CN112154555A

CN112154555A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN112154555A
Application number: CN201980034079.0A
Authority: CN
Inventors: 浜野泰如
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2020-12-29
Also published as: DE112019002600T5; JPWO2019225389A1; JP7352870B2; WO2019225389A1

Abstract

本发明提供一种对反复充放电的耐久性提高的铅蓄电池(1)。在本实施方式中，提供一种铅蓄电池(1)，其包含正极板(20)、负极板(30)、配置在正极板(20)与负极板(30)之间且在厚度方向上形成有贯通孔的穿孔板(50)、以及电解液，穿孔板(50)中的开口率在上部与下部是不同的。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

至今为止，已知具有正极板、负极板、配置在正极板与负极板之间的隔离件、电解液、以及容纳正极板、负极板、隔离件和电解液的电解槽的铅蓄电池(例如专利文献1)。

在专利文献1记载的铅蓄电池中，在负极板的表面铺设有膜体，膜体具有基材和覆盖基材表面的亲水被摸，亲水被摸包含亲水材料和保持体材料，亲水材料包含氧化铝或二氧化硅，保持体材料为丙烯酰胺、硅溶胶或硅烷偶联剂，对于基材的空孔率(空隙间的比例)而言，负极板上部的空孔率比负极板下部的空孔率高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-068920号公报

发明内容

在专利文献1记载的铅蓄电池中，存在对反复充放电的耐久性不够良好的情况。

本实施方式的课题在于提供对反复充放电的耐久性得到了提高的铅蓄电池。

本实施方式的铅蓄电池包含正极板、负极板、配置在正极板与负极板之间且在厚度方向上形成有贯通孔的穿孔板、以及电解液，并且，穿孔板的开口率在上部与下部不同。

通过上述构成，能够提高对反复充放电的耐久性。

附图说明

图1为表示本实施方式涉及的铅蓄电池的外观和内部的一部分的图。

图2为表示本实施方式涉及的铅蓄电池的极板组的局部剖面图。

图3为从厚度方向的一侧观看穿孔板的一个例子的示意图。

图4为表示铅蓄电池中的放电时间与极板电位差的关系的坐标图。

具体实施方式

以下，参照图1～图3，对于本发明涉及的铅蓄电池的一个实施方式进行说明。应予说明的是，本实施方式的各构成构件(各构成要素)的名称是本实施方式中的名称，可能会与背景技术中的各构成构件(各构成要素)的名称不同。

本实施方式的铅蓄电池1包含硫酸水溶液作为电解液，具有二氧化铅或硫酸铅作为正极活性物质，具有金属铅或硫酸铅作为负极活性物质。铅蓄电池1在放电时将电能供给到外部，在充电时将电能蓄积到内部。

如图1所示，铅蓄电池1包含电解槽60(壳体)、容纳在电解槽60(壳体)内部的电解液、以及处于浸在电解液中的状态的多个极板组10。铅蓄电池1进一步包含正极端子70、负极端子80、以及将多个极板组10彼此进行串联电连接的连接构件90。铅蓄电池1以下述方式构成：经由正极端子70和负极端子80，将多个极板组10所储存的电能供给到外部，或将来自外部的电能储存在多个极板组10中。本实施方式的铅蓄电池1为液体铅蓄电池。

电解槽60(壳体)为具有长方形底面的长方体形状。电解槽60(壳体)具有向上方开口的壳体主体61、和堵住壳体主体61的开口的盖部62。壳体主体61具有内部空间被隔壁分割而形成的多个单体电池室。多个单体电池室在与底面的长边方向相同的方向(水平方向)上排列。在各单体电池室中，容纳有电解液和1个极板组10。盖部62具有能将在电池内部产生的气体排到电池外的液口栓91。

各极板组10具有：多个正极板20(正极)、多个负极板30(负极)、用于将正极板20和负极板30物理隔离的多个隔离件40、将正极板20彼此进行并联电连接的正极用汇流排71、以及将负极板30彼此进行并联电连接的负极用汇流排81。如图2所示，各极板组10进一步具有配置在正极板20与负极板30之间且在厚度方向上形成有贯通孔A的穿孔板穿孔板50。在各极板组10中，多个正极板20、多个隔离件40和多个负极板30在厚度方向上层叠。各极板组10的正极板20和负极板30的厚度方向(层叠方向)与电解槽60(壳体)中多个极板组10排列的方向相同。应予说明的是，隔离件40配置在正极板20和负极板30之间。

在铅蓄电池1中，在相互相邻的极板组10中，一个极板组10的正极用汇流排71与另一个极板组10的负极用汇流排81通过上述连接构件90而连接，从而多个极板组10串联电连接。

穿孔板50配置在正极板20与隔离件40之间、或负极板30与隔离件40之间。穿孔板50由含浸电解液的多孔基材形成。如图3所示，在穿孔板50中，形成了在厚度方向贯通的多个贯通孔A。未形成贯通孔A的部分的隔离件40的厚度，在厚度方向上未压缩的状态时，可以是0.01mm以上且2.0mm以下。

在本实施方式中，“贯通孔”是指在穿孔板50的厚度方向上从一侧的面贯通至另一侧的面的孔。该孔以与穿孔板50的厚度方向大致平行的方式形成。

应予说明的是，在本实施方式中，“贯通孔”也可以是在从厚度方向平视穿孔板50时，孔的外周被穿孔板50的基材所包围的孔。此外，在本实施方式中，“贯通孔”还可以是在从厚度方向平视穿孔板50时，孔的外周的一部分未被穿孔板50的基材包围的孔。“孔的外周的一部分未被穿孔板50的基材包围的孔”包含在从厚度方向平视穿孔板50时从穿孔板50的端部向内侧呈狭缝状延伸的孔。应予说明的是，在本实施方式中，“贯通孔”的形状没有特别限定。

例如，在穿孔板50中，穿设有孔面积为0.5mm²以上的多个贯通孔A。贯通孔A的各孔面积优选为1mm²以上，可以为10mm²以上。此外，贯通孔A的各孔面积可以为600mm²以下，也可以为200mm²以下。应予说明的是，多个贯通孔A的大小可以彼此相同，也可以不同。

通过使贯通孔A的孔面积为1mm²以上，从而能够进一步减小反复充放电后的电解液的比重差。此外，通过使贯通孔A的孔面积为200mm²以下，从而能够进一步减小反复充放电后的电解液的比重差。

贯通孔A的形状(从厚度方向的一侧观看时的形状)没有特别限定，例如为圆形、矩形、三角形等。在穿孔板50中，可以形成孔径(直径)为1mm以上且20mm以下的圆形的贯通孔A。由此，可以可靠地确保穿孔板50的拉伸强度。例如，在穿孔板50中，可以每100cm²形成15个以上且15000个以下的贯通孔A。

穿孔板50中的开口率在上部与下部是不同的。换言之，穿孔板50上部的开口率可以比下部的开口率更高。并且，穿孔板50下部的开口率也可以比上部的开口率更高。

“上部”是相对于穿孔板50的上下方向长度(正极板20和负极板30所夹区域中的上下方向长度)的、从上端开始朝向下方30％长度的部分。另一方面，“下部”是指从下端开始朝向上方30％长度的部分。应予说明的是，在下文中，将上部与下部之间所夹的部分简称为“中部”。此外，在本实施方式中，“上部”和“下部”中的“上”和“下”是将铅蓄电池1的电解槽60的底面开始朝向开口部(盖部62)的方向设为上方向，将其反方向设为下方向，基于这样的情况下的“上”和“下”。应予说明的是，上下方向在铅蓄电池1载置于汽车等的情况下，相当于重力方向。

穿孔板50的开口率可以按下述的方式求出。详细而言，在从厚度方向平视穿孔板50的情况下，以5mm的间隔，沿上下方向(纵方向)和垂直于上下方向的方向(横方向)，将穿孔板分割，划分为正方形的区域(分割为一边5mm的正方形的格子)。在划分的各区域中，测定各区域内的孔所占的面积比例(％)。通过算出在多个区域测定的各区域的孔所占的面积比例的平均值，从而求出开口率。对于上部和下部分别求出开口率。

换言之，开口率是指：在从厚度方向平视穿孔板50的状态下，将穿孔板分割为一边5mm的正方形的格子状的区域，测定所分割的各区域的开口率即区域开口率后，将测定的全部区域开口率的算术平均值作为开口率。

开口率的测定也能使用图像处理来实施。应予说明的是，某部分中的开口率的测定方法可以是对该部分所含的多个区域整体测定孔所占的面积比例，从其平均值求出开口率，但不限于此。例如，在某部分中，可以对相同高度位置(上下方向位置)的多个各区域测定孔所占的面积比例，将其平均值作为该区域的开口率。

在本实施方式中，形成了多个上述贯通孔A的穿孔板50配置在正极板20和负极板30之间。因此，正极板20和负极板30因穿孔板50而绝缘，同时电解液可以经由贯通孔A而从穿孔板50的一侧的面向另一侧的面移动，而且，电解液沿其他的面在上下方向上移动。

进而，在本实施方式中，穿孔板50中的开口率在上部与下部是不同的。因此，如下文详细说明的那样，可以提高反复充放电后的耐久性。

在使用上部的开口率比下部的开口率大的穿孔板50的情况下，能够在放电时使极板的电流分布接近均匀。这是因为在放电时正极板20和负极板30各自的下部中会更容易优先进行放电。通过设置下部的开口率更低的穿孔板50，从而能够在下部抑制上下方向流动的电流。可以推测，其结果，正极板20和负极板30各自中，能够使上下方向的电流分布更为均匀。

另一方面，在使用下部的开口率比上部的开口率大的穿孔板50的情况下，能够在充电时使极板的电流分布接近均匀。这是因为在充电时正极板20和负极板30各自的上部中会更容易优先进行充电。通过设置上部的开口率更低的穿孔板50，从而能够在上部抑制上下方向流动的电流。可以推测，其结果，正极板20和负极板30各自中，能够使上下方向的电流分布更为均匀。

通过以这样的方式使充电时和放电时这两个状态中的极板的电流分布接近均匀，从而可以提高反复充放电后的耐久性。

在穿孔板50中，上部的开口率(％)与下部的开口率(％)的差优选为15百分点以上，更优选为20百分点以上。此外，上部的开口率(％)与下部的开口率(％)的差可以是50百分点以下，也可以是40百分点以下。应予说明的是，中部的开口率(％)可以与上部的开口率(％)或下部的开口率(％)中的任一者相同，或者，也可以是上部的开口率(％)与下部的开口率(％)之间的值。

通过使上部的开口率(％)与下部的开口率(％)的差为15百分点以上，从而可以使充放电时的极板的电流分布更接近均匀，可以进一步提高对反复充放电的耐久性。

在穿孔板50中，在开口率(％)更高的上部或下部的任一者中，开口率(％)可以是30％以上。通过使开口率更高的上部和下部的任一者的开口率为30％以上，从而可以使充放电时的极板的电流分布更接近均匀，可以进一步提高对反复充放电的耐久性。另一方面，在开口率(％)更低的上部或下部的任一者中，开口率(％)可以是40％以下。

具体而言，在穿孔板50中，在上部的开口率(％)大于下部的开口率(％)的情况下，上部的开口率(％)例如为30％以上且80％以下，下部的开口率(％)例如为0％以上且40％以下。

另一方面，在穿孔板50中，如图3所示，在下部的开口率(％)大于上部的开口率(％)的情况下，上部的开口率(％)例如为0％以上且40％以下，下部的开口率(％)例如为30％以上且80％以下。

在穿孔板中，优选：穿设有孔面积为1mm²以上的多个贯通孔，上部的开口率(％)与下部的开口率(％)的差如上述那样不同，上部和下部各自的开口率(％)为上述数值范围。

穿孔板50中除贯通孔A以外的部分是多孔质的，可以保持电解液。穿孔板50例如是形成有贯通孔的无纺布。穿孔板50的材质可以是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，或聚酯。具体而言，穿孔板50可以是形成有贯通孔A的聚烯烃制的无纺布。穿孔板50可以是由玻璃纤维、纤维素纤维形成的片材。

在本实施方式中，穿孔板50配置在负极板30与隔离件40之间。通过将穿孔板50配置在负极板30与隔离件40之间，从而相比于配置在正极板20与隔离件40之间的情况，能够进一步提高对反复充放电的耐久性。推测这是因为：负极板30比正极板20更容易产生电流偏差，通过使穿孔板50更接近负极板30，从而可以得到电流均匀化的效果。

正极板20具有金属制的正极集流体21和附着在该正极集流体21上的正极电极材料22。正极集流体21具有格子状的格子部、沿格子部的上端部配置的上部骨架、以及从该上部骨架上部的一部分向上方突出的极耳部。正极板20是通过在格子部填充正极电极材料22而形成的。在正极板20中，格子部基本全部附着了正极电极材料22，极耳部没有附着正极电极材料22。通过经由上述正极用汇流排71而将正极板20的极耳部彼此连接，从而多个正极板20并联电连接。

正极集流体21可通过例如拉网加工来形成。

正极集流体21的极耳部为平板状，从上部骨架的一部分向上方突出。极耳部的上部配置在比电解液的液面靠下方。

正极集流体21例如为铅(Pb)制，或包含铅(Pb)和铅以外的金属的铅合金制(Pb合金制)。具体而言，正极集流体21可以是Pb-Ca-Sn合金制。正极集流体21可以加工1张金属板来形成。在正极集流体21中，格子部的材质可以与极耳部的材质相同。

正极电极材料22包含由粒子状的二氧化铅构成的活性物质。正极电极材料22也可以包含强化用纤维、Pb以外的元素。

正极电极材料22包含含有二氧化铅(PbO₂)的粒子来作为活性物质。伴随放电，二氧化铅的一部分变化为硫酸铅，因此，上述粒子在充放电中可以含有硫酸铅。

作为正极电极材料22可包含的强化用纤维，可举出合成树脂制的纤维等。

负极板30具有金属制的负极集流体31和附着在该负极集流体31上的负极电极材料32。对于负极集流体31的结构而言，其与正极集流体21相同。负极电极材料32例如可以在活性物质之外还包含添加剂，作为添加剂，可以含有有机防缩剂、炭黑等碳材料和/或硫酸钡等。

负极电极材料32包含含有金属铅(Pb)的粒子来作为活性物质。伴随放电，铅的一部分变化为硫酸铅，因此，上述粒子在充放电中可以含有硫酸铅。

作为添加剂的有机防缩剂有例如木质素(磺酸)、双酚类甲醛缩合物等。负极电极材料32可以含有0质量％以上且1％以下的有机防缩剂。

作为碳材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等石墨、科琴黑(注册商标)、乙炔黑等炭黑、碳纳米管等。

隔离件40是多孔质的，在内部保持电解液。隔离件40是具有绝缘性的构件。隔离件40保持电解液，并且防止正极板20和负极板30之间的短路。隔离件40例如可以形成为袋状，以将正极板20或负极板30中任一者包住的状态配置在极板组10内。

隔离件40例如为微多孔膜、纺织布或无纺布。作为隔离件40的材质，可举出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，可举出例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃(PO)。隔离件40可以包含无机填料、碳粒子等。

电解液为硫酸的水溶液。满充电状态下的电解液的密度(20℃)可以是1.20g/cm³～1.35g/cm³。电解液至少包含硫酸。电解液可以进一步包含铝离子、钠离子等。

接下来，对上述实施方式的铅蓄电池1的制造方法的一个例子进行说明。

在铅蓄电池1的制造方法中，首先，通过将包含铅粉的正极糊料填充到正极集流体21来制作正极板20。并且，通过将包含铅粉的负极糊料填充到负极集流体31来制作负极板30。此外，例如通过在无纺布上形成多个贯通孔A，从而制作穿孔板50。接下来，将正极板20、隔离件40、穿孔板50和负极板30层叠，形成极板组10。接下来，将多个极板组10放入电解槽60的壳体主体61，将壳体主体61的开口用盖部62堵住，将电解液放入电解槽60，从而组装铅蓄电池1。最后，对组装后的铅蓄电池1进行化成。

在正极板20的制作中，向正极集流体21的格子部填充包含铅粉的正极糊料。填充时的正极糊料通过将铅粉和添加剂用稀硫酸进行混炼而制作。通过改变对正极集流体21的格子部的正极糊料填充量，从而能够调整正极电极材料22的质量。作为正极糊料的填充方法，可以采用一般的方法。在填充后进行熟化处理，进而再进行干燥处理。

在负极板30的制作中，与上述正极板20的制作同样地制作负极板30。应予说明的是，作为隔离件40，可以使用市售品。

在穿孔板50的制作中，例如通过冲压加工，对聚烯烃制的无纺布在厚度方向上形成贯通孔A。通过适当调整贯通孔A的大小、数目等，从而以在上部和下部分别成为规定的开口率的方式制作穿孔板50。

在极板组10的形成中，以正极板20和负极板30交替地沿同一方向排列、且正极板20和负极板30之间夹有隔离件40的方式，将多个正极板20、多个隔离件40和多个负极板30层叠，制作层叠体。此时，例如在隔离件40与负极板30之间配置穿孔板50。通过正极用汇流排71而使多个正极板20并联电连接。通过负极用汇流排81而使多个负极板30并联电连接。

电解液例如通过在水中加入硫酸并混合而制备。通过改变加入的硫酸的量，可以调节电解液的密度。

在铅蓄电池1的组装中，在电解槽60的壳体主体61中放入多个极板组10。在被隔壁分割开的壳体主体61的各单体电池室中，分别容纳极板组10。通过连接构件90而使多个极板组10串联电连接。将电解液放入壳体主体61内。

在化成处理中，对组装后的铅蓄电池1以规定的电量进行通电。

以上述方式制造的铅蓄电池1例如可用作汽车、叉车等的电池。上述铅蓄电池1的用途、大小，没有特别限定。

应予说明的是，本发明的铅蓄电池不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更，这是毋庸赘言的。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。

例如，在上述实施方式中，对各种糊料式的正极板20进行了详细说明，但在本发明中，正极也可以是包层式的。

实施例

如下文所示，制造铅蓄电池。

(试验例1)

(1)正极(正极板)的制作

混合铅粉与稀硫酸，制备正极糊料。将制备的正极糊料填充到集流体的格子部，使之熟化。进而通过干燥来制作多个正极板。

(2)负极(负极板)的制作

将铅粉、木质素磺酸钠(有机防缩剂)、炭黑、硫酸钡和稀硫酸混合，制备负极糊料。对于铅粉100质量份，使用木质素磺酸钠0.3质量份、炭黑(导电剂)0.4质量份、硫酸钡0.5质量份。将制备的负极糊料填充到集流体的格子部，使之熟化。进而通过干燥来制作多个负极板。

(3)隔离件

作为隔离件，使用厚度为1mm的PE制微多孔膜。

(4)穿孔板的制作

作为穿孔板的原材料，使用厚度为0.1mm的PP制无纺布。以成为表1所示的开口率的方式，通过冲压加工而形成多个贯通孔(圆形、直径约3.6mm、孔面积10mm²)。

(5)电解液的制备

作为电解液，制备密度(20℃)为1.280g/cm³的硫酸水溶液。

(6)对壳体内的极板组的配置

使用上述正极板(6张)、上述负极板(7张)、上述电解液、上述隔离件、上述穿孔板以及电解槽(壳体)，按照常规方法组装液体铅蓄电池。

首先，将多个隔离件配置在上述正极板和负极板之间并层叠，制作极板组。此时，将穿孔板配置在负极板与隔离件之间。接下来，对于由隔壁而分割开的壳体主体的各单体电池室，在每一个中容纳1个极板组。将多个极板组串联连接，用盖部将壳体主体的开口堵住后，将电解液放入电解槽的内部，组装电池。

(7)化成处理

对组装的电池施加化成处理，制造35Ah的铅蓄电池。

(试验例2～7)

如表1所示，分别改变穿孔板的开口率、或不使用穿孔板等，除此以外，与试验例1同样地进行，制造电池。

[表1]

(试验例8～14)

如表2所示，分别改变穿孔板的开口率、或不使用穿孔板等，除此以外，与试验例1同样地进行，制造电池。

[表2]

＜对反复充放电的耐久性的评价试验(循环耐久性试验)＞

使用各试验例的铅蓄电池，评价对反复充放电的耐久性。表1中的试验在循环模式I(放电1.25I₅、2h、充电1.25I₅ 5h、最大电压2.7V/cell)下进行。在放电时的电池电压为10.2V的时刻判定为寿命，将到寿命为止的充放电循环数作为对反复充放电的耐久性。另一方面，表2中的试验在循环模式II(放电0.5I₅、2h、充电0.5I₅ 5h、最大电压2.4V/cell)下进行。在放电时的电池电压为10.2V的时刻判定为寿命，将到寿命为止的充放电循环数作为对反复充放电的耐久性。

表1和表2中示出对反复充放电的耐久性的评价试验的结果。

＜电流分布的均匀度的评价试验＞

使用各试验例的铅蓄电池，评价电流分布的均匀程度。详细而言，以极板组浸在电解液的状态，在正极板和负极板的下端连接铅线，测定与上述铅线相同极性的端子间的电压，从而评价电流分布的均匀度。在充放电中，在测定的电位差始终恒定的情况下，可以认为电流分布基本均匀。另一方面，在电压差有变动的情况下，电流分布为不均匀。以没有穿孔板的铅蓄电池作为比较对象，对于该电池的极板电位差的变化幅度，将极板电位差的变化幅度比该电池低20％以上的试验例的电池判定为A，将比该电池低小于20％但为10％以上的试验例的电池判定为B，将比该电池仅低小于10％的试验例的电池判定为C。该判定是基于经过全充放电循环的极板电位差的变化幅度的平均值的。

表1和表2示出电流分布的均匀度的评价试验的结果。此外，图4表示在该评价试验中示出电位差的测定结果的一个例子随时间变化的坐标图。

以上述表1和表2的结果为基础，进行以下的考察。

一般来说，在液体铅蓄电池中，如果实施放电深度深的充电或放电，则放电或充电的各自的反应会在极板的上部或下部中的任一方产生偏差，在极板的上下方向上不均匀地进行。即，极板的电流分布会不均匀。从而会产生极板的劣化。应予说明的是，可以认为充放电反应中的电流分布的不均匀度是由于电解液层化、格子体的集电性能等而产生的。

相对于此，发现通过使用形成有多个贯通孔且上部与下部的开口率不同的穿孔板，从而可以使充放电的电流分布接近均匀。

无纺布是多孔质的且能含浸电解液，因此即使在正极板和负极板之间配置无纺布，正极板和负极板之间的充放电反应也会基本不会被抑制地进行。换言之，正极板和负极板之间的上述充放电反应即使在未形成孔的部分(非贯通部分)也能进行。并且，通过形成贯通孔，上述充放电反应经由贯通孔将进行得更充分。

在充放电中，一般来说，正极板和负极板之间流动的电流并不是必然在极板相同高度的部分之间流动，也可以在不同高度的部分之间流动。具体而言，在放电初期，有电流向负极上部集中流动的倾向，在充电初期，有电流向负极下部集中流动的倾向。因此，充放电电流会向上方向或下方向中的一方发生偏差来流动。因此，通过使用开口率在上部与下部不同的、具有贯通孔的穿孔板，从而将极板间的电流的上下方向的流动、即电解液中的离子的上下方向的移动，相比于开口率高的部分，能在开口率低的部分进行限制。通过在容易产生充放电反应的一方(例如电解液的上部或下部中的一方)配置穿孔板的开口率低的一方(穿孔板的上部或下部中的一方)，从而能够使充放电电流的偏差接近均匀。由此，能使在正极板与负极板中相同高度的部分彼此的通路上容易产生充放电反应。

另一方面，在使用开口率上部与下部相等的、具有贯通孔的穿孔板的情况下，在上部和下部中，电解液中的离子的上下方向的移动不一定被限制，因此不能消除电流分布的不均匀度。

例如，在穿孔板的开口率在上部高且下部低的情况下，相比于上部，在下部电解液中离子的上下方向的移动被限制。其结果是，在电流向负极板的上部集中时(例如放电时)，能够抑制从正极板的下部到负极板的上部的电流。因此，能够使电流分布接近均匀。

另一方面，例如，在穿孔板的开孔率在下部高且上部低的情况下，相比于下部，在上部电解液中的离子的上下方向的移动被限制。其结果是，在电流向负极板的下部集中时(例如充电时)，能够抑制从正极板的上部到负极板的下部的电流。因此，能够使电流分布接近均匀。

加之，在经由无纺布的非贯通部分而彼此相对的正极活性物质与负极活性物质之间的充放电反应，通过贯通孔会容易地进行。详细而言，即使一方的极板的活性物质与另一方的极板的活性物质在同样高度的位置、且这些活性物质之间为非贯通部分，在一方的活性物质与另一方的活性物质之间反应也可以经由贯通孔、例如迂回状的通路而进行。并且，如果处于高度彼此不同的位置的一方的活性物质与另一方的活性物质之间有贯通孔，则反应经通过贯通孔、例如上下倾斜状的通路而进行。以这样的方式，通过贯通孔的存在，正极板和负极板之间的充放电反应不仅能在相同高度的通路间进行，在不同高度的通路间也能容易地进行。因此，能够使容易不均匀的上下方向的电流分布接近均匀，提高循环耐久性。

此外，由表1和表2可知，通过使穿孔板的上部的开口率(％)与下部的开口率(％)的差为15百分点以上，从而在上部的开口率高的情况下，特别是在放电时能使充放电分布接近均匀(表1)。另一方面，在下部的开口率高的情况下，特别是在充电时能使充放电分布接近均匀(表2)。

(试验例15～17)

如表3所示，分别改变穿孔板的贯通孔的孔面积(每1个)、或不使用穿孔板等，除此以外，与试验例1同样地制造电池。

[表3]

＜反复充放电后的电解液的比重差的评价试验＞

在以循环方式I的条件进行20次充放电循环后，从电解液的上部和下部采集样品，测定电解液的比重。电解液的比重的测定方法可以使用光学式比重计等公知的方法。

由表3可知，通过将形成有贯通孔且开口率在上部与下部不同的穿孔板配置在正极板与负极板之间，从而可以抑制电解液层化(特别是试验例16)。

详细而言，通过使用开口率在上部与下部不同的穿孔板，从而可以如上述那样地使电流分布接近均匀。由此，可以抑制电解液的上下方向中的浓度差，能抑制层化。通过抑制层化，能够提高对反复充放电的耐久性。

此外，通过使穿孔板的贯通孔的大小为10mm²以上，从而可以进一步抑制伴随充放电反应产生的气体将孔封闭。因此，可以确保充放电反应中的电通路。即使已经产生层化，也能够使极板下部的充电气体容易产生，可以促进消除层化。另一方面，通过使贯通孔的大小比200mm²小，从而能够进一步减小相同高度的充放电特性的差，能够抑制寿命性能的恶化。

使用改变了试验例1的穿孔板的配置的铅蓄电池，与上述同样地评价对反复充放电的耐久性。将结果示于下述表4(试验例1')。详细而言，将正极板和负极板配置的穿孔板配置在相比于隔离件更靠近负极板一侧的情况(负极侧)的结构、和配置在相比于隔离件更靠近正极板一侧的情况(正极侧)的结果示于表4。

由表4可知，通过将穿孔板配置在负极侧，从而能够进一步提高对反复充放电的耐久性。

[表4]

符号说明

1：铅蓄电池、

10：极板组、

20：正极板(正极)、21：正极集流体、22：正极电极材料、

30：负极板(负极)、31：负极集流体、32：负极电极材料、

40：隔离件、50：穿孔板、A：贯通孔、

60：电解槽(壳体)、61：壳体主体、62：盖部、

70：正极端子、71：正极用汇流排、

80：负极端子、81：负极用汇流排、

90：连接构件、91：液口栓。

Claims

1.一种铅蓄电池，包含正极板、负极板、配置在所述正极板和所述负极板之间且在厚度方向形成有贯通孔的穿孔板、以及电解液，

并且，所述穿孔板中的开口率在上部与下部不同。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，在所述穿孔板形成有孔面积为1mm²以上的所述贯通孔。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述上部的开口率与所述下部的开口率的差为15百分点以上，所述开口率是以％计的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅蓄电池，其中，进一步具有配置在所述正极板和所述负极板之间的隔离件。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述穿孔板的上部的开口率比下部的开口率高，所述开口率是以％计的。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述穿孔板的下部的开口率比上部的开口率高，所述开口率是以％计的。