WO2019177075A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明により、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子と酸性ポリマーとを含み、上記酸性ポリマーが、（メタ）アクリレート重合体骨格および上記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有し、上記酸性ポリマーの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明な硬化物を与えるとともに、格子形状硬化物の形成のために金型に適用する際にも泡が混入しにくく、かつ硬化後の金型からの剥離表面形状も良好である。本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子を提供する。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。本発明は特にＩＴＯ粒子を含む硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物および回折光学素子に関する。本発明はさらに上記硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
　回折光学素子を利用して、長波長ほど焦点距離が短く、従来の屈折型レンズとは色収差が逆に発現するレンズが得られる。色収差の補正のために複数枚のレンズを必要とする屈折型レンズと異なってレンズの回折構造の周期を変化させることで色収差の補正ができるため、回折光学素子を利用して、よりコンパクトで高性能なレンズユニットの設計が可能となる。
　互いに異なる２つの材料によりそれぞれ形成された回折光学素子が互いの格子面で接する構成を有する多層型回折光学素子においては、一方の回折光学素子を相対的に高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成し、他方の回折光学素子を相対的に低屈折率かつ低アッベ数の材料で形成することによりレンズ内でのフレアの発生などを抑え、色収差低減作用を十分に利用することができる。このとき、より長波長で２つの回折光学素子の屈折率差がより大きい光学特性を有していると広い波長範囲で色収差低減作用を得ることができる。
　近年、上記のように広い波長範囲で色収差低減作用を得るために多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子の作製のための材料として使用される硬化性樹脂組成物にＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子を添加することが提案されている。例えば、特許文献１には、回折光学素子作製のための硬化性樹脂組成物として、光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂にＩＴＯ微粒子が分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物が開示されている。
　一方、特許文献２には、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗膜にした時の透明性および塗膜耐性に優れる金属酸化物を含むコーティング用組成物として、分散樹脂を含む組成物が開示されている。この分散樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）、－ＯＨ、－ＮＲｎ（Ｒは炭化水素基、ｎは２～３の整数を表す。）、またはスルホベタイン基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する。
特開２００６―２２０６８９号公報 特開２００８－３０８５９３号公報
　本発明は、回折光学素子の製造に適した硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。より詳細には、本発明は、ＩＴＯ粒子を含む硬化性樹脂組成物であって、透明な硬化物を与えるとともに、格子形状硬化物の形成のために金型に適用する際にも泡が混入しにくく、かつ硬化後の金型からの剥離表面形状も良好である硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　上記課題の解決のための検討の過程で、本発明者らが、特許文献１または特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物を用いて光学素子の製造を試みたところ、いずれの場合も、回折光学素子の回折格子形状を形成するために硬化性樹脂組成物を金型に適用する際に、段差の角に隙間（泡）が混入することが分った。本発明者らの検討の結果、これはいずれも硬化性樹脂組成物の粘度が高いことを原因とすると考えられた。本発明者らはさらに検討を重ねて、モノマーおよびＩＴＯ微粒子に加えて添加する分散剤の構造による粘度の制御を図り、上記課題の解決に至った。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜２０＞を提供するものである。
＜１＞２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子と酸性ポリマーとを含み、
上記酸性ポリマーが、（メタ）アクリレート重合体骨格および上記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有し、
上記酸性ポリマーの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、硬化性樹脂組成物。
＜２＞上記酸性ポリマーの上記部位が下記部分構造を含む＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜３＞上記酸性ポリマーが一般式（１）で表される＜１＞または＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物：
（Ｒ１－Ｓ－Ｌ２）ｎ－Ｌ１－（Ｌ３－Ａ－Ｒ２）ｍ　…（１）
一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも１個のカルボキシル基を含む置換基を表し、Ａは（メタ）アクリレート重合体骨格を表し、Ｒ２は水素原子またはカルボキシル基を含まない置換基を表し、Ｌ１は、単結合または（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ｍは１～８の範囲の整数を表し、ｎは１～９の範囲の整数を表し、ただし、ｍ＋ｎは２～６を満たし、ｎ個存在するＲ１、Ｌ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、ｍ個存在するＲ２、Ａ、Ｌ３は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
＜４＞上記酸性ポリマーの重量平均分子量が１０００以上２００００以下である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞上記酸化インジウム錫粒子の総質量に対し上記酸性ポリマーの含量が５質量％以上５０質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞上記酸化インジウム錫粒子の含量が上記硬化性樹脂組成物の総質量に対し１０質量％以上６０質量％以下である＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞上記酸化インジウム錫粒子の粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍである＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞光重合開始剤を含む＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が０～６ＭＰａ（１／２）である溶媒に上記酸化インジウム錫粒子が分散している分散液を用意すること、
上記分散液に上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と上記酸性ポリマーとを混合して混合液を得ること、および、
上記混合液から上記溶媒を留去することを含む上記製造方法。
＜１０＞上記溶媒がトルエン、キシレンおよびヘキサンからなる群から選択される＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞上記溶媒がトルエンである＜９＞に記載の製造方法。
＜１２＞上記分散液において上記酸化インジウム錫粒子が炭素数６～２０のモノカルボン酸で表面修飾されている＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞上記モノカルボン酸がオレイン酸である、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞上記留去後に得られる混合物にさらに光重合開始剤を混合することを含む＜９＞～＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１５＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であって、波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．５７以下であり、アッベ数が１５以上２５以下である硬化物。
＜１６＞＜１５＞に記載の硬化物を含み、
上記硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
＜１７＞第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、
第１の回折光学素子が＜１６＞に記載の回折光学素子であり、
第１の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する面とが対向している多層型回折光学素子。
＜１８＞第２の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が、１．５５以上１．７０以下であり、かつ、第１の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率よりも大きく、第２の回折光学素子のアッベ数が３５以上６０以下である＜１７＞に記載の多層型回折光学素子。
＜１９＞第１の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面とが接している＜１７＞または＜１８＞に記載の多層型回折光学素子。
＜２０＞透明基板を含み、
第１の回折光学素子、第２の回折光学素子、および上記透明基板がこの順で配置されている＜１７＞～＜１９＞のいずれかに記載の多層型回折光学素子。
　本発明により、回折光学素子の製造に適した硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明な硬化物を与えるとともに、格子形状硬化物の形成のために金型に適用する際にも泡が混入しにくく、かつ硬化後の金型からの剥離表面形状も良好である。
実施例で用いた金型の回折格子形状の段差とピッチを示す図である。 実施例での回折光学素子および多層型回折光学素子の製造手順を示す図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は双方を表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は双方を表す。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子（以下「ＩＴＯ粒子」という。）と酸性ポリマーとを含む。本発明の硬化性樹脂組成物は上記成分以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、例えば、光重合開始剤、その他モノマー、およびその他の添加剤等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、原料として用いられるＩＴＯ粒子分散液由来のモノカルボン酸を含んでいてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成分のいずれか２つ以上を互いに結合した状態で含んでいてもよい。例えば、ＩＴＯ粒子と酸性ポリマーとは共有結合を形成していてもよい。
［２官能以上の（メタ）アクリレート化合物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして含むことにより、透明な硬化物を与えることができる、また、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、強度の高い硬化物を与えることができるとともに、ＩＴＯ粒子が分散した状態で効率良く硬化反応することができる。（メタ）アクリレート化合物は２官能であることが好ましい。２官能以上の（メタ）アクリレート化合物は脂肪族（メタ）アクリレートであることが好ましい。より屈折率の低い硬化物を与えることができるからである。脂肪族（メタ）アクリレートとしては、炭素数１から２０のアルカンに２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリレート化合物が好ましく、炭素数３から１５のアルカンに２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、炭素数５から１０のアルカンに２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。また、上記のアルカンは直鎖であることが好ましく、直鎖アルカンの両末端にそれぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したジ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として具体的には、ＨＤＤＭＡ（１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、ＮＤＤＭＡ（１，９－ノナンジオールジメタクリレート）、ＮＤＤＡ（１，９－ノナンジオールジアクリレート）、ＤＤＤＭＡ（１，１０－デカンジオールジメタクリレート）、ＤＤＤＡ（１，１０－デカンジオールジアクリレート）等を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の含有量は硬化性樹脂組成物の総質量に対し、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を２種以上含有している場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
［その他モノマー］
　硬化性樹脂組成物は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物以外のモノマーを含んでいてもよい。具体的には単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００４２に記載の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
［ＩＴＯ粒子］
　硬化性樹脂組成物にＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子を添加することにより可視光領域において長波長ほど低屈折率である硬化物を得ることができる。このような硬化物は、例えば後述する多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子の作製のための材料として有用である。
　ＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子の粒子径は５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ以下とすることにより、レイリー散乱による透過率悪化を防止することができる。また、５ｎｍ以上で、技術的困難性なく、製造が可能である。ＩＴＯ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について、短径と長径を測定し、その平均値を１つの粒子の粒子径として求める。本明細書においては、５０個以上の粒子の粒子径を平均し、平均一次粒子径として求めるものとする。
　ＩＴＯ粒子は、溶媒中に分散した状態で、上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物および後述の酸性ポリマーと混合され、本発明の硬化性樹脂組成物となっていることが好ましい。混合後、溶媒は留去等により除かれてもよく、除かれなくてもよいが、除かれることが好ましい。
　ＩＴＯ粒子は、表面修飾されたＩＴＯ粒子とすることにより溶媒中での分散性を上げることができる。ＩＴＯ粒子の表面修飾は例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸で行われていることが好ましい。モノカルボン酸によるＩＴＯ粒子の表面修飾は、モノカルボン酸由来のカルボキシル基がＩＴＯ粒子表面の酸素原子を介して、共有結合し、エステル結合を形成することによりなされていることが好ましい。炭素数６～２０のモノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸（炭素数１８）、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）、ミリスチン酸（炭素数１４）、デカン酸（炭素数１０）が挙げられ、オレイン酸（炭素数１８）が好ましい。
　硬化性樹脂組成物において、上記の表面修飾によりＩＴＯ粒子に結合した部位（例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸由来の基）は、そのままＩＴＯ粒子に結合していてもよく、一部が酸性ポリマーに由来する基と置き換わっていてもよく、全てが酸性ポリマーに由来する基と置き換わっていてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物においては、ＩＴＯ粒子表面に炭素数６～２０のモノカルボン酸由来の基および酸性ポリマーに由来する基の双方が結合していることが好ましい。
　上記溶媒としてはＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が０～６ＭＰａ（１／２）である溶媒であることが好ましい。
　ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターにより算出される値である。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー（δｄ）、分子間の極性エネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合性エネルギー（δｈ）により構成される。本明細書において、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ　４．１．０７）ソフトウェアを用いて算出されたものとする。
　具体的には溶媒はトルエン（１．４）、キシレン（１．０）、またはヘキサン（０）が好ましく、トルエンがより好ましい。なお、括弧内はδｐの値である。
　ＩＴＯ粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、ACS Nano 2016, 10，6942-6951に記載の手順に沿って製造することができる。同文献の手順によっては、表面修飾されたＩＴＯ粒子の分散液が得られる。
　具体的には、炭素数６～２０のモノカルボン酸とインジウム塩（例えば酢酸インジウム）と錫塩（例えば酢酸錫）とを混合した溶液を高温に加熱したアルコール(オレイルアルコールなどの長鎖アルコール)に滴下し、高温を保持して粒子を形成することができる。その後、高分子の溶解度が低い貧溶媒（エタノールなどの低級アルコール）を加えて粒子を沈降させたあと、上澄みを除去し、上記のトルエンなどの溶媒に再分散させることにより表面修飾されたＩＴＯ粒子の分散液を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物においてＩＴＯ粒子は硬化性樹脂組成物の総質量（溶媒が含まれている場合は溶媒を除く固形分質量）に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがさらに好ましい。
［酸性ポリマー］
　酸性ポリマーは、カルボキシル基を含み、本発明の硬化性樹脂組成物において分散剤として機能する。具体的には、カルボキシル基はＩＴＯ粒子に吸着する吸着基として機能する。カルボキシル基を含む酸性ポリマーは、例えばリン酸系の分散剤と比べて、（メタ）アクリレート化合物との相溶性が高い。そのためこの酸性ポリマーが添加された硬化性樹脂組成物を硬化する際に相分離したり、白化したりしにくい。また、回折格子形状を形成する際に、樹脂と金型の密着性も良好であり、また硬化収縮も小さいため剥離面の粗さも生じにくい。さらに、例えばアミン系の分散剤と比べて粘度の上昇が生じにくい。
　酸性ポリマーは、（メタ）アクリレート重合体骨格を含む。（メタ）アクリレート重合体骨格を含むことにより、硬化性樹脂組成物中での酸性ポリマーの（メタ）アクリレート化合物との相溶性がより良好となる。また、硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率制御も容易になる。
　（メタ）アクリレート重合体骨格は直鎖状骨格であっても分岐を有する骨格であってもよいが、直鎖状骨格であることが好ましい。具体的には単官能（メタ）アクリレートモノマーのみが重合した骨格であることが好ましい。単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００４２に記載の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができ、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸メチル）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリレート重合体骨格を構成するモノマー単位は全て同じであっても異なっていてもよい。
　（メタ）アクリレート重合体骨格を構成するモノマー単位の数は５～５０であることが好ましく、８～４０であることがより好ましく、１０～３０であることがさらに好ましい。
　酸性ポリマー１分子において（メタ）アクリレート重合体骨格は、１個含まれていても２個以上含まれていてもよい。例えば、酸性ポリマー１分子において（メタ）アクリレート重合体骨格は、１～６個含まれていることが好ましく、１～４個含まれていることがより好ましい。
　酸性ポリマーは、上記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有する。カルボキシル基を含む部位が（メタ）アクリレート重合体骨格に対して末端側にあることにより、酸性ポリマーにより硬化性樹脂組成物の粘度上昇を防止することができる。カルボキシル基は酸性ポリマーの分子構造全体の末端にあることが好ましい。酸性ポリマーは、上記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つのみの末端側にカルボキシル基を含む部位を有することが好ましい。
　酸性ポリマー１分子において（メタ）アクリレート重合体骨格が、２個以上含まれているとき、全ての（メタ）アクリレート重合体骨格に対していずれか１つ、好ましくはいずれか１つのみの末端側にカルボキシル基を含む部位を有することが好ましい。
　酸性ポリマーは、上記部位のみにおいてカルボキシル基を含むことがより好ましい。具体的には、酸性ポリマーは、（メタ）アクリレート重合体骨格の側鎖としてカルボキシル基を含む基を有していないことが好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を防止するためである。
　カルボキシル基を含む部位はカルボキシル基のみからなっていてもよく、カルボキシル基を含む置換基であってもよい。カルボキシル基を含む部位に含まれるカルボキシル基の数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。
　カルボキシル基を含む部位は以下の部分構造を１つ以上含むことが好ましい。以下の部分構造のように、近接する部位でカルボキシル基を有することにより、ＩＴＯ粒子への吸着性が上がるからである。カルボキシル基を含む部位は下記式２で表される部分構造を１～４個含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　酸性ポリマーの酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。酸価は酸性ポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
　酸性ポリマーの酸価がこの範囲となるように酸性ポリマーの分子量とカルボキシル基の数が調整されていることにより、適切な粘度と粒子分散性能とを両立させることができる。酸性ポリマーの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、酸性ポリマーをＩＴＯ粒子に十分に吸着させ、分散することができる。また、酸性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることにより、カルボキシル基（吸着部位）の数が多すぎて粘度が上昇しすぎたり、分子が小さすぎて粘度が低下しすぎることを防止できる。
　酸性ポリマーの好ましい例としては、以下一般式（１）で表される構造を有する酸性ポリマーが挙げられる。
（Ｒ１－Ｓ－Ｌ２）ｎ－Ｌ１－（Ｌ３－Ａ－Ｒ２）ｍ　…（１）
一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも１個のカルボキシル基を含む置換基を表し、Ａは（メタ）アクリレート重合体骨格を表し、Ｒ２は水素原子またはカルボキシル基を含まない置換基を表し、Ｌ１は単結合または（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ｍは１～８の範囲の整数を表し、ｎは１～９の範囲の整数を表し、ただし、ｍ＋ｎは２～６を満たし、ｎ個存在するＲ１、Ｌ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、ｍ個存在するＲ２、Ａ、Ｌ３は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｒ１の例としては、カルボキシル基で置換されたアルキル基が挙げられ、１～４個のカルボキシル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、１～３個のカルボキシル基で置換された炭素数１～７のアルキル基がより好ましく、１～２個のカルボキシル基で置換された炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては上記式２で表される部分構造を含む基（上記式２で表される部分構造からなる基を含む）が挙げられる。
　Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
　Ｌ１の例としては、単結合、直鎖または分岐のアルカンにおいて任意の（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いて形成される基、および以下の基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｌ２またはＬ３で表される２価の連結基の例としては、炭素数１～１０のアルキレン基および炭素数１～１０のアルキレン基において任意の１つもしくは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－で置換された基などが挙げられる。
　酸性ポリマーの重量平均分子量は１０００以上２００００以下が好ましく、１０００以上１５０００以下がより好ましく、１０００以上７０００以下がさらに好ましい。１０００以上とすることにより硬化性樹脂組成物の硬化時の泡の混入を抑制できる。また、２００００以下とすることによりＩＴＯ粒子の分散のために必要な量を硬化性樹脂組成物に加えたときでも流動性が低下しにくく、回折格子形状の形成の際にも、段差に空気の隙間が生じにくい。
　酸性ポリマーの具体例としては以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　酸性ポリマーは（メタ）アクリレートモノマーと、このモノマーの重合反応を終結させることができるカルボキシル基を有する化合物との反応で製造することができる。このような化合物としては、メルカプトコハク酸、メルカプトシュウ酸、メルカプトマロン酸が挙げられ、メルカプトコハク酸が好ましい。さらに、ポリオールメルカプトアルキレートなどを加えて反応させて、一分子中に複数の（メタ）アクリレート重合体骨格を有する構造とすることもできる。
　硬化性樹脂組成物中の酸性ポリマーの含量はＩＴＯ粒子の総質量に対し５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この範囲で硬化性樹脂組成物においてＩＴＯ粒子を分散させつつ泡混入を抑制することができる。上記値は、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物中には、酸性ポリマーが２種以上含有されていてもよい。酸性ポリマーが２種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
［光重合開始剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の製造において、光重合開始剤を添加するタイミングは特に限定されないが、ＩＴＯ粒子分散液に２官能以上の（メタ）アクリレート化合物および酸性ポリマーを添加して得られる混合液から溶媒を留去して得られる組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。
［その他の添加剤等］
　本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
＜硬化性樹脂組成物の粘度＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
＜硬化性樹脂組成物の硬化物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、透明であり、アッベ数（νＤ）が低く、屈折率（ｎＤ）が低い。
　例えば、上記硬化物を１μｍ以上１０μｍ以下の厚みのシートとして形成したときの波長４００～６００ｎｍの透過率として８０％以上の値を得ることができる。ここで、透過率は、すなわち分光光度計（例えば日本分光（株）製分光光度計「Ｖ－６７０」）にて、波長４００～６００ｎｍの光の透過率を測定したものを意味する。
　本明細書において、「屈折率（ｎＤ）」は、波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率である。また、「アッベ数（νＤ）」は、異なる波長における屈折率測定値から下記式により算出される値である。
　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　ここで、ｎＤは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を表す。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物のアッベ数νＤは、特に限定されるものではないが、３０以下であることが好ましく、２７以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２３以下であることが特に好ましい。また、上記硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、１７以上であることが特に好ましい。上記硬化物のアッベ数は、１５以上２５以下であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率ｎＤは１．４０以上１．５７以下であることが好ましく、１．４２以上１．５５以下であることがより好ましい。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。特に光学レンズ形成用材料として用いることが好ましく、回折光学素子作製用材料として用いることがより好ましい。
［回折光学素子］
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成される回折光学素子は、最大厚みが２μｍ～１００μｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは２～５０μｍであり、特に好ましくは２μｍ～３０μｍである。また回折光学素子の段差は１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。さらに回折光学素子のピッチは０．１ｍｍ～１０ｍｍの間であればよく、必要とされる光収差に応じて同一回折光学素子内で変化していることが好ましい。
　回折光学素子は例えば以下の手順で製造することができる。
　硬化性樹脂組成物を回折格子形状に加工された表面を有する金型の上記表面と透明基板との間に挟み込む。この後、硬化性樹脂組成物を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。離型後、さらに、透明基板側とは反対側から光照射してもよい。
　上記透明基板としては平板ガラス、平板の透明樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど）が挙げられる。
　上記製造に用いられた透明基板はそのまま回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
　上記金型の回折格子形状に加工された表面は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、良好な金型離型性を得ることができ、回折光学素子の製造効率を高めることができる。
　窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。
　硬化性樹脂組成物の硬化のための光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。硬化性樹脂組成物の硬化のための光照射に用いられる紫外光の照度は、１～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１～７５ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５～５０ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度の異なる紫外光を複数回照射してもよい。紫外光の露光量は、０．４～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５～５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、１～３Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
［多層型回折光学素子］
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子を第１の回折光学素子とし、さらに異なる材料により形成された第２の回折光学素子を互いの格子形状の面で対向するように重ねて多層型回折光学素子としてもよい。このとき、互いの格子形状の面は接していることが好ましい。
　第２の回折光学素子を第１の回折光学素子よりも高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成することによりフレアの発生などを抑え、多層型回折光学素子の色収差低減作用を十分に利用することができる。
　第２の回折光学素子のアッベ数νＤは、特に限定されるものではないが、３０より大きいことが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。また、第２の回折光学素子のアッベ数は、特に限定されるものではないが、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。
　第２の回折光学素子の屈折率ｎＤは１．５５以上１．７０以下であることが好ましく、１．５６以上１．６５以下であることがより好ましい。また、第２の回折光学素子の屈折率ｎＤは、多層型回折光学素子において同時に用いられる第１の回折光学素子の屈折率ｎＤよりも大きいものとする。
　第２の回折光学素子を形成するための材料としては高屈折率かつ高アッベ数の硬化物が得られる限り特に限定されない。例えば、硫黄原子、ハロゲン原子、もしくは芳香族構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む樹脂組成物、又は酸化ジルコニウムおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む樹脂組成物などを用いることができる。
　多層型回折光学素子は、例えば以下の手順で製造することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子の回折格子形状表面（上記離型後に得られる面）と透明基板との間に第２の回折光学素子を形成するための材料を挟み込む。この後、材料を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、上記の材料を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。
　上記透明基板としては上記回折光学素子（第１の回折光学素子）の製造の際に用いる透明基板と同様の例を挙げることができる。
　上記製造に用いられた透明基板はそのまま多層型回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
　多層型回折光学素子は最大厚みが５０μｍ～２０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは５０μｍ～１０ｍｍであり、特に好ましくは５０μｍ～３ｍｍである。
［レンズ］
　上記回折光学素子および多層型回折光学素子は、それぞれレンズとして使用することができる。
　レンズの表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズの表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズや、プラスチックレンズに積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズの周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。但し、これらの膜や枠などは、レンズに付加される部材であり、本明細書中でいうレンズそのものとは区別される。
　レンズは携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズに使用されることが好ましい。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例１
（ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－１）の合成）
　フラスコ中に７５ｍｌのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ、９０％）と、１０．０６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）と、１．０７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の酢酸錫（ＩＶ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）とを投入した。このフラスコ中の混合物を窒素フローの環境中で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明な前駆体溶液を得た。
　続いて、別のフラスコ中のオレイルアルコール（ワコーケミカル製、６５％ｕｐ）９０ｍｌを窒素フロー中で２９０℃に加熱した。加熱したオレイルアルコール中に、上記前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。上記前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液を２９０℃で１２０分間保持し、その後加熱を停止し、室温に冷却した。
　得られた反応溶液にエタノールを加えた後、遠心分離を行い粒子を沈降させた。上澄みを除去し、トルエンに再分散させることを３回繰り返し、オレイン酸配位のＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－１）のトルエン分散液（ＩＴＯ固形分４．７５質量％、表面修飾成分の固形分０．２５質量％）を得た。
　上記ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－１）をＴＥＭ観察したところ、平均粒径は２１ｎｍであった。
（カルボン酸ポリマー（Ｐ－１）の合成）
　メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）２４．０ｇとメルカプトこはく酸（和光純薬工業株式会社製）１．８０ｇとをメチルエチルケトン２８ｍＬに溶解させ、窒素気流下で７０℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ－６５）０．２４ｇをメチルエチルケトン１２ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で４．５時間反応させた。放冷後、反応液を、冷却した水２００ｍＬおよびメタノール６００ｍＬの混合液に対して滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させることでカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）を１５ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による標準ポリスチレン換算で５９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７０であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、２４であった。
（硬化性樹脂組成物１－１の調製）
　ＩＴＯ－１のトルエン分散液８８．４ｇに、カルボン酸ポリマー（Ｐ－１）１．２５ｇと１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製、４．３）とを加え溶解させた。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２２ｇ加え溶解させて硬化性樹脂組成物１－１を得た。
実施例２
（カルボン酸ポリマー（Ｐ－２）の合成）
　メルカプトコハク酸の量を１．３０ｇにした以外は、カルボン酸ポリマー（Ｐ－１）と同様にしてポリマー（Ｐ－２）を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で７２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、１４であった。
（硬化性樹脂組成物１－２の調製）
　ＩＴＯ－１のトルエン分散液８８．４ｇにカルボン酸ポリマー（Ｐ－２）０．９９ｇと１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製、４．５６ｇ）とを加え溶解させた。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２２ｇ加え溶解させて硬化性樹脂組成物１－２を得た。
実施例３
（カルボン酸ポリマー（Ｐ－３）の合成）
　メルカプトコハク酸の量を０．３６ｇにした以外は、カルボン酸ポリマー（Ｐ－１）と同様にしてポリマー（Ｐ－３）を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で１６８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５３であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、５であった。
（硬化性樹脂組成物１－３の調製）
　ＩＴＯ－１のトルエン分散液８８．４ｇにカルボン酸ポリマー（Ｐ－３）０．３９ｇと１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製、５．１６ｇ）とを加え溶解させた。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２２ｇ加え溶解させて硬化性樹脂組成物１－３を得た。
実施例４
（硬化性樹脂組成物１－４の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１の１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例５
（硬化性樹脂組成物１－５の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１の１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．６ｇ）と１，９－ノナンジオールジメタクリレート（ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）（１．７ｇ）との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例６
（硬化性樹脂組成物１－６の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１の１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．６ｇ）と１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）（１．７ｇ）との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例７
（硬化性樹脂組成物１－７の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１の１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．６ｇ）と１，１０－デカンジオールジメタクリレート（１．７ｇ、ＤＯＤ－Ｎ、新中村化学工業製）との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例８
（硬化性樹脂組成物１－８の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１の１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．６ｇ）と１，１０－デカンジオールジアクリレート（１．７ｇ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、新中村化学工業製）との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例９
（カルボン酸ポリマー（Ｐ－５）の合成）
　冷却管、窒素導入管、撹拌子を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕２３．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、イタコン酸３．８２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．５ｇを投入した。このフラスコ中の混合物を９０℃に加熱した。加熱後の混合物に、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔和光純薬工業（株）製Ｖ－６０１〕０．１７ｇを加えて２時間撹拌したのちに、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０５ｇを加えてさらに４時間撹拌した。続いてメタクリル酸メチル４４．２ｇ（４４１ｍｍｏｌ）と２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０２ｇを加え、２時間撹拌したのちに、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０１ｇを加えてさらに４時間撹拌した。放冷後、反応液を、冷却した水２００ｍＬおよびメタノール６００ｍＬの混合液に対して滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させることで化合物Ｐ－５を１０ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣで７１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２０であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、４９であった。
（硬化性樹脂組成物１－９の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をカルボン酸ポリマー（Ｐ－５）０．８９ｇ、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを４．６６ｇに変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例１０
（カルボン酸ポリマー（Ｐ－６）の合成）
　イタコン酸をイタコン酸３．０５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）とパルミチン酸ビニル（東京化成工業株式会社製）１．６６ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）に変更する以外はカルボン酸ポリマー（Ｐ－５）と同様に合成を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣで６９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００であった。また、得られたポリマー１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定して酸価を求めたところ、５０であった。
（硬化性樹脂組成物１－１０の調製）
　カルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をカルボン酸ポリマー（Ｐ－６）１．１９ｇ、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを４．３６ｇに変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
実施例１１
（ＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－２）の合成）
　フラスコ中に３００ｍＬのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ、９０％）と、４０．２４１ｇ（１３７．８ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）と、４．３１７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）の酢酸錫（ＩＶ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）とを投入した。このフラスコ中の混合物を窒素フローの環境中で１６０℃で２時間加熱することによって黄色透明な前駆体溶液を得た。
　続いて、別のフラスコ中のオレイルアルコール（ワコーケミカル製、６５％ｕｐ）９０ｍＬを、窒素フロー中で２９０℃に加熱した。加熱したオレイルアルコール中に、上記前駆体溶液７５ｍＬをシリンジポンプを用いて０．３５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。前駆体溶液７５ｍＬ滴下後、オレイルアルコール９０ｍＬを１．７５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。オレイルアルコールの滴下後、再度前駆体溶液を７５ｍＬ滴下する工程を３度繰り返した。
　上記前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液を２９０℃で１２０分間保持した。その後加熱を停止し、室温に冷却した。
　得られた反応溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させることを３回繰り返し、オレイン酸配位のＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。
　上記ＩＴＯ粒子をＴＥＭ観察したところ、平均粒径は５１ｎｍであった。
（硬化性樹脂組成物１－１１の調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－１）をＩＴＯ粒子（ＩＴＯ－２）に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
比較例１
（硬化性樹脂組成物１－１Ｘの調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をサイクロマーＰ　ＡＣＡ　２００Ｍ（ダイセルユーシービー社製、重量平均分子量１００００、酸価１０５、有効成分４９％）（特開２００８－３０８５９３号公報の実施例で使用されている分散剤）１．４９に、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの量を４．８２ｇに変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。しかしながら、ＩＴＯ／トルエン溶液にサイクロマーＰを添加したところ、ＩＴＯが凝集、沈降してしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
比較例２
（硬化性樹脂組成物１－２Ｘの調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をＢＹＫ－Ｐ１０４（ビックケミー社製、酸価１８０、有効成分５０％）１．１２ｇに、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの量を４．９９ｇに変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
比較例３
（硬化性樹脂組成物１－３Ｘの調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー社製、有効成分３０％）３．９７ｇに、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの量を４．３６ｇに変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
比較例４
（硬化性樹脂組成物１－４Ｘの調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー社製、有効成分１００％）０．８３ｇに、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの量を４．７２ｇに変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
比較例５
（硬化性樹脂組成物１－５Ｘの調製）
　硬化性樹脂組成物１－１のカルボン酸ポリマー（Ｐ－１）をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー社製、有効成分１００％）０．８３ｇに、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（３．４２ｇ）とＡＡ－６（東亞合成株式会社製）（１．３ｇ）との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物１－１と同様にして作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
硬化性樹脂組成物２の調製
　ＳＺＲ－Ｋ（堺化学株式会社製）５０ｇにＦＡ－５１２ＡＳ（２０．９ｇ、日立化成株式会社製）とＡ９３００－１ＣＬ（１．１ｇ、新中村化学工業株式会社製）を加え均一になるまで撹拌した。約７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してメタノールおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）を留去した。留去後得られた混合物に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（０．４０ｇ、ＢＡＳＦ社製）を加え溶解させて硬化性樹脂組成物２を作製した。硬化性樹脂組成物２の光学特性は（ｎＤ＝１．５８９、νＤ＝４６）であった。
回折光学素子の作製
　実施例１で作製した硬化性樹脂組成物１－１（１）を、図１のように回折格子形状に加工された金型（５）に供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）（６）を乗せ（図２（ａ））、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた。上記ＵＶ露光装置を用い１．０Ｊ／ｃｍ２（３０ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ照射（図２（ｂ）、７）した。一体化した硬化物を金型から離型して、樹脂側から再度１．０Ｊ／ｃｍ２（５ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ照射（７）し、回折光学素子２－１（２）を作製した(図２（ｃ））。
多層型回折光学素子の作製
　光学素子２－１に硬化性樹脂組成物２（４）を供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）（６）を乗せ（図２（ｄ））、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた、上記ＵＶ露光装置を用い１．０Ｊ／ｃｍ２（５ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ照射（図２（ｅ）、７）し、多層型回折光学素子２－２（３）を作製した(図２（f））。
回折効率の算出
　多層型回折光学素子を作製した硬化性樹脂組成物１－１の硬化物（回折光学素子２－１）と硬化性樹脂組成物２の硬化物の屈折率とアッベ数を表に記した。特開２００８－２４１７３４号公報の式２３、２４を参照して、波長５８９，４８６，６５６ｎｍにおける１次光の回折効率を算出した。各々１００％、９９．５％、９９．９％であった。回折効率は９９％以上であれば良好といえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
硬化性樹脂組成物の評価
　上記の実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、以下の透明性、泡混入、および金型転写性の評価を行った。結果を表２に示す。
（透明性）
　硬化性樹脂組成物を疎水化処理したガラス板で挟み込み、ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を用い、１．０Ｊ／ｃｍ２（３０ｍＷ／ｃｍ２）でＵＶ照射した後、再度１．０Ｊ／ｃｍ２（５ｍＷ／ｃｍ２）でＵＶ照射した硬化物を作製した。上記単膜の膜厚は１０μｍとした。波長４００から６００ｎｍの透過率を測定して以下の基準で評価した。Ｂ以上であれば実用性がある。
Ａ：透過率が９０％以上
Ｂ：透過率が８５％以上９０％未満
Ｃ：透過率が８５％未満
（泡混入）
　硬化性樹脂組成物を図のように回折格子形状に加工された金型に供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）を乗せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた、上記ＵＶ露光装置を用い１．０Ｊ／ｃｍ２でＵＶ照射した。硬化物中に含まれる泡の数を光学顕微鏡を用いて測定し以下の基準で評価した、ＡまたはＢであれば実用性がある。
Ａ：直径１００μｍ以上の泡の数が０個以上５個未満で２００μｍ以上の泡がない
Ｂ：直径１００μｍ以上の泡の数が５個以上２０個未満で２００μｍ以上の泡がない
Ｃ：直径１００μｍ以上の泡の数が２０個以上１００個未満で２００μｍ以上の泡がない
Ｄ：２００μｍ以上の泡が１個以上あるか、または直径１００μｍ以上の泡の数が１００個以上
（金型転写性）
　上記ガラスと一体化した硬化物を金型から離型して、再度樹脂側から１．０Ｊ／ｃｍ２（５ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ照射した。硬化物の表面粗さを非接触三次元表面形状測定装置（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２　ｚｙｇｏ社製、測定条件：１０倍ミロー対物使用、ズームレンズなし、測定領域：０．７ｍｍ×０．５３ｍｍ、解析条件は４ｔｈ　ｏｒｄｅｒをｒｅｍｏｖｅ）でＲａを測定し、以下の基準で評価した。ＡまたはＢが実用性がある。
Ａ：１０ｎｍ未満
Ｂ：１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
Ｃ：２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｄ：１００ｎｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１　硬化性樹脂組成物１－１
２　回折光学素子２－１
３　多層型回折光学素子２－２
４　硬化性樹脂組成物２
５　金型
６　平板ガラス
７　ＵＶ照射

Claims (20)

  1. ２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子と酸性ポリマーとを含み、
    前記酸性ポリマーが、（メタ）アクリレート重合体骨格および前記（メタ）アクリレート重合体骨格のいずれか１つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有し、
    前記酸性ポリマーの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、硬化性樹脂組成物。
  2. 前記酸性ポリマーの前記部位が下記部分構造を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 前記酸性ポリマーが一般式（１）で表される請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物：
    （Ｒ１－Ｓ－Ｌ２）ｎ－Ｌ１－（Ｌ３－Ａ－Ｒ２）ｍ　…（１）
    一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも１個のカルボキシル基を含む置換基を表し、Ａは（メタ）アクリレート重合体骨格を表し、Ｒ２は水素原子またはカルボキシル基を含まない置換基を表し、Ｌ１は、単結合または（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ｍは１～８の範囲の整数を表し、ｎは１～９の範囲の整数を表し、ただし、ｍ＋ｎは２～６を満たし、ｎ個存在するＲ１、Ｌ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、ｍ個存在するＲ２、Ａ、Ｌ３は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
  4. 前記酸性ポリマーの重量平均分子量が１０００以上２００００以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 前記酸化インジウム錫粒子の総質量に対し前記酸性ポリマーの含量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 前記酸化インジウム錫粒子の含量が前記硬化性樹脂組成物の総質量に対し１０質量％以上６０質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 前記酸化インジウム錫粒子の粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍである請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 光重合開始剤を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
    ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が０～６ＭＰａ（１／２）である溶媒に前記酸化インジウム錫粒子が分散している分散液を用意すること、
    前記分散液に前記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と前記酸性ポリマーとを混合して混合液を得ること、および、
    前記混合液から前記溶媒を留去することを含む前記製造方法。
  10. 前記溶媒がトルエン、キシレンおよびヘキサンからなる群から選択される請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記溶媒がトルエンである請求項９に記載の製造方法。
  12. 前記分散液において前記酸化インジウム錫粒子が炭素数６～２０のモノカルボン酸で表面修飾されている請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記モノカルボン酸がオレイン酸である、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記留去後に得られる混合物にさらに光重合開始剤を混合することを含む請求項９～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であって、波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．５７以下であり、アッベ数が１５以上２５以下である硬化物。
  16. 請求項１５に記載の硬化物を含み、
    前記硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
  17. 第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、
    第１の回折光学素子が請求項１６に記載の回折光学素子であり、
    第１の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する面とが対向している多層型回折光学素子。
  18. 第２の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が、１．５５以上１．７０以下であり、かつ、第１の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率よりも大きく、第２の回折光学素子のアッベ数が３５以上６０以下である請求項１７に記載の多層型回折光学素子。
  19. 第１の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面とが接している請求項１７または１８に記載の多層型回折光学素子。
  20. 透明基板を含み、
    第１の回折光学素子、第２の回折光学素子、および前記透明基板がこの順で配置されている請求項１７～１９のいずれか一項に記載の多層型回折光学素子。
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