CN111868979A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种铅蓄电池，具备正极板和负极板。正极板具有由铅合金构成的集电体和被集电体支承的正极材料。正极材料的总细孔容量小于0.172cm3/g。正极材料含有纤维，该纤维的水分含有率为28％以上。

Description

铅蓄电池
技术领域
本说明书公开的技术涉及一种铅蓄电池。
背景技术
作为二次电池，广泛利用有铅蓄电池。例如，将铅蓄电池搭载于汽车等车辆，作为向发动机启动时的起动器的电力供给源、照明灯等各种电装品的电力供给源利用。
铅蓄电池具备正极板和负极板。正极板和负极板分别具有集电体和被集电体支承的活性物质。
以往，为了提高活性物质的强度而提高铅蓄电池的寿命特性，已知有向活性物质含有增强用短纤维的技术(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-36305号公报
发明内容
本申请发明人通过反复深入的探讨新发现了采用特定的构成作为含有纤维的正极材料的构成时，能够提高铅蓄电池的寿命特性。
本说明书中，公开了能够提高铅蓄电池的寿命特性。
本说明书中公开的铅蓄电池具备由铅合金构成的集电体、被所述集电体支承的正极材料的正极板和负极板，所述正极材料的总细孔容量小于0.172cm3，上述正极材料含有纤维，所述纤维的水分含有率(＝(1－干燥状态的上述纤维的质量(g)/湿润状态的上述纤维的质量(g))×100为28％以上。
附图说明
图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的立体图。
图2是表示图1的II-II的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。
图3是表示图1的III-III的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。
图4是表示性能评价结果的说明图。
具体实施方式
本说明书公开的技术可以作为以下的方式而实现。
(1)本说明书公开的铅蓄电池具备由铅合金构成的集电体、被所述集电体支承的正极材料的正极板和负极板，上述正极材料的总细孔容量小于0.172cm3，上述正极材料含有纤维，上述纤维的水分含有率(＝(1－干燥状态的上述纤维的质量(g)/湿润状态的上述纤维的质量(g))×100)为28％以上。应予说明，正极板由集电体和正极材料构成。即，正极材料是从正极板除去集电体后的材料，通常称为“活性物质”。本申请发明人新通过反复深入的研究发现采用上述这种正极材料的构成，可提高铅蓄电池的寿命特性。
以往，对于正极材料中含有的纤维的水分含有率，没有任何研究。本申请发明人新发现选择性使用水分含有率为28％以上的纤维作为正极材料中含有的纤维时，能够提高铅蓄电池的寿命特性。应予说明，选择性使用水分含有率为28％以上的纤维时，能够提高铅蓄电池的寿命特性的理由不是很明确，但若使用这种能够比较多地使水分含有(能够保持)的纤维时，在正极材料的熟化干燥处理中，能够将糊料的水分量长时间维持在很好地进行集电体表面的氧化反应的水分量的范围。其结果，能够良好地进行集电体表面的氧化反应而提高正极集电体和正极活性物质的粘接性。
然而，正极材料的总细孔容量过大时，正极材料的密度过度低，成为容易崩塌的构成，因此存在无法抑制正极材料从集电体脱落的情况。本申请发明人发现通过反复深入的研究，如果能使正极材料的总细孔容量小于0.172cm3，则能够有效抑制正极板的正极材料从集电体的脱落，提高铅蓄电池的寿命特性。
(2)上述铅蓄电池中，上述正极材料的总细孔容量可以为0.09cm3/g以上。若正极材料的总细孔容量过度小，则正极材料的反应性过度低，其结果铅蓄电池的容量特性低。对此，本铅蓄电池中，正极材料的总细孔容量为0.09cm3以上，不会过度小。因此，本铅蓄电池中，能够抑制正极材料的反应性的降低，能够提高铅蓄电池的寿命特性的同时提高容量特性。
(3)上述铅蓄电池中，上述正极材料的总细孔容量可以为0.136cm3/g以上。根据本铅蓄电池，能够有效抑制正极材料的反应性的降低，因此能够提高铅蓄电池的寿命特性的同时有效提高铅蓄电池的容量特性。
(4)上述铅蓄电池中，上述纤维可以是丙烯酸系纤维。根据本铅蓄电池，能够容易得到水分含有率为28％以上的纤维。
A.实施方法
A-1.构成：
(铅蓄电池100的构成)
图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的示意图。图2是表示图1的II-II的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。图3是表示图1的III-III的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。应予说明，图2和图3中，为了方便起见，以使后述的极板组20的构成容易理解的方式将该构成以与实际不同的形态表示。各图中，也示出了用于特定方向的相互正交的XYZ轴。本说明书中，为了方便起见，将Z轴正方向称为“上方向”，将Z轴负方向称为“下方向”，但铅蓄电池100实际上可以与这种方向不同的方向进行设置。
铅蓄电池100能够在短时间内放出大电流，并且能够在各种环境下发挥稳定的性能。因此，例如作为对搭载于汽车等车辆的、发动机启动时的起动装置的电力供给源以及照明等各种电装品的电力供给源利用。如图1～图3所示，铅蓄电池100具备框体10、正极侧端子部30、负极侧端子部40和多个极板组20。以下，将正极侧端子部30和负极侧端子部40也统称为“端子部30，40”。
(框体10的构成)
框体10具有电槽12和盖14。电槽12是上表面具有开口部的大致长方体的容器，例如通过合成树脂形成。盖14是以盖住电槽12的开口部的方式配置的部件，例如通过合成树脂形成。盖14的下表面的周边部分与电槽12的开口部的周边部分例如通过热焊接而接合，从而在框体10内形成有与外部保持气密的空间。框体10内的空间被隔壁58划分为在规定方向(本实施方式中X轴方向)并列的多个(例如6个)电池单元室16。以下，将多个电池单元室16并列的方向(X轴方向)称为“电池单元并列方向”。
在框体10内的各电池单元室16，收纳有1个极板组20。因此，例如在框体10内的空间被划分为6个电池单元室16的情况下，铅蓄电池100具备6个极板组。另外，在框体10内的各电池单元室16，收纳有包含稀硫酸的电解液18，极板组20的整体浸入到电解液18中。电解液18从设置于盖14的注液口(未图示)注入到电池单元室16内。应予说明，电解液18含有稀硫酸以外还可以含有铝离子。
(极板组20的构成)
极板组20具备多个正极板210、多个负极板220和隔离件230。多个正极板210和多个负极板220以正极板210和负极板220交替并列的方式配置。
正极板210具有正极集电体212、和被正极集电体212支承的正极活性物质216。正极集电体212是具有配置成大致格栅状或网格状的骨架的导电性部件，由铅合金形成。另外，正极集电体212在其上端附近具有向上方突出的正极耳部214。正极活性物质216含有二氧化铅和后述的正极用纤维217。正极活性物质216还可以含有公知的其他的添加剂。这种构成的正极板210例如能够通过将以一氧化铅、水和稀硫酸为主成分的正极活性物质用糊料涂布或填充于正极集电体212，使正极活性物质用糊料熟化干燥后，进行公知的化成处理而制备。应予说明，本实施方式的正极活性物质216是从正极板210除去正极集电体212得到的物质，相当于权利要求中的正极材料。
负极板220具有负极集电体222和被负极集电体222支承的负极活性物质226。负极集电体222是具有配置成大致格栅状或网眼状的骨架的导电性部件，例如通过铅或铅合金而形成。另外，负极集电体222在其上端附近，具有向上方突出的负极耳部224。负极活性物质226含有铅(海绵状铅)和负极用纤维227。负极活性物质226还可以包含公知的其他的添加剂(例如，碳、木质素、硫酸钡等)。这种构成的负极板220例如可以通过将含有铅的负极活性物质用糊料涂布或填充于负极集电体222，使该负极活性物质用糊料熟化干燥后，通过公知的化成处理而制备。
隔离件230由电绝缘性的材料(例如，玻璃、合成树脂)形成。隔离件230以在相互相邻的正极板210与负极板220之间夹设的方式被配置。
构成极板组20的多个正极板210的正极耳部214例如与由铅或铅合金形成的正极侧连接片52连接。即，多个正极板210介由正极侧连接片52并联地电连接。同样地，构成极板组20的多个负极板220的负极耳部224例如与由铅或铅合金形成的负极侧连接片54连接。即，多个负极板220介由负极侧连接片54而并联地电连接。
铅蓄电池100中，收纳到1个电池单元室16的负极侧连接片54例如介由由铅或铅合金形成的连接部件56而与收纳于与该一个电池单元室16的一侧(例如X轴正方向侧)相邻的其他的电池单元室16的正极侧连接片52连接。另外，收纳于该电池单元室16的正极侧连接片52介由连接部件56与收纳于与该一个电池单元室16的另一侧(例如X轴负方向侧)相邻的另一个电池单元室16的负极侧连接片54。即，铅蓄电池100所具备的多个极板组20介由正极侧连接片52、负极侧连接片54和连接部件56而串联地电连接。应予说明，如图2所示，收纳于位于电池单元并列方向一侧(X轴负方向侧)的一端的电池单元室16的正极侧连接片52不仅与连接部件56连接，而且与后述的正极柱34连接。另外，如图3所示，收纳于位于单元电池并列方向的另一侧(X轴正方向侧)的一端的电池单元16的负极侧连接片54不仅与连接部件56连接，而且与后述的负极柱44连接。
(端子部30，40的构成)
正极侧端子部30配置于框体10的电池单元并列方向的一侧(X轴负方向侧)的端部附近。并且，负极侧端子部40配置于框体10的电池单元并列方向的另一侧(X轴正方向侧)的端部附近。
如图2所示，正极侧端子部30包括正极侧套管32和正极柱34。正极侧套管32是形成有上下方向上贯通的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。正极侧套管32的下侧部分通过嵌件成型而埋设于盖14。正极侧套管32的上侧部分从盖14的上表面向上方突出。正极柱34是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。正极柱34向正极侧套管32的孔插入。正极柱34的上端部位于与正极侧套管32的上端部大致相同的位置，例如通过焊接而与正极侧套管32接合。正极柱34的下端部向比正极侧套管32的下端部靠下方的位置突出，另外，向比盖14的下表面靠下方的位置突出，如上所述，与收纳于位于电池并列方向的一侧(X轴负方向侧)的一端的电池单元室16的正极侧套管52连接。
如图3所示，负极侧端子部40包括负极侧套管42和负极柱44。负极侧套管42是形成有在上下方向贯通的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。负极侧套管42的下侧部分通过嵌件成型而埋设于盖14。负极侧套管42的上侧部分从盖14的上表面向上方突出。负极柱44是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。负极柱44插入到负极侧套管42的孔。负极柱44的上端部位于与负极侧套管42的上端部大致相同的位置，例如通过焊接而与负极侧套管42接合。负极柱44的下端部向比负极侧套管42的下端部靠下方的位置突出，并且从盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收纳于位于电池单元并列方向的另一侧(X轴正方向侧)一端的电池单元室16的负极侧连接片54连接。
在铅蓄电池100放电时，在正极侧端子部30的正极侧套管32和负极侧端子部40的负极侧套管42连接有负载(未图示)。因各极板组20的正极板210的反应(从二氧化铅产生硫酸铅的反应)和负极板220的反应(从铅(海绵状铅)产生硫酸铅的反应)而产生的电力被供给于该负载。另外，铅蓄电池100充电时，在正极侧端子部30的正极侧套管32和负极侧端子部40的负极侧套管42连接有电源(未图示)。因从该电源供给的电力发生各极板组20的正极板210的反应(从硫酸铅产生二氧化铅的反应)和负极板220的反应(从硫酸铅产生铅(海绵状铅)的反应)，铅蓄电池100被充电。
A－2.正极活物质216的详细构成：
如图2所示，本实施方式的铅蓄电池100中，正极活物质216含有二氧化铅以外还含有纤维(以下称为“正极用纤维”)217。用于本实施方式的铅蓄电池100的正极用纤维217的水分含有率Cw为28％以上。这里，正极用纤维217的水分含有率Cw是表示正极用纤维217能够含有(能够保持)多少水分的指标，根据以下的式(1)计算。正极用纤维217的水分含有率Cw例如在纤维的内部能够大量存在能够保持水分的空隙、在纤维的表面大量存在能够保持水分的褶皱等的情况时，成为高的值。此外，正极用纤维217的水分含有率Cw更优选为32％以上。
水分含有率Cw(％)＝(1－干燥状态的纤维的质量(g)/湿润状态的纤维的质量(g))×100···(1)
这里，湿润状态的纤维的质量和干燥状态的纤维的质量分别表示以下状态下的质量。
湿润状态的纤维的质量：将纤维在滤纸上水洗到滤液成为中性后，不在滴落滤液的时刻的状态(湿润状态的详细如下所述)的该纤维的质量
干燥状态的纤维的质量：使湿润状态的纤维在75℃、24小时的条件下进行干燥的状态(干燥状态)的该纤维的质量
正极用纤维217例如是丙烯酸系纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维。应予说明，丙烯酸系纤维是通过湿式纺丝进行制造，湿式纺丝是将聚合物溶解于溶剂而在被称为凝固剂的液体中纺造出纤维。此时，分离(偏析)成纤维部和溶剂部，除去溶剂部的部分成为褶皱呈现。因此，一般而言，在丙烯酸系纤维的表面，大量形成有能够保持水分的微细的褶皱。因此，作为正极用纤维217使用丙烯酸系纤维时，能够容易地得到水分含有率Cw为上述数值范围内的正极用纤维217，因此优选。
另外，本实施方式的铅蓄电池100中，正极活物质216的总细孔容量小于0.172cm3/g。应予说明，正极活物质216的总细孔容量(每单位质量)更优选为0.09cm3/g以上，进一步优选为0.136cm3/g以上。正极活物质216的总细孔容量可以通过使制成正极活物质216时的处方(铅粉、水、稀硫酸的配合比率)变化而调整。例如，若提高稀硫酸和水的配合比率，则正极活物质216的总细孔容量增大。
以下的说明中，将正极活物质216的总细孔容量小于0.172cm3/g，正极活物质216含有正极用纤维217，并且，将正极用纤维217的水分含有率Cw为28％以上的条件称为“正极活物质相关特定条件”。
应予说明，构成铅蓄电池100的正极板210的正极活物质216中含有的正极用纤维217的水分含有率Cw如下确定。
(1)解体铅蓄电池100，采取正极板210。
(2)为了除去硫酸，水洗所采取的正极板210。
(3)从正极板210采取正极活物质216。
(4)使采取的正极活物质216溶解于硝酸与过氧化氢的混合液。
(5)对(4)的溶液进行过滤。
(6)使用离子交换水水洗滤纸上的残物(纤维)。进行该水洗直到水洗的滤液成为中性(可以使用pH试验纸等确认是否为中性)。水洗后，等待多余的滤液从滤纸滴落。将从滤液滴落之后经历30秒钟不再滴落滤液的时刻的状态称为湿润状态。成为湿润状态后，立即进行(7)的质量测定。这是为了防止水分从湿润状态的试样(纤维)向空气中蒸发，质量发生变化。
(7)测定湿润状态的试样(纤维)的质量。
(8)通过使湿润状态的试样在75℃、4小时的条件下进行干燥，形成干燥状态，测定干燥状态的试样(纤维)的质量。
(9)使用被测定的湿润状态的试样(纤维)的质量和干燥状态的试样(纤维)的质量，基于上述式(1)计算水分含有率Cw。
另外，构成铅蓄电池100的正极板210的正极活物质216的总细孔容量如下确定。
(1)解体铅蓄电池100，采取正极板210。
(2)为了除去硫酸，水洗采取的正极板210。
(3)从正极板210采取约1g的试样(正极活物质216)。
(4)将采取的正极活物质216作为对象，使用压汞仪(岛津制作所制的AutoPoreIV9500系列)，利用压汞法测定总细孔容量。该测定在接触角为130°、表面张力为485dynes/cm、汞比重为13.5335g/cm的条件下进行。
(5)将各正极活物质216的总细孔容量的测定值的平均值设为正极活物质216的总细孔容量。
A－3.性能评价：
制作多个铅蓄电池的样品(S1～S18)，进行以该样品为对象的性能评价。图4是表示性能评价结果的说明图。
A－3－1.关于各样品：
如图4所示，各样品的正极活物质的总细孔容量是相互不同的。应予说明，图4中为了参考还示出了与正极活物质的总细孔容量相关的指标即正极活物质用糊剂的填充密度的值。
另外，各样品中，也如同上述实施方式的铅蓄电池100，在正极活物质含有正极用纤维。具体而言，样品S6中，作为正极用纤维使用PET系纤维。除此以外的样品(S1～S5、S7～S18)中，作为正极用纤维使用丙烯酸系纤维。如图4所示，各样品的正极用纤维的水分含有率Cw(如上所述，是表示能够多大程度大量含有(保持)水分的指标)相互不同。应予说明，各样品的正极活物质的正极用纤维的含有比例是0.05质量％(wt％)～0.40质量％。另外，各样品中，构成负极板的负极活物质含有PET系纤维作为负极用纤维。
图4中，按照正极活物质的总细孔容量的上升顺序排列了各样品，对于正极活物质的总细孔容量为相同值的各样品(S6～S12的7个样品，S14～S15的2个样品)，按照正极用纤维的水分含有率Cw的升顺进行了排列。
如图4所示，样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16满足上述实施方式的铅蓄电池100满足的正极活物质相关特定条件(正极活物质的总细孔容量小于0.172cm3/g，正极活物质含有正极用纤维，并且正极用纤维的水分含有率Cw为28％以上的条件)。
另一方面，样品S4、S6、S7、S14、S17、S18不满足上述正极活物质相关特定条件。具体而言，样品S4、S6、S7、S14中，正极用纤维的水分含有率Cw小于28％。另外，样品S17、S18中，正极活物质的总细孔容量为0.172cm3/g以上。
各样品的制成方法如下所述。
(1)正极板的制成
通过将原料铅粉(以铅和一氧化铅为主成分的氧化铅的混合物)、水、稀硫酸(密度1.40g/cm3)、以及按照规定的长度切断的合成树脂纤维(以下称为“正极用纤维”)进行混合，得到正极活物质用糊剂。
已知正极活物质能够通过使稀硫酸与水的配合比变化而使密度变化。在这次的性能评价中使用的正极活物质也是通过使上述稀硫酸和水的配合比变化而实现的。
另外，作为正极用纤维，使用以下的物质。
·样品S6：商品名“Tetron”(TORAY制PET：聚酯纤维)，纤维直径为13.3μm，纤维长度为3mm。
·样品S4、S7、S14：商品名“BONNEL”(三菱丽阳制丙烯酸纤维)，纤维径为20.4μm，纤维长度为3mm。
·上述以外的样品：本实施方式的丙烯酸系纤维，纤维径为16.7μm，纤维长度为3mm。
另外，对由铅、钙和锡的3元合金(以下，称为“Pb－Ca－Sn合金”)构成的铅片进行拉网加工后，制成正极格栅(正极集电体)。
通过在正极集电体的拉网网眼填充正极活物质用糊剂，利用常用方法进行熟化干燥，从而得到未化成的正极板(高度：115mm，宽度：137.5mm，厚度：1.5mm)。
(2)负极板的制成
通过将原料铅粉(以铅和一氧化铅为主成分的氧化铅的混合物)、水、稀硫酸(密度1.40g/cm3)、切断成规定长度的合成树脂纤维(以下，称为“负极用纤维”)以及规定的比率的负极添加剂(木质、碳、硫酸钡)进行混合，由此得到负极活物质用糊剂。
另外，作为负极用纤维，使用以下的物质。
·全部的样品：商品名“Tetron”(TORAY制PET：聚酯纤维)
利用与正极格栅(正极集电体)相同的方法，对由Pb－Ca－Sn合金构成的板铅片进行拉网加工后，制成负极格栅(负极集电体)。
通过在负极集电体的拉网网目填充负极活物质用糊剂，与正极板同样地，利用常法进行熟化干燥，得到未化成的负极板(高度：115mm，宽度：137.5mm，厚度1.3mm)。
(3)样品电池的制成
使用上述(1)和(2)中制成的正极板和负极板，利用聚乙烯隔离件将负极板封袋后，将封袋的负极板与正极板交替层叠，其后，利用铅部件将多个正极板彼此以及多个负极板彼此焊接，制造极板组。
将上述极板组以6个电池单元成为串联连接的方式插入到树脂制(聚丙烯制)电槽，将各极板组彼此(5个部位)进行电池单元间焊接后，将树脂制(聚丙烯制)盖和电槽接合，其后，焊接两端子部(正极负极端子部)而制成样品电池。
其后，利用常法进行首次充电后，得到电解液密度为1.285的样品电池。
A－3－2.评价项目和评价方法：
使用铅蓄电池的各样品，进行针对寿命特性(怠速熄火寿命特性)和容量特性(20小时率容量特性)的2个项目的评价。
寿命持性的评价如下进行。即对于铅蓄电池的各样品，按照以下的a)～e)所示的方法进行寿命试验，求出试验结束时的循环数(寿命循环数)。将样品S6的寿命循环数作为100(图4中以粗线包围示出)，以相对值表示各样品的寿命循环数。应予说明，该评价中，由于重复如具有怠速熄火功能的车辆用的铅蓄电池那样的PSOC(Partial State of Charge，不完全充电状态)的充放电循环，因此能够评价正极板容易软化的条件下的铅蓄电池的寿命特性。
a)在全部试验期间，将样品置于25±2℃的气相中。样品附近的风速为2.0m/s以下。
b)将样品与寿命试验装置连接，连续地重复如下示出的放电(“放电1”和“放电2”)和充电的循环。将该放电和充电的循环设为1次寿命。
·放电1：放电电流28±1A，59.0±0.2秒
·放电2：放电电流300±1A，1.0±0.2秒
·充电：充电电压14.00±0.03V(限制电流100.0±0.5A)，60.0±0.3秒试验中，测定“放电2”的放电终止期电压。
c)试验中，每3600次放置40～48小时后，再次开始循环。
d)确认试验中的放电时电压小于7.2V的时刻作为试验结束。
e)到30000次为止不进行补水。
另外，容量特性的评价如下进行。即，对于铅蓄电池的各样品，按照以下的a)～d)所示的方法测定20小时率容量，将样品S6的20小时率容量作为100(图4中以粗线包围示出)，以其相对值表示各样品的20小时率容量
a)对于样品，以20小时率电流I20的3.42倍的电流，每15分钟测定的充电中的端子电压或温度换算的电解液密度连续3次示出恒定值为止进行充电。另外，电解液面是到最高液面为止满的状态。
此外，电解液密度的温度换算根据下式确定。
D20＝DT+0.0007(T－20)
这里，D20、DT、T分别表示以下的数值。
D20：20℃的电解液的密度(g/cm3)
DT：T℃的电解液的密度(g/cm3)
T：测定密度时的电解液的温度(℃)
b)在全部试验期间，将样品置于25±2℃的水槽中。水面是从样品的上表面到下方向的15～25mm之间。在多个样品置于相同的水槽中的情况下，相互间的距离和到水槽壁的距离最低为25mm。
c)完成上述a)的充电，经过1～5小时后，确认电解液温度为25±2℃。其后，对样品，到端子电压降低到10.50±0.05V为止，以20小时率电流I20放电，记录放电持续时间t小时。
d)根据下述式，计算铅蓄电池的有效20小时率容量C20，e(Ah)。
C20，e＝I20×t
这里，I20、t分别表示以下的数值。
I20：20小时率电流(A)
t：放电持续时间(小时)
A－3－3.评价结果：
如图4所示，满足上述正极活物质相关特定条件(正极活物质的总细孔容量小于0.172cm3/g，正极活物质含有正极用纤维，并且正极用纤维的水分含有率Cw为28％以上的条件)的样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16中，在寿命特性的评价中结果均为“123”以上，与样品S6的寿命特性的评价结果“100”相比较，寿命特性提高。
与此相对，由于正极用纤维的水分含有率Cw小于28％而不满足正极活物质相关特定条件的样品S4、S6、S7、S14中，在寿命特性的评价中为“120”以下，成为不良结果。另外，由于正极活物质的总细孔容量为0.172cm3/g以上而不满足正极活物质相关特定条件的样品S17、S18中，寿命特性的评价中为“82”以下，成为不良结果。
与不满足正极活物质相关特定条件的样品(样品S4、S6、S7、S14、S17、S18)相比，满足正极活物质相关特定条件的样品(样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16)中寿命特性提高的理由认为是如下所述。
由于正极活物质的总细孔容量为0.172cm3/g以上而不满足正极活物质相关特定条件的样品S17、S18中，正极活物质的密度过低，是容易崩塌的构成。因此，这些样品中，伴随铅蓄电池的充放电的反复而正极活物质崩塌，从正极集电体脱落，寿命特性变低。另一方面，样品S17、S18以外的样品中，正极活物质的总细孔容量小于0.172cm3/g，因此正极活物质的密度确保在一定值以上，能够抑制伴随铅蓄电池的充放电的反复的正极活物质崩塌，能够抑制其从正极集电体脱落。
另外，样品S17、S18以外的样品中，满足正极活物质相关特定条件的样品(样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16)中寿命特性提高的理由并不十分清楚，但推测基于以下的理由。
即，为了提高铅蓄电池的寿命特性，重要的是提高正极集电体与正极活物质的粘接性。这是因为，一般而言与正极集电体(例如铅)相比，正极活物质(例如二氧化铅)的电阻率高(高出2个数量级左右)，因此正极集电体与正极活物质的粘接性降低时，伴随铅蓄电池的充放电的反复的正极集电体与正极活物质之间的接触电阻增大。在该点上，与电阻率比较低的负极活物质所使用的负极侧是不同的。
如上所述，制成正极板时，在正极集电体的拉网网眼填充正极活物质用糊剂后，进行熟化干燥处理。该熟化干燥处理中，正极集电体与正极活物质粘接。这里，为了提高正极集电体与正极活物质的粘接性，重要的是熟化干燥处理中在正极集电体的表面(与正极活物质的接触面)进行氧化反应(腐蚀反应)。另外，已知熟化干燥处理中的正极集电体的表面的氧化反应在正极活物质用糊剂中的水分量位于规定的窄范围(7.0～8.5％的范围)时以快的速度进行(例如，M.E.D.Humphreys，其他2名，“铅蓄电池极板的熟化(The Curing ofLead-Acid Battery Plates)”，Power Sources2，1968年，p.55－67))。因此，为了提高正极集电体与正极活物质的粘接性，重要的是熟化干燥处理中尽可能地长时间维持正极活物质用糊剂的水分量位于上述窄的范围(7.0～8.5％的范围)的状态而使正极集电体的表面的氧化反应良好地进行。
满足正极活物质相关特定条件的样品(样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16)中，正极用纤维的水分含有率Cw为28％以上，较高。即，这些样品中，使用了能够比较大量含有水分的(能够保持)正极用纤维。熟化干燥处理中，正极用纤维中含有的(保持的)水分的气化速度与正极活物质用糊剂中含有的其它水分的气化速度相比慢。因此，这些的样品中，熟化干燥处理中，能够长时间维持正极活物质用糊剂的水分量位于上述窄范围(7.0～8.5％的范围)的状态。因此，能够良好地进行正极集电体的表面的氧化反应，其结果推测能够提高正极集电体与正极活物质的粘接性。
应予说明，代表性地是，对于样品S13(满足正极活物质相关特定条件的样品)和样品S6(由于正极用纤维的水分含有率Cw小于28％，不满足正极活物质相关特定条件的样品)，熟化干燥处理结束后，从正极集电体剥离正极活物质而观察正极集电体的表面状态的结果，样品S13与样品S6比较，可确认其正极集电体的表面的氧化(腐蚀)进一步进行，正极活物质密合于正极集电体。可以说证实了上述机理的正确性。
这样，根据本性能评价，确认铅蓄电池满足上述正极活物质相关特定条件(正极活物质的总细孔容量小于0.172cm3/g，正极活物质含有正极用纤维，并且正极用纤维的水分含有率Cw为28％以上的条件)时，能够提高正极集电体与正极活物质的粘接性，能够提高铅蓄电池的寿命特性。
应予说明，寿命特性评价中，得到良好的结果的样品(样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16)中，样品S5、S8～S13、S15、S16中，正极活物质的总细孔容量为0.09cm3/g以上(并且小于0.172cm3/g)。这些样品中，均是寿命特性的评价中得到“123”以上这样的良好结果，并且容量特性的评价中得到“84”以上这样的良好结果。根据其结果，铅蓄电池中，满足上述正极活物质相关特定条件，并且正极活物质的总细孔容量为0.09cm3/g以上时，提高铅蓄电池的寿命特性，并且正极活物质的总细孔容量过小，由此可以说正极活物质的反应性过低，能够抑制铅蓄电池的容量特性降低。因此，铅蓄电池中，可以说更优选满足正极活物质相关特定条件且正极活物质的总细孔容量为0.09cm3/g以上。
另外，这些样品S5、S8～S13、S15、S16内，样品S13、S15、S16中，正极活物质的总细孔容量为0.136cm3/g以上(并且小于0.172cm3/g)。这些的样品均是寿命特性的评价中得到“123”以上的良好的结果，容量特性的评价中“130”以上的良好结果。根据该结果，铅蓄电池中，如果满足上述正极活物质相关特定条件，并且，正极活物质的总细孔容量为0.136cm3/g以上，则可以说能够提高铅蓄电池的寿命特性，并且有效抑制正极活物质的反应性的降低，能够有效抑制铅蓄电池的容量特性降低。因此，铅蓄电池中，可以说进一步优选满足正极活物质涉及的特定条件且正极活物质的总细孔容量为0.136cm3/g以上。
应予说明，本性能评价中，得到良好的结果的样品(样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16)中，样品S8～S12中，正极活物质的总细孔容量的值相互是相同的，另一方面，正极用纤维的水分含有率Cw相互不同。比较这些样品的寿命特性和容量特性的评价结果时，正极用纤维的水分含有率Cw为32％以上的样品S10～S12中，与其它样品S8、S9相比较，容量特性几乎是相同程度的，另一方面，结果是寿命特性良好(“159”以上)。因此，为了提高正极集电体与正极活物质的粘接性而提高铅蓄电池的寿命特性，可以说进一步优选正极用纤维的水分含有率Cw为32％以上。
另外，全部的评价项目中得到良好的结果的样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16中，作为正极用纤维使用丙烯酸系纤维。作为正极用纤维使用丙烯酸系纤维时，能够容易地得到水分含有率Cw为28％以上的纤维。
另外，正极用纤维的长度优选为2～7mm，正极用纤维的长径比优选为150～400。
应予说明，在全部的评价项目中得到良好的结果的样品S1～S3、S5、S8～S13、S15、S16中，作为正极用纤维使用丙烯酸系纤维。然而，即使使用其它纤维(聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维)作为正极用纤维，包含正极用纤维的正极活物质满足上述正极活物质相关特定条件，也能够强烈推测出同样地提高正极集电体与正极活物质的粘接性，提高铅蓄电池的寿命特性。
B.变形例：
本说明书中公开的技术并不限于上述的实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内变形为成各种形态，例如也可以进行如下的变形。
上述实施方式的铅蓄电池100的构成仅是一个例子，能够进行各种变形。例如，上述实施方式中，作为正极用纤维217，例示了丙烯酸系纤维、聚丙烯系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯系纤维、PET系纤维、人造丝系纤维，但正极用纤维217只要是水分含有率Cw为28％以上，也可以是其它种类的纤维。
另外，上述实施方式的铅蓄电池100中，构成负极板220的负极活物质226也可以满足与上述正极活物质相关特定条件相同的条件。
另外，上述实施方式的铅蓄电池100的制造方法只是一个例子，可以进行各种变形。
10：壳体 12：电槽 14：盖 16：电池单元室 18：电解液 20：极板组 30：正极侧端子部 32：正极侧套管 34：正极柱 40：负极侧端子部 42：负极侧套管 44：负极柱 52：正极侧连接片 54：负极侧连接片 56：连接部件 58：隔壁 100：铅蓄电池 210：正极板 212：正极集电体 214：正极耳部 216：正极活物质 217：正极用纤维 220：负极板 222：负极集电体224：负极耳部 226：负极活物质 227：负极用纤维 230：隔离件

Claims (4)

1.一种铅蓄电池，具备：
正极板，具有由铅合金构成的集电体和被所述集电体支承的正极材料；和
负极板，
其中，所述正极材料的总细孔容量小于0.172cm3/g，
所述正极材料含有纤维，
所述纤维的水分含有率为28％以上，所述纤维的水分含有率＝(1－干燥状态的所述纤维的质量/湿润状态的所述纤维的质量)×100，纤维的质量的单位为g。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，
所述正极材料的总细孔容量为0.09cm3/g以上。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其中，
所述正极材料的总细孔容量为0.136cm3/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，
所述纤维为丙烯酸系纤维。
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