WO2019187768A1 - クラッド材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019187768A1
WO2019187768A1 PCT/JP2019/005811 JP2019005811W WO2019187768A1 WO 2019187768 A1 WO2019187768 A1 WO 2019187768A1 JP 2019005811 W JP2019005811 W JP 2019005811W WO 2019187768 A1 WO2019187768 A1 WO 2019187768A1
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copper
heat treatment
less
clad material
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翔一 檀上
樋口　優
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古河電気工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/04—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a rolling mill
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a clad material suitable for, for example, a portable device or a transport device that accommodates an electronic component with heat dissipation, and a manufacturing method thereof, and more particularly to a clad material using stainless steel and oxygen-free copper and a manufacturing method thereof. is there.
  • Mechanical components such as housings, heat radiation reinforcing plates (chassis), shield cases, etc. used in high-performance small electronic devices such as portable devices (for example, smartphones), transportation devices (for example, automobiles), etc. From the viewpoint of strength and corrosion resistance, for example, austenitic stainless steel is used. In recent years, the amount of heat generated by electronic components mounted on the device has increased due to an increase in power consumption associated with higher performance of the device. Therefore, members such as a housing, a heat radiation reinforcing plate, and a shield case are required to improve mechanical characteristics for miniaturization while having sufficient heat radiation performance.
  • a chassis has been proposed in which a third layer laminated on the opposite side of the first layer is made of a clad material rolled and joined, and the thickness of the second layer is 15% or more of the thickness of the clad material.
  • Patent Document 1 good heat dissipation is obtained by using a clad material in which austenitic stainless steel having excellent corrosion resistance and Cu or Cu alloy having good thermal conductivity are combined at a specific thickness.
  • a chassis having high performance and high mechanical strength is obtained.
  • Patent Document 1 there is no particular description about the specific characteristics of Cu or Cu alloy, and since heat treatment is performed under high temperature (about 1000 ° C.) in the chassis manufacturing process, Cu or Cu alloy The crystal grain size becomes coarse. Further, in Patent Document 1, since the crystal orientation control of Cu or Cu alloy is not performed, characteristics such as improvement in elongation and reduction in elongation anisotropy are not sufficient, and there is a problem in workability.
  • Patent Document 2 A method for suppressing a decrease in the workability of the clad material has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A method for suppressing a decrease in the workability of the clad material has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 diffusion heat treatment at 800 to 1050 ° C.
  • Patent Document 2 is performed as a final process, and Cu (oxygen-free copper, phosphorous deoxidized copper, tough pitch copper, etc.) in Patent Document 2 is likely to recrystallize (non-patent) Reference 1), if the crystal grains are too fine, it is considered that the influence of the primary recrystallization texture remains strong. Therefore, if the crystal grain size is simply made fine, the characteristics such as improvement in elongation and reduction in elongation anisotropy are not sufficient due to the development of the texture, and there is room for improvement in workability.
  • an object of the present invention is to provide a clad material excellent in workability, in which crystal grains of a copper plate are refined, excellent in elongation, elongation anisotropy is reduced, and a method for producing the same. .
  • the laminated third layer formed of austenitic stainless steel is a rolled and joined clad material,
  • the copper material has a total content of 0.1 to 2.0 ppm of metal components selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn and Cr, and a copper content of 99.96 mass% or more.
  • the clad material according to (1) wherein the first layer and the third layer are mainly composed of SUS304 and / or SUS301.
  • the ratio of the elongation in the 45 ° direction relative to the rolling direction to the elongation in the 0 ° direction relative to the rolling direction is 0.8 or more and 1.6 or less, and the elongation in the 90 ° direction relative to the rolling direction is The cladding material according to (1) or (2), wherein the ratio is 0.8 or more and 1.6 or less.
  • a clad material according to any one of (1) to (3), Copper having a composition in which the total content of metal components selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn, and Cr is 0.1 to 2.0 ppm, and the copper content is 99.96 mass% or more.
  • An austenitic stainless steel serving as the first layer is disposed on the first surface of the copper material subjected to the first heat treatment, and an austenitic stainless steel serving as the third layer is disposed on the second surface of the copper material.
  • a laminate forming step A first cold rolling step of performing cold rolling with a processing rate of the copper material of 50% or more and 80% or less after the laminate forming step; A second heat treatment step for performing heat treatment at an ultimate temperature of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less and a holding time of 10 seconds or more and 300 seconds or less after the first cold rolling step; After the second heat treatment step, a second cold rolling step of performing cold rolling with a processing rate of the copper material of 10% to 40%, After the second cold rolling step, a first bonding heat treatment is performed in which the heat treatment is performed at a temperature increase rate of 10 ° C./second or more and 200 ° C./second or less, an ultimate temperature of 400 ° C. or more and 600 ° C.
  • the first heat treatment is performed after the first bonding heat treatment step, and the heat treatment is performed at a temperature increase rate of 10 ° C./second to 200 ° C./second, an ultimate temperature of 850 ° C. to 1050 ° C., and a holding time of 5 seconds to 7200 seconds.
  • the copper material has a total content of metal components selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn and Cr of 0.1 to 2.0 ppm
  • the average value of orientation density in the range of 20 ° to 40 ° is 0.3 or more and less than 15.0
  • the average crystal grain size of the copper material is 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less
  • the crystal grains of the copper plate are predetermined. Is refined in the range of, excellent elongation, reduced
  • the clad material of the present invention includes a first layer formed of austenitic stainless steel, a second layer formed of a copper material laminated on the first layer, and the first layer of the second layer.
  • the clad material of the present invention has, for example, a three-layer structure in which a second layer formed of a copper material is disposed between a first layer and a third layer formed of austenitic stainless steel.
  • the first layer and the second layer, and the second layer and the third layer are in direct contact with each other, and have a layer structure in which they are roll-bonded to each other. If necessary, another layer may be formed between the first layer and the second layer and between the second layer and the third layer.
  • the thickness of the second layer with respect to the thickness of the clad material is not particularly limited. For example, 50% or more of the thickness of the clad material is preferable, and 55% or more is particularly preferable from the viewpoint of obtaining excellent heat dissipation characteristics. Further, the thickness of the second layer relative to the thickness of the clad material is preferably 70% or less, particularly preferably 65% or less, of the thickness of the clad material from the viewpoint of reliably preventing a decrease in mechanical strength, for example.
  • the thickness of the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.050 mm to 2.0 mm, particularly preferably 0.075 mm to 1.0 mm.
  • the thickness of the first layer and the thickness of the third layer may be the same or different.
  • the shape of the clad material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, installation location, and the like, and examples thereof include a plate shape.
  • the copper material used in the second layer of the clad material of the present invention has a copper content of 99.96 mass% or more, preferably 99.99 mass% or more. When the copper content is less than 99.96 mass%, the thermal conductivity is lowered and desired heat dissipation characteristics cannot be obtained.
  • the copper material has a total content of metal components selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn and Cr of 0.1 ppm to 2.0 ppm.
  • the lower limit of the total content of these metal components is not particularly limited, but is 0.1 ppm in consideration of unavoidable inclusion. On the other hand, when the total content of these metal components exceeds 2.0 ppm, a desired orientation density cannot be obtained.
  • the copper material may contain inevitable impurities as the balance. Inevitable impurities mean impurities at a content level that can be inevitably included in the manufacturing process.
  • the GDMS method can be used for quantitative analysis of the above metal components other than copper.
  • the GDMS method is an abbreviation of Glow Discharge Mass Spectrometry.
  • the sample surface is sputtered using a glow discharge with a solid sample as a cathode, and the emitted neutral particles are ionized by colliding with Ar or electrons in the plasma. It is a technology that analyzes the proportion of trace elements contained in metals by measuring the number of ions with a mass spectrometer.
  • the copper material used in the second layer of the clad material of the present invention has a rolling texture, and this rolling texture is a crystal orientation distribution function (ODF) obtained from a texture analysis by EBSD.
  • ODF crystal orientation distribution function
  • the rolling direction is the RD direction
  • the direction perpendicular to the RD direction (if the clad material is plate-shaped, the plate width direction)
  • the direction perpendicular to the rolling surface (RD surface) is the ND direction
  • the azimuth rotation about the RD direction is represented as ⁇
  • the azimuth rotation about the ND direction as ⁇ 1
  • the azimuth rotation about the TD direction as ⁇ 2.
  • the orientation density is a parameter used when quantitatively analyzing the abundance ratio and dispersion state of crystal orientation in the texture. EBSD and X-ray diffraction are performed, and (100), (110), (112), etc.
  • FIG. 1 is a view showing a result of analyzing the rolling texture of a copper material used in the second layer of the clad material of the present invention by EBSD, and a cross section in which ⁇ 2 is fixed from 0 ° to 90 ° every 5 °.
  • FIG. 1 When the crystal orientation distribution is random, it is assumed that the orientation density is 1, and the number of times of accumulation is expressed by contour lines.
  • the white portion indicates that the orientation density is high
  • the black portion indicates that the orientation density is low
  • the other portions indicate that the orientation density is higher as it is closer to white.
  • crystal orientation control is sufficient in heat treatment at high temperature (for example, 850 ° C. or more) Therefore, anisotropy occurs in elongation.
  • crystal orientation control is sufficient in heat treatment at high temperature (for example, 850 ° C. or more) Therefore, anisotropy occurs in elongation.
  • the EBSD method is an abbreviation for Electron Backscatter Diffraction, and is a crystal orientation analysis technique using reflected electrons generated when an electron beam is irradiated on a sample in a scanning electron microscope (SEM).
  • the measurement area and the scan step may be determined according to the size of crystal grains of the sample.
  • analysis software OIM Analysis (trade name) manufactured by TSL can be used.
  • Information obtained in the analysis of crystal grains by EBSD includes information up to a depth of several tens of nm at which the electron beam penetrates the sample.
  • the measurement location in the plate thickness direction is preferably in the vicinity of a position 1/8 to 1/2 times the plate thickness from the sample surface.
  • the copper material used in the second layer of the clad material of the present invention has an average crystal grain size of 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is less than 150 ⁇ m, the crystal orientation cannot be sufficiently controlled, and the elongation anisotropy of the copper material becomes large. As a result, the elongation anisotropy of the clad material also becomes large and the workability decreases. There is.
  • the average crystal grain size exceeds 600 ⁇ m, sufficient elongation cannot be obtained in the copper material, and as a result, sufficient elongation may not be obtained in the clad material, and the workability may deteriorate.
  • the crystal grain size can be measured by EBSD analysis on the RD surface of the copper plate material.
  • the average crystal grain size of the copper material is not particularly limited as long as it is 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, but is preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the copper material used in the second layer has a copper content of 99.96 mass% or more in the melting and casting process, and is selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn, and Cr.
  • the ingot having a composition having a total content of metal components of 0.1 ppm to 2.0 ppm is manufactured, it can be manufactured by cold rolling.
  • the rolling texture and the average crystal grain size described above can be realized by carrying out a clad material manufacturing method described later.
  • the copper material used in the second layer of the clad material of the present invention is not particularly limited as long as it is a copper material having the above composition.
  • the melting / casting step [Step 1], homogenization heat treatment Step [Step 2], Hot rolling step [Step 3], Cooling step [Step 4], Chamfering step [Step 5], First cold rolling step [Step 6], First annealing step [Step 7], Second cold rolling step [Step 8], second annealing step [Step 9], finish rolling step [Step 10] (if necessary, final annealing step [Step 11] and surface oxide film removal step [Step 12] ]) are sequentially performed.
  • a copper material is melted and cast to obtain an ingot.
  • the copper material has a total content of metal components selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn and Cr of 0.1 to 2.0 ppm, and a copper content of 99.96 mass% or more.
  • the composition is
  • the homogenization heat treatment step [Step 2] the obtained ingot is subjected to, for example, a homogenization heat treatment at a holding temperature of 700 to 1000 ° C. and a holding time of 10 minutes to 20 hours.
  • hot rolling step [Step 3] for example, hot rolling is performed so that the total processing rate becomes 10 to 90%.
  • cooling step [Step 4] for example, rapid cooling is performed at a cooling rate of 10 ° C./sec or more.
  • chamfering step [Step 5] for example, both sides of the cooled material are chamfered by about 1.0 mm each. Thereby, the oxide film on the surface of the plate material is removed.
  • Step 6 cold rolling is performed a plurality of times so that the processing rate becomes 75% or more.
  • the heating rate is 1 to 100 ° C./sec
  • the ultimate temperature is 100 to 500 ° C.
  • the holding time is 1 to 900 sec
  • the cooling rate is 1 to 50 ° C./sec.
  • Heat treatment is performed under certain conditions.
  • Step 8 cold rolling is performed so that the processing rate is 60 to 95%.
  • the heating rate is 10 to 100 ° C./sec
  • the ultimate temperature is 200 to 550 ° C.
  • the holding time is 10 to 3600 sec
  • the cooling rate is 10 to 100 ° C./sec.
  • Heat treatment is performed under certain conditions.
  • the “processing rate R (%)” in the rolling process is defined by the following formula.
  • R (t0 ⁇ t) / t0 ⁇ 100
  • t0 is the thickness before rolling
  • t is the thickness after rolling.
  • the clad material of the present invention is a laminate in which a second layer formed of a copper material is bonded to layers (first layer and third layer) formed of austenitic stainless steel.
  • the austenitic stainless steel used in the first layer and the third layer of the clad material of the present invention is not particularly limited as long as it is an austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel containing SUS304 and SUS301 as the main component is preferable.
  • the first and third layers may be the same kind of austenitic stainless steel or different kinds of austenitic stainless steel.
  • the thickness of the first layer is not particularly limited, but is preferably 0.020 mm to 0.9 mm, and the thickness of the third layer is not particularly limited, but is preferably 0.020 mm to 0.9 mm.
  • the elongation in the direction of 0 °, 45 °, and 90 ° with respect to the rolling direction of the clad material is preferably 6% to 14% in the direction of 0 °, and 6% in the directions of 45 ° and 90 °. It is preferably 20% or less. If the elongation in the directions of 0 °, 45 °, and 90 ° is less than 6%, the workability deteriorates, the elongation in the direction of 0 ° exceeds 14%, the elongation in the directions of 45 °, 90 ° exceeds 20%, After all, workability falls.
  • the ratio of the elongation in the 45 ° direction relative to the rolling direction to the elongation in the 0 ° direction relative to the rolling direction is preferably from 0.6 to 1.6, particularly preferably from 0.8 to 1.6.
  • the ratio of the elongation in the 90 ° direction relative to the rolling direction to the elongation in the 0 ° direction relative to the rolling direction is preferably from 0.6 to 1.6, particularly preferably from 0.8 to 1.6.
  • the elongation ratio reduces the anisotropy of the elongation of the clad material and improves the workability.
  • clad material manufacturing method In the method for manufacturing a clad material of the present invention, a first heat treatment step, a laminate forming step, a first cold rolling step, a second heat treatment step, a second cold rolling step, a first bonding heat treatment step, and a second bonding heat treatment step
  • the clad material of the present invention in which the first layer and the third layer are joined to the second layer can be obtained by performing the processing composed of
  • the copper plate material obtained as described above is heat treated at an ultimate temperature of 250 ° C. to 500 ° C. and a holding time of 10 seconds to 300 seconds.
  • the copper plate material heat-treated as described above is disposed between the plate-shaped austenitic stainless steel serving as the first layer and the plate-shaped austenitic stainless steel serving as the third layer. Get the body.
  • the obtained laminate is cold-rolled so that the processing rate of the thickness of the second layer (copper plate material) is 50% or more and 80% or less.
  • the above-mentioned predetermined rolling texture cannot be provided to a copper plate material.
  • the second heat treatment step heat treatment is performed at an ultimate temperature of 300 ° C. to 500 ° C. and a holding time of 10 seconds to 300 seconds.
  • the second heat treatment step is outside the above range, the above-mentioned predetermined rolling texture cannot be imparted to the copper plate material, and the average crystal grain size cannot be obtained.
  • the second cold rolling step cold rolling is performed at a processing rate of the thickness of the second layer (copper plate material) of 10% to 40%.
  • the second cold rolling step is outside the above range, the above-described predetermined rolling texture cannot be imparted to the copper plate material.
  • the first bonding heat treatment step heat treatment is performed at a temperature increase rate of 10 ° C./second to 200 ° C./second, an ultimate temperature of 400 ° C. to 600 ° C., and a holding time of 5 seconds to 300 seconds.
  • the first bonding heat treatment step is outside the above range, the above-mentioned predetermined rolling texture cannot be imparted to the copper plate material, and the average crystal grain size cannot be obtained.
  • the second bonding heat treatment step is continuously performed after the first bonding heat treatment step. It is preferable that the second bonding heat treatment step is continuously performed as it is without cooling the clad material after the first bonding heat treatment step.
  • heat treatment is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./second to 200 ° C./second, an ultimate temperature of 850 ° C. to 1050 ° C., and a holding time of 5 seconds to 7200 seconds. If the heating rate is less than 10 ° C./second, a predetermined rolling texture cannot be imparted, and if it exceeds 200 ° C./second, the crystal grains grow significantly.
  • the temperature is less than 850 ° C.
  • stainless steel is not sufficiently bonded to the copper plate material, and if it exceeds 1050 ° C., it is close to the melting point of copper, which is inappropriate. Further, if the holding time is less than 5 seconds, the stainless steel is not sufficiently bonded to the copper plate material, and if it exceeds 7200 seconds, the productivity of the clad material is lowered.
  • cold rolling (second cold rolling step) was performed so that the processing rate was 60%.
  • cold rolling (finish rolling step) is performed so that the processing rate is 15%, thereby producing a copper plate material did.
  • the plate materials shown in Table 1 below were prepared as the first layer austenitic stainless steel and the third layer austenitic stainless steel.
  • the thickness of the copper plate material is 60% of the clad material thickness, and the total thickness of the first layer austenitic stainless steel and the third layer austenitic stainless steel is 40% of the clad material thickness. I made it.
  • the first heat treatment was performed on the copper plate material at the ultimate temperature and holding time shown in Table 2 below.
  • a copper plate material to be the second layer that has been heat-treated as described above is disposed between the austenitic stainless steel plate material to be the first layer and the austenitic stainless steel plate material to be the third layer.
  • plate material was formed. After the first cold rolling was performed on the laminated body at the processing rate of the thickness of the copper plate material shown in Table 2, the obtained laminated body was subjected to the second at the ultimate temperature and holding time shown in Table 2. Heat treatment was performed.
  • the GDMS method was used for the quantitative analysis of each produced copper plate material.
  • the GDMS method is an abbreviation for Glow Discharge Mass Spectrometry.
  • a solid sample is used as a cathode, the sample surface is sputtered using glow discharge, and the emitted neutral particles are ionized by collision with Ar and electrons in the plasma. It is a technology that analyzes the content of trace elements in a metal by measuring the number of ions with an analyzer. In Examples and Comparative Examples, analysis was performed using VG-9000 manufactured by VG Scientific.
  • Table 1 shows the contents (ppm) of Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn and Cr and the Cu content (mass%) contained in each copper plate material.
  • Each copper plate material may contain inevitable impurities.
  • the blank part in Table 1 means that the corresponding metal component was 0 ppm.
  • what was measured by the GDMS method was less than 0.1 ppm was set to 0 ppm.
  • the EBSD method was used for the orientation density analysis of the rolling texture of each copper plate material of each clad material as a sample.
  • the EBSD method is an abbreviation for Electron BackScatter Diffraction, and is a crystal orientation analysis technique using reflected electron Kikuchi line diffraction that occurs when a sample is irradiated with an electron beam in a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the sample measurement surface including 200 or more crystal grains was scanned and measured in 0.1 ⁇ m steps. The measurement area and scanning step may be determined according to the size of crystal grains of the sample.
  • Analysis software OIMA Analysis (trade name) manufactured by TSL was used for analysis of crystal grains after measurement.
  • Information obtained in the analysis of crystal grains by the EBSD method includes information up to a depth of several tens of nm at which the electron beam penetrates the sample. Further, the measurement location in the plate thickness direction was in the vicinity of a position 1/8 to 1/2 times the plate thickness t from the surface of the clad material.
  • Average crystal grain size of copper plate The average crystal grain size of each copper plate material of each clad material as a sample was measured by EBSD measurement on the rolled surface under the condition of a scan step of 0.1 ⁇ m on the measurement sample surface containing 200 or more crystal grains. . In the analysis of the measurement results, the average crystal grain size was calculated from all the crystal grains in the measurement range. Analysis software OIM Analysis (trade name) manufactured by TSL was used for the analysis of the crystal grain size. Information obtained in the analysis of crystal grains by EBSD includes information up to a depth of several tens of nm at which the electron beam penetrates the sample. Further, the measurement location in the plate thickness direction was in the vicinity of a position 1/8 to 1/2 times the plate thickness t from the surface of the clad material.
  • Table 3 shows the measurement results of the average value of orientation density, average crystal grain size, and elongation of the copper plate material.
  • the total content of metal components selected from Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn, and Cr in the examples 1 to 9 was 0. It has a composition of 1 to 2.0 ppm and a copper content of 99.96 mass% or more, and the crystal orientation distribution function obtained from the texture analysis by the EBSD method on the surface of the copper material is Euler angles ( ⁇ 1, ⁇ , ⁇ 2).
  • the ratio of the elongation in the 45 ° direction relative to the rolling direction to the elongation in the 0 ° direction relative to the rolling direction is 0.8 or more and 1.6 or less, and 90 ° relative to the rolling direction. Since the elongation ratio in the direction was 0.8 or more and 1.6 or less, a clad material provided with a copper material with reduced elongation anisotropy could be obtained.
  • the average crystal grain size of the copper plate material could be controlled to 150 ⁇ m to 600 ⁇ m, so that the crystal orientation could be controlled more reliably, and the elongation and elongation anisotropy could be more reliably reduced.
  • the average crystal grain size of the copper plate material could be controlled to 150 ⁇ m to 600 ⁇ m, so that the crystal orientation could be controlled more reliably, and the elongation and elongation anisotropy could be more reliably reduced.
  • Comparative Example 13 the copper content was 99.90 mass%, the average crystal grain size was coarsened to over 1000 ⁇ m, and no elongation was obtained.
  • the clad material of the present invention is excellent in elongation, and further, a clad material provided with a copper material with reduced elongation anisotropy can be obtained.

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Abstract

本発明の目的は、銅板の結晶粒が微細化され、伸びに優れ、伸び異方性が低減された、加工性に優れたクラッド材及びその製造方法を提供することである。　オーステナイト系ステンレスにより形成される第１層と、前記第１層に積層される、銅材により形成される第２層と、前記第２層の、前記第１層とは反対側に積層される、オーステナイト系ステンレスにより形成される第３層とが、圧延接合されたクラッド材であって、前記銅材が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有し、前記銅材表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であり、前記銅材の平均結晶粒径が1５０μｍ以上６００μｍ以下であるクラッド材。

Description

クラッド材及びその製造方法
　本発明は、例えば、放熱を伴う電子部品を収容した携帯機器や輸送機器等に好適なクラッド材及びその製造方法に関し、特に、ステンレスと無酸素銅を用いたクラッド材及びその製造方法に関するものである。
　携帯機器（例えば、スマートフォン）等の高性能な小型電子機器や、輸送機器（例えば、自動車）等に用いられている筐体、放熱補強板（シャーシ）、シールドケース等の部材には、機械的強度や耐食性の点から、例えば、オーステナイト系ステンレス等が用いられている。近年、上記機器の高性能化に伴う消費電力の増大などに起因して、上記機器に搭載されている電子部品の発熱量が増大している。従って、筐体、放熱補強板、シールドケース等の部材には、十分な放熱性能を有しつつ、小型化のために機械的特性の向上が要求されている。
　そこで、例えば、オーステナイト系ステンレスにより形成される第１層と、ＣｕまたはＣｕ合金により形成され、前記第１層に積層される第２層と、オーステナイト系ステンレスにより形成され、前記第２層の前記第１層とは反対側に積層される第３層とが圧延接合されたクラッド材からなり、前記第２層の厚みは、前記クラッド材の厚みの１５％以上であるシャーシが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレスと、良好な熱伝導性を有するＣｕまたはＣｕ合金とを、板厚を特定割合に設定して組み合わせたクラッド材とすることにより、良好な放熱性能と高い機械的強度とを有するシャーシを得るものである。
　しかし、特許文献１では、ＣｕまたはＣｕ合金の具体的な特性については特段の記載はなく、シャーシの製造プロセスにおいて、高温（約１０００℃）条件下での熱処理を行うことから、ＣｕまたはＣｕ合金の結晶粒径が粗大化してしまう。また、特許文献１では、ＣｕまたはＣｕ合金の結晶方位制御も行われていないので、伸びの向上や伸び異方性の低減といった特性が十分ではなく、加工性に問題があった。
　また、クラッド材の加工性を向上させる方法として、例えば、接合熱処理におけるＣｕ層の結晶粒の成長を抑制し、結晶粒度を０．１５０ｍｍ以下とすることでクラッド材の伸びの低下を抑制し、クラッド材の加工性の低下を抑制する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２でも、ＣｕまたはＣｕ合金の具体的な特性については特段の記載はなく、ＣｕまたはＣｕ合金の結晶方位制御も行われていない。また、特許文献２では、最終工程として８００～１０５０℃の拡散熱処理を行っており、特許文献２におけるＣｕ（無酸素銅、りん脱酸銅、タフピッチ銅など）は再結晶が生じやすく（非特許文献１）、結晶粒が微細すぎると一次再結晶の集合組織の影響が強く残ると考えられる。そのため、単純に結晶粒径を微細にするだけでは、集合組織の発達により、伸びの向上や伸び異方性の低減といった特性が十分ではなくなり、加工性に改善の余地があった。
国際公開第２０１４／０１０４５５号 特許第６２３７９５０号公報
日本伸銅協会編集「伸銅品データブック」日本伸銅協会発行、平成９年８月１日、８８～８９頁
　上記事情に鑑み、本発明の目的は、銅板の結晶粒が微細化され、伸びに優れ、伸び異方性が低減された、加工性に優れたクラッド材及びその製造方法を提供することである。
　（１）オーステナイト系ステンレスにより形成される第１層と、前記第１層に積層される、銅材により形成される第２層と、前記第２層の、前記第１層とは反対側に積層される、オーステナイト系ステンレスにより形成される第３層とが、圧延接合されたクラッド材であって、
　前記銅材が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有し、前記銅材表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であり、
　前記銅材の平均結晶粒径が１５０μｍ以上６００μｍ以下であるクラッド材。
　（２）前記第１層及び前記第３層が、ＳＵＳ３０４及び／またはＳＵＳ３０１が主成分である（１）に記載のクラッド材。
　（３）圧延方向に対して０°方向の伸びに対する、圧延方向に対して４５°方向の伸びの比率が０．８以上１．６以下であり、圧延方向に対して９０°方向の伸びの比率が０．８以上１．６以下である（１）または（２）に記載のクラッド材。
　（４）（１）乃至（３）のいずれか１つに記載のクラッド材の製造方法であって、
　Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有する銅材に、到達温度２５０℃以上５００℃以下、保持時間１０秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う第１熱処理を行う工程と、
　前記第１熱処理を行った前記銅材の第１の面に前記第１層となるオーステナイト系ステンレスを配置し、前記銅材の第２の面に前記第３層となるオーステナイト系ステンレスを配置する積層体形成工程と、
　前記積層体形成工程後に、前記銅材の加工率が５０％以上８０％以下の冷間圧延を行う第１冷間圧延工程と、
　前記第１冷間圧延工程後に、到達温度３００℃以上５００℃以下、保持時間１０秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う第２熱処理工程と、
　前記第２熱処理工程後に、前記銅材の加工率が１０％以上４０％以下の冷間圧延を行う第２冷間圧延工程と、
　前記第２冷間圧延工程後に、昇温速度１０℃／秒以上２００℃／秒以下、到達温度４００℃以上６００℃以下、保持時間５秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う第１接合熱処理工程と、
　前記第１接合熱処理工程後に連続して行う、昇温速度１０℃／秒以上２００℃／秒以下、到達温度８５０℃以上１０５０℃以下、保持時間５秒以上７２００秒以下にて、熱処理を行う第２接合熱処理工程と、を含む、クラッド材の製造方法。
　本発明の態様によれば、前記銅材が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有し、前記銅材表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であり、前記銅材の平均結晶粒径が１５０μｍ以上６００μｍ以下であることにより、銅板の結晶粒が所定の範囲に微細化され、伸びに優れ、伸び異方性が低減された、加工性に優れたクラッド材を得ることができる。
本発明のクラッド材の第２層で用いる銅材の圧延集合組織をＥＢＳＤで解析した結果を示す断面図であり、（a）図はφ２＝０°の断面図、（b）図はφ２＝３５°の断面図である。
　以下に、本発明のクラッド材の詳細及び実施形態例について説明する。本発明のクラッド材は、オーステナイト系ステンレスにより形成される第１層と、前記第１層に積層される、銅材により形成される第２層と、前記第２層の、前記第１層とは反対側に積層される、オーステナイト系ステンレスにより形成される第３層とが、圧延接合されたクラッド材であって、前記銅材が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有し、前記銅材表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であり、前記銅材の平均結晶粒径が１５０μｍ以上６００μｍ以下である。
　本発明のクラッド材は、例えば、銅材により形成される第２層が、オーステナイト系ステンレスにより形成される第１層と第３層の間に配置された３層構造となっている。第１層と第２層、第２層と第３層は、それぞれ直接接しており、相互に圧延接合された層構造となっている。なお、必要に応じて、第１層と第２層の間、第２層と第３層の間に、さらに、他の層を形成してもよい。
　クラッド材の厚みに対する第２層の厚みは、特に限定されないが、例えば、優れた放熱特性を得る点から、クラッド材の厚みの５０％以上が好ましく、５５％以上が特に好ましい。また、クラッド材の厚みに対する第２層の厚みは、例えば、機械的強度の低下を確実に防止する点から、クラッド材の厚みの７０％以下が好ましく、６５％以下が特に好ましい。また、第２層の厚みは、特に限定されないが、０．０５０ｍｍ～２．０ｍｍが好ましく、０．０７５ｍｍ～１．０ｍｍが特に好ましい。第１層の厚さと第３層の厚さは、同じでもよく、異なっていてもよい。クラッド材の形状は、特に限定されず、用途や設置場所等に応じて適宜選択可能であるが、例えば、板状を挙げることができる。
　次に、本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材について説明する。
　［銅材の成分組成］
　本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材は、銅の含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上であり、好ましくは９９．９９ｍａｓｓ％以上である。銅の含有量が９９．９６ｍａｓｓ％未満であると、熱伝導率が低下し、所望の放熱特性が得られない。また、上記銅材は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量が０．１ｐｐｍ～２．０ｐｐｍである。これらの金属成分の合計含有量の下限値は、特に限定されないが、不可避的に含まれることを考慮し、０．１ｐｐｍとした。一方で、これらの金属成分の合計含有量が２．０ｐｐｍを超えると、所望の方位密度が得られない。上記銅材には、銅、並びに、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分以外に、残部として不可避的不純物が含まれていてもよい。不可避的不純物は、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。
　なお、銅以外の上記金属成分の定量分析には、例えば、ＧＤＭＳ法を用いることができる。ＧＤＭＳ法とは、Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙの略であり、固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子と衝突させることによってイオン化させ、質量分析器でイオン数を計測することで、金属に含まれる極微量元素の割合を解析する技術のことである。
　［圧延集合組織］
　本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材は、圧延集合組織を有し、この圧延集合組織は、ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数（ＯＤＦ:crystal orientation distribution function）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満である。圧延方向をＲＤ方向、ＲＤ方向に対して直交する方向（クラッド材が板状であれば、板幅方向）をＴＤ方向、圧延面（ＲＤ面）に対して垂直な方向をＮＤ方向としたとき、ＲＤ方向を軸とした方位回転がΦ、ＮＤ方向を軸とした方位回転がφ１、ＴＤ方向を軸とした方位回転がφ２として表される。方位密度は、集合組織における結晶方位の存在比率及び分散状態を定量的に解析する際に用いられるパラメータであり、ＥＢＳＤ及びＸ線回折を行い、（１００）、（１１０）、（１１２）等の３種類以上の正極点図の測定データに基づいて、級数展開法による結晶方位分布解析法により算出される。ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られる、φ２を所定の角度で固定した断面図において、ＲＤ面内での方位密度の分布が示される。
　図１は、本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材の圧延集合組織をＥＢＳＤで解析した結果を示す図であり、φ２を０°～９０°まで、５°毎に固定した断面図である。結晶方位分布がランダムな状態を、方位密度が１であるとし、それに対して何倍の集積となっているかが等高線で表されている。図１では、白い部分は方位密度が高く、黒い部分は方位密度が低いことを示し、それ以外の部分は白に近いほど方位密度が高いことを示している。また、図１中、（a）図の点線で囲った部分が、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲、（ｂ）図の点線で囲った部分が、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲に対応する。
　本発明では、第２層で用いられる銅材の、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であることにより、上記銅材は、伸びに優れ、伸び異方性が低減された特性を発揮する。φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１未満では、高温（例えば、８５０℃以上）での熱処理において、結晶方位制御が十分ではないため、伸びに異方性が生じる。φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が１０．０以上では、高温（例えば、８５０℃以上）での熱処理において、結晶方位制御が十分ではないため、伸びに異方性が生じる。φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３未満では、高温（例えば、８５０℃以上）での熱処理において結晶粒が粗大化して加工性が低下するうえ、結晶方位制御が十分ではないため、良好な伸びも得られない。φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が１５．０以上では、結晶粒が過度に微細化してしまう。なお、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度及びφ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度は全体としては平準化されている傾向にあるので、平均値として規定した。
　なお、ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎの略であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子を利用した結晶方位解析技術のことである。ＥＢＳＤによる解析の際、測定面積及びスキャンステップは、試料の結晶粒の大きさに応じて決定すればよい。測定後の結晶粒の解析には、例えば、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（商品名）を用いることができる。ＥＢＳＤによる結晶粒の解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの情報を含んでいる。板厚方向の測定箇所は、試料表面から板厚の１／８倍～１／２倍の位置付近とすることが好ましい。
　［平均結晶粒径］
　本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材は、平均結晶粒径が１５０μｍ以上６００μｍ以下である。平均結晶粒径が１５０μｍ未満であると、十分な結晶方位制御ができず、銅材の伸び異方性が大きくなり、結果、クラッド材の伸び異方性も大きくなって加工性が低下する場合がある。一方、平均結晶粒径が６００μｍを超えると、銅材に十分な伸びが得られず、結果、クラッド材に十分な伸びが得られずに加工性が低下する場合がある。なお、結晶粒径は、銅板材のＲＤ面におけるＥＢＳＤ解析により測定することができる。銅材の平均結晶粒径は、１５０μｍ以上６００μｍ以下であれば、特に限定されないが、２００μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。
　［銅材の製造方法］
　次に、本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材の製造方法の一例を説明する。第２層で用いられる銅材は、溶解・鋳造工程にて、銅の含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量が０．１ｐｐｍ～２．０ｐｐｍである組成を有する鋳塊を作製後、冷間圧延することにより、製造することができる。なお、上記した圧延集合組織と平均結晶粒径は、後述するクラッド材の製造方法を実施することにより実現することができる。
　本発明のクラッド材の第２層で用いられる銅材は、上記組成を有する銅材であれば、その製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶解・鋳造工程［工程１］、均質化熱処理工程［工程２］、熱間圧延工程［工程３］、冷却工程［工程４］、面削工程［工程５］、第１冷間圧延工程［工程６］、第１焼鈍工程［工程７］、第２冷間圧延工程［工程８］、第２焼鈍工程［工程９］、仕上げ圧延工程［工程１０］（必要に応じて、さらに最終焼鈍工程［工程１１］と表面酸化膜除去工程［工程１２］）から構成される処理が順次行われる方法が挙げられる。
　まず、溶解・鋳造工程［工程１］では、銅素材を溶解し、鋳造することによって鋳塊を得る。銅素材は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量が０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有する。均質化熱処理工程［工程２］では、得られた鋳塊に対して、例えば、保持温度７００～１０００℃、保持時間１０分～２０時間の均質化熱処理を行う。熱間圧延工程［工程３］では、例えば、総加工率が１０～９０％となるように熱間圧延を行う。冷却工程［工程４］では、例えば、１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷を行う。面削工程［工程５］では、例えば、冷却された材料の両面を、それぞれ、約１．０ｍｍずつ面削する。これにより、板材表面の酸化膜が除去される。
　第１冷間圧延工程［工程６］では、例えば、加工率が７５％以上となるよう冷間圧延を、複数回、行う。
　第１焼鈍工程［工程７］では、例えば、昇温速度が１～１００℃／ｓｅｃ、到達温度が１００～５００℃、保持時間が１～９００ｓｅｃ、かつ、冷却速度が１～５０℃／ｓｅｃである条件で熱処理を施す。
　第２冷間圧延工程［工程８］では、例えば、加工率が６０～９５％となるように冷間圧延を行う。
　第２焼鈍工程［工程９］では、例えば、昇温速度が１０～１００℃／ｓｅｃ、到達温度が２００～５５０℃、保持時間が１０～３６００ｓｅｃ、かつ、冷却速度が１０～１００℃／ｓｅｃである条件で熱処理を施す。
　仕上げ圧延工程［工程１０］では、例えば、加工率が１０～６０％となるように冷間圧延を行う。最終焼鈍工程［工程１１］では、例えば、到達温度が１２５～４００℃である条件で熱処理を施す。表面酸化膜除去工程［工程１２］では、板材表面の酸化膜除去と洗浄を目的として、酸洗及び研磨を行う。なお、本明細書において、圧延工程における「加工率Ｒ（％）」は、下記式で定義される。
　　　Ｒ＝（ｔ０－ｔ）／ｔ０×１００　
　式中、ｔ０は圧延前の厚さであり、ｔは圧延後の厚さである。
　次に、本発明のクラッド材の第１層及び第３層で用いられるオーステナイト系ステンレスについて説明する。
　［オーステナイト系ステンレス］
　本発明のクラッド材は、銅材により形成される第２層が、オーステナイト系ステンレスにより形成される層（第１層及び第３層）と接合された積層体となっている。本発明のクラッド材の第１層及び第３層で用いられるオーステナイト系ステンレスは、オーステナイト系ステンレスであれば、特に限定されないが、例えば、主成分として、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１が含まれるオーステナイト系ステンレスが好ましい。第１層と第３層は、同種のオーステナイト系ステンレスでも、異種のオーステナイト系ステンレスでもよい。第１層の厚さは、特に限定されないが、０．０２０ｍｍ～０．９ｍｍが好ましく、第３層の厚さは、特に限定されないが、０．０２０ｍｍ～０．９ｍｍが好ましい。
　［クラッド材の特性］
　クラッド材の圧延方向に対して０°、４５°、９０°の方向における伸びは、０°の方向では６％以上１４％以下が好ましく、４５°、９０°の方向では、いずれも、６％以上２０％以下が好ましい。０°、４５°、９０°の方向における伸びが６％未満では、加工性が低下し、０°の方向では伸びが１４％超、４５°、９０°の方向では伸びが２０％超でも、やはり加工性が低下する。圧延方向に対して０°方向の伸びに対する、圧延方向に対して４５°方向の伸びの比率は、０．６以上１．６以下が好ましく、０．８以上１．６以下が特に好ましい。圧延方向に対して０°方向の伸びに対する、圧延方向に対して９０°方向の伸びの比率は、０．６以上１．６以下が好ましく、０．８以上１．６以下が特に好ましい。上記伸びの比率により、クラッド材の伸びの異方性が低減されて、加工性が向上する。
　次に、本発明のクラッド材の製造方法の一例を説明する。
　［クラッド材の製造方法］
　本発明のクラッド材の製造方法では、第１熱処理工程、積層体形成工程、第１冷間圧延工程、第２熱処理工程、第２冷間圧延工程、第１接合熱処理工程、第２接合熱処理工程から構成される処理が、上記順序にて行われることで、第２層に第１層と第３層が接合された本発明のクラッド材を得ることができる。
　まず、第１熱処理工程では、上記のようにして得られた銅板材を、到達温度２５０℃以上５００℃以下、保持時間１０秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う。この熱処理を行わない場合、最終的なφ１=７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°、φ２=３５°の範囲の方位密度の平均値が著しく高くなる傾向にある（比較例４参照）。
　積層体形成工程では、上記のように熱処理した銅板材を、第１層となる板状のオーステナイト系ステンレスと第３層となる板状のオーステナイト系ステンレスとの間に配置させて３層の積層体を得る。
　第１冷間圧延工程では、得られた積層体に対し、第２層（銅板材）の厚さの加工率が５０％以上８０％以下の冷間圧延を行う。第１冷間圧延工程において、加工率が低すぎると、φ１=０°、Φ=０°から９０°、φ２=０°の範囲の方位密度の平均値が著しく高くなる傾向にある（比較例１、３参照）。また、上記範囲から外れると、銅板材に上記した所定の圧延集合組織を付与できない。
　第２熱処理工程では、到達温度３００℃以上５００℃以下、保持時間１０秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う。第２熱処理工程が上記範囲外では、銅板材に上記した所定の圧延集合組織を付与できず、平均結晶粒径も得られない。
　第２冷間圧延工程では、第２層（銅板材）の厚さの加工率が１０％～４０％の冷間圧延を行う。第２冷間圧延工程が上記範囲外では、銅板材に上記した所定の圧延集合組織を付与できない。第１冷間圧延とは逆に第２冷間圧延工程の加工率が高すぎると、φ１=０°、Φ=０°から９０°、φ２=０°の範囲の方位密度の平均値が著しく高くなる傾向にある（比較例１参照）。
　第１接合熱処理工程では、昇温速度１０℃／秒以上２００℃／秒以下、到達温度４００℃以上６００℃以下、保持時間５秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う。第１接合熱処理工程が上記範囲外では、銅板材に上記した所定の圧延集合組織を付与できず、平均結晶粒径も得られない。接合熱処理１の昇温速度が高すぎると、微量に含まれる金属成分の析出量に影響するため、集合組織の発達傾向が変更し、φ１=７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°、φ２=３５°の範囲の方位密度の平均値が著しく低くなる傾向にある（比較例１０参照）。
　第２接合熱処理工程は、第１接合熱処理工程後に連続して行う。第２接合熱処理工程は、第１接合熱処理工程後にクラッド材を冷却せずにそのまま連続して行うことが好ましい。第２接合熱処理工程では、昇温速度１０℃／秒以上２００℃／秒以下、到達温度８５０℃以上１０５０℃以下、保持時間５秒以上７２００秒以下にて、熱処理を行う。昇温速度１０℃／秒未満では所定の圧延集合組織を付与できず、２００℃／秒超では結晶粒が著しく成長してしまう。到達温度８５０℃未満では銅板材にステンレスが十分に接合せず、１０５０℃超では銅の融点に近くなり不適である。また、保持時間５秒未満では銅板材にステンレスが十分に接合せず、７２００秒超ではクラッド材の生産性が低下してしまう。
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
　実施例１～９、比較例１～１５
　先ず、所定の成分組成を有する銅素材を溶解し、鋳造して鋳塊を得た。得られた鋳塊に対して、保持温度７００℃以上、保持時間５時間の均質化熱処理（均質化熱処理工程）を行った後、総加工率が８０％となるように熱間圧延（熱間圧延工程）を行い、１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷（冷却工程）を行った。冷却された材料の両面をそれぞれ約１．０ｍｍずつ面削（面削工程）した後、加工率が７５％以上となるよう冷間圧延（第１冷間圧延工程）を、複数回、行った。次に、到達温度が４００℃、保持時間が３０ｓｅｃの熱処理（第１焼鈍工程）を行った後、加工率が６０％となるように冷間圧延（第２冷間圧延工程）を行った。次に、到達温度が４００℃、保持時間が３０ｓｅｃの熱処理（第２焼鈍工程）を行った後、加工率が１５％となるように冷間圧延（仕上げ圧延工程）を行い、銅板材を作製した。
　第１層のオーステナイト系ステンレス、第３層のオーステナイト系ステンレスとして、下記表１の板材を用意した。なお、銅板材の厚さがクラッド材の板厚の６０％、第１層のオーステナイト系ステンレスと第３層のオーステナイト系ステンレスの厚さの合計が、クラッド材の板厚の４０％となるようにした。
　まず、銅板材に下記表２に示す到達温度及び保持時間にて第１熱処理を実施した。次に、第１層となるオーステナイト系ステンレスの板材と第３層となるオーステナイト系ステンレスの板材との間に、上記のようにして熱処理した第２層となる銅板材を配置させて、３層の板材からなる積層体を形成した。得られた積層体に対して、表２に示す銅板材の厚さの加工率にて積層体に対し第１冷間圧延を行った後、表２に示す到達温度及び保持時間にて第２熱処理を行った。次に、表２に示す銅板材の厚さの加工率にて第２冷間圧延を行った後、表２に示す昇温速度、到達温度及び保持時間にて第１接合熱処理を行った。第１接合熱処理後、そのまま連続して冷却を介さずに、表２に示す昇温速度、到達温度及び保持時間にて第２接合熱処理を行って、サンプルとなるクラッド材を作製した。
［銅板材の定量分析］
　作製した各銅板材の定量分析には、ＧＤＭＳ法を用いた。ＧＤＭＳ法とは、Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙの略で、固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子との衝突によってイオン化させ、質量分析器でイオン数を計測することで、金属中の極微量元素含有率を解析する技術のことである。実施例、比較例ではＶ.Ｇ.Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ-９０００を用いて解析を行った。各銅板材に含まれるＡｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒの含有量（ｐｐｍ）並びにＣｕの含有量（ｍａｓｓ％）を表１に示す。なお、各銅板材には、不可避的不純物が含まれている場合がある。なお、表１における空欄部は、該当する金属成分が０ｐｐｍであったことを意味する。また、ＧＤＭＳ法による測定値が０．１ｐｐｍ未満であったものは０ｐｐｍとした。
　［銅板材の方位密度］
　サンプルである各クラッド材の各銅板材の圧延集合組織の方位密度解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎの略で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。実施例、比較例のＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、試料測定面に対し、０．１μｍステップでスキャンし、測定した。前記測定面積及びスキャンステップは、サンプルの結晶粒の大きさに応じて決定すればよい。測定後の結晶粒の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ（商品名）を用いた。ＥＢＳＤ法による結晶粒の解析において得られる情報は、電子線がサンプルに侵入する数１０ｎｍの深さまでの情報を含んでいる。また、板厚方向の測定箇所は、クラッド材表面から板厚ｔの１／８倍～１／２倍の位置付近とした。
　［銅板材の平均結晶粒径］
　サンプルである各クラッド材の各銅板材の平均結晶粒径は、圧延面におけるＥＢＳＤ測定にて、結晶粒を２００個以上含む測定試料面に対し、スキャンステップ０．１μｍの条件で測定を行った。測定結果の解析において、測定範囲中の全結晶粒から、平均結晶粒径を算出した。結晶粒径の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（商品名）を用いた。ＥＢＳＤによる結晶粒の解析において得られる情報は、電子線がサンプルに侵入する数１０ｎｍの深さまでの情報を含んでいる。また、板厚方向の測定箇所は、クラッド材表面から板厚ｔの１／８倍～１／２倍の位置付近とした。
　［伸び］
　クラッド材に対し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準じて引張試験を行い破断までの伸びを測定した。クラッド材の圧延方向に対して０°、４５°、９０°の方向に対してそれぞれの伸びを求め、０°と４５°方向の伸びの比率及び０°と９０°方向の伸びの比率を求め、それぞれの比率が０．６以上１．６以下を良好、０．６未満または１．６超を不良と判断した。また、伸びの比率が良好であっても、０°、４５°、９０°の方向における伸びが６％未満のものは不良とし、０°の方向では伸び１４％超は不良とし、４５°と９０°の方向では、いずれも、伸び２０％超は不良とした。
　表３に、銅板材の方位密度の平均値、平均結晶粒径、伸びの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表３に示すように、実施例１～９では、銅材が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有し、銅材表面のＥＢＳＤ法による集合組織解析から得られた結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であることから、圧延方向に対して０°方向、４５°方向、９０°方向のいずれも、伸びに優れた、銅材を備えたクラッド材を得ることができた。
　また、実施例１～９では、圧延方向に対して０°方向の伸びに対する、圧延方向に対して４５°方向の伸びの比率が０．８以上１．６以下、圧延方向に対して９０°方向の伸びの比率が０．８以上１．６以下であることから、伸びの異方性が低減された、銅材を備えたクラッド材を得ることができた。
　また、実施例１～９では、銅板材の平均結晶粒径を１５０μｍ～６００μｍに制御できたので、より確実に結晶方位を制御でき、また、より確実に優れた伸びと伸び異方性の低減を得ることができた。
　一方で、比較例１では、第１冷間圧延工程の加工率が低く、第２冷間圧延工程の加工率が高く、平均結晶粒径が過剰に微細化され、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が１０以上となり、圧延方向に対して４５°方向の伸びが大きくなりすぎ、加工性が低下した。
　比較例２、３では、いずれも、第１冷間圧延工程と第１接合熱処理工程の条件が範囲外であり、それぞれ、適した平均結晶粒径、適したφ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が得られず、伸び異方性の低減が得られなかった。
　比較例４では、第１熱処理工程が実施されず、適した平均結晶粒径、適したφ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度は得られず、伸びと伸び異方性の低減とも得られなかった。
　比較例５では、第２熱処理工程の条件が範囲外であり、適した平均結晶粒径が得られず、伸びと伸び異方性の低減とも得られなかった。
　比較例６では、第２接合熱処理工程の条件が範囲外であり、接合されたクラッド材が得られなかった。
　比較例７では、第２熱処理工程の条件が範囲外であり、適した平均結晶粒径が得られず、伸びが得られなかった。
　比較例８では、第２熱処理工程と第２冷間圧延工程の条件が範囲外であり、適したφ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度は得られず、伸び異方性の低減が得られなかった。
　比較例９では、第２冷間圧延工程が実施されず、適したφ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値と、適した平均結晶粒径が得られず、伸び異方性の低減が得られなかった。
　比較例１０～１２、１４、１５では、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量が２．０ｐｐｍを超えており、適したφ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°、φ２＝３５°の範囲における方位密度は得られず、平均結晶粒径が６００μｍ超に粗大化し、伸びが得られなかった。すなわち、金属成分の合計含有量が多すぎると、φ１=７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°、φ２=３５°の範囲の方位密度の平均値が低くなりすぎる傾向にあった。
　比較例１３では、銅の含有量９９．９０ｍａｓｓ％であり、平均結晶粒径が１０００μｍ超に粗大化し、伸びが得られなかった。
　以上から、本発明のクラッド材は、伸びに優れ、さらに、伸びの異方性が低減された、銅材を備えたクラッド材を得ることができる。

Claims (4)

  1. 　オーステナイト系ステンレスにより形成される第１層と、前記第１層に積層される、銅材により形成される第２層と、前記第２層の、前記第１層とは反対側に積層される、オーステナイト系ステンレスにより形成される第３層とが、圧延接合されたクラッド材であって、
    　前記銅材が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有し、前記銅材表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝０°、φ１＝０°、Φ＝０°から９０°の範囲における方位密度の平均値が０．１以上１０．０未満であり、かつ、φ２＝３５°、φ１＝７５°から９０°、Φ＝２０°から４０°の範囲における方位密度の平均値が０．３以上１５．０未満であり、
    　前記銅材の平均結晶粒径が１５０μｍ以上６００μｍ以下であるクラッド材。
  2. 　前記第１層及び前記第３層が、ＳＵＳ３０４及び／またはＳＵＳ３０１が主成分である請求項１に記載のクラッド材。
  3. 　圧延方向に対して０°方向の伸びに対する、圧延方向に対して４５°方向の伸びの比率が０．８以上１．６以下であり、圧延方向に対して９０°方向の伸びの比率が０．８以上１．６以下である請求項１または２に記載のクラッド材。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクラッド材の製造方法であって、
    　Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＣｒから選択される金属成分の合計含有量０．１～２．０ｐｐｍ、銅の含有量９９．９６ｍａｓｓ％以上である組成を有する銅材に、到達温度２５０℃以上５００℃以下、保持時間１０秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う第１熱処理を行う工程と、
    　前記第１熱処理を行った前記銅材の第１の面に前記第１層となるオーステナイト系ステンレスを配置し、前記銅材の第２の面に前記第３層となるオーステナイト系ステンレスを配置する積層体形成工程と、
    　前記積層体形成工程後に、前記銅材の加工率が５０％以上８０％以下の冷間圧延を行う第１冷間圧延工程と、
    　前記第１冷間圧延工程後に、到達温度３００℃以上５００℃以下、保持時間１０秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う第２熱処理工程と、
    　前記第２熱処理工程後に、前記銅材の加工率が１０％以上４０％以下の冷間圧延を行う第２冷間圧延工程と、
    　前記第２冷間圧延工程後に、昇温速度１０℃／秒以上２００℃／秒以下、到達温度４００℃以上６００℃以下、保持時間５秒以上３００秒以下にて、熱処理を行う第１接合熱処理工程と、
    　前記第１接合熱処理工程後に連続して行う、昇温速度１０℃／秒以上２００℃／秒以下、到達温度８５０℃以上１０５０℃以下、保持時間５秒以上７２００秒以下にて、熱処理を行う第２接合熱処理工程と、を含む、クラッド材の製造方法。
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