WO2019181759A1

WO2019181759A1 - 鉛蓄電池

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Publication number: WO2019181759A1
Application number: PCT/JP2019/010727
Authority: WO
Inventors: 翔也森嶋; 信彦山本
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-09-26
Also published as: JP7215475B2; JPWO2019181759A1; CN111868979A

Abstract

鉛蓄電池は、正極板と負極板とを備える。正極板は、鉛合金からなる集電体と、集電体に支持された正極材料とを有する。正極材料の全細孔容量は、０．１７２ｃｍ３／ｇ未満である。正極材料は、繊維を含有しており、該繊維の水分含有率は、２８％以上である。

Description

鉛蓄電池

　本明細書に開示される技術は、鉛蓄電池に関する。

　二次電池として鉛蓄電池が広く利用されている。例えば、鉛蓄電池は、自動車等の車両に搭載され、エンジン始動時におけるスタータへの電力供給源や、ライト等の各種電装品への電力供給源として利用される。

　鉛蓄電池は、正極板と負極板とを備える。正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に支持された活物質とを有する。

　従来、活物質の強度を高めて鉛蓄電池の寿命特性を向上させるために、活物質に補強用短繊維を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００－３６３０５号公報

　本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、繊維を含有する正極材料の構成として特定の構成を採用すると、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができることを新たに見出した。

　本明細書では、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることが可能な技術を開示する。

　本明細書に開示される鉛蓄電池は、鉛合金からなる集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、負極板と、を備え、前記正極材料の全細孔容量は、０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、前記正極材料は、繊維を含有しており、前記繊維の水分含有率（＝（１－乾燥状態の前記繊維の質量（ｇ）／湿潤状態の前記繊維の質量（ｇ））×１００）は、２８％以上である。

本実施形態における鉛蓄電池１００の外観構成を示す斜視図である。図１のＩＩ－ＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。性能評価結果を示す説明図である。

　本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される鉛蓄電池は、鉛合金からなる集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、負極板と、を備え、前記正極材料の全細孔容量は、０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、前記正極材料は、繊維を含有しており、前記繊維の水分含有率（＝（１－乾燥状態の前記繊維の質量（ｇ）／湿潤状態の前記繊維の質量（ｇ））×１００）は、２８％以上である。なお、正極板は、集電体と正極材料とから構成される。すなわち、正極材料は、正極板から集電体を取り除いたものであり、一般に「活物質」ともいわれるものである。本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、上記のような正極材料の構成を採用することにより、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができることを新たに見出した。

　従来、正極材料に含有させる繊維の水分含有率については、何ら検討されていなかった。本願発明者は、正極材料に含有させる繊維として、水分含有率が２８％以上である繊維を選択的に用いると、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができることを新たに見出した。なお、水分含有率が２８％以上である繊維を選択的に用いると鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができる理由は、必ずしも明らかではないが、そのような水分を比較的多く含有できる（保持できる）繊維を用いると、正極材料の熟成乾燥処理中に、ペーストの水分量を、集電体の表面での酸化反応が良好に進行するような水分量の範囲に長時間維持することができる。その結果、集電体の表面での酸化反応が良好に進行して正極集電体と正極活物質との結着性を高めることができるからであると推測される。

　ただし、正極材料の全細孔容量が過度に大きいと、正極材料の密度が過度に低く、崩れやすい構成となるため、正極材料の集電体からの脱落を抑制することができなくなる場合がある。本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、正極材料の全細孔容量を０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満とすれば、正極板における集電体からの正極材料の脱落を効果的に抑制して、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができることを見出した。

（２）上記鉛蓄電池において、前記正極材料の全細孔容量は、０．０９ｃｍ^３／ｇ以上としてもよい。正極材料の全細孔容量が過度に小さいと、正極材料の反応性が過度に低くなり、その結果、鉛蓄電池の容量特性が低くなるものと考えられる。これに対し、本鉛蓄電池では、正極材料の全細孔容量が０．０９ｃｍ^３／ｇ以上と過度に小さくない。そのため、本鉛蓄電池では正極材料の反応性の低下を抑制することができ、鉛蓄電池の寿命特性を向上させつつ、容量特性を向上させることができる。

（３）上記鉛蓄電池において、前記正極材料の全細孔容量は、０．１３６ｃｍ^３／ｇ以上としてもよい。本鉛蓄電池によれば、正極材料の反応性の低下を効果的に抑制することができるため、鉛蓄電池の寿命特性を向上させつつ、鉛蓄電池の容量特性を効果的に向上させることができる。

（４）上記鉛蓄電池において、前記繊維は、アクリル系繊維としてもよい。本鉛蓄電池によれば、容易に、水分含有率が２８％以上である繊維を得ることができる。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（鉛蓄電池１００の構成）
　図１は、本実施形態における鉛蓄電池１００の外観構成を示す斜視図である図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。なお、図２および図３では、便宜上、後述する極板群２０の構成が分かりやすく示されるように、該構成が実際とは異なる形態で表現されている。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、鉛蓄電池１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

　鉛蓄電池１００は、短時間で大電流を放電することができる上に、種々の環境下で安定した性能を発揮することができる。そのため、例えば、自動車等の車両に搭載され、エンジン始動時におけるスタータへの電力供給源や、ライト等の各種電装品への電力供給源として利用される。図１から図３に示すように、鉛蓄電池１００は、筐体１０と、正極側端子部３０と、負極側端子部４０と、複数の極板群２０とを備える。以下では、正極側端子部３０と負極側端子部４０とを、まとめて「端子部３０，４０」ともいう。

（筐体１０の構成）
　筐体１０は、電槽１２と、蓋１４とを有する。電槽１２は、上面に開口部を有する略直方体の容器であり、例えば合成樹脂により形成されている。蓋１４は、電槽１２の開口部を塞ぐように配置された部材であり、例えば合成樹脂により形成されている。蓋１４の下面の周縁部分と電槽１２の開口部の周縁部分とが例えば熱溶着によって接合されることにより、筐体１０内に外部との気密が保たれた空間が形成されている。筐体１０内の空間は、隔壁５８によって、所定方向（本実施形態ではＸ軸方向）に並ぶ複数の（例えば６つの）セル室１６に区画されている。以下では、複数のセル室１６が並ぶ方向（Ｘ軸方向）を、「セル並び方向」という。

　筐体１０内の各セル室１６には、１つの極板群２０が収容されている。そのため、例えば、筐体１０内の空間が６つのセル室１６に区画されている場合には、鉛蓄電池１００は６つの極板群２０を備える。また、筐体１０内の各セル室１６には、希硫酸を含む電解液１８が収容されており、極板群２０の全体が電解液１８中に浸かっている。電解液１８は、蓋１４に設けられた注液口（図示せず）からセル室１６内に注入される。なお、電解液１８は、希硫酸に加えてアルミニウムイオンを含んでいてもよい。

（極板群２０の構成）
　極板群２０は、複数の正極板２１０と、複数の負極板２２０と、セパレータ２３０とを備える。複数の正極板２１０および複数の負極板２２０は、正極板２１０と負極板２２０とが交互に並ぶように配置されている。

　正極板２１０は、正極集電体２１２と、正極集電体２１２に支持された正極活物質２１６とを有する。正極集電体２１２は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、鉛合金により形成されている。また、正極集電体２１２は、その上端付近に、上方に突出する正極耳部２１４を有している。正極活物質２１６は、二酸化鉛と、後述する正極用繊維２１７とを含んでいる。正極活物質２１６は、さらに、公知の他の添加剤を含んでいてもよい。このような構成の正極板２１０は、例えば、一酸化鉛と水と希硫酸とを主成分とする正極活物質用ペーストを正極集電体２１２に塗布または充填し、正極活物質用ペーストを熟成乾燥させた後、公知の化成処理を行うことにより作製することができる。なお、本実施形態における正極活物質２１６は、正極板２１０から正極集電体２１２を取り除いたものであり、特許請求の範囲における正極材料に相当する。

　負極板２２０は、負極集電体２２２と、負極集電体２２２に支持された負極活物質２２６とを有する。負極集電体２２２は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、例えば鉛または鉛合金により形成されている。また、負極集電体２２２は、その上端付近に、上方に突出する負極耳部２２４を有している。負極活物質２２６は、鉛（海綿状鉛）と、負極用繊維２２７とを含んでいる。負極活物質２２６は、さらに、公知の他の添加剤（例えば、カーボン、リグニン、硫酸バリウム等）を含んでいてもよい。このような構成の負極板２２０は、例えば、鉛を含む負極活物質用ペーストを負極集電体２２２に塗布または充填し、該負極活物質用ペーストを熟成乾燥させた後、公知の化成処理を行うことにより作製することができる。

　セパレータ２３０は、電気的に絶縁性の材料（例えば、ガラスや合成樹脂）により形成されている。セパレータ２３０は、互いに隣り合う正極板２１０と負極板２２０との間に介在するように配置されている。

　極板群２０を構成する複数の正極板２１０の正極耳部２１４は、例えば鉛または鉛合金により形成された正極側ストラップ５２に接続されている。すなわち、複数の正極板２１０は、正極側ストラップ５２を介して電気的に並列に接続されている。同様に、極板群２０を構成する複数の負極板２２０の負極耳部２２４は、例えば鉛または鉛合金により形成された負極側ストラップ５４に接続されている。すなわち、複数の負極板２２０は、負極側ストラップ５４を介して電気的に並列に接続されている。

　鉛蓄電池１００において、一のセル室１６に収容された負極側ストラップ５４は、例えば鉛または鉛合金により形成された接続部材５６を介して、該一のセル室１６の一方側（例えばＸ軸正方向側）に隣り合う他のセル室１６に収容された正極側ストラップ５２に接続されている。また、該一のセル室１６に収容された正極側ストラップ５２は、接続部材５６を介して、該一のセル室１６の他方側（例えばＸ軸負方向側）に隣り合う他のセル室１６に収容された負極側ストラップ５４に接続されている。すなわち、鉛蓄電池１００が備える複数の極板群２０は、正極側ストラップ５２，負極側ストラップ５４および接続部材５６を介して電気的に直列に接続されている。なお、図２に示すように、セル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端に位置するセル室１６に収容された正極側ストラップ５２は、接続部材５６ではなく、後述する正極柱３４に接続されている。また、図３に示すように、セル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端に位置するセル室１６に収容された負極側ストラップ５４は、接続部材５６ではなく、後述する負極柱４４に接続されている。

（端子部３０，４０の構成）
　正極側端子部３０は、筐体１０におけるセル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端部付近に配置されている。、また負極側端子部４０は、筐体１０におけるセル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端部付近に配置されている。

　図２に示すように、正極側端子部３０は、正極側ブッシング３２と、正極柱３４とを含む。正極側ブッシング３２は、上下方向に貫通する孔が形成された略円筒状の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。正極側ブッシング３２の下側部分は、インサート成形により蓋１４に埋設されている。正極側ブッシング３２の上側部分は、蓋１４の上面から上方に突出している。正極柱３４は、略円柱形の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。正極柱３４は、正極側ブッシング３２の孔に挿入されている。正極柱３４の上端部は、正極側ブッシング３２の上端部と略同じ位置に位置しており、例えば溶接により正極側ブッシング３２に接合されている。正極柱３４の下端部は、正極側ブッシング３２の下端部より下方に突出し、さらに、蓋１４の下面より下方に突出しており、上述したように、セル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端に位置するセル室１６に収容された正極側ストラップ５２に接続されている。

　図３に示すように、負極側端子部４０は、負極側ブッシング４２と、負極柱４４とを含む。負極側ブッシング４２は、上下方向に貫通する孔が形成された略円筒状の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。負極側ブッシング４２の下側部分は、インサート成形により蓋１４に埋設されている。負極側ブッシング４２の上側部分は、蓋１４の上面から上方に突出している。負極柱４４は、略円柱形の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。負極柱４４は、負極側ブッシング４２の孔に挿入されている。負極柱４４の上端部は、負極側ブッシング４２の上端部と略同じ位置に位置しており、例えば溶接により負極側ブッシング４２に接合されている。負極柱４４の下端部は、負極側ブッシング４２の下端部より下方に突出し、さらに、蓋１４の下面より下方に突出しており、上述したように、セル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端に位置するセル室１６に収容された負極側ストラップ５４に接続されている。

　鉛蓄電池１００の放電の際には、正極側端子部３０の正極側ブッシング３２および負極側端子部４０の負極側ブッシング４２に負荷（図示せず）が接続される。各極板群２０の正極板２１０での反応（二酸化鉛から硫酸鉛が生ずる反応）および負極板２２０での反応（鉛（海綿状鉛）から硫酸鉛が生ずる反応）により生じた電力が該負荷に供給される。また、鉛蓄電池１００の充電の際には、正極側端子部３０の正極側ブッシング３２および負極側端子部４０の負極側ブッシング４２に電源（図示せず）が接続される。該電源から供給される電力によって各極板群２０の正極板２１０での反応（硫酸鉛から二酸化鉛が生ずる反応）および負極板２２０での反応（硫酸鉛から鉛（海綿状鉛）が生ずる反応）が起こり、鉛蓄電池１００が充電される。

Ａ－２．正極活物質２１６の詳細構成：
　図２に示すように、本実施形態の鉛蓄電池１００では、正極活物質２１６は、二酸化鉛に加えて、繊維（以下、「正極用繊維」という）２１７を含有している。本実施形態の鉛蓄電池１００に用いられる正極用繊維２１７の水分含有率Ｃｗは、２８％以上である。ここで、正極用繊維２１７の水分含有率Ｃｗは、正極用繊維２１７が水分をどれだけ多く含有できるか（保持できるか）を示す指標であり、以下の式（１）により算出される。正極用繊維２１７の水分含有率Ｃｗは、例えば、繊維の内部に水分を保持できる空隙が多く存在する場合や、繊維の表面に水分を保持できる皺が多く存在する場合等に、高い値となる。なお、正極用繊維２１７の水分含有率Ｃｗは、３２％以上であることがより好ましい。
　水分含有率Ｃｗ（％）＝（１－乾燥状態の繊維の質量（ｇ）／湿潤状態の繊維の質量（ｇ））×１００　・・・（１）
　ここで湿潤状態の繊維の質量および乾燥状態の繊維の質量とはそれぞれ以下の状態における質量のことを示す。
　湿潤状態の繊維の質量：繊維をろ紙上でろ液が中性になるまで水洗した後、ろ液が落ちなくなった時点の状態（湿潤状態。詳細は下記する）における該繊維の質量
　乾燥状態の繊維の質量：湿潤状態の繊維を７５℃、２４時間の条件で乾燥させた状態（乾燥状態）における該繊維の質量

　正極用繊維２１７は、例えば、アクリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ＰＥＴ系繊維、レーヨン系繊維である。なお、アクリル系繊維は、ポリマーを溶剤に溶かして凝固剤と呼ばれる液体の中で繊維を紡出する湿式紡糸により製造される。このとき、繊維部と溶剤部に分離（偏析）し、溶剤部が除去された部分が皺となって発現する。そのため、一般に、アクリル系繊維の表面には、水分を保持可能な微細な皺が多く形成されている。従って、正極用繊維２１７としてアクリル系繊維を用いると、水分含有率Ｃｗが上述した数値範囲内である正極用繊維２１７を容易に得ることができるため、好ましい。

　また、本実施形態の鉛蓄電池１００では、正極活物質２１６の全細孔容量は、０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満である。なお、正極活物質２１６の全細孔容量（単位質量あたり）は、０．０９ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１３６ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましい。正極活物質２１６の全細孔容量は、正極活物質２１６を作製する際の処方（鉛粉、水、希硫酸の配合比率）を変化させることにより調整することができる。例えば、希硫酸と水の配合比率を高くすると、正極活物質２１６の全細孔容量は大きくなる。

　以下の説明では、正極活物質２１６の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、正極活物質２１６が正極用繊維２１７を含有しており、かつ、正極用繊維２１７の水分含有率Ｃｗが２８％以上であるという条件を、「正極活物質に関する特定条件」という。

　なお、鉛蓄電池１００の正極板２１０を構成する正極活物質２１６に含まれる正極用繊維２１７の水分含有率Ｃｗは、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池１００を解体し、正極板２１０を採取する。
（２）硫酸を除去するため、採取した正極板２１０を水洗する。
（３）正極板２１０から正極活物質２１６を採取する。
（４）採取した正極活物質２１６を硝酸と過酸化水素との混合液に溶解させる。
（５）（４）の溶液をろ過する。
（６）ろ紙上の残物（繊維）をイオン交換水を用いて水洗する。この水洗を、水洗したろ液が中性になるまで行う（中性であることは、ｐH試験紙等を用いて確認する）。水洗後、ろ紙から余分なろ液が落ちるのを待つ。ろ液が落ちてから30秒経ても次のろ液が落ちなくなった時点の状態を、湿潤状態とする。湿潤状態になった後は、ただちに（７）の質量測定を行う。これは湿潤状態の試料（繊維）から空気中へと水分が蒸発してしまい、質量が変化することを防ぐためである。
（７）湿潤状態の試料（繊維）の質量を測定する。
（８）湿潤状態の試料を７５℃、２４時間の条件で乾燥させることにより乾燥状態とし、乾燥状態の試料（繊維）の質量を測定する。
（９）測定された湿潤状態の試料（繊維）の質量および乾燥状態の試料（繊維）の質量を用いて、上記式（１）に従い水分含有率Ｃｗを算出する。

　また、鉛蓄電池１００の正極板２１０を構成する正極活物質２１６の全細孔容量は、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池１００を解体し、正極板２１０を採取する。
（２）硫酸を除去するため、採取した正極板２１０を水洗する。
（３）正極板２１０から約１ｇの試料（正極活物質２１６）を採取する。
（４）採取した正極活物質２１６を対象として、水銀ポロシメータ（島津製作所製のオートポアＩＶ９５００シリーズ）を用いて水銀圧入法により全細孔容量を測定する。この測定において、接触角は１３０°、表面張力は４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀比重は１３．５３３５ｇ／ｃｍの条件で行う。
（５）各正極活物質２１６の全細孔容量の測定値の平均値を、正極活物質２１６の全細孔容量とする。

Ａ－３．性能評価：
　鉛蓄電池の複数のサンプル（Ｓ１～Ｓ１８）を作製し、該サンプルを対象とした性能評価を行った。図４は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ－３－１．各サンプルについて：
　図４に示すように、各サンプルは、正極活物質の全細孔容量が互いに異なる。なお、図４には、参考のために、正極活物質の全細孔容量に相関する指標である正極活物質用ペーストの充填密度の値も示している。

　また、各サンプルでは、上述した実施形態の鉛蓄電池１００と同様に、正極活物質が正極用繊維を含有している。具体的には、サンプルＳ６では、正極用繊維としてＰＥＴ系繊維が用いられている。、それ以外のサンプル（Ｓ１～Ｓ５，Ｓ７～Ｓ１８）では、正極用繊維としてアクリル系繊維が用いられている。図４に示すように、各サンプルは、正極用繊維の水分含有率Ｃｗ（上述したように、水分をどれだけ多く含有できるか（保持できるか）を示す指標）が互いに異なる。なお、各サンプルの正極活物質における正極用繊維の含有割合は、０．０５質量％（ｗｔ％）～０．４０質量％である。また、各サンプルでは、負極板を構成する負極活物質は、負極用繊維としてＰＥＴ系繊維を含有している。

　図４では、各サンプルは、正極活物質の全細孔容量の昇順に並べられ、正極活物質の全細孔容量が同一値である各サンプル（Ｓ６～Ｓ１２の７つのサンプル、Ｓ１４～Ｓ１５の２つのサンプル）については、正極用繊維の水分含有率Ｃｗの昇順に並べられている。

　図４に示すように、サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６は、上述した実施形態の鉛蓄電池１００が満たしている正極活物質に関する特定条件（正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、正極活物質が正極用繊維を含有しており、かつ、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％以上であるという条件）を満たしている。

　一方、サンプルＳ４，Ｓ６，Ｓ７，Ｓ１４，Ｓ１７，Ｓ１８は、上述した正極活物質に関する特定条件を満たしていない。具体的には、サンプルＳ４，Ｓ６，Ｓ７，Ｓ１４では、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％未満である。また、サンプルＳ１７，Ｓ１８では、正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ以上である。

　各サンプルの作製方法は、以下の通りである。
（１）正極板の作製
　原料鉛粉（鉛と一酸化鉛とを主成分とする酸化鉛の混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ^３）と、所定の長さに切断した合成樹脂繊維（以下、「正極用繊維」という）とを混合することにより、正極活物質用ペーストを得た。
　正極活物質は、希硫酸と水との配合比を変化させることによって密度を変化させることが可能であることが知られている。今回の性能評価で使用した正極活物質も上記希硫酸と水との配合比を変化させることで実現した。
　また、正極用繊維としては、以下のものを使用した。
・サンプルＳ６：商品名「テトロン」（東レ製ＰＥＴ：ポリエチステル繊維）であり、繊維の径は１３．３μｍ、繊維の長さは３ｍｍ。
・サンプルＳ４，Ｓ７，Ｓ１４：商品名「ボンネル」（三菱レイヨン製アクリル繊維）であり、繊維の径は２０．４μｍ、繊維の長さは３ｍｍ。
・上記以外のサンプル：本実施形態のアクリル系繊維であり、繊維の径は１６．７μｍ、繊維の長さは３ｍｍ。
　また、鉛とカルシウムとスズとの３元合金（以下、「Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金」という）からなる鉛シートを、エキスパンド加工を行った後、正極格子（正極集電体）を作製した。
　正極集電体のエキスパンド網目に正極活物質用ペーストを充填し、常法により熟成乾燥させることにより、未化成の正極板（高さ：１１５ｍｍ、幅：１３７．５ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を得た。
（２）負極板の作製
　原料鉛粉（鉛と一酸化鉛とを主成分とする酸化鉛の混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ^３）と、所定の長さに切断した合成樹脂繊維（以下、「負極用繊維」という）と、所定の比率の負極添加剤（リグニン、カーボン、硫酸バリウム）とを混合することにより、負極活物質用ペーストを得た。
　また、負極用繊維としては、以下のものを使用した。
・すべてのサンプル：商品名「テトロン」（東レ製ＰＥＴ：ポリエチステル繊維）
　正極格子（正極集電体）と同様の方法で、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金からなる板鉛シートを、エキスパンド加工を行なった後、負極格子（負極集電体）を作製した。
　負極集電体のエキスパンド網目に負極活物質用ペーストを充填し、正極板と同様、常法により熟成乾燥させることにより、未化成の負極板（高さ：１１５ｍｍ、幅：１３７．５ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を得た。
（３）サンプル電池の作製
　上記（１）及び（２）で作製した正極板および負極板を用い、負極板をポリエチレン製セパレータで袋詰めした後、正極板と袋詰めした負極板とを交互に積層した後、複数の正極板同士、複数の負極板同士を鉛部品で溶接し、極板群を製造した。
　上記極板群を６セルが直列接続になるように樹脂製（ポリプロピレン製）電槽に挿入し、各極板群同士（５箇所）をセル間溶接した後、樹脂製（ポリプロピレン製）蓋と電槽を接合し、その後、両端子部（正極負極端子部）を溶接してサンプル電池を作製した。
　その後、常法により初充電した後、電解液密度が１．２８５のサンプル電池を得た。

Ａ－３－２．評価項目および評価方法：
　鉛蓄電池の各サンプルを用いて、寿命特性（アイドリングストップ寿命特性）と、容量特性（２０時間率容量特性）との２つの項目についての評価を行った。

　寿命持性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、以下のａ）～ｅ）に示す方法で寿命試験を行い、試験終了時のサイクル数（寿命サイクル数）を求めた。サンプルＳ６における寿命サイクル数を１００として（図４において太線で囲んで示す）、各サンプルにおける寿命サイクル数を相対値で表した。なお、この評価では、アイドリングストップ機能を有する車両用の鉛蓄電池のように、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ、不完全充電状態）での充放電サイクルが繰り返されるため、正極板が軟化しやすい条件での鉛蓄電池の寿命特性を評価することができる。
ａ）全試験期間を通じて、サンプルを２５±２℃の気相中に置く。サンプル近傍の風速は、２．０ｍ／ｓ以下とする。
ｂ）サンプルを寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電（「放電１」および「放電２」）および充電のサイクルを繰り返す。この放電および充電のサイクルを寿命１回とする。
　・放電１：放電電流２８±１Ａで５９．０±０．２秒
　・放電２：放電電流３００±１Ａで１．０±０．２秒
　・充電：充電電圧１４．００±０．０３Ｖ（制限電流１００．０±０．５Ａ）で６０．０±０．３秒
　試験中は、「放電２」の放電終期電圧を測定する。
ｃ）試験中、３，６００回ごとに４０～４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
ｄ）試験の終了は、試験中の放電時電圧が７．２Ｖ未満となったことを確認したときとする。
ｅ）補水は、３０，０００回までは行わない。

　また、容量特性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、以下のａ）～ｄ）に示す方法で２０時間率容量を測定し、サンプルＳ６における２０時間率容量を１００として（図４において太線で囲んで示す）、各サンプルにおける２０時間率容量を相対値で表した。
ａ）サンプルについて、２０時間率電流Ｉ_２０の３．４２倍の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電を行う。また電解液面は、最高液面まで満たした状態とする。
　なお、電解液密度の温度換算は、次の式による。
　　Ｄ_２０＝Ｄ_Ｔ＋０．０００７（Ｔ－２０）
　　　ここで、Ｄ_２０、Ｄ_Ｔ、Ｔとはそれぞれ以下の数値を表す。
　　　　　　Ｄ_２０：２０℃における電解液の密度（ｇ／ｃｍ^３）
　　　　　　Ｄ_Ｔ：Ｔ℃における電解液の密度（ｇ／ｃｍ^３）
　　　　　　Ｔ：密度を測定するときの電解液の温度（℃）
ｂ）全試験期間を通じて、サンプルを２５±２℃の水槽中に置く。水面は、サンプルの上面から下方向１５～２５ｍｍの間とする。複数個のサンプルが同じ水槽中に置かれる場合には、相互間の距離および水槽壁までの距離は最低２５ｍｍとする。
ｃ）上記ａ）による充電が完了し１～５時間経過後、電解液温度が２５±２℃であることを確認する。その後、サンプルを端子電圧が１０．５０±０．０５Ｖに低下するまで２０時間率電流Ｉ_２０で放電し、放電持続時間ｔ時間を記録する。
ｄ）次の式によって蓄電池の有効２０時間率容量Ｃ_２０，ｅ（Ａｈ）を計算する。
　　Ｃ_２０，ｅ＝Ｉ_２０×ｔ
　　　ここで、Ｉ_２０、ｔとはそれぞれ以下の数値を表す。
　　　　　　Ｉ_２０：２０時間率電流（Ａ）
　　　　　　ｔ：放電持続時間（時間）

Ａ－３－３．評価結果：
　図４に示すように、上述した正極活物質に関する特定条件（正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、正極活物質が正極用繊維を含有しており、かつ、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％以上であるという条件）を満たすサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６では、いずれも、寿命特性の評価において「１２３」以上という結果となり、サンプルＳ６の寿命特性の評価結果「１００」と比較して、寿命特性が向上した。

　これに対し、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％未満であるために正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプルＳ４，Ｓ６，Ｓ７，Ｓ１４では、寿命特性の評価において「１２０」以下という良好ではない結果となった。また、正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ以上であるために正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプルＳ１７，Ｓ１８では、寿命特性の評価において「８２」以下という良好ではない結果となった。

　正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプル（サンプルＳ４，Ｓ６，Ｓ７，Ｓ１４，Ｓ１７，Ｓ１８）と比較して、正極活物質に関する特定条件を満たしているサンプル（サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６）において寿命特性が向上する理由は、以下の通りであると考えられる。

　正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ以上であるために正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプルＳ１７，Ｓ１８では、正極活物質の密度が過度に低く、崩れやすい構成となっている。そのため、これらのサンプルでは、鉛蓄電池の充放電の繰り返しに伴い正極活物質が崩れて正極集電体から脱落し、寿命特性が低くなったものと考えられる。一方、サンプルＳ１７，Ｓ１８以外のサンプルでは、正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であるため、正極活物質の密度が一定以上に確保されており、鉛蓄電池の充放電の繰り返しに伴い正極活物質が崩れて正極集電体から脱落することは抑制できたものと考えられる。

　また、サンプルＳ１７，Ｓ１８以外のサンプルの内、正極活物質に関する特定条件を満たしているサンプル（サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６）において寿命特性が向上した理由は、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。

　すなわち、鉛蓄電池の寿命特性を向上させるためには、正極集電体と正極活物質との結着性を高めることが重要である。なぜなら、一般に、正極活物質（例えば二酸化鉛）は、正極集電体（例えば鉛）と比較して抵抗率が高いため（２桁程度高いため）、正極集電体と正極活物質との結着性が低下すると、鉛蓄電池の充放電の繰り返しに伴い正極集電体と正極活物質との間の接触抵抗が増大するからである。この点、抵抗率が比較的低い負極活物質が用いられる負極側とは異なる。

　上述したように、正極板の作製の際には、正極集電体のエキスパンド網目に正極活物質用ペーストが充填された後、熟成乾燥処理が行われる。この熟成乾燥処理において、正極集電体と正極活物質とが結着する。ここで、正極集電体と正極活物質との結着性を高めるためには、熟成乾燥処理中に、正極集電体の表面（正極活物質との接触面）で酸化反応（腐食反応）を進行させることが重要である。また、熟成乾燥処理中における正極集電体の表面での酸化反応は、正極活物質用ペースト中の水分量が所定の狭い範囲（７．０～８．５％の範囲）にあるときに速い速度で進行することが知られている（例えば、エム・イー・ディー・ハンフリーズ（M. E. D. Humphreys）、他２名、「鉛蓄電池極板の熟成(The Curing of Lead-Acid Battery Plates)」、パワーソース２(Power Sources 2)、1968年、p.55－67））。従って、正極集電体と正極活物質との結着性を高めるためには、熟成乾燥処理中に、正極活物質用ペーストの水分量が上記狭い範囲（７．０～８．５％の範囲）にある状態をできるだけ長時間維持し、正極集電体の表面での酸化反応を良好に進行させることが重要である。

　正極活物質に関する特定条件を満たしているサンプル（サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６）では、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％以上と比較的高い。すなわち、これらのサンプルでは、水分を比較的多く含有できる（保持できる）正極用繊維が用いられている。熟成乾燥処理中において、正極用繊維に含有されている（保持されている）水分の気化速度は、正極活物質用ペーストに含まれる他の水分の気化速度と比較して遅いと考えられる。そのため、これらのサンプルでは、熟成乾燥処理中に、正極活物質用ペーストの水分量が上記狭い範囲（７．０～８．５％の範囲）にある状態を長時間維持することができる。そのため、正極集電体の表面での酸化反応を良好に進行させることができ、その結果、正極集電体と正極活物質との結着性を高めることができたものと推測される。

　なお、代表的に、サンプルＳ１３（正極活物質に関する特定条件を満たしているサンプル）と、サンプルＳ６（正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％未満であるために正極活物質に関する特定条件を満たしていないサンプル）とについて、熟成乾燥処理の終了後に、正極集電体から正極活物質を剥がして正極集電体の表面状態を観察したところ、サンプルＳ１３ではサンプルＳ６と比較して、正極集電体の表面での酸化（腐食）がより進行し、正極活物質が正極集電体に密着していることが確認された。このことは、上述したメカニズムの正しさを裏付けるものであると言える。

　このように、本性能評価により、鉛蓄電池が、上述した正極活物質に関する特定条件（正極活物質の全細孔容量が０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、正極活物質が正極用繊維を含有しており、かつ、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが２８％以上であるという条件）を満たしていれば、正極集電体と正極活物質との結着性を高めることができ、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができることが確認された。

　なお、寿命特性評価において、良好な結果を得たサンプル（サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６）の内、サンプルＳ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６では、正極活物質の全細孔容量が０．０９ｃｍ^３／ｇ以上（かつ０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満）である。これらのサンプルでは、いずれも、寿命特性の評価において「１２３」以上という良好な結果を得つつ、容量特性の評価において「８４」以上という良好な結果となった。この結果によれば、鉛蓄電池において、上述した正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の全細孔容量が０．０９ｃｍ^３／ｇ以上であれば、鉛蓄電池の寿命特性を向上させつつ、正極活物質の全細孔容量が過度に小さくなることによって正極活物質の反応性が過度に低くなり、鉛蓄電池の容量特性が低下することを抑制することができると言える。従って、鉛蓄電池において、正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の全細孔容量が０．０９ｃｍ^３／ｇ以上であることが、より好ましいと言える。

　また、これらのサンプルサンプルＳ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６の内、サンプルＳ１３，Ｓ１５，Ｓ１６では、正極活物質の全細孔容量が０．１３６ｃｍ^３／ｇ以上（かつ０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満）である。これらのサンプルでは、いずれも、寿命特性の評価において「１２３」以上という良好な結果を得つつ、容量特性の評価において「１３０」以上という良好な結果となった。この結果によれば、鉛蓄電池において、上述した正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の全細孔容量が０．１３６ｃｍ^３／ｇ以上であれば、鉛蓄電池の寿命特性を向上させつつ、正極活物質の反応性の低下を効果的に抑制して、鉛蓄電池の容量特性が低下することを効果的に抑制することができると言える。従って、鉛蓄電池において、正極活物質に関する特定条件を満たし、かつ、正極活物質の全細孔容量が０．１３６ｃｍ^３／ｇ以上であることが、さらに好ましいと言える。

　なお、本性能評価において、良好な結果を得たサンプル（サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６）の内、サンプルＳ８～Ｓ１２では、正極活物質の全細孔容量の値が互いに同じである一方、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが互いに異なっている。これらのサンプルの寿命特性および容量特性についての評価結果を比較すると、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが３２％以上であるサンプルＳ１０～Ｓ１２では、他のサンプルＳ８，Ｓ９と比較して、容量特性はほぼ同程度である一方、寿命特性が良好な結果（「１５９」以上）となっている。そのため、正極集電体と正極活物質との結着性を高めて鉛蓄電池の寿命特性を向上させるためには、正極用繊維の水分含有率Ｃｗが３２％以上であることがさらに好ましいと言える。

　また、すべての評価項目で良好な結果を得たサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６では、正極用繊維としてアクリル系繊維を用いた。正極用繊維としてアクリル系繊維を用いれば、容易に、水分含有率Ｃｗが２８％以上である繊維を得ることができる。

　また、正極用繊維の長さは２～７ｍｍが好ましく、正極用繊維のアスペクト比は１５０～４００が好ましい。

　なお、すべての評価項目で良好な結果を得たサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８～Ｓ１３，Ｓ１５，Ｓ１６では、正極用繊維としてアクリル系繊維を用いた。しかし、正極用繊維として、他の繊維（ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ＰＥＴ系繊維、レーヨン系繊維）を用いても、正極用繊維を含む正極活物質が上述した正極活物質に関する特定条件を満たしていれば、同様に、正極集電体と正極活物質との結着性を高めて、鉛蓄電池の寿命特性を向上させることができることが強く推測される。

Ｂ．変形例：
　本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

　上記実施形態における鉛蓄電池１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、正極用繊維２１７として、アクリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ＰＥＴ系繊維、レーヨン系繊維を例示しているが、正極用繊維２１７は、水分含有率Ｃｗが２８％以上である限りにおいて他の種類の繊維であってもよい。

　また、上記実施形態における鉛蓄電池１００において、負極板２２０を構成する負極活物質２２６が、上述した正極活物質に関する特定条件と同様の条件を満たすとしてもよい。

　また、上記実施形態における鉛蓄電池１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

１０：筐体　１２：電槽　１４：蓋　１６：セル室　１８：電解液　２０：極板群　３０：正極側端子部　３２：正極側ブッシング　３４：正極柱　４０：負極側端子部　４２：負極側ブッシング　４４：負極柱　５２：正極側ストラップ　５４：負極側ストラップ　５６：接続部材　５８：隔壁　１００：鉛蓄電池　２１０：正極板　２１２：正極集電体　２１４：正極耳部　２１６：正極活物質　２１７：正極用繊維　２２０：負極板　２２２：負極集電体　２２４：負極耳部　２２６：負極活物質　２２７：負極用繊維　２３０：セパレータ

Claims

　鉛蓄電池であって、
　鉛合金からなる集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、
　負極板と、
を備え、
　前記正極材料の全細孔容量は、０．１７２ｃｍ^３／ｇ未満であり、
　前記正極材料は、繊維を含有しており、
　前記繊維の水分含有率（＝（１－乾燥状態の前記繊維の質量（ｇ）／湿潤状態の前記繊維の質量（ｇ））×１００）は、２８％以上である、鉛蓄電池。
　請求項１に記載の鉛蓄電池であって、
　前記正極材料の全細孔容量は、０．０９ｃｍ^３／ｇ以上である、鉛蓄電池。
　請求項２に記載の鉛蓄電池であって、
　前記正極材料の全細孔容量は、０．１３６ｃｍ^３／ｇ以上である、鉛蓄電池。
　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の鉛蓄電池であって、
　前記繊維は、アクリル系繊維である、鉛蓄電池。