WO2019197631A1 - Feststoff-formulierung insektizider mischungen - Google Patents

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Reiner Fischer
Klaus PURBS
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/26—Phosphorus; Compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to solid formulations (in particular water-dispersible granules) of tetramic acid derivatives and mixtures of these tetramic acid derivatives, a process for their preparation and their use for the application of the active ingredients contained.
  • the preparation of WG formulations with the formulation auxiliaries mentioned in the prior art leads to formulations which have undesired properties.
  • the low melting point of the drug or drug mixture leads to the formation of large amounts of Nasssiebguriquen that lead to clogging of the spray nozzles in the subsequent application of the spray mixture.
  • the dispersed active ingredient or the dispersed active ingredients is often available only in low concentration in solution and / or the uptake or penetration of the active ingredient of the active ingredients through the Kutikel is insufficient.
  • the present formulations have particularly advantageous properties.
  • wet sieve residues in their production, only very small amounts of wet sieve residues, they can be well extruded, have particularly high suspension stability, have a good suspensibility and high bioavailability of the drug, or a good penetration through the Kutikel.
  • formulations of the present invention are further distinguished by the fact that they have a good suspensibility even under high salt load, especially after storage.
  • the present invention relates to a process for the preparation of these water-dispersible granules and to their use for application.
  • the invention therefore provides insecticidal solid compositions in the form of water-dispersible granules (solid formulations) preferably comprising: a. as component a tetramic acid derivatives of the formula (I)
  • W and Y independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, chlorine, bromine, iodine or fluorine,
  • X is Cl-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy, chlorine, bromine or iodine,
  • A, B and the carbon atom to which they are attached represent C 3 -C 6 -cycloalkyl which is represented by an optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl-substituted alkylenedioxy group which forms a 5-ring or 6-ring ketal with the carbon atom to which it is attached,
  • G is hydrogen (a) or one of the groups stand in which
  • E is a metal ion or an ammonium ion
  • M is oxygen or sulfur
  • R1 is straight-chain or branched C1-C6-alkyl
  • R2 represents straight-chain or branched C1-C6-alkyl.
  • unsubstituted or substituted radicals may, unless stated otherwise, be monosubstituted or polysubstituted, where in the case of multiple substitutions the substituents may be identical or different.
  • the various preferred levels are to be understood that they can be permutierend combined with each other, but in each case the same preference levels and in particular the most preferred embodiment / preferred level to combine with each other and as such combination also disclosed.
  • compositions as described above which consist only of the essential components (non-optional components), are to be considered as disclosed.
  • Percentages are by weight unless otherwise stated, with the weight percent of the compositions adding up to 100%.
  • basic in the sense of the present invention means a pH in aqueous solution with pH> 7.
  • the formulations according to the invention have a pH of> 7 in aqueous dispersion.
  • the formulations contain at least one defoamer (i), preferably solid, preferably silicone oil or wax base, more preferably a solid support absorbed PDMS.
  • the preferred antifoaming agent is: Rhodorsil Antimousse EP6703 (absorbed polydimethylsiloxane) from Solvay a) Active substance
  • component a) is in the erfmdungshielen
  • W is methyl
  • X is chlorine or methyl
  • Y is chlorine, bromine or methyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached represent saturated C 6 -cycloalkyl which is substituted with an alkylenedioxy group which forms a 5-ring or 6-ring ketal with the carbon atom to which it is attached .
  • G is hydrogen (a) or one of the groups
  • E is a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • R.2 for straight-chain or branched C
  • component a) in the compositions according to the invention is a compound of the formula (I)
  • component a) is a compound of the formula
  • Component b) is preferably selected from the group comprising inorganic basic ammonium salts. Further preferred is b) selected from the group comprising ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and diammonium hydrogen phosphate (DAHP).
  • DAHP diammonium hydrogen phosphate
  • Suitable dispersants in the present invention are dispersants of the polycarboxylate type, for example those such as hydrophobically modified comb-like polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, a copolymer of maleic acid or maleic anhydride with an olefin (such as isobutylene or diisobutylene), a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, a copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, a copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylate, a copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, a copolymer of styrene and methacrylic acid , modified copolymers of styrene and methacrylic acid, a copolymer
  • dispersants selected from the group consisting of sodium salts of the copolymers of maleic acid and olefins (e.g., Geropon T / 36 / Solvay; Duramax D-305 / Dow); and sodium salts of copolymers of methacrylic acid and styrene (Tersperse 2700 / Huntsman, Atlox Metasperse 500S / Croda).
  • the dispersant is a sodium salt of copolymers of methacrylic acid and styrene.
  • Suitable nonionic surfactants are all substances of this type conventionally usable in agrochemical compositions.
  • polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of fatty acids with ethylene oxide and / or propylene oxide, furthermore polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and copolymers of (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, furthermore alkyl ethoxylates and alkylaryl ethoxylates, which may optionally be phosphated and optionally neutralized with bases, wherein sorbitol ethoxylates may be mentioned by way of example, and polyoxyalkyleneamine derivatives.
  • anionic surfactants are all commonly used in agrochemical agents sub stances of this type in question.
  • wetting agents are anionic surfactants selected from the group consisting of salts of polystyrenesulfonic acids, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of ligninsulfonic acid and sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates, e.g. ®Morwet EFW, and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid, e.g. ⁇ Aerosol OTB, and block polymer of propylene oxide and ethylene oxide on ethylenediamine, e.g. ⁇ Synperonic T 905, included.
  • anionic surfactants selected from the group consisting of salts of polystyrenesulfonic acids, salts of polyvinylsulfonic acids,
  • suitable wetting agents (d) for the purposes of the present invention are wetting agents selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates, such as, for example, ⁇ Morwet EFW, and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid, e.g. Aerosol OTB, and most preferably consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates, preferably ®Morwet EFW.
  • filler selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates, such as, for example, ⁇ Morwet EFW, and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid, e.g. Aerosol OTB, and most preferably consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates, preferably ®Morwet EFW.
  • filler selected from
  • Suitable inert fillers are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Preference is given to inorganic particles such as carbonates, silicates and oxides, as well as organic substances such as urea-formaldehyde condensates and celluloses (for example Ulmer Stamms 6AL, Celite 209, Argirec B21 and B22, Bentone EW, talc Luz2, Etiquette Violette). Examples include kaolin, rutile, silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, and natural and synthetic silicates, as well as talc.
  • the filler is selected from the group comprising kaolin, rutile and silica. Particularly preferred is kaolin. f) structuring agent
  • the formulations of the invention may further comprise a structuring agent.
  • a structuring agent especially polyacrylic acid and its salts and in particular cross-linked polyacrylates and polyurethanes and derivatized polyurethanes and their salts are suitable.
  • suitable Acrylates are: (poly) methacrylate, (poly) methylmethacrylate, polyacrylamide,
  • Pergopak® M is a polymethyl urea resin from Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, USA.
  • the structuring agent is particularly preferably a polymethylurea resin, in particular Pergopak®M g) complexing agent
  • complexing agent is selected from the group comprising ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenediaminepentaacetic acid, and salts and / or hydrates of the abovementioned or combinations thereof.
  • Na4EDTA tetrasodium ethylenediaminetetraacetate
  • Trilon® B Powder from BASF
  • the formulation may in principle contain one or more other agrochemical active substances, preferably selected from the group of insecticides, herbicides, fungicides and host defense inducers.
  • one or more active ingredients selected from the group of insecticides, still more preferably from the group comprising imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, cyantraniliprole, chlorantraniliprole, flubendiamide, tetraniliprole, cyclaniliprole; Spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, abamectin, acrinathrin, chlorfenapyr, emamectin, ethiprole, fipronil, flonicamid, flupyradifuron, indoxacarb, metaflumizone, methoxyfenozide, milbemycin, pyridaben, pyridalyl, silafluofen, spinosad, sulfoxaflor, triflumuron;
  • One or more other active ingredients are particularly preferably selected from the group comprising ethiproles and flupyradifurones. i) adjuvants and formulation auxiliaries.
  • Suitable foam-inhibiting substances are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Preference is given to defoamers based on silicone oil and magnesium stearate, Particularly preferred is polydimethylsiloxane absorbed on a solid substrate. An example is Rhodorsil Antimousse EP 6703.
  • Suitable preservatives are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions of this type. Examples which may be mentioned are Preventol® (Fa. Fanxess AG) and Proxel®.
  • antioxidants are all commonly used for this purpose in agrochemical agents substances into consideration. Preference is butylhydroxytoluene.
  • Suitable dyes are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments as well as permanent red FGR.
  • the subject of the invention is an insecticidal solid composition in the form of water-dispersible granules comprising: a. Compounds of the formula (I)
  • X is chlorine or methyl
  • Y is chlorine, bromine or methyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached represent saturated C 6 -cycloalkyl which is substituted with an alkylenedioxy group which forms a 5-ring or 6-ring ketal with the carbon atom to which it is attached .
  • G is hydrogen (a) or one of the groups E (d),
  • E is a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • R.1 is straight-chain or branched C
  • At least one inorganic basic ammonium salt b. at least one inorganic basic ammonium salt, c. at least one dispersant of the polycarboxylate type d. at least one anionic wetting agent, e. at least one inert filler, f. at least one structuring agent g. at least one complexing agent h. optionally further insecticidal active ingredients, i. optionally further adjuvants.
  • the object of the invention is an insecticidal solid compositions in the form of water-dispersible granules comprising: a.
  • Maleic anhydride and styrene and modified copolymers of maleic acid or maleic anhydride and styrene a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a copolymer of styrene and methacrylic acid, modified copolymers of styrene and methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylate, a copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, a copolymer of Maleic acid or maleic anhydride and
  • Acrylic acid an N-methyl fatty acid (eg Cs cisj sarcosinate, a carboxylic acid such as a rosin acid or a fatty acid (eg Cs-Cis) or a salt of such a carboxylic acid, as well as the salts of these copolymers, i.e. at least one anionic surfactant selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid, e.
  • anionic surfactant selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid, e.
  • At least one inert filler selected from the group comprising carbonates, silicates and oxides, and urea-formaldehyde condensates and celluloses
  • f Structuring agents selected from the group comprising polyacrylic acid and its salts, cross-linked polyacrylates and polyureas, polyurethanes and derivatized polyureas and polyurethanes, g.
  • At least one complexing agent selected from the group consisting of
  • Ethylenediaminetetraacetic acid EDTA
  • gluconic acid gluconic acid
  • nitrilotriacetic acid diethylenediaminepentaacetic acid
  • salts and / or hydrates of these compounds h. optionally further insecticidal active ingredients, i. optionally further adjuvants.
  • the subject of the invention is an insecticidal solid compositions in the form of water-dispersible granules containing: a. Compound of the formula (1-2) having the following structure:
  • DAHP diammonium hydrogens
  • another insecticidal active ingredient (g) is mandatory in the abovementioned embodiments, preferably from the group comprising imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, cyantraniliproles, chlorantraniliproles, flubendiamide, tetraniliproles, cyclaniliproles; Spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, abamectin, acrinathrin, chlorfenapyr, emamectin, ethiprole, fipronil, flonicamid, flupyradifuron, indoxacarb, metaflumizone, methoxyfenozide, milbemycin, pyridaben, pyridalyl, silafluofen, spinosad, sulfoxaflor, triflumuron; particularly
  • the proportion of the active ingredient (component a / compounds of formula I / 1-2) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0, 1-25 wt .-%, more preferably 2- 10 wt .-%, and particularly preferably 4-8% by weight.
  • Active ingredient is preferably 20-75% by weight, more preferably 50-68% by weight, and particularly preferably 60-66% by weight.
  • the proportion of the dispersant (component c) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 1-20% by weight, more preferably 5-15% by weight, and particularly preferably 8-12% by weight.
  • the proportion of wetting agent (component d) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0.5-15% by weight, more preferably 1-10% by weight, and particularly preferably 1.5-2.5% by weight. -%.
  • the proportion of the filler (component e) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0.5-70% by weight, more preferably 5-25% by weight, and particularly preferably 10-22% by weight.
  • the proportion of the structuring agent (component f) in the compositions according to the invention having only one active ingredient is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 3 to 8% by weight.
  • the proportion of the complexing agent (component g) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0-10% by weight, more preferably 0-1-2% by weight, and particularly preferably 0.1-1% by weight. be.
  • the proportion of further adjuvants (component i), if present, in the compositions according to the invention is preferably 0-10% by weight, more preferably 0-8% by weight, and particularly preferably 0-5% by weight.
  • component i) according to the alternative embodiment is mandatory, e.g. when
  • compositions comprising components a) 2-10% by weight
  • compositions comprising components a) 4-8% by weight
  • a solid composition is preferably containing components in a) 4-8% by weight.
  • the proportion of the active ingredient (component a / compounds of the formula I / 1-2) in the inventive compositions is preferably 1-10% by weight, more preferably 1-7% by weight, and particularly preferably 1.5-5% by weight .-%.
  • the proportion of the salt (component b) in the compositions according to the invention is preferably 20-75% by weight, more preferably 30-60% by weight, and particularly preferably 30-50% by weight.
  • the proportion of the dispersant (component c) in the compositions according to the invention is preferably 1-20% by weight, more preferably 5-15% by weight, and particularly preferably 8-12% by weight.
  • the proportion of wetting agent (component d) in the inventive compositions is preferably 0.5 to 15 wt .-%, more preferably 1 to 10 wt .-%, and particularly preferably 1.5-2.5% by weight.
  • the proportion of the filler (component e) in the inventive compositions is preferably 0.5 to 70 wt .-%, more preferably 5 to 25 wt .-%, and particularly preferably 10 to 22 wt .-% amount.
  • the proportion of the structuring agent (component f) in the compositions according to the invention is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 3 to 8% by weight.
  • the proportion of the complexing agent (component g) in the compositions according to the invention is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the proportion of further active ingredients (component h), if present, in the compositions according to the invention is preferably 1-60% by weight, more preferably 10-40% by weight, and particularly preferably 10-35% by weight.
  • the proportion of further adjuvants (component i), if present, in the compositions according to the invention is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 8% by weight, and particularly preferably 0 to 5 wt .-% amount.
  • component i) according to the alternative embodiment is mandatory, e.g. when
  • the compound 1-2 is preferably used in the form of its thermodynamically most stable polymorphic structure. This crystal structure and other physical data were determined as follows:
  • Modification A of 1-2 can be characterized by X-ray powder diffractometry based on the corresponding diffraction patterns taken at 25 ° C and with Cu-Ka 1 radiation (1.5406 ⁇ ) (FIGURE 1).
  • Modification A exhibits at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7, even more preferably at least 10, and most preferably all reflections as shown in FIGURE 1 and Table 2a) Reflections, modification A:
  • Modification A according to the present invention is further characterized by the X-ray diffraction pattern illustrated in FIG.
  • the polymorphic form of modification A of 1-1 can be determined by IR spectroscopy on the appropriate spectrum recorded at 25 ° C using a diamond ATR instrument at a resolution of 4 cm -1 (FIGURE 2).
  • Modification A of the present invention exhibits at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7, and most preferably all bands as seen in Figure 2 and described in Table 2c.
  • Compound 1-2 can be present in other polymorphic forms as well as pseudopolymorphic forms (hydrates, solvates, etc.).
  • the application rate of the formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular active ingredients and their content in the compositions.
  • the insecticidal active substance mixtures can be applied in a particularly advantageous manner to plants and / or their habitat.
  • plants and plant parts can be treated with the compositions according to the invention.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include emmentals and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the compounds of the formula (I) are preferably employed in the formulations according to the invention by spray application, but also after casting (drench), dip, or by drip application against animal pests from the following pest families:
  • bladder lice Pemphigidae: Eriosoma spp., Pemphigus spp., In cultures such as e.g. Citrus, pome fruit, stone fruit, leafy vegetables, root and tuber vegetables and ornamental plants.
  • Diaspididae quadraspidiotus spp., Aonidiella spp., Lepidosaphes spp., Aspidiotus spp., Aspis spp., Diaspis spp., Parlatoria spp., Pseudaulacaspis spp., Unaspis spp., Pinnaspis spp. , Selenaspidus spp., In cultures such as Citrus, pome fruit, stone fruit, almonds, pistachios, nuts, olives, tea, ornamentals, wine, tropical crops.
  • mothback lice family (Aleyrodidae): Bemisia tabaci, Bemisia argentifolii, Trialeurodes vaporariorum, Aleurothrixus floccosus, Aleurodes spp., Dialeurodes spp., Parabemisia myricae in crops such as e.g. Vegetables, melons, potatoes, tobacco, berry fruits, citrus, ornamental plants, cotton, soybeans and tropical crops.
  • crops such as e.g. Vegetables, melons, potatoes, tobacco, berry fruits, citrus, ornamental plants, cotton, soybeans and tropical crops.
  • Rhodobium porosum in strawberries Nasonovia ribisnigri in leafy vegetables
  • Phorodon humuli in hops Brevicoryne brassicae in leafy vegetables
  • Toxoptera spp. In citrus, stone fruits, almonds, nuts, spices,
  • thrips Thripidae: Anaphothrips spp., Basothrips spp., Caliothrips spp., Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips spp., Rhipiphorothrips spp., Scirtothrips spp., Kakothrips spp., Selenothrips spp , and Thrips spp., in cultures such as e.g. Fruit, cotton, wine, tea, nuts, tropical crops, ornamental plants, conifers, tobacco, spices, vegetables, berries, melons, citrus and potatoes.
  • cultures such as e.g. Fruit, cotton, wine, tea, nuts, tropical crops, ornamental plants, conifers, tobacco, spices, vegetables, berries, melons, citrus and potatoes.
  • Agromyza spp. Agromyza spp., Amauromyza spp., Atherigona spp., Chlorops spp., Liriomyza spp., Oscinella spp., Pegomyia spp. in cultures such as e.g. Vegetables, melons, potatoes, nuts, ornamental plants.
  • Caloptilia spp. Gracillaria spp., Lithocolletis spp., Leucoptera spp., Phtorimaea spp., Phyllocnistis spp. in crops such as pome fruit, stone fruit, wine, nuts, citrus, conifers, potatoes, coffee.
  • Anastrepha spp. Ceratitis spp.
  • Dacus spp. Rhagoletis spp. in crops such as vegetables, berries, melons, stone fruit and stone fruits, ornamental plants, potatoes, wine, tropical crops, citrus, olives.
  • Tetranychus spp. Tetranychus spp., Panonychus spp., Aculops spp. in crops such as vegetables, potatoes, ornamental plants, citrus, wine, conifers.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the compositions according to the invention is carried out directly or by acting on their environment, Febensraum or Fagerraum according to the usual treatment methods, e.g. by drenching, dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, brushing and, in the case of propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer coating.
  • the application of the active ingredient is preferably carried out by Spriztap rates.
  • the application of the active ingredient is carried out by casting (drench), droplet application (Drip) or by dip application.
  • the plant to be treated is selected from the group consisting of cotton, soybean, tobacco, vegetables, spices, ornamentals, conifers, citrus plants, fruits, tropical crops, nuts and wine.
  • composition of the invention against pests of the families of the bladder lice, root lice, leaf fleas, Napfschildläuse, Lupus, Louse, Licecomb, mealybugs, moth sign lice, louse, thrips, dwarf cicadas, Homzikaden, miner flies, gall bladder, fruit flies, leafminers, spider mites, gall mites.
  • compositions of the invention can be prepared by moistening a powdery mixture consisting of the active ingredients) and the formulation auxiliaries, then granulated by means of low-pressure extrusion and the moist granules are then dried.
  • Relevant equipment for humidification, extrusion and drying are known in the art.
  • the temperatures to which the product is exposed are kept below 60 ° C at all process stages, and preferably lower than 50 ° C. This method is also the subject of the invention.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the compositions according to the invention is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • a 1% suspension in water (CIPAC C) is dispersed in a 250 ml graduated cylinder. The mixture is equilibrated for 30 minutes. Subsequently, the upper 9/10 of the suspension are removed. The remaining 1/10 are dried and the residue is determined gravimetrically.
  • the suspensibility is defined as: 10/9 100 (sample quantity [g] * proportion ai [%] / 100 - residue [g]) / (sample quantity [g] * proportion ai [%] / 100)
  • a value of 100% corresponds to a uniform distribution of all insoluble ones Components over the sample volume.
  • a good visual rating means no sediment and no flocculation. l.b) Suspensibility and Stability Solo & Mixture Formulation
  • a mixture of COMPOUND 1-2, a second active ingredient, Morwet EFW, Pergopak M, optionally Trilon B Powder, Tersperse 2700, DAHP and optionally kaolin W, as known to those skilled in the art, is dissolved in a 4 "air jet mill Hosokawa 100 AS ( Injector air 5.5 bar, grinding air 4.5 bar, throughput 100 g / min) ground, moistened with water (about 14 wt .-%) and on a Fuji Paudal dome extruder type (die size 0.8 or 1 mm) extruded to a WG and dried in a fluidized bed dryer.
  • Example 22 shows that with an active ingredient combination the optimum content of filler must be adjusted. ) Solubility of the active substance
  • sample 19 6 samples of sample 19 (see example 2b) were dispersed in 50 g of water so that concentrations of 0.12 and 0.24 g of active ingredient / L were achieved. The mixtures were stirred and after each 30 minutes, 2 h or 5 h completely centrifuged and determined by HPLC, the proportion of dissolved active ingredient in the supernatant.
  • Sheets were used, which were cut in the fully developed state of apple trees of the variety Golden Delicious. The isolation of the cuticles took place in such a way that
  • the cuticles were placed with tweezers in the middle of the coated with silicone grease edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement was chosen so that the morphological outside of the cuticles was directed outwards, ie towards the air, while the original inner side was facing the inside of the diffusion cell.
  • the Difenüsionszellen were filled with a 30% ethylene glycol / water solution. To determine the penetration, in each case 10 ⁇ l of the spray mixture of the following composition was applied to the outside of the cuticle. The preparation of the spray mixture is carried out with local tap water medium water hardness.
  • the water was allowed to evaporate, inverting the chambers and placed in thermostated tubs in which the temperature and humidity above the cuticle was adjustable by a slight air flow onto the cuticle with the spray coating (20 ° C, 60%). rh). At regular intervals aliquots were taken from an autosampler and the active ingredient content was determined by HPLC.
  • test results are shown in the following table.
  • the figures given are average values from 8 to 10 measurements.
  • Sample 1 and a control sample (sample 25) with the same concentration of ammonium dihydrogen phosphate (ADHP) as DAHP were measured.
  • Kraftsperse ® EDF-350, ® DD-5, Kersperse ® DD-8, Kersperse ® DW-8, Kersperse ® EDF-450, Reax ® 88B and Reax ® 907 are lignosulfonates from Ingevity, North Charleston, SC, USA.
  • Geropon® TA / 72, T / 36 is a polycarboxylic acid sodium salt from Solvay.
  • Oparyl® MT 804 is a di-butyl-naphthalenesulfonic acid sodium salt from Giovanni Bozzetto S.p.A., Filago, Italy.
  • Oparyl® DT 530 is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, sodium salt from Giovanni Bozzetto S.p.A., Filago, Italy.
  • Pergopak® M is a polymethylurea resin from Albemarle Corporation, Baton Rouge, FA, USA.
  • Rhodorsil® EP 6703 is a polydimethylsiloxane on starch from Rhodia, Boulogne, France.
  • Celite® 209 S is a diatomaceous earth from Fehmann & Voss, Hamburg, Germany.
  • Talcum Fuzenac 2 is a magnesium hydrosilicate from Fuzenac Europe, Paris, France.
  • Kaolin W is an aluminum hydrosilicate from Erbslöh Fohrheim GmbH & Co. KG, Fohrheim, Germany.
  • Borresperse ® Na and Ufoxane ® 3 A are Figninsulfonate the company Borregaard, Sarpsborg, Norway.
  • Morwet® D 425 is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, sodium salt from Akzo Nobel, Stenungsund, Sweden.
  • Tersperse® is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, sodium salt from Huntsman, The Woodlands, Texas, USA.
  • Baykanol® SU is an alkyl aryl sulfonate from Fanxess, Feverkusen, Germany.
  • Rhodorsil Antimousse EP 6703® is an absorbed polydimethylsiloxane, Solvay, PAGE INTENTIONALLY LEFT BLANK

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Abstract

Die Erfindung betrifft Feststoff-Formulierungen (insbesondere Wasser-dispergierbare Granulate) von Tetramsäurederivaten und Mischungen dieser Tetramsäurederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Applikation der enthaltenen Wirkstoffe.

Description

Feststoff-Formulierung insektizider Mischungen
Die Erfindung betrifft Feststoff-Formulierungen (insbesondere Wasser-dispergierbare Granulate) von Tetramsäurederivaten und Mischungen dieser Tetramsäurederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Applikation der enthaltenen Wirkstoffe. Die Herstellung von WG-Formulierungen mit den im Stand der Technik genannten Formulierhilfsmitteln führt zu Formulierungen, die unerwünschte Eigenschaften haben. So führt der niedrige Schmelzpunkt des Wirkstoffs oder der Wirkstoffmischung zur Entstehung großer Mengen von Nasssiebrückständen, die bei der späteren Ausbringung der Spritzbrühe zu Verstopfüngen der Spritzdüsen führen. Darüber hinaus steht der dispergierte Wirkstoff bzw. die dispergierten Wirkstoffe oft nur in geringer Konzentration in Lösung zur Verfügung und/oder die Aufnahme oder Penetration des Wirkstoffs der Wirkstoffe durch die Kutikel ist unzureichend.
Es wurde nun überraschend gefünden, dass die vorliegenden, Formulierungen besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. So entstehen bei ihrer Herstellung nur sehr geringe Mengen an Nasssiebrückständen, sie lassen sich gut extrudieren, besitzen besonders hohe Suspensionsstabilität, haben eine gute Suspendierbarkeit und eine hohe Bioverfügbarkeit des Wirkstoffs, bzw. eine gute Penetration durch die Kutikel.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie auch bei hoher Salzlast eine gute Suspendierbarkeit, insbesondere auch nach Lagerung, aufweisen.
Diese Formulierungen stellen demgemäß den Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserdispergierbaren Granulate sowie deren Verwendung zur Applikation.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb insektizide Feststoff-Zusammensetzungen in Form Wasser dispergierbare Granulate (Feststoff-Formulierungen) vorzugsweise enthaltend: a. als Komponente a Tetramsäurederivaten der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Jod oder Fluor stehen,
X für Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Jod steht,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-C6-Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl-sub- stituierte Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000003_0001
stehen, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für geradkettigtes oder verzweigtes C 1 -C6-Alkyl steht, R2 für geradkettigtes oder verzweigtes Cl-C6-Alkyl steht. b. mindestens ein basisches Salz, c. mindestens ein Dispergiermittel, d. mindestens ein Netzmittel, e. mindestens einen Füllstoff, f. mindestens einen Strukturbildner g. optional einen Komplexbildner, h. optional weitere Wirkstoffe, und i. optional weitere übliche Adjuvantien und Formulierhilfsmittel. In der vorliegenden Erfindung können in Formeln, z.B. Formel (I), gegebenenfalls substituierte Reste, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Ferner sind in der vorliegenden Erfindung genannten Vorzugsbereichen die verschiedenen Vorzugsebenen so zu verstehen, daß diese permutierend miteinander kombiniert werden können, in jedem Fall sind aber gleiche Vorzugsebenen und insbesondere die jeweils am meisten bevorzugte Ausführungsform / Vorzugsebene miteinander zu kombinieren und als solche Kombination auch offenbart.
Ebenso sollen Zusammensetzungen wie oben beschrieben als offenbart angesehen werden, die nur aus den essentiellen Komponenten (nicht optionale Komponenten) bestehen.
Prozentzahlen sind - wenn nicht anders angegeben - als Gewichtsprozente zu verstehen, wobei sich die Gew-% der Zusammensetzungen zu 100 addieren.
Soweit nicht anders definiert bedeutet basisch im Sinne der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert in wäßriger Fösung mit pH>7. Die erfmdungsgemäßen Formulierungen weisen in wäßriger Dispersion einen pH von >7 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formulierungen mindestens einen Entschäumer (i), vorzugsweise fest, vorzugsweise auf Silikonöl- oder Wachsbasis, weiter bevorzugt ein auf festem Träger absorbiertes PDMS.
Der bevorzugte Entschäumer ist: Rhodorsil Antimousse EP6703 (absorbiertes Polydimethylsiloxane) von Solvay a) Wirkstoff
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente a) in den erfmdungsgemäßen
Zusammensetzungen eine Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei die Verbindungen der Formel (I) folgende Definitionen haben:
W steht für Methyl,
X steht für Chlor oder Methyl,
Y steht für Chlor, Brom oder Methyl,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen für gesättigtes C6- Cycloalkyl, welches mit einer Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G steht für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
E (d),
Figure imgf000005_0001
in welchen
M für Sauerstoff steht,
E für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
R.1 für geradkettigtes oder verzweigtes C | -Cq-Alkyl steht,
R.2 für geradkettigtes oder verzweigtes C | -Cq-Alkyl steht.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist Komponente a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0002
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Komponente a) eine Verbindung der Formel
Figure imgf000006_0001
b) Salz
Komponente b) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die anorganische basische Ammoniumsalze umfaßt. Weiter bevorzugt ist b) ausgewählt aus der Gruppe, die Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfaßt.
Besonders bevorzugt ist b) DAHP. c) Dispergiermittel
Geeignete Dispergiermittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ, beispielsweise solche wie hydrophob modifizierte Kamm-ähnliche Polymere, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid mit einem Olefin (wie Isobutylen oder Diisobutylen), ein Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Methacrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylat, ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylacetat, ein Copolymer von Styrol und Methacrylsäure, modifizierte Copolymere von Styrol und Methacrylsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Acrylsäure, eine N- methyl-Fettsäure(z.B. C8-Ci8)-sarcosinat, eine Carbonsäure wie eine Harzsäure oder eine Fettsäure (z.B. Ce-Cie) oder ein Salz einer solchen Carbonsäure. Die oben genannte Copolymere können auch in Form ihrer Salze vorhegen, z.B. Alkalimetallsalze (vorzugsweise Fi, Na, K), Erdalkalimetallsalze (vorzugsweise Ca, Mg), Ammonium oder verschiedene Amine.
Weiter bevorzugt sind Dispergiermittel aus der Gruppe umfassend Natriumsalze der Copolymere von Maleinsäure und Olefinen (z.B. Geropon T/36 / Solvay; Duramax D-305 / Dow); und Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol (Tersperse 2700 / Huntsman; Atlox Metasperse 500S / Croda).
Besonders bevorzugt ist das Dispergiermittel ein Natriumsalz von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol.
Geeignete Dispergiermittel wie Tersperse 2700 sind auch in der WO 2008036865 A2 beschrieben. d) Netzmittel
Als nicht-ionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid-polypropylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestem, weiterhin Alkylethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxyalkylenamin-Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Sub stanzen dieses Typs in Frage.
Vorzugsweise kommen als Netzmittel anionische Tensiden in Betracht, ausgewählt aus der Gruppe, die Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure und Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate wie z.B. ®Morwet EFW, und den Natriumsalze der Dioctylsulfobemsteinsäure wie z.B. ©Aerosol OTB, und Blockpolymerisat von Propylenoxid und Ethylenoxid auf Ethylendiamin, wie z.B. ©Synperonic T 905, umfaßt.
Weiter bevorzugt geeignete Netzmittel (d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Netzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate wie z.B. ©Morwet EFW, und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure wie z.B. ®Aerosol OTB, und besonders bevorzugt bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate, vorzugsweise ®Morwet EFW. e) Füllstoff
Als inerte Füllmaterialien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide, sowie auch organische Substanzen, wie Hamstoff-Formaldehyd-Kondensate und Cellulosen (z.B. Ulmerweiss 6AL, Celite 209, Argirec B21 und B22, Bentone EW, Talkum Luz2, Etiquette Violette). Beispielhaft erwähnt seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate, außerdem Talkum.
Weiter bevorzugt ist der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfaßt. Besonders bevorzugt ist Kaolin. f) Strukturbildner
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können weiterhin einen Strukturbildner enthalten. Hierzu sind besonders Polyacrylsäure und deren Salze und insbesondere quervemetzte Polyacrylate sowie Polyurethane und derivatisierte Polyurethane und deren Salze geeignet. Beispiele solcher geeigneten Acrylate sind: (Poly)Methacrylat, (Poly)Methylmethacrylat, Polyacrylamid,
(Poly)ethoxyethylmethacrylat, sowie Pergopak®M. Pergopak®M ist ein Polymethylhamstoffharz der Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, USA.
Besonders bevorzugt ist der Strukturbildner ein Polymethylhamstoffharz, insbesondere Pergopak®M g) Komplexbildner
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle üblichen Komplexbildner geeignet, insbesondere aber ist der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Ethylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, sowie Salze und/oder Hydrate der vorhergenannten oder Kombinationen davon umfasst. Besonders bevorzugt als Komplexbildner ist Na4EDTA (Tetranatriumethylendiamintetraacetat), beispielsweise Trilon® B Powder der Firma BASF. h) Weitere Wirkstoffe
Die Formulierung kann grundsätzlich einen oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Herbizide, Fungizide und Host-Defence- Induktoren, enthalten.
Weiter bevorzugt sind ein oder mehrere Wirkstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, noch weiter bevorzugt aus der Gruppe umfassend Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamid, Tetraniliprole, Cyclaniliprole; Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifuron, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron;
Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere weitere Wirkstoffe ausgewälht aus der Gruppe, die Ethiprole und Flupyradifurone umfaßt. i) Adjuvantien und Formulierhilfsmittel.
Als schaumhemmende Stoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Entschäumer auf Silikonölbasis und Magnesium stearat, Besonders bevorzugt ist auf festem Substrat absorbiertes Polydimethylsiloxan. Als Beispiel genannt sei Rhodorsil Antimousse EP 6703.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln dieses Typs einsetzbaren Substanzen in Frage. Als Beispiele genannt seien Preventol® (Fa. Fanxess AG) und Proxel®.
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt ist Butylhydroxytoluol.
Als Farbstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente sowie Permanentrot FGR.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung eine insektizide Feststoff- Zusammensetzungen in Form Wasser-dispergierbare Granulate enthaltend: a. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000010_0001
wobei die Verbindungen der Formel (I) folgende Definitionen haben: W steht für Methyl,
X steht für Chlor oder Methyl,
Y steht für Chlor, Brom oder Methyl,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen für gesättigtes C6- Cycloalkyl, welches mit einer Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G steht für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen E (d),
Figure imgf000011_0001
in welchen
M für Sauerstoff steht,
E für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht, R.1 für geradkettigtes oder verzweigtes C | -Cq-Alkyl steht,
I^f) für geradkettigtes oder verzweigtes C | -Cq-Alkyl steht.
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, c. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ d. mindestens ein anionisches Netzmittel, e. mindestens einen inerten Füllstoff, f. mindestens einen Strukturbildner g. mindestens einen Komplexbildner h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung eine insektizide Feststoff-Zusammensetzungen in Form Wasser-dispergierbare Granulate enthaltend: a. Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus folgenden Verbindungen
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfaßt, c. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ, ausgewählt aus der Gruppe die hydrophob modifizierte Kamm-ähnliche Polymere, umfassend Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid mit einem Olefin, ein Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Methacrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder
Maleinanhydrid und Styrol sowie modifizierte Copolymere von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer von Styrol und Methacrylsäure, modifizierte Copolymere von Styrol und Methacrylsäure ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylat, ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylacetat, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und
Acrylsäure, eine N-methyl-Fettsäure(z.B. Cs-Cisj-sarcosinat, eine Carbonsäure wie eine Harzsäure oder eine Fettsäure (z.B. Cs-Cis) oder ein Salz einer solchen Carbonsäure, sowie die Salze dieser Copolymere umfaßt, d. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure, e. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Carbonate, Silikate und Oxide, sowie Hamstoff-Formaldehyd-Kondensate und Cellulosen umfaßt, f. mindestens einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polyacrylsäure und deren Salze, quervemetzte Polyacrylate sowie Polyhamstoffe, Polyurethane und derivatisierte Polyhamstoffe und Polyurethane umfaßt, g. mindestens einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, sowie Salze und/oder Hydrate dieser Verbindungen umfaßt, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung eine insektizide Feststoff-Zusammensetzungen in Form Wasser-dispergierbare Granulate enthaltend: a. Verbindung mit der Formel (1-2) mit folgender Struktur:
Figure imgf000014_0001
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogensulfat (DAHP) umfaßt, c. mindestens ein Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol sowie modifizierte Copolymere von Methacrylsäure und Styrol umfaßt, d. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate, e. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfaßt, f. mindestens einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polymethylhamstoffharze umfaßt, g. mindestens einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die EDTA sowie deren Salze und Hydrate, insbesondere das Tetra-Natriumsalz umfaßt, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
In einer alternativen Ausführungsform ist in den oben genannten Ausführungsformen ein weiterer insektizider Wirkstoff (g) zwingend enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamid, Tetraniliprole, Cyclaniliprole; Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifuron, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron; besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend Ethiprole und Flupyradifurone. In einer alternativen Ausführungsform ist in den oben genannten Ausführungsformen ein weiteres Adjuvans, vorzugsweise ein Entschäumer auf Silikonölbasis, weiter bevorzugt auf festem Substrat absorbiertes Polydimethylsiloxan., zwingend vorhanden.
Soloformulierungen: Der Anteil des Wirkstoffs (Komponente a / Verbindungen der Formel I / 1-2) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0, 1 - 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 2- 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 4 - 8 Gew.-%. Der Anteil des Salzes (Komponente b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem
Wirkstoff beträgt vorzugsweise 20 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 - 68 Gew.-%, und besonders bevorzugt 60 - 66 Gew.-% betragen. Der Anteil des Dispergiermittels (Komponente c) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 1 - 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt 8 - 12 Gew.-% betragen. Der Anteil des Netzmittel (Komponente d) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,5 - 2,5 Gew.-% betragen. Der Anteil des Füllstoffs (Komponente e) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 - 22 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Strukturbildners (Komponente f) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 - 8 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Komplexbildner (Komponente g) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0, 1 - 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0, 1 - 1 Gew.-% betragen.
Der Anteil der weiteren Adjuvantien (Komponente i) - sofern enthalten - in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 - l0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 - 8 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0 - 5 Gew.-% betragen.
Ist Komponente i) gemäß der alternativen Ausführungsform zwingend enthalten, z.B. als
Entschäumer, beträgt Ihr Anteil in den erfindungsgemäßen Feststoff-Formulierungen 0,1 - 5 Gew.- /
/O.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) 0,1 - 25 Gew.-%
b) 20 - 75 Gew.-%
c) 1-20 Gew.-%
d) 0,5 - 15 Gew.-%
e) 0,5-70 Gew.-%.
f) 0,5 - 15 Gew.-%
g) 0-10 Gew.-%
Eine weiter bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) 2-10 Gew.-%
b) 50 - 68 Gew.-%
c) 5-15 Gew.-%
d) 1-10 Gew.-%
e) 5 - 25 Gew.-%.
f) 1 - 10 Gew.-%
g) 0,1 -2 Gew. -%
Eine noch weiter bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) 4 - 8 Gew.-%
b) 60 - 66 Gew.-%
c) 8-12 Gew.-%
d) 1,5 - 2,5 Gew.-%
e) 10-22 Gew.-%.
f) 3-8 Gew.-%
g) 0,1-1 Gew.-%
Gemäß einer alternativen Ausführungsform, in der Komponente i) zwingend enthalten ist, ist eine Feststoff-Zusammensetzung bevorzugt enthaltend Komponenten in a) 4 - 8 Gew.-%
b) 60 - 66 Gew.-% c) 8 - 12 Gew.-%
d) 1,5 - 2,5 Gew.-%
e) 10 - 22 Gew.-%.
f) 3— 8 Gew.-%
g) 0, 1 - 1 Gew.-%
i) 0,1 - 5 Gew.-%
Mischungsformulierungen:
Der Anteil des Wirkstoffs (Komponente a / Verbindungen der Formel I / 1-2) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise l - lO Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,5 - 5 Gew.-% .
Der Anteil des Salzes (Komponente b) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 20 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 - 50 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Dispergiermittels (Komponente c) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 1 - 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt 8 - 12 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Netzmittel (Komponente d) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,5 - 2,5 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Füllstoffs (Komponente e) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 - 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 - 22 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Strukturbildners (Komponente f) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - l0 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 - 8 Gew.-% betragen.
Der Anteil des Komplexbildner (Komponente g) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 - l0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0, 1 - 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0, 1 - 1 Gew.-% betragen.
Der Anteil der weiteren Wirkstoffe (Komponente h) - sofern enthalten - in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 1 - 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 - 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 - 35 Gew.-% betragen.
Der Anteil der weiteren Adjuvantien (Komponente i) - sofern enthalten - in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 - l0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 - 8 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0 - 5 Gew.-% betragen.
Ist Komponente i) gemäß der alternativen Ausführungsform zwingend enthalten, z.B. als
Entschäumer, beträgt Ihr Anteil in den erfindungsgemäßen Feststoff-Formulierungen 0,1 - 5 Gew.- /
/O. Hervorgehoben bevorzugt einsetzbar in den oben genannten Zusammensetzungen sind Tetramsäurederivate der oben genannten Formel (I) mit G = Wasserstoff (a).
Ebenfalls hervorgehoben bevorzugt einsetzbar sind Tetramsäurederivate der oben genannten Formel (I) mit G = E (d).
Die Verbindung 1-2 wird bevorzugt in Form ihrer thermodynamisch stabilsten polymorphen Struktur eingesetzt. Diese Kristallstruktur sowie weitere physikalische Daten wurden wie folgt bestimmt:
Probenvorbereitung :
Die Verbindung 1-2 (C19H22CINO4 / MW = 363.84 g/mol) wurde aus Methanol kristallisiert und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei Modifikation A erhalten wurde.
Die Modifikation A von 1-2 kann durch Röntgen-Pulver-Diffraktometrie auf Basis der entsprechenden Beugungsdiagramme charakterisiert werden, die bei 25 °C und mit Cu-Ka 1 Strahlung (1.5406 Ä) aufgenommen wurden (FIGUR 1).
Die Modifikation A gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, weiter bevorzugt mindestens 7, noch weiter bevorzugt mindestens 10, und am meisten bevorzugt alle Reflexionen, wie sie in FIGUR 1 und Tabelle 2a) wiedergegeben werden Tabelle 2b) zeigt alle gemessenen Reflexionen, der Modifikation A:
Die Modifiaktion A gemäß der vorliegenden Erfindung is weiterhin durch das Röntgenbeugungsdiagramm dargestellt in Figur I charakterisiert.
Kristallographische Untersuchungen an Einkristallen der Modifikation A zeigten, daß die Kristallstruktur monoklin ist. Die Elementarzelle hat die Raumgruppe P2i/c. Tabelle 2: Kristallographische Eigenschaften der Modifikation A
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
a, b, c = Länge der Seiten der Elementarzelle
a, ß, g = Winkel der Elementarzelle of the unit cell
Z = Anzahl der Moleküle in der Elementarzelle
Tabellen 2a/b: Kristallographische Daten / Reflexe[°2Theta] der Modifikation A
2a 2b
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Die polymorphe Form der Modifikation A von 1-1 kann durch IR-Spektroskopie anhand des entsprechenden Spektrums bestimmt werden, das bei 25 °C unter Verwendung eines Diamant- ATR Gerätes bei einer Auflösung von 4 cm 1 (FIGUR 2) aufgenommen wurde. Die Modifikation A der vorliegenden Erfindung zeigt mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, weiter bevorzugt mindestens 7, und besonders bevorzugt alle Banden, wie sie in Figur 2 zu sehen und in Tabelle 2c beschrieben sind.
Tabelle 2c) IR-Banden [cm 1]
Figure imgf000022_0002
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Zusätzlich zur oben beschriebenen Modifikation A kann die Verbindung 1-2 in weiteren polymorphen Formen wie auch pseudopolymorphen Formen (Hydrate, Solvate, etc) vorhegen. Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Zusammensetzungen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich die insektiziden Wirkstoff mischungen in besonders vorteilhafter Weise auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum ausbringen.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vor kommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züch- tungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungs material, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Formulierungen durch Spritzapplikation, aber auch nach Angießen (Drench), Dip, oder durch Drip-Applikation gegen tierische Schädlinge aus den folgenden Schädlingsfamilien eingesetzt:
Bevorzugt sind aus der Familie der Blasenläuse (Pemphigidae): Eriosoma spp., Pemphigus spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Kernobst, Steinobst, Blattgemüse, Wurzel- und Knollengemüse und Zierpflanzen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Wurzelläuse (Phylloxeridae): Phylloxera spp. in Wein, Nüssen, Zitrus.
Bevorzugt sind aus der Familie der Blattflöhe (Psyllidae): Psylla spp., Paratrioza spp., Tenalaphara spp., Diaphorina spp., Trioza spp., in Kulturen wie z.B. Kernobst, Steinobst, Zitrus, Gemüse, Kartoffeln, in tropischen Kulturen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Napfschildläuse (Coccidae): Ceroplastes spp., Drosicha spp. Pulvinaria spp., Protopulminaria spp., Saissetia spp., Coccus spp., in mehrjährigen Kulturen wie z.B. Zitrus, Kernobst, Steinobst, Oliven, Wein, Kaffee, Tee, tropischen Kulturen, Zierpflanzen, Gemüse.
Bevorzugt sind aus der Familie der Deckelschildläuse (Diaspididae): Quadraspidiotus spp., Aonidiella spp., Lepidosaphes spp., Aspidiotus spp., Aspis spp., Diaspis spp., Parlatoria spp., Pseudaulacaspis spp., Unaspis spp., Pinnaspis spp., Selenaspidus spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Kernobst, Steinobst, Mandeln, Pistazien, Nüssen, Oliven, Tee, Zierpflanzen, Wein, tropischen Kulturen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Röhrenschildläuse (Ortheziidae): Orthezia spp. in Zitrus, Kernobst, Steinobst. Bevorzugt sind aus der Familie der Schmier- und Wollläuse (Pseudococcidae): Pericerga, Pseudococcus spp., Planococcus spp., Dysmicoccus spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Stein- und Kernobst, Tee, Wein, Gemüse, Zierpflanzen und tropischen Kulturen.
Weiterhin bevorzugt sind aus der Familie der Mottenschildläuse (Aleyrodidae): Bemisia tabaci, Bemisia argentifolii, Trialeurodes vaporariorum, Aleurothrixus floccosus, Aleurodes spp., Dialeurodes spp., Parabemisia myricae in Kulturen wie z.B. Gemüse, Melonen, Kartoffeln, Tabak, Beerenfrüchten, Zitrus, Zierpflanzen, Baumwolle, Soja und tropischen Kulturen.
Außerdem bevorzugt sind aus der Familie der Röhrenläuse (Aphidae):
Myzus spp. in Tabak, Steinobst, Beerenfrüchten, Fruchtgemüse, Blattgemüse, Knollen- und Wurzelgemüse, Melonen, Kartoffeln, Zierpflanzen, Gewürze, Acyrthosiphon onobrychis in Gemüse,
Aphis spp. in Tabak, Zitrus, Kernobst, Steinobst, Melonen, Erdbeeren, Beerenfrüchten, Fruchtgemüse, Blattgemüse, Knollen-, Stangen- und Wurzelgemüse, Zierpflanzen, Kartoffeln, Kürbisse, Gewürze,
Rhodobium porosum in Erdbeeren, Nasonovia ribisnigri in Blattgemüse,
Macrosiphum spp. in Zierpflanzen, Kartoffeln, Blatt-, und Fruchtgemüse, Erdbeeren,
Phorodon humuli in Hopfen, Brevicoryne brassicae in Blatgemüse,
Toxoptera spp.in Zitrus, Steinobst, Mandeln, Nüssen, Gewürzen,
Aulacorthum spp. in Zitrus, Kartoffeln, Frucht- und Blatgemüse,
Anuraphis cardui in Gemüse, Brachycaudus helycrisii in Sonnenblumen,
Acyrthosiphon onobrychis in Gemüse.
Bevorzugt sind ebenfalls aus der Familie der Thripse (Thripidae): Anaphothrips spp., Baliothrips spp., Caliothrips spp., Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips spp., Rhipiphorothrips spp., Scirtothrips spp., Kakothrips spp., Selenothrips spp. und Thrips spp., in Kulturen wie z.B. Obst, Baumwolle, Wein, Tee, Nüsse, tropischen Kulturen, Zierpflanzen, Coniferen, Tabak, Gewürze, Gemüse, Beerenfrüchte, Melonen, Zitrus und Kartoffeln.
Bevorzugt sind außerdem aus den Familien der Minierfliegen (Agromyzidae) und Blumenfliegen (Anthomyiidae): Agromyza spp., Amauromyza spp., Atherigona spp., Chlorops spp., Liriomyza spp., Oscinella spp., Pegomyia spp. in Kulturen wie z.B. Gemüse, Melonen, Kartoffeln, Nüsse, Zierpflanzen.
Bevorzugt sind aus den Familien der Zwergzikaden (Cicadellidae) und Homzikaden (Delphacidae); Circulifer spp., Dalbus spp., Empoasca spp., Erythroneura spp., Homalodisca spp., Iodioscopus spp., Laodelphax spp., Nephotetix spp., Nilaparvata spp., Oncometopia spp., Sogatella spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Obst, Wein, Kartoffeln, Gemüse, Zierpflanzen, Coniferen, Melonen, Beerenfrüchte, Tee, Nüssen, Reis und tropischen Kulturen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Miniermoten (Gracillariidae):
Caloptilia spp., Gracillaria spp., Lithocolletis spp., Leucoptera spp., Phtorimaea spp., Phyllocnistis spp. in Kulturen wie Kernobst, Steinobst, Wein, Nüsse, Zitrus, Koniferen, Kartoffeln, Kaffee.
Bevorzugt sind aus der Familie der Gallmücken (Cecodomyiidae): Contarinia spp., Dasineura spp., Diplosis spp., Prodiplosis spp., Thecodiplosis spp., Sitodiplosis spp., Haplodiplosis spp. in Kulturen wie Zitrus, Kernobst, Steinobst, Gemüse, Kartoffeln, Gewürze, Beerenobst, Koniferen, Hopfen. Ebenso bevorzugt sind aus der Familie der Fruchtfliegen (Tephritidae):
Anastrepha spp., Ceratitis spp., Dacus spp., Rhagoletis spp. in Kulturen wie Gemüse, Beerenfrüchte, Melonen, Kem- und Steinobst, Zierpflanzen, Kartoffeln, Wein, tropischen Kulturen, Zitrus, Oliven.
Außerdem bevorzugt sind Milben aus den Familien der Spinnmilben (Tetrany chidae) und der Gallmilben (Eriophydae):
Tetranychus spp., Panonychus spp., Aculops spp. in Kulturen wie Gemüse, Kartoffeln, Zierpflanzen, Zitrus, Wein, Koniferen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Febensraum oder Fagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Angießen (Drench), Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Applikation des Wirkstoffs erfolgt vorzugsweise durch Spriztapplikation. Alternativ erfolgt die Applikation des Wirkstoffes durch Angiessen (Drench), Tröpfchenapplikation (Drip) oder durch Dip-Applikation.
Vorzugsweise ist die zu behandelnde Pflanze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Sojabohne, Tabak, Gemüsen, Gewürzen, Zierpflanzen, Koniferen, Zitruspflanzen, Obst, tropischen Kulturen, Nüssen und Wein.
Vorzugsweise wirkt die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegen Schädlinge aus den Familien der Blasenläuse, Wurzelläuse, Blattflöhe, Napfschildläuse, Deckelschildläuse, Röhrenschildläuse, Schmierläuse, Wollläuse, Mottenschildläuse, Röhrenläuse, Thripse, Zwergzikaden, Homzikaden, Minierfliegen, Gallmücken, Fruchtfliegen, Miniermotten, Spinnmilben, Gallmilben.
Es wurde außerdem gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hersteilen lassen, indem eine pulverformige Mischung bestehend aus den Wirkstoffen) und den Formulierhilfs- mitteln befeuchtet, anschließend mittels Niederdruckextrusion granuliert und die feuchten Granulate danach getrocknet werden. Einschlägige Geräte für die Befeuchtung, Extrusion und Trocknung sind dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung ist insbesondere zu beachten, dass die Temperaturen, denen das Produkt ausgesetzt ist, bei allen Prozessschritten kleiner als 60°C gehalten werden und bevorzugt niedriger als 50°C. Auch dieses Verfahren ist Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die folgenden Beispiele illustrieren den Gegenstand der Erfindung ohne ihn zu limitieren.
Beispiele
1. Suspendierbarkeit
l.a) Suspendierbarkeit einer Solo-Formulierung
Zur Erreichung einer guten Suspendierbarkeit bei hoher Salzkonzentration in der Formulierung wurden die folgenden Dispergierhilfsmittel wie folgt getestet:
20 g einer Mischung aus 0,96 g Verbindung 1-2, 13 g Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP), 0,4 g Morwet EFW (Netzmittel), 1 g Pergopak M, 0, 1 g Trilon B Powder, 2,54 g Kaolin W und 2 g Dispergierhilfsmittel wurden in der IKA Analysenmühle A 10 (20 000 rpm) für 2 min vermahlen und auf die gravimetrische Suspendierbarkeit überprüft.
Figure imgf000029_0001
Bestimmung der Suspendierbarkeit:
In einem 250 mL Standzylinder wird eine 1% Suspension in Wasser (CIPAC C) dispergiert. Die Mischung wird für 30 Minuten equilibriert. Anschließend werden die oberen 9/10 der Suspension entfernt. Die restlichen 1/10 werden eingetrocknet und der Rückstand gravimetrisch bestimmt. Die Suspendierbarkeit ist definiert als: 10/9 100 (Probenmenge [g]*Anteil a.i. [%]/100 - Rückstand [g]) / (Probenmenge [g]*Anteil a.i. [%]/100) Somit entspricht ein Wert von 100 % einer gleichmäßigen Verteilung aller unlöslichen Bestandteile über das Probenvolumen.
Eine gute optische Bewertung bedeutet keinen Bodensatz und keine Flockung. l.b) Suspendierbarkeit und Stabilität Solo- & Mischungs-Formulierung
Versuche zur Suspendierbarkeit von Solo- und Mischungs-Formulierung nach Lagerung bei erhöhter Temperatur.
1 kg einer Mischung aus Verbindung 1-2 (Beispiel 12 abweichend), ggf. einem zweiten Wirkstoff, Diammoniumhydrogen-phosphat (DAHP), Morwet EFW, Pergopak M, ggf. Trilon B Powder, Kaolin W, Dispergierhilfsmittel und Entschäumer wurden wie dem Fachmann bekannt, in einer 4“-Luftstrahlmühle Hosokawa 100 AS (Injektorluft 5,5 bar, Mahlluft 4,5 bar, Durchsatz 100 g/min) vermahlen, mit Wasser angefeuchtet (ca. 14 Gew.-%) und auf einem Fuji Paudal Dome- Extruder (Matrizengröße 0.8 mm) zu einer WG extrudiert und im Wirbelbetttrockner nachgetrocknet.
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2. Herstellbarkeit
2.a) Versuche zum Granulationsverfahren
Herstellung einer WG mittels Extrusion als geeignetes Granulationsverfahren durch geringere T emperaturbelastung . a) Eine Mischung aus VERBINDUNG 1-2, einem zweiten Wirkstoff, Diammoniumhydrogen-phosphat (DAHP), Morwet EFW, Pergopak M, Trilon B Powder, Kaolin W und Dispergierhilfsmittel wurden, wie dem Fachmann bekannt, in einer 4“-Luftstrahlmühle Hosokawa 100 AS (Injektorluft 5.5 bar, Mahlluft 4.5 bar, Durchsatz 100 g/min) vermahlen, mit Wasser angefeuchtet (ca. 14 Gew.-%) und auf einem Fuji Paudal Dome-Extruder (Matrizengröße 1 mm) zu einer WG extrudiert und im Wirbelbetttrockner nachgetrocknet. b) Eine Mischung aus VERBINDUNG 1-2, DAHP, Geropon T36, Geropon SDS, Trilon B Powder und Reax 88A wird in Wasser zu einer 50%igen Slurry dispergiert, wie dem Fachmann bekannt mit einer Perlmühle gemahlen und anschließend mittels Sprühtrocknung (Sprühtrockner Niro SD 6.3) bzw. mittels Wirbelschichtgranulator (Niro Aeromatic MP1) getrocknet.
Figure imgf000033_0001
Mittels Sprühtrocknung oder Wirbelschicht sinkt der pH der Spritzbrühe zu weit ab (<7). 2.b) Optimierung der Extrudierbarkeit der WG
Eine Mischung aus VERBINDUNG 1-2, einem zweiten Wirkstoff, Morwet EFW, Pergopak M, ggf. Trilon B Powder, Tersperse 2700, DAHP und ggf. Kaolin W , wie dem Fachmann bekannt, wird in einer 4“-Luftstrahlmühle Hosokawa 100 AS (Injektorluft 5,5 bar, Mahlluft 4,5 bar, Durchsatz 100 g/min) vermahlen, mit Wasser angefeuchtet (ca. 14 Gew.-%) und auf einem Fuji Paudal Dome-Extruder Typ (Matrizengröße 0,8 oder 1 mm) zu einer WG extrudiert und im Wirbelbetttrockner nachgetrocknet.
Figure imgf000034_0001
Wie sich aus den Vergleichsbeispielen 20, 21 zeigt, können bei unzureichender Menge an Füllstoff und einer zu großen Salzmenge keine Extrudate oder keine Extrudate in ausreichender Qualität erhalten werden.
Beispiel 22 zeigt, daß bei einer Wirkstoffkombinationen der optimale Gehalt an Füllstoff angepaßt werden muß. ) Löslichkeit des Wirkstoffes
Versuche zur Steigerung der Verfügbarkeit des Wirkstoffes in der Spritzbrühe durch Verbesserung der Löslichkeit in Abhängigkeit von der Salzmenge.
6 Proben von Probe 19 (s. Beispiel 2b) wurden in 50 g Wasser dispergiert, sodass Konzentrationen von 0.12 bzw. 0.24 g Wirkstoff /L erreicht wurden. Die Mischungen wurden gerührt und nach jeweils nach 30 min, 2 h bzw. 5 h komplett zentrifügiert und mittels HPLC der Anteil an gelöstem Wirkstoff im Überstand bestimmt.
Figure imgf000035_0001
Die nahezu vollständige Löslichkeit des Wirkstoffes in der Spritzbrühe ist nur durch die erfindungsgemäßen Formulierungen gegeben. ) Bioverfügbarkeit
Messung der Penetration in die Pflanze
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättem gemessen.
Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
- zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase-Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt wurden,
- dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
- die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden.
Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran-Transport- Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammem) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusions zellen plaziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung war so gewählt worden, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffüsionszelle zugewandt war.
Die Diftüsionszellen waren mit einer 30%igen Ethylenglykol/Wasser-Lösung befüllt. Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 10 pl der Spritzbrühe der nachstehenden Zusammen setzung auf die Außenseite der Kutikula appliziert. Das Ansetzen der Spritzbrühe erfolgt mit lokalem Leitungswasser mittlerer Wasserhärte.
Nach dem Aufträgen der Spritzbrühen ließ man das Wasser verdunsten, drehte die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, in denen die Temperatur und Luftfeuchte über der Kutikula durch einen leichten Luftstrom auf die Kutikula mit dem Spritzbelag einstellbar war (20°C, 60 % rh). In regelmäßigen Abständen wurden von einem Autosampler Aliquots entnommen und der Wirkstoffgehalt mit HPLC bestimmt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Bei den angegebenen Zahlen handelt es sich um Durchschnittswerte aus 8 bis 10 Messungen.
Gemessen wurden Probe 1 und eine Vergleichsprobe (Probe 25) mit gleicher Konzentration an Ammoniumdihydrogenphosphat (ADHP) statt DAHP.
Applikationsrate 0, 1 g a.i./L, + 3 g/L RME, Temperatur 30°C, Luftfeuchtigkeit 56%, Rührzeit 24 h
Figure imgf000036_0001
Wie Probe 25 zeigt, ist bei einem pH-Wert pH<7 keine ausreichende Penetration des Wirkstoffs / Bioverfügbarkeit mehr gegeben, bzw. sind diese deutlich herabgesetzt. Der pH-Wert und damit der Einsatz eines basischen Salzes hat somit entscheidenden Einfluss auf die AI Penetration. Eingsetzte Materialien
Kraftsperse ® EDF-350, ® DD-5, Kraftsperse ® DD-8, Kraftsperse ® DW-8, Kraftsperse ® EDF-450, Reax ® 88B und Reax ® 907 sind Ligninsulfonate der Firma Ingevity, North Charleston , SC, USA.
Geropon ® TA/72, T/36 ist ein Polycarbonsäure-Natrium-salz der Firma Solvay.
Oparyl ® MT 804 ist ein Di-butyl-naphthalin-sulfonsäure-Natrium-salz der Firma Giovanni Bozzetto S.p.A., Filago, Italien.
Oparyl ® DT 530 ist ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsalz der Firma Giovanni Bozzetto S.p.A., Filago, Italien.Pergopak ® M ist ein Polymethylhamstoffharz der Albemarle Corporation, Baton Rouge, FA, USA.
Rhodorsil ® EP 6703 ist ein Polydimethylsiloxan auf Stärke der Firma Rhodia, Boulogne, Frankreich.
Celite ® 209 S ist eine Diatomenerde der Firma Fehmann & Voss, Hamburg, Deutschland.
Talkum Fuzenac 2 ist ein Magnesiumhydrosilikat der Firma Fuzenac Europe, Paris, Frankreich.
Kaolin W ist ein Aluminiumhydrosilikat der Firma Erbslöh Fohrheim GmbH & Co. KG, Fohrheim, Deutschland.
Borresperse ® Na und Ufoxane ® 3 A sind Figninsulfonate der Firma Borregaard, Sarpsborg, Norwegen.
Morwet ® D 425 ist ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsalz der Firma Akzo Nobel, Stenungsund, Schweden.
Tersperse ® ist ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsalz der Firma Huntsman, The Woodlands, Texas, USA.
Baykanol ® SU ist ein Alkyl-Aryl-Sulfonat der Firma Fanxess, Feverkusen, Deutschland.
Rhodorsil Antimousse EP 6703 ® ist ein absorbiertes Polydimethylsiloxane, Solvay, SEITE ABSICHTLICH LEER GELASSEN

Claims

Patentansprüche
1. Feststoff-Zusammensetzungen in Form Wasser-dispergierbare Granulate enthaltend: a. Tetramsäurederivaten der Formel (I)
Figure imgf000039_0001
in welcher
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Jod oder Fluor stehen,
X für Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Jod steht,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-C6-Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl-sub- stituierte Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000039_0002
stehen, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für geradkettigtes oder verzweigtes C 1 -C6-Alkyl steht,
R2 für geradkettigtes oder verzweigtes C 1 -C6-Alkyl steht. b. mindestens ein basisches Salz, c. mindestens ein Dispergiermittel, d. mindestens ein Netzmittel, e. mindestens einen Füllstoff, f. mindestens einen Strukturbildner g. optional einen Komplexbildner, h. optional weitere Wirkstoffe, und i. optional weitere übliche Adjuvantien und Formulierhilfsmittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000040_0001
mit
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0002
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) eine Verbindung der Formel
Figure imgf000041_0001
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponent b) ausgewählt aus der Gruppe, die Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfaßt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) DAHP ist.
6. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) ein Dispergiermittel aus der Gruppe umfassend Natriumsalze der Copolymere von Maleinsäure und Olefinen und Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol, modifizierte Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol , besonders bevorzugt Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol und modifizierte Copolymere von Methacrylsäure und Styrol.
7. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente d) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure umfaßt, besonders bevorzugt Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate.
8. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente e) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfaßt, besonders bevorzugt ist Kaolin.
9. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente f) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Polymethylhamstoffharze umfaßt.
10. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente g) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Na4EDTA umfaßt.
11. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente g) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamid, Tetraniliprole, Cyclaniliprole; Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifüron, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron umfaßt, besonders bevorzugt Ethiprole und Flupyradifuron umfaßt.
12. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprücheenthaltend a. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000042_0001
wobei die Verbindungen der Formel (I) folgende Definitionen haben:
W steht für Methyl,
X steht für Chlor oder Methyl,
Y steht für Chlor, Brom oder Methyl, A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen für gesättigtes C6-Cycloalkyl, welches mit einer Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G steht für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000043_0001
in welchen
M für Sauerstoff steht,
E für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
R.1 für geradkettigtes oder verzweigtes C | -Cq-Alkyl steht, für geradkettigtes oder verzw eigtes C | -Cq-Alky l steht. b. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ c. mindestens ein anionisches Netzmittel, d. mindestens einen inerten Füllstoff, e. mindestens einen Strukturbildner f. mindestens einen Komplexbildner g. optional weitere insektizide Wirkstoffe, h. optional weitere Adjuvantien.
13. Zusammensetzung nach einem einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche2 enthaltend Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus folgenden Verbindungen
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
(I) b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die
Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfaßt, c. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ, ausgewählt aus der Gruppe die hydrophob modifizierte Kamm-ähnliche Polymere, umfassend Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid mit einem Olefin, ein Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Methacrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylat, ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylacetat, Copolymere von Methacrylsäure und Styrol, modifizierte Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Acrylsäure, eine N-methyl-Fettsäure(z.B. Cs-Cis)- sarcosinat, eine Carbonsäure wie eine Harzsäure oder eine Fettsäure (z.B. Cs-Cis) oder ein Salz einer solchen Carbonsäure, sowie die Salze dieser Copolymere umfaßt, d. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure, e. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Carbonate, Silikate und Oxide, sowie Hamstoff-Formaldehyd-Kondensate und Cellulosen umfaßt, f. mindestens einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polyacrylsäure und deren Salze, quervemetzte Polyacrylate sowie Polyhamstoffe, Polyurethane und derivatisierte Polyhamstoffe und Polyurethane umfaßt, g. mindestens einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, sowie Salze und/oder Hydrate dieser Verbindungen umfaßt, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend die Verbindung mit der Formel (1-2) mit folgender Struktur:
Figure imgf000046_0001
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogensulfat (DAHP) umfaßt, c. mindestens ein Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumsalze von Copolymere von Methacrylsäure und Styrol umfaßt, d. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate, e. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfaßt, f. mindestens einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polymethylhamstoffharze umfaßt, g. mindestens einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die EDTA sowie deren Salze und Hydrate, insbesondere das Tetra-Natriumsalz umfaßt, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
15. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass Komponenten a - g enthalten sind in a) 4 - 8 Gew.-%
b) 60 - 66 Gew.-%
c) 8 - 12 Gew.-%
d) 1,5 - 2,5 Gew.-%
e) 10 - 22 Gew.-%.
f) 3— 8 Gew.-% g) 0, 1 - 1 Gew.-%
16. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass zusätzlich Komponenten h) enthalten ist in h) 10-35 Gew.-%
17. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass Komponenten i) enthalten ist in i) 0, 1-5 Gew.-%
18. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Mischen der Komponenten und anschließendem Extrudieren erfolgt.
19. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.
20. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.
21. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Bekämpfung von Insekten.
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