KR20200135948A

KR20200135948A - 클래드 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200135948A
Application number: KR1020207025743A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치 단조; 마사루 히구치
Original assignee: 후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2020-12-04
Also published as: JP6599059B1; WO2019187768A1; CN111918746A; CN111918746B; JPWO2019187768A1

Abstract

본 발명의 목적은 동판의 결정립이 미세화되어, 신장이 향상되며, 신장 이방성이 저감된 가공성이 뛰어난 클래드 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 1 층과 상기 제 1 층에 적층되어 동 재료로 형성되는 제 2 층과 상기 제 2 층, 제 1 층과는 반대측에 적층되는, 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 3 층이, 압연 접합된 클래드 재료이며, 동 재료가, Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr로부터 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0 ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지며, 동 재료 표면의 EBSD에 의한 집합 조직 해석으로부터 얻은 결정 방위 분포 함수를 오일러 각(φ1, Φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90° 범위에서의 방위 밀도 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이고, 또한, φ2=35°, φ1=75°, Φ=20°에서 40°의 범위에서 방위 밀도 평균값이 0.3 이상 15.0 미만이며, 동 재료의 평균 결정 입경이 150㎛ 이상 600㎛ 이하인 클래드 재료.

Description

클래드 재료 및 그 제조 방법

본 발명은 예를 들어, 방열에 따른 전자 부품을 수용한 휴대 기기나 수송 기기 등에 적합한 클래드 재료 및 그 제조 방법, 특히 스테인레스와 무산소동을 이용한 클래드 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 기기(예를 들어, 스마트폰) 등의 고성능 소형 전자 기기나 수송 기기(예를 들어, 자동차) 등에 이용되고 있는 케이스, 방열 보강판 (섀시), 실드 케이스 등의 부재는 기계적 강도나 내식성의 점에서, 예를 들어, 오스테나이트계 스테인레스(austenitic stainless) 등이 이용되고 있다. 최근, 기기의 고성능화에 따른 소비전력 증대 등에 기인하여, 기기에 탑재되어 있는 전자 부품의 발열량이 증가하고 있다. 따라서, 케이스, 방열 보강판, 실드 케이스 등의 부재는 충분한 방열 성능을 가지면서, 소형화를 위한 기계적 특성의 향상이 요구되고 있다.

여기서, 예를 들어, 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 1 층과, Cu 또는 Cu 합금으로 형성되고, 상기 제 1 층에 적층되는 제 2 층과, 오스테나이트계 스테인레스로 형성되어, 상기 제 2 층의 상기 제 1 층과는 반대측에 적층되는 제 3 층이 압연 접합된 클래드 재료로 이루어지며, 상기 제 2 층의 두께는, 상기 클래드 재료의 두께의 15%이상인 섀시가 제안되고 있다(특허문헌1). 특허문헌 1에서는, 뛰어난 내식성(erosion resistance)을 가지는 오스테나이트계 스테인레스와, 양호한 열전도성을 가지는 Cu 또는 Cu 합금을 판 두께의 특정 비율로 설정하여 조합한 클래드 재료로 함으로써, 양호한 방열 성능과 높은 기계적 강도를 가진 섀시를 얻는 것이다.

그러나, 특허문헌 1에서는, Cu 또는 Cu 합금의 구체적인 특성에 대해서 특별한 기재는 없고, 섀시의 제조 프로세스에 있어서는 고온(약 1000℃) 조건하에서 열처리를 하는 것부터 Cu 또는 Cu 합금의 결정 입경이 조대화되어 버린다. 또한, 특허문헌 1에서는, Cu 또는 Cu 합금의 결정 방위 제어도 이루어지지 않기 때문에, 신장(elongation)의 향상이나 신장 이방성(elongation anisotropy)의 저감이라 하는 특성은 충분하지 않고, 가공성에 문제가 있었다.

또한, 클래드 재료의 가공성을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어, 접합 열처리에서 Cu층의 결정립 신장을 억제하고, 결정립도를 0.150mm 이하로 함으로써 클래드 재료의 신장 저하와 클래드 재료의 가공성 저하를 억제하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2).　그러나, 특허문헌 2에서도, Cu 또는 Cu 합금의 구체적인 특성에 대해서는 특별한 기재는 없으며, Cu 또는 Cu 합금의 결정 방위 제어도 이루어지고 있지 않다. 또한, 특허문헌 2에서는, 최종 공정으로 800 ~ 1050℃의 확산 열처리를　하고 있어, 특허문헌 2에서 Cu(무산소동, 인탈산동, 터프 피치동 등)는 재결정이 생기기 쉽고(비 특허문헌 1), 결정립이 너무 미세하면 1차 재결정 집합 조직의 영향이 강하게 남는다고 생각할 수 있다. 그렇기 때문에, 단순히 결정 입경을 미세하게 하는 것 만으로는, 집합 조직의 발달로 신장의 향상이나 신장 이방성의 저감이라고 하는 특성이 불충분하게 되어, 가공성에 개선 여지가 있었다.

특허문헌 1 : 국제공개 제 2014/010455호 특허문헌 2 : 특허 제6237950호 공보

비 특허문헌 : 일본 신동협회편집 "신동품 데이터북"일본 신동협회발행, 평성 9년 8월 1일, 88 ~ 89페이지

상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은 동판(copper plate)의 결정립이 미세화되어 신장(elongation)이 향상되며, 신장 이방성 저감된 가공성이 뛰어난 클래드 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

(1) 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 1 층과, 상기 제 1 층에 적층되고, 동 재료(copper material)로 형성되는 제 2 층과, 상기 제 2 층, 상기 제 1 층과는 반대측에 적층되는 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 3 층이, 압연 접합된 클래드 재료(clad material)에 있어서,

상기 동 재료가, Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지며, 상기 동 재료 표면의 EBSD에 의한 집합 조직 해석으로 얻어진 결정 방위 분포 함수를 오일러 각(φ1, Φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ2=0°, φ1=0°, φ1=90°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.1이상 10.0m미만이고, 또한, φ2=35°,φ１＝75°에서 90°,Φ＝２０°에서 40°범위에서의 방위 밀도의 평균값이 0.3이상 15.0미만이며,

상기 동 재료의 평균 결정 입경(average grain diameter)이 150㎛ 이상 600㎛ 이하인 클래드 재료.

(2) 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 SUS304 및/또는 SUS301이 주 성분인 (1)에 기재된 클래드 재료.

(3) 압연 방향에 대해 0°방향 신장에 대비한 압연 방향에 대해 45°방향 신장의 비율이 0.8 이상 1.6 이하이며, 압연 방향에 대해 90°방향 신장의 비율이 0.8 이상 1.6 이하인(1) 또는 (2)에 기재된 클래드 재료.

(4) (1) 내지(3) 중 하나에 기재된 클래드 재료의 제조 방법에 있어서,

Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지는 동 재료에 도달 온도 250℃ 이상 500℃ 이하, 유지 시간 10초 이상 300초 이하에서 열처리를 하는 제 1 열처리 공정과,

상기 제 1 열처리를 한 상기 동 재료의 제 1 면에 상기 제 1 층이 되는 오스테나이트계 스테인레스를 배치하고, 상기 동 재료의 제 2 면에 상기 제 3 층이 되는 오스테나이트계 스테인레스를 배치하는 적층체 형성 공정과,

상기 적층체 형성 공정 후에, 상기 동 재료의 가공율이 50%이상 80%이하의 냉간 압연을 하는 제 1 냉간 압연 공정과,

상기 제 1 냉간 압연 공정 후에, 도달 온도 300℃ 이상 500℃ 이하, 유지 시간 10초 이상 300초 이하에서, 열처리를 하는 제 2 열처리 공정과,

상기 제 2 열 처리 공정 후에, 상기 동 재료의 가공율이 10% 이상 40% 이하의 냉간 압연을 하는 제 2 냉간 압연 공정과,

상기 제 2 냉간 압연 공정 후에, 승온 속도 10℃/초 이상 200℃/초 이하, 도달 온도 400℃ 이상 600℃ 이하, 유지 시간 5초 이상 300초 이하에서 열 처리를 하는 제 1 접합 열처리 공정과,

상기 제 1 접합 열 처리 공정 후에 연속으로 하는, 승온 속도 10℃/초 이상 200℃/초 이하, 도달 온도 850℃ 이상 1050℃ 이하, 유지 시간 5초 이상 7200초 이하에서, 열처리하는 제 2 접합 열 처리 공정을 포함한 클래드 재료의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 상기 동 재료가, Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr로부터 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지며, 상기 동 재료 표면의 EBSD에 의한 집합 조직 해석으로 얻은 결정 방위 분포 함수를 오일러 각(φ1, Φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ２＝０°,φ１＝０°,Φ＝０°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이며, 또한, φ2=35°, φ1=75° 에서 90°,Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.3 이상 15.0 미만이며, 상기 동 재료의 평균 결정 입경이 150㎛ 이상 600㎛ 이하임에 따라, 동판의 결정립이 소정의 범위로 미세화되어, 신장이 향상되며, 신장 이방성이 저감된 가공성에 뛰어난 클래드 재료를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명 클래드 재료의 제 2 층에서 이용하는 동 재료의 압연 집합 조직을 EBSD로 해석한 결과를 나타내는 단면도이며, (a)도면은 φ2=0°의 단면도, (b)도면은 φ2=35°의 단면도이다.

이하에, 본 발명의 클래드 재료 상세 및 실시 형태 예에 대해 설명한다. 본 발명 클래드 재료는, 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 1 층과, 상기 제 1 층에 적층되는 동 재료(copper material)에 의해 형성되는 제 2 층과, 상기 제 2 층, 상기 제 1 층과는 반대측에 적층되는 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 3 층이, 압연 접합된 클래드 재료이며, 상기 동 재료가 Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지며, 상기 동 재료 표면의 EBSD에 의한 집합 조직 해석으로 얻어진 결정 방위 분포 함수를 오일러 각(φ1, Φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이며, 또한, φ2=35°, φ1=75° 에서 90°,Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.3 이상 15.0 미만이고, 상기 동 재료의 평균 결정 입경이 150㎛ 이상 600㎛ 이하이다.

본 발명의 클래드 재료는, 예를 들어, 동 재료로 형성되는 제 2 층이, 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 1 층과 제 3 층 사이에 배치된 3층 구조로 되어 있다. 제 1 층과 제 2 층, 제 2 층과 제 3 층은, 각각 직접 접하고 있으며, 서로 압연 접합된 층구조로 되어있다. 또한, 필요에 따라 제 1 층과 제 2 층 사이, 제 2 층과 제 3 층 사이에, 또 다른 층을 형성해도 된다.

클래드 재료의 두께에 대한 제 2 층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 뛰어난 방열 특성을 얻는다는 점에서 클래드 재료 두께의 50% 이상이 바람직하며, 55% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 클래드 재료의 두께에 대한 제 2 층의 두께는, 예를 들어, 기계적 강도의 저하를 확실히 방지하는 점에서, 클래드 재료의 두께의 70%이하가 바람직하며, 65%이하가 특히 바람직하다. 또한, 제 2 층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.050mm ~ 2.0mm가 바람직하고, 0.075mm ~ 1.0mm가 특히 바람직하다. 제 1 층의 두께와 제 3 층의 두께는, 같아도 되고 달라도 된다. 클래드 재료의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 용도나 설치장소 등에 따라 적절히 선택 가능하지만, 예를 든다면 판 형상을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 클래드 재료의 제 2 층에서 이용되는 동 재료에 대해 설명한다.

[동 재료(copper material)의 성분 조성]

본 발명의 클래드 재료 제 2 층에서 이용되는 동 재료는, 동의 함유량이 99.96 질량% 이상이며, 바람직하게는 99.99 질량% 이상이다. 동 함유량이 99.96 질량% 미만이면, 열전도율이 저하되어 원하는 방열 특성을 얻을 수 없다. 또한, 상기 동 재료는, Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량이 0.1ppm ~ 2.0ppm이다. 이들 금속 성분의 합계 함유량 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 불가피하게 포함되는 점을 고려하여 0.1ppm으로 했다. 한편, 이들 금속 성분의 합계 함유량이 2.0 ppm을 넘으면, 원하는 방위 밀도를 얻을 수 없다. 상기 동 재료에는 동 및 Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분 이외에, 잔부로서 불가피한 불순물이 포함되어도 된다. 불가피한 불순물은, 제조 공정상 불가피하게 포함될 수 있는 함유 레벨의 불순물을 의미한다.

또한, 동 이외의 상기 금속 성분의 정량 분석에는, 예를 들어, GDMS법을 이용할 수 있다. GDMS법은, Glow Discharge Mass Spectrometry의 약자로, 고체 시료를 음극으로 하여 글로 방전을 이용해 시료 표면을 스퍼터(sputter)하고, 방출된 중성 입자를 플라즈마 내의 Ar이나 전자와 충돌시킴으로써 이온화시켜, 질량 분석기로 이온 수를 계측함으로써 금속에 포함되는 극미량 원소의 비율을 해석하는 기술이다.

[압연 집합 조직]

본 발명 클래드 재료의 제 2 층에서 이용되는 동 재료는 압연 집합 조직을 가지며, 이 압연 집합 조직은, EBSD에 의한 집합 조직 해석로부터 얻어진 결정 방위 분포 함수(ODF: crystal orientation distribution function)를 오일러 각(φ1, Φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이며, 또한, φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.3 이상 15.0 미만이다. 압연 방향을 RD방향, RD방향에 대해서 직교하는 방향(클래드 재료가 판 형상이면, 판폭방향)을 TD방향, 압연 면(RD면)에 대해서 수직인 방향을 ND방향으로 했을 때, RD방향을 축으로 한 방위 회전이 Φ, ND방향을 축으로 한 방위 회전이 φ1, TD방향을 축으로 한 방향회전이 φ2로 나타난다. 방위 밀도는, 집합 조직에서 결정 방위의 존재비율 및 분산상태를 정량적으로 해석할 때 이용되는 파라미터로, EBSD 및 X선 회절을 하여, (100), (110), (112) 등 3종류 이상의 정극점도의 측정 데이터를 바탕으로, 급수전개법에 의한 결정 방위 분포 해석법에 의해 산출된다. EBSD에 의한 집합 조직 해석에서 얻을 수 있는, φ2를 소정의 각도로 고정한 단면도에서, RD면 내에서의 방위 밀도의 분포가 나타난다.

도 1은, 본 발명 클래드 재료의 제 2 층에서 이용되는 동 재료의 압연 집합 조직을 EBSD로 해석한 결과를 나타내는 도면이고, φ2를 0 ~ 90°까지 5°마다 고정한 단면도이다. 결정 방위 분포가 랜덤인 상태를 방위 밀도가 1이라고 하고, 이것에 대해 몇 배로 집적이 되어 있는지가 등고선으로 나타나고 있다. 도 1에서는, 흰 부분은 방위 밀도가 높고, 검은 부분은 방위 밀도가 낮음을 나타내며, 그 외의 부분은 흰색에 가까울수록 방위 밀도가 높음을 나타낸다. 또한, 도 1에서, (a)도 점선으로 두른 부분이 φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위, (b)도 점선으로 두른 부분이 φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°의 범위에 대응한다.

본 발명에서는, 제 2 층에서 이용되는 동 재료의 φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이며, 또한, φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.3 이상 15.0 미만임에 의해, 상기 동 재료는 신장이 향상되어 신장 이방성이 저감된 특성을 발휘한다. φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.1 미만에서는 고온(예를 들어, 850℃ 이상)에서의 열처리에 있어서, 결정 방위 제어가 충분하지 않기 때문에 신장에 이방성이 생긴다. φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 10.0이상 에서는 고온(예를 들어, 850℃ 이상)에서의 열처리에 있어서, 결정 방위 제어가 충분하지 않기 때문에 신장에 이방성이 생긴다. φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 0.3 미만에서는 고온(예를 들어, 850℃ 이상)에서의 열처리에 있어서 결정립이 조대화하여 가공성이 저하되는 데다가, 결정 방위 제어가 충분하지 않기 때문에 양호한 신장도 얻을 수 없다. φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값이 15.0 이상에서는 결정립이 지나치게 미세화되어 버린다. 또한, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°의 범위에 있어서의 방위 밀도 및 φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°의 범위에 있어서 방위 밀도는 전체적으로 평준화되어 있는 경향이 있으므로, 평균값으로서 규정했다.

또한, EBSD법이란, Electron Back Scatter Diffraction의 약자로, 주사 전자 현미경(SEM) 내에서 시료에 전자선을 조사(irradiation)했을 때 생기는 반사 전자를 이용한 결정 방위 해석 기술이다. EBSD에 의한 해석 시, 측정 면적 및 스캔 스텝(step scan)은 시료의 결정립의 크기에 따라 결정하면 된다.　측정 후의 결정립의 해석에는, 예를 들어, TSL사제의 해석 소프트 OIM Analysis(상품명)를 이용할 수 있다. EBSD에 의한 결정립의 해석에서 얻을 수 있는 정보는 전자선이 시료에 침입하는 수 10nm의 깊이까지 포함하고 있다. 판 두께 방향의 측정 부분은, 시료 표면으로부터 판 두께의 1/8배 ~ 1/2배의 위치 부근으로 하는 것이 바람직하다.

[평균 결정 입경]

본 발명 클래드 재료의 제 2 층에서 이용되는 동 재료는, 평균 결정 입경이 150㎛ 이상 600㎛ 이하이다. 평균 결정 입경이 150㎛ 미만이면, 충분한 결정 방위 제어를 할 수 없어, 동 재료의 신장 이방성이 커지고, 결과적으로 클래드 재료의 신장 이방성도 커져 가공성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 결정 입경이 600㎛를 넘으면, 동 재료에 충분한 신장을 얻지 못하고, 그 결과 클래드 재료에 충분한 신장을 얻지 못해 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결정 입경은, 동 판재의 RD면에 있어 EBSD 해석에 의해 측정할 수 있다. 동 재료의 평균 결정 입경은, 150㎛ 이상 600㎛ 이하라면 특별히 한정되지 않지만, 200㎛ 이상 400㎛ 이하가 바람직하다.

[동 재료의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 클래드 재료의 제 2 층에서 이용되는 동 재료의 제조 방법의 하나의 예를 들어, 설명한다. 제 2 층에서 이용되는 동 재료는 용해

주조 공정에서, 동 함유량이 99.96 질량%이상이며, Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량이 0.1ppm ~ 2.0ppm인 조성을 갖는 주괴(ingot)를 제작 후, 냉간 압연함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기의 압연 집합 조직과 평균 결정 입경은, 후술하는 클래드 재료의 제조 방법을 하는 것으로 실현 가능하다.

본 발명 클래드 재료의 제 2 층에서 이용되는 동 재료는, 상기 조성을 가진 동 재료라면 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용해

주조 공정[공정1], 균질화 열처리 공정 [공정 2], 열간 압연 공정 [공정 3], 냉각 공정 [공정 4], 면삭 공정 [공정 5], 제 1 냉간 압연 공정 [공정 6], 제 1 소둔 공정 [공정 7], 제 2 냉간 압연 공정 [공정 8], 제 2 소둔 공정[공정9], 마감 압연 공정[공정10](필요에 따라, 나아가 최종 소둔 공정[공정11]과 표면 산화막 제거공정[공정12])으로 구성된 처리가 순차적으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.

우선, 용해

주조　공정[공정1]에서는 동(copper) 소재를 용해하여 주조함으로써 주괴를 얻는다. 동 소재는 Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량이 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량이 99.96 질량% 이상인 조성을 갖는다. 균질화 열처리 공정 [공정 2]에서는, 얻어진 주괴에 대해 예를 들어, 유지온도 700 ~ 1000℃, 유지 시간 10분 ~ 20시간의 균질화 열처리를 한다. 열간 압연 공정[공정3]에서는, 예를 들어, 총 가공율이 10 ~ 90%가 되도록 열간 압연을 한다. 냉각 공정[공정 4]에서는, 예를 들어, 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 급랭을 한다. 면삭 공정 [공정 5]에서는, 예를 들어, 냉각된 재료의 양면을, 각각, 약 1.0mm씩 면삭한다. 이로 인해 판재 표면의 산화막이 제거된다.

제 1 냉간 압연 공정[공정 6]에서는 예를 들어, 가공율이 75%이상이 되도록 냉간 압연을 여러 번 한다.

제 1 소둔 공정[공정 7]에서는, 예를 들어, 승온 속도가 1 ~ 100℃/sec, 도달 온도가 100 ~ 500℃, 유지 시간이 1 ~ 900sec, 또한, 냉각 속도가 1 ~ 50℃/sec인 조건에서 열처리를 한다.

제 2 냉간 압연 공정[공정8]에서는, 예를 들어, 가공율이 60 ~ 95%가 되도록 냉간 압연을 한다.

제 2 소둔 공정[공정 9]에서는, 예를 들어, 승온 속도가 10 ~ 100℃/sec, 도달 온도가 200 ~ 550℃, 유지 시간이 10 ~ 3600sec, 또한, 냉각 속도가 10 ~ 100℃/sec인 조건에서 열처리를 한다.

마감 압연 공정 [공정 10]에서는, 예를 들어, 가공율이 10 ~ 60%가 되도록 냉간 압연을 한다. 최종 소둔 공정[공정 11]에서는, 예를 들어, 도달 온도가 125 ~ 400℃인 조건으로 열처리를 한다. 표면산화막 제거공정[공정 12]에서는, 판재 표면의 산화막 제거와 세정을 목적으로, 산세 및 연마를 한다. 또한, 본 명세서에서 압연 공정에 있어 '가공률 R (%)'은, 아래 식으로 정의된다.

Ｒ＝（ｔ０－ｔ）／ｔ０×１００

식에서, t0은 압연 전의 두께이며, t는 압연 후의 두께이다.

다음으로, 본 발명의 클래드 재료의 제 1 층 및 제 3 층에서 이용되는 오스테나이트계 스테인레스에 대해 설명한다.

[오스테나이트계 스테인레스]

본 발명 클래드 재료는, 동 재료에 의해 형성되는 제 2 층이, 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 층(제 1 층 및 제 3 층)과 접합된 적층체로 되어 있다. 본 발명 클래드 재료의 제 1 층 및 제 3 층에서 이용되는 오스테나이트계 스테인레스는, 오스테나이트계 스테인레스라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 주 성분으로 SUS304, SUS301이 포함되는 오스테나이트계 스테인레스가 바람직하다. 제 1 층과 제 3 층은, 같은 종류의 오스테나이트계 스테인레스든, 다른 종류의 오스테나이트계 스테인레스든 상관없다. 제 1 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.020mm ~ 0.9mm가 바람직하고, 제 3 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.020mm ~ 0.9mm가 바람직하다.

[클래드 재료의 특성]

클래드 재료의 압연 방향에 대해 0°, 45°, 90°방향에서의 신장은, 0° 방향에서는 6% 이상 14% 이하가 바람직하며, 45°, 90° 방향에서는 모두 6% 이상 20% 이하가 바람직하다. 0°, 45°, 90° 방향에서 신장이 6% 미만이면, 가공성이 저하되고, 0° 방향에서는 신장이 14% 초과, 45°, 90° 방향에서는 신장이 20% 초과라도 역시 가공성이 저하된다. 압연 방향에 대해 0°방향 신장에 대비한 압연 방향에 대해 45°방향 신장의 비율은, 0.6 이상 1.6 이하가 바람직하며, 0.8 이상 1.6 이하가 특히 바람직하다. 압연 방향에 대해 0°방향 신장에 대비한 압연 방향에 대해 90°방향 신장의 비율은 0.6 이상 1.6 이하가 바람직하며, 0.8 이상 1.6 이하가 특히 바람직하다. 상기 신장 비율로 인하여, 클래드 재료의 신장 이방성이 저감되어, 가공성이 향상된다.

다음으로, 본 발명의 클래드 재료 제조 방법의 하나의 예를 설명한다.

[클래드 재료 제조 방법]

본 발명 클래드 재료의 제조 방법에서는, 제 1 열처리 공정, 적층체 형성공정, 제 1 냉간 압연 공정, 제 2 열처리 공정, 제 2 냉간 압연 공정, 제 1 접합 열처리 공정, 제 2 접합 열처리 공정으로 구성되는 처리가, 상기 순으로 이루어짐으로써 제 2 층에 제 1 층과 제 3 층이 접합된 본 발명 클래드 재료를 얻을 수 있다.

우선, 제 1 열 처리 공정에서는 상기와 같이 하여 얻은 동 판재를, 도달 온도 250℃이상 500℃이하, 유지 시간 10초이상 300초이하에서 열처리를 한다. 이 열처리를 하지 않을 경우, 최종적인 φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°, φ2=35° 범위의 방위 밀도 평균값이 현저하게 높아지는 경향이 있다(비교예 4 참조).

적층체 형성 공정에서는, 상기와 같이 열처리한 동 판재를, 제 1 층이 되는 판 형상의 오스테나이트계 스테인레스와 제 3 층이 되는 판 형상의 오스테나이트계 스테인레스 사이에 배치시켜 3층의 적층체를 얻는다.

제 1 냉간 압연 공정에서는, 얻은 적층체에 대해, 제 2 층(동 판재) 두께의 가공율이 50% 이상 80%이하의 냉간 압연을 한다. 제 1 냉간 압연 공정에서, 가공율이 너무 낮으면, φ1=0°, Φ=0°에서 90°, φ2=0° 범위의 방위 밀도 평균값이 현저하게 높아지는 경향이 있다(비교예 1, 3 참조). 또한, 상기 범위를 벗어나면, 동 판재에 상기된 소정의 압연 집합 조직을 부여할 수 없다.

제 2 열처리 공정에서는, 도달 온도 300℃ 이상 500℃ 이하, 유지 시간 10초 이상 300초 이하에서 열처리를 한다. 제 2 열처리 공정이 상기 범위 외에서는, 동 판재에 상기된 소정의 압연 집합 조직을 부여할 수 없고, 평균 결정 입경도 얻을 수 없다.

제 2 냉간 압연 공정에서는, 제 2 층(동 판재) 두께의 가공율이 10% ~ 40%인 냉간 압연을 한다. 제 2 냉간 압연 공정이 상기 범위 외에서는, 동 판재에 상기된 소정의 압연 집합 조직을 부여할 수 없다. 제 1 냉간 압연과는 반대로 제 2 냉간 압연 공정의 가공율이 너무 높으면, φ1=0° Φ=0°부터 90° φ2=0° 범위 방위 밀도의 평균값이 현저하게 높아지는 경향이 있다(비교예 1 참조).

제 1 접합 열처리 공정에서는, 승온 속도 10℃/초 이상 200℃/초 이하, 도달 온도 400℃ 이상 600℃ 이하, 유지 시간 5초 이상 300초 이하에서 열처리를 한다. 제 1 접합 열처리 공정이 상기 범위 외에서는, 동 판재에 상기된 소정의 압연 집합 조직을 부여할 수 없고, 평균 결정 입경도 얻을 수 없다. 접합 열처리1의 승온 속도가 너무 높으면, 미량으로 포함된 금속 성분의 석출량에 영향을 미치기 때문에, 집합 조직의 발달 경향이 변경되어 φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°, φ2=35° 범위 방위 밀도의 평균값이 현저하게 낮아지는 경향이 있다(비교예 10 참조).

제 2 접합 열처리 공정은, 제 1 접합 열처리 공정 후에 연속해서 한다. 제 2 접합 열처리 공정은, 제 1 접합 열처리 공정 후에 클래드 재료를 냉각하지 않고 그대로 연속해서 하는 것이 바람직하다. 제 2 접합 열처리 공정에서는 승온 속도 10℃/초 이상 200℃/초 이하, 도달 온도 850℃ 이상 1050℃ 이하, 유지 시간 5초 이상 7200초 이하에서 열처리를 한다. 승온 속도 10℃/초 미만에서는 소정의 압연 집합 조직을 부여할 수 없으며, 200℃/초 초과에서는 결정립이 현저하게 신장해 버린다. 도달 온도 850℃ 미만에서는 동 판재에 스테인레스가 충분히 접합되지 않고, 1050℃ 이상에서는 동의 융점에 가까워져 부적합하다. 또한, 유지 시간 5초 미만에서는 동 판재에 스테인레스가 충분히 접합되지 않고, 7200초 초과에서는 클래드 재료의 생산성이 저하되고 만다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 15

먼저, 소정의 성분 조성을 가진 동 소재를 용해하여, 주조하여 주괴를 얻었다. 얻어진 주괴에 대하여 유지 온도 700℃ 이상, 유지 시간 5시간의 균질화 열처리 (균질화 열처리 공정)을 한 후, 총 가공율이 80%가 되도록 열간 압연(열간 압연 공정)을 하고, 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 급랭(냉각 공정)을 했다. 냉각된 재료의 양면을 각각 약 1.0mm씩 면삭(면삭 공정)한 후, 가공율이 75% 이상이 되도록 냉간 압연(제 1 냉간 압연 공정)을 여러 번 했다. 다음으로, 도달 온도가 400℃, 유지 시간이 30sec의 열처리(제 1 소둔 공정)를 한 후, 가공율이 60%가 되도록 냉간 압연(제 2 냉간 압연 공정)을 했다. 다음으로, 도달 온도가 400℃, 유지 시간이 30sec의 열처리(제 2 소둔 공정)를 한 후, 가공율이 15%가 되도록 냉간 압연(마감 압연 공정)을 하여, 동 판재를 제작했다.

제 1 층 오스테나이트계 스테인레스, 제 3 층 오스테나이트계 스테인레스로, 아래 표 1의 판재를 준비했다. 또한, 동 판재 두께가 클래드 재료 판 두께의 60%, 제 1 층 오스테나이트계 스테인레스와 제 3 층 오스테나이트계 스테인레스 두께의 합계가 클래드 재료 판 두께의 40%가 되도록 했다.

우선, 동 판재에 하기 표 2에 나타낸 도달 온도 및 유지 시간에 제 1 열 처리를 했다. 다음으로, 제 1 층이 되는 오스테나이트계 스테인레스 판재와 제 3 층이 되는 오스테나이트계 스테인레스 판재 사이에, 상기와 같이 열처리한 제 2 층이 되는 동 판재를 배치시켜, 3층의 판재로 이루어진 적층체를 형성했다. 얻은 적층체에 대해 표 2에 나타낸 동 판재 두께의 가공율에 적층체로 대해 제 1 냉간 압연을 한 후, 표 2에 나타낸 도달 온도 및 유지 시간으로 제 2 열 처리를 했다. 다음으로, 표 2에 나타낸 동 판재 두께의 가공율로 제 2 냉간 압연을 한 후, 표 2에 나타낸 승온 속도, 도달 온도 및 유지 시간으로 제 1 접합 열 처리를 했다. 제 1 접합 열 처리 후, 그대로 연속해서 냉각을 거치지 않고 표 2에 나타낸 승온 속도, 도달 온도 및 유지 시간으로 제 2 접합열을 처리하여, 샘플이 되는 클래드 재료를 제작했다.

[동 판재의 정량 분석]

제작한 각각의 동 판재의 정량 분석에는, GDMS법을 이용했다. GDMS법이란 Glow Discharge Mass Spectrometry의 약자로, 고체 시료를 음극으로 하여 글로 방전을 이용해 시료 표면을 스퍼터하고, 방출된 중성입자를 플라즈마 내의 Ar이나 전자와의 충돌에 의해 이온화 시키고, 질량 분석기로 이온수를 계측함으로써, 금속중의 극 미량 원소 함유율을 해석하는 기술이다. 실시예, 비교예에서는 V.G. Scientific 사제 VG-9000을 이용해 해석했다. 각각의 동 판재에 포함된 Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr의 함유량(ppm) 및 Cu의 함유량(질량%)을 표 1에 나타낸다. 각각의 동 판재에는, 불가피한 불순물이 포함되어 있는 경우가 있다. 또한, 표 1에서의 공란부는, 해당 금속 성분이 0ppm이었음을 의미한다. 또한, GDMS법에 의한 측정치가 0.1ppm 미만인 것은 0ppm으로 했다.

[동 판재의 방위 밀도]

샘플인 각각의 클래드 재료의 각각의 동 판재 압연 집합 조직의 방위 밀도 해석에는, EBSD법을 이용했다. EBSD법이란 Electron Back Scatter Diffration의 약자로, 주사 전자 현미경(SEM) 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때 생기는 반사전자 기쿠치선(Kikuchi line) 회절을 이용한 결정 방위 해석 기술이다. 실시예, 비교예의 EBSD 측정에서는, 결정립을 200개 이상 포함하는 시료 측정면에 대해 0.1㎛ 스텝으로 스캔하여 측정했다. 상기 측정 면적 및 스캔 스텝은, 샘플 결정립의 크기에 따라 결정하면 된다. 측정 후 결정립의 해석에는, TSL 사의 제품인 해석 소프트 OIM Analysis(상품명)를 이용했다. EBSD법에 의한 결정립의 해석에서 얻을 수 있는 정보는, 전자선이 샘플에 침입하는 수 10 nm의 깊이까지의 정보를 포함하고 있다. 또한, 판 두께 방향의 측정 부분은, 클래드 재료 표면으로부터 판 두께의 1/8배 ~ 1/2배 위치 부근으로 했다.

[판 동 재료의 평균 결정 입경]

샘플인 각각의 클래드 재료의 각각의 동 판재의 평균 결정 입경은, 압연 면의 EBSD 측정에서 결정립을 200개 이상 포함하는 측정 시료면에 대해, 스캔 스텝 0.1㎛ 조건으로 측정을 했다. 측정 결과의 해석에서, 측정 범위 안의 전체 결정립에서, 평균 결정 입경을 산출했다. 결정 입경의 해석에는, TSL 사의 제품의 해석 소프트 OIM Analysis(상품명)를 이용했다. EBSD에 의한 결정립의 해석에서 얻을 수 있는 정보는, 전자선이 샘플에 침입하는 수 10 nm의 깊이까지의 정보를 포함하고 있다. 또한, 판 두께 방향의 측정 부분은, 클래드 재료 표면으로부터 판 두께의 1/8배 ~ 1/2배 위치 부근으로 했다.

[신장(elongation)]

클래드 재료에 대해, JIS Z2241에 준하여 인장 시험을 하여 파단까지의 신장을 측정했다. 클래드 재료의 압연 방향에 대해 0°, 45°, 90° 방향에 대해 각각의 신장을 요구하고, 0°와 45°방향 신장의 비율 및 0°와 90°방향 신장의 비율을 요구하여, 각각의 비율이 0.6 이상 1.6 이하를 양호, 0.6 미만 또는 1.6초과를 불량으로 판단하였다. 또한, 신장 비율이 양호하더라도, 0°, 45°, 90° 방향에서 신장이 6% 미만인 것은 불량으로 하고, 0° 방향에서는 신장 14% 초과는 불량으로 하여, 45°와 90° 방향에서는 모두, 신장 20% 이상 초과하는 것은 불량으로 했다.

표 3에, 동 판재의 방위 밀도의 평균값, 평균 결정 입경, 신장 측정결과를 나타낸다.

표 1 및 표 3과 같이, 실시예 1 ~ 9에서는, 동 재료가 Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지며, 동 재료 표면의 EBSD법에 의한 집합 조직 해석으로부터 얻은 결정 방위 분포 함수를 오일러 각(φ1, φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90°범위에서 방위 밀도의 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이며, 또한, φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 ４０°범위에서 방위 밀도의 평균값이 0.3 이상 15.0 미만이므로, 압연 방향에 대해 0° 방향, 45°방향, 90°방향 모두, 신장성이 향상된 동 재료를 갖춘 클래드 재료를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 1 ~ 9에서는, 압연 방향에 대해, 0°방향 신장에 대비한 압연 방향에 대해 45°방향 신장의 비율이 0.8 이상 1.6 이하, 압연 방향에 대해 90°방향 신장의 비율이 0.8 이상 1.6 이하이라는 점에서, 신장의 이방성이 저감된, 동 재료를 갖춘 클래드 재료를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 1 ~ 9에서는, 동 판재의 평균 결정 입경을 150㎛ ~ 600㎛으로 제어할 수 있어, 더욱 확실하게 결정 방위를 제어할 수 있고, 또한, 보다 확실히 향상된 신장과 신장 이방성의 저감을 얻을 수 있었다.

한편, 비교예 1에서는, 제 1 냉간 압연 공정의 가공율이 낮고, 제 2 냉간 압연 공정의 가공율이 높고, 평균 결정 입경이 과하게 미세화되어, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서90°범위에 있어서의 방위 밀도의 평균값이 10이상이 되어, 압연 방향에 대해서 45° 방향의 신장이 너무 커져, 가공성이 저하되었다.

비교예 2, 3에서는, 모두, 제 1 냉간 압연 공정과 제 1 접합 열처리 공정의 조건이 범위 외이며, 각각, 적절한 평균 결정 입경, 적절한 φ2=0° φ1=0° Φ=0°에서 90°범위에서 방위 밀도의 평균값을 얻지 못해, 신장 이방성의 저감을 얻을 수 없었다.

비교예 4에서는, 제 1 열처리 공정이 실시되지 않고, 적절한 평균 결정 입경, 적절한 φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40° 범위에서의 방위 밀도는 얻지 못하고, 신장과 신장 이방성의 저감도 얻을 수 없었다.

비교예 5에서는, 제 2 열처리 공정의 조건이 범위 외이며, 적절한 평균 결정 입경을 얻지 못하고, 신장과 신장 이방성의 저감도 얻을 수 없었다.

비교예 6에서는, 제 2 접합 열처리 공정의 조건이 범위 외이며, 접합된 클래드 재료를 얻을 수 없었다.

비교예 7에서는, 제 2 열처리 공정의 조건이 범위 외이며, 적절한 평균 결정 입경을 얻지 못하고, 신장을 얻을 수 없었다.

비교예 8에서는, 제 2 열처리 공정과 제 2 냉간 압연 공정의 조건이 범위 외이며, 적절한 φ2=35°, φ1=75°부터 90°, Φ=20°에서 40° 범위에서의 방위 밀도는 얻지 못하고, 신장 이방성의 저감을 얻을 수 없었다.

비교예 9에서는, 제 2 냉간 압연 공정이 실시되지 않고, 적절한 φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°부터 90°의 범위에 있어서 방위 밀도의 평균값과, 적절한 평균 결정 입경을 얻지 못하여, 신장 이방성의 저감을 얻을 수 없었다.

비교예 10 ~ 12, 14, 15에서는, Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량이 2.0ppm을 넘어, 적절한 φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°, φ2=35° 범위에서의 방위 밀도는 얻지 못하고, 평균 결정 입경이 600㎛ 초과로 조대화되어 신장을 얻지 못했다. 즉, 금속 성분의 합계 함유량이 너무 많으면, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°, φ2=35° 범위의 방위 밀도의 평균값이 너무 낮아지는 경향이 있었다.

비교예 13에서는, 동 함유량은 99.90 질량%이며, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이상으로 조대화하여 신장을 얻을 수 없었다.

이상으로, 본 발명의 클래드 재료는 신장이 향상되고 나아가, 신장 이방성이 저감된, 동 재료를 갖춘 클래드 재료를 얻을 수 있다.

Claims

오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 1 층과, 상기 제 1 층에 적층되는 동 재료(copper material)로 형성되는 제 2 층과, 상기 제 2 층, 상기 제 1 층과는 반대측에 적층되는 오스테나이트계 스테인레스로 형성되는 제 3 층이, 압연 접합된 클래드 재료(clad material)에 있어서,
상기 동 재료가 Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량%이상인 조성을 갖고, 상기 동 재료 표면의 EBSD에 의한 집합 조직 해석으로 얻어진 결정 방위 분포 함수를 오일러 각(φ1, Φ, φ2)으로 나타냈을 때, φ2=0°, φ1=0°, Φ=0°에서 90° 범위에서의 방위 밀도 평균값이 0.1 이상 10.0 미만이며, 또한, φ2=35°, φ1=75°에서 90°, Φ=20°에서 40°범위에서의 방위 밀도의 평균값이 0.3 이상 15.0 미만이며,
상기 동 재료의 평균 결정 입경(average grain diameter)이 150㎛ 이상 600㎛ 이하인, 클래드 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 SUS304 및/또는 SUS301이 주 성분인, 클래드 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압연 방향에 대해 0°방향 신장(elongation)에 대비한, 압연 방향에 대해 45°방향 신장의 비율이 0.8 이상 1.6 이하이며, 압연 방향에 대해 90°방향 신장의 비율이 0.8 이상 1.6 이하인, 클래드 재료.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 기재된 클래드 재료의 제조 방법에 있어서,
Al, Be, Cd, Mg, Pb, Ni, P, Sn 및 Cr에서 선택된 금속 성분의 합계 함유량 0.1 ~ 2.0ppm, 동 함유량 99.96 질량% 이상인 조성을 가지는 동 재료에, 도달 온도 250℃ 이상 500℃ 이하, 유지 시간 10초 이상 300초 이하에서, 열처리를 하는 제 1 열처리를 하는 공정과,
상기 제 1 열처리를 실시한 상기 동 재료의 제 1 면에 상기 제 1 층이 되는 오스테나이트계 스테인레스를 배치하고, 상기 동 재료의 제 2 면에 상기 제 3 층이 되는 오스테나이트계 스테인레스를 배치하는 적층체 형성 공정과,
상기 적층체 형성 공정 후에, 상기 동 재료의 가공율이 50%이상 80%이하의 냉간 압연을 하는 제 1 냉간 압연 공정과,
상기 제 1 냉간 압연 공정 후에, 도달 온도 300℃ 이상 500℃ 이하, 유지 시간 10초 이상 300초 이하에서, 열처리를 하는 제 2 열처리 공정과,
상기 제 2 열 처리 공정 후에, 상기 동 재료의 가공율이 10% 이상 40% 이하의 냉간 압연을 하는 제 2 냉간 압연 공정과,
상기 제 2 냉간 압연 공정 후에, 승온 속도 10℃/초 이상 200℃/초 이하, 도달 온도 400℃ 이상 600℃ 이하, 유지 시간 5초 이상 300초 이하에서, 열처리를 하는 제 1 접합 열처리 공정과,
상기 제 1 접합 열처리 공정 후에 연속해서 하는, 승온 속도 10℃/초 이상 200℃/초 이하, 도달 온도 850℃ 이상 1050℃ 이하, 유지 시간 5초 이상 7200초 이하에서, 열처리를 하는 제 2 접합 열처리 공정을 포함하는, 클래드 재료 제조 방법.