨 것을 알 수 있었다. 그리고 FT-IR 및 FE-SEM, EDS 분석결과 MgCl 이 물과 반응하여 OH기의 증가와 함께 HCl을 생성시켜 고무표면의 요철을 더욱 증가시킨다는 것을 알 수 있었다. 아울러, 염화마그네슘(MgCl2)을 첨가 시 고무의 가교밀도가 증가하여 마모 특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명은 별도의 버핑이나 프라이머 처리 등의 전처리 공정을 생략하면서도 중창에 대한 접착특성을 향상시킬 수 있으며 이로 인해 공정의 간소화 및 생산효율의 향상 효과를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 마모특성 및 기계적 특성 역시 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물을 상기의 실험예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 겉창용 고무 조성물에 있어서,
    겉창용 고무 기재 100 중량부에 대하여, 수용성 염 1 ~ 20 중량부, 윤활제(Lubricant) 1 ~ 5 중량부 및 겉창용 첨가제를 포함하여 이루어지되,
    상기 수용성 염은 염화마그네슘(MgCl2), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산납(Pb(NO3)2), 질산은(AgNO3), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 염화바륨(BaCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S), 황화암모늄(NH4)2S, 황화마그네슘(MgS), 황화바륨(BaS), 황화칼슘(CaS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산암모늄((NH4)SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산암모늄((NH4)2CO3)이며,
    상기 겉창용 고무 기재는 합성고무 고무, 천연고무 또는 열가소성 고무 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 접착특성이 향상된 겉창용 고무 조성물.
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