WO2019172675A1 - 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 - Google Patents

유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법 Download PDF

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WO2019172675A1
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최두환
이지영
장송림
임보규
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present specification relates to a composition for an organic material layer of an organic solar cell and a method of manufacturing an organic solar cell using the same.
  • Organic solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the material constituting the thin film.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit and the solar power entered into the solar cell, and is currently achieved by 24% when measured under standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cell which is easy to process, cheap and has various functions, has been spotlighted as a long-term alternative energy source.
  • the present specification provides a composition for an organic material layer of an organic solar cell, a method for producing an organic solar cell using the composition, and an organic solar cell obtained thereby.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a polymer including a first unit represented by the following Formula 1, a second unit represented by the following Formula 2, and a third unit represented by the following Formula 3 or 4; And it provides a composition for an organic material layer of an organic solar cell comprising a non-halogen solvent.
  • X1 to X6 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently CR ′′, N, SiR ′′, P, or GeR ′′,
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group,
  • Cy 1 is a substituted or unsubstituted hetero ring
  • Q1 and Q2 are the same as or different from each other, and each independently O or S,
  • R, R ', R "and R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; imide group; amide group; hydroxy group; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted Or an unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted alkylthioxy group; a substituted or unsubstituted arylthioxy group; a substituted or unsubstituted alkylsulfoxy group Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted amine group; substituted or unsubstituted aryl group; or substituted or unsubstituted
  • another exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And a method for manufacturing an organic solar cell provided between the first electrode and the second electrode and including one or more organic material layers including a photoactive layer, wherein one or more layers of the organic material layers are described above. It provides a method for producing an organic solar cell that is formed using the composition for an organic material layer.
  • another exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic solar cell provided between the first electrode and the second electrode and including at least one organic material layer including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers uses the composition for an organic material layer of the organic solar cell described above. It provides an organic solar cell formed by.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification may achieve high efficiency in the organic solar cell even when the organic material layer of the organic solar cell is manufactured using a non-halogen solvent.
  • the polymer according to one embodiment of the present specification has thermal stability as an electrically conductive material, and has excellent solubility and high electron mobility. Therefore, when applied to an organic solar cell can exhibit excellent electrical properties.
  • the polymer according to one embodiment of the present specification has a high HOMO energy level, and thus, when implementing an organic solar cell including the same, the efficiency characteristics are excellent.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • 'unit' is a repeating structure included in the monomer of the polymer, and means a structure in which the monomer is bonded into the polymer by polymerization.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a polymer including a first unit represented by Chemical Formula 1, a second unit represented by Chemical Formula 2, and a third unit represented by Chemical Formula 3 or 4; And it provides a composition for an organic material layer of an organic solar cell comprising a non-halogen solvent.
  • Organic solar cells have been researched in many places because they are light, flexible, and have various colors, but most of them use halogen-based solvents as solvents used in solution processes.
  • halogen-based solvents are fatal to health as well as the environment, and can be a major obstacle to commercialization.
  • the polymer developed by the present inventors can provide a high efficiency device even when applied to the device by a process using a non-halogen solvent.
  • the non-halogen solvent may serve as a solvent with respect to the polymer included in the composition and at the same time, it may be used that does not contain a halogen.
  • the non-halogen solvent may have a solubility of the polymer of 0.1 wt% or more, specifically 0.1 wt% to 10 wt%.
  • the solubility is based on 100 wt% of the solvent, and the solubility measuring method may be, for example, dissolving the polymer in 1 ml of a solvent and measuring how much it is dissolved without particles. If solubility is 0.1 wt%, it means that 1 mg (0.1 wt%) of polymer can be dissolved in 1 ml of solvent. If solubility is 10 wt%, 100 mg (10 wt%) of polymer can be dissolved in 1 ml of solvent. it means.
  • the non-halogen solvent is preferably a relative polarity of 0.75 or less.
  • the relative polarity refers to a relative value of the polarity index.
  • the non-halogen solvent is preferably a boiling point (boiling point) 50 °C to 300 °C.
  • the non-halogen-based solvent when the non-halogen-based solvent satisfies the above-described solubility, the polymer described above can be dissolved well in the solvent, thereby making it possible to manufacture the device in a solution process.
  • the non-halogen solvent is preferably solubility of the electron acceptor described later to 0.1 wt% or more, such as 0.1 wt% to 10 wt%.
  • solubility, relative polarity and boiling point when solubility, relative polarity and boiling point are satisfied as described above, when a film is formed using a composition in which a polymer serving as an electron donor and a substance serving as an electron acceptor are dissolved in a solvent, appropriate phase separation is achieved.
  • the efficiency of the photoactive layer of a solar cell can be improved.
  • the solubility of the electron donor and the electron acceptor may be different according to the solvent, and the distribution of the electron donor and the electron acceptor in the solvent may be different, the surface morphology, morphology, and molecules of the final photoactive layer prepared according to the solvent are determined. Sex differences occur, and these differences affect the performance and efficiency of the device.
  • the content of the non-halogen solvent in 100% by weight of the composition may be determined according to process conditions, materials used together, and the like.
  • the non-halogen solvent may be trapped inside the organic material layer in the process of forming an organic material layer, such as a photoactive layer of the organic solar cell, or may be all evaporated during the drying process.
  • the non-halogen solvent is one or two selected from toluene, xylene, 2-methylanisole, ethylbenzene, trimethylbenzene, tolyl acetate, p-tolyl ether, and diphenyl ether. It may include more than one species.
  • the non-halogen solvent is toluene or 2-methylanisole.
  • the polymer is a first unit represented by Formula 1; A second unit represented by Formula 2; And a third unit represented by Chemical Formula 3 or 4.
  • the polymer comprises a second unit represented by the formula (2).
  • A1 and A2 are substituted with an ortho position in the benzene ring. In this case, low crystallinity is formed to form a small domain. Therefore, the organic solar cell including the same exhibits excellent electrical characteristics and is excellent in efficiency.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group;
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with one or two of the nitrogen of the amide group is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. Do not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phen
  • the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group may be substituted with an N atom, such as an aryl group, an alkyl group, an arylalkyl group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group and phenylamine.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, and aryl sulfoxy group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the aryloxy group phenoxy, p-tolyloxy, m-tolyloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl Oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group, 2-methylphenylthioxy group, and 4-tert-butylphenyl.
  • Thioxy groups and the like, and aryl sulfoxy groups include, but are not limited to, benzene sulfoxy groups and p-toluene sulfoxy groups.
  • the alkyl group in the alkyl thioxy group and the alkyl sulfoxy group is the same as the example of the alkyl group mentioned above.
  • the alkyl thioxy group includes methyl thioxy group, ethyl thioxy group, tert-butyl thioxy group, hexyl thioxy group, octyl thioxy group, and the like.
  • the alkyl sulfoxy group methyl sulfoxy group, ethyl sulfoxy group, propyl sulfoxy group, butyl But it is not limited thereto.
  • the alkylthioxy group in the present specification means a compound containing S instead of O of the alkoxy group.
  • the heterocyclic ring may be cycloheteroalkyl, cycloheteroalkenyl, cycloheteroketone, aliphatic heterocyclic ring, aromatic heterocyclic ring, or a condensed ring thereof, except that the heterocyclic group is not used. It may be selected from examples of the ring group.
  • X1 is S.
  • X2 is S.
  • Y1 is CR ".
  • Y2 is CR ".
  • R1 is hydrogen
  • R2 is hydrogen
  • the first unit is represented by the formula 1-1.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R11 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R11 is a linear or branched alkoxy group; An aryl group substituted with a straight or branched alkoxy group; Or a heterocyclic group substituted with at least one selected from a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylthioxy group, and a halogen group.
  • R11 is a linear or branched alkoxy group; A phenyl group substituted with a straight or branched alkoxy group; Or a thiophene group substituted with at least one selected from a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylthioxy group, and a halogen group.
  • R12 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R12 is a linear or branched alkoxy group; An aryl group substituted with a straight or branched alkoxy group; Or a heterocyclic group substituted with at least one selected from a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylthioxy group, and a halogen group.
  • R12 is a linear or branched alkoxy group; A phenyl group substituted with a straight or branched alkoxy group; Or a thiophene group substituted with at least one selected from a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylthioxy group, and a halogen group.
  • the first unit is represented by any one of the following formulas 1-2 to 1-6.
  • A3 and A4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group
  • R111, R112, R211 and R212 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted alkylthioxy group,
  • R311 and R312 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; It is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R111 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • R111 is a linear or branched alkyl group.
  • R111 is a branched alkyl group.
  • R111 is a 2-ethylhexyl group.
  • R112 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • R112 is a linear or branched alkyl group.
  • R112 is a branched alkyl group.
  • R112 is a 2-ethylhexyl group.
  • R211 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkylthioxy group.
  • R211 is a linear or branched alkyl group; Or a linear or branched alkylthioxy group.
  • R211 is a branched alkyl group; Or a branched alkyl thioxy group.
  • R211 is a 2-ethylhexyl group; Or a 2-ethylhexyl thioxy group.
  • R212 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkylthioxy group.
  • R212 is a linear or branched alkyl group; Or a linear or branched alkylthioxy group.
  • R212 is a branched alkyl group; Or a branched alkyl thioxy group.
  • R212 is a 2-ethylhexyl group; Or a 2-ethylhexyl thioxy group.
  • R311 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group.
  • R311 is a linear or branched alkoxy group.
  • R311 is a branched alkoxy group.
  • R311 is a 2-ethylhexyloxy group.
  • R312 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group.
  • R312 is a linear or branched alkoxy group.
  • R312 is a branched alkoxy group.
  • R312 is a 2-ethylhexyloxy group.
  • X3 is S.
  • X4 is S.
  • the second unit is represented by the formula 2-1.
  • R3 to R6 are hydrogen.
  • A1 and A2 are fluorine.
  • the second unit is represented by the formula 2-2.
  • Cy includes at least one of N, O, S, Si, Ge, Te, P and Se as a hetero atom, and is a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • Cy is a heteroatom containing one or more of N, O, S, Si, Ge, Te, P and Se, and substituted or unsubstituted 5-membered monocyclic Or 6-membered heterocycle.
  • the third unit is represented by the formula 3-1 or 3-2.
  • X7 is CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • Y3 to Y6 are the same as or different from each other, and each independently CR ′′, N, SiR ′′, P, or GeR ′′,
  • R, R ', R ", R9 and R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted A substituted alkylthioxy group, a substituted or unsubstituted arylthioxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • X5 is S.
  • X6 is NR.
  • Q1 and Q2 in the formula 4 is O.
  • the third unit is represented by any one of the following formulas 3-3 to 3-7.
  • R9 and R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R7 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or a straight or branched alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or a straight chain alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or a straight C 1 -C 20 alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or a straight C 10 -C 20 alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or n-dodecyloxy group.
  • R7 is a branched alkoxy group.
  • R7 is a branched alkoxy group of C 3 -C 20 .
  • R7 is a branched alkoxy group of C 10 -C 20 .
  • R7 is a 2-butyloctyloxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a straight or branched alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a straight chain alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a straight C 1 -C 20 alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a straight C 10 -C 20 alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or n-dodecyloxy group.
  • R8 is a branched alkoxy group.
  • R8 is a branched alkoxy group of C 3 -C 20 .
  • R8 is a branched alkoxy group of C 10 -C 20 .
  • R8 is a 2-butyloctyloxy group.
  • R7 is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R7 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group.
  • R7 is a linear or branched alkoxy group.
  • R7 is a linear alkoxy group.
  • R7 is hydrogen; Or a straight alkoxy group of C 1 -C 20 .
  • R7 is hydrogen; Or a straight alkoxy group of C 10 -C 20 .
  • R7 is n-dodecyloxy group.
  • R7 is a branched chain alkoxy group.
  • R7 is a branched alkoxy group of C 3 -C 20 .
  • R7 is a branched alkoxy group of C 10 -C 20 .
  • R7 is a 2-butyloctyloxy group.
  • R8 is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R8 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkoxy group.
  • R8 is a linear or branched alkoxy group.
  • R8 is a linear alkoxy group.
  • R8 is hydrogen; Or a straight alkoxy group of C 1 -C 20 .
  • R8 is hydrogen; Or a straight alkoxy group of C 10 -C 20 .
  • R8 is n-dodecyloxy group.
  • R8 is a branched chain alkoxy group.
  • R8 is a branched alkoxy group of C 3 -C 20 .
  • R8 is a branched alkoxy group of C 10 -C 20 .
  • R8 is a 2-butyloctyloxy group.
  • R7 and R8 are hydrogen.
  • R9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R9 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • R9 is a branched alkyl group.
  • R9 is a branched C 6 -C 15 Alkyl group.
  • R9 is a branched C 8 -C 12 Alkyl group.
  • R9 is a 2-ethylhexyl group or 2-butyloctyl group.
  • R9 and R10 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R9 and R10 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group substituted with a straight or branched alkoxy group.
  • R9 and R10 are the same as or different from each other, and each independently represent a phenyl group substituted with a linear or branched alkoxy group.
  • R9 and R10 are the same as or different from each other, and each independently represent a phenyl group substituted with a straight alkoxy group.
  • R9 and R10 is a phenyl group substituted with an n-octyloxy group.
  • R9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R9 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • R9 is a branched alkyl group.
  • R9 is a 2-ethylhexyl group.
  • the polymer includes a unit represented by the following formula (5).
  • l is the mole fraction, a real number with 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • A is a first unit represented by Formula 1,
  • B is a second unit represented by Formula 2,
  • n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
  • the interaction means that the chemical structure or the atoms constituting the chemical structure is a non-covalent interaction influenced by the action other than the covalent bond with each other, for example, may mean a chalcogen (chalcogen) bond have.
  • the third unit represented by any one of Formulas 3-3 to 3-7 includes R7 and R8, so that O atoms of R7 and R8; A1 and A2 of the second unit represented by Formula 2; And S atoms of the first unit represented by Formula 1 interact with each other to form a planar structure.
  • A is the first unit represented by Formula 1-1.
  • B is the second unit represented by Formula 2-1.
  • C is a third unit represented by any one selected from 3-3 to 3-7.
  • C ' is a third unit represented by any one selected from 3-3 to 3-7.
  • the polymer includes a unit represented by the following Chemical Formula 5-1 or 5-2.
  • Cy11 is a substituted or unsubstituted heterocycle
  • Q11 and Q12 are the same as or different from each other, and each independently O or S,
  • X15 and X16 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • R, R 'and R17 and R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted ary
  • l is the mole fraction, a real number with 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
  • the polymer includes a unit represented by the following formula (5-3).
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group,
  • R107, R108, R207 and R208 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group
  • R111 and R112 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted alkylthioxy group,
  • l is the mole fraction, a real number with 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
  • the polymer includes a unit represented by any one of the following Chemical Formulas 5-4 to 5-39.
  • l is the mole fraction, a real number with 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
  • l is 0.5.
  • m is 0.5.
  • l is 0.75.
  • m 0.25.
  • the polymer is a random polymer.
  • solubility is improved, there is an economical effect in time and cost in the manufacturing process of the device.
  • the end group of the polymer is a substituted or unsubstituted heteroring group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the end group of the polymer is a heterocyclic group unsubstituted or substituted with a halogen group, an alkyl group or a haloalkyl group; Or an aryl group unsubstituted or substituted with a halogen group, an alkyl group or a haloalkyl group.
  • the end group of the polymer is a heterocyclic group unsubstituted or substituted with a halogen group, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 fluoroalkyl group; Or an aryl group unsubstituted or substituted with a halogen group, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 haloalkyl group.
  • the end group of the polymer is 4- (trifluoromethyl) phenyl group (4- (trifluoromethyl) phenyl).
  • the end group of the polymer is a bromo thiophene group.
  • the end group of the polymer is a trifluoro-benzene group.
  • the polymer may not have an end group.
  • the polymer may be a polymer without end capping.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the polymer may have a molecular weight distribution of 1 to 10.
  • the polymer has a molecular weight distribution of 1-3.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or less in order to have a certain solubility or higher so that the solution coating method is advantageous.
  • the molecular weight was measured by GPC using chlorobenzene as a solvent to measure the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution is the numerical value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) That is, it means weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn).
  • the polymer may be prepared based on the preparation examples described below.
  • the monomer of each polymer unit was prepared by adding chlorobenzene as a solvent, Pd 2 (dba) 3 , P (o-tolyl) 3 , and polymerization in a microwave reactor.
  • Polymers according to the present disclosure can be prepared by multistage chemical reactions. Monomers are prepared through alkylation reactions, Grignard reactions, Suzuki coupling reactions, and Still coupling reactions, followed by carbon-carbon coupling reactions such as steel coupling reactions. Can be prepared. When the substituent to be introduced is a boronic acid or boronic ester compound, it may be prepared through Suzuki coupling, and the substituent to be introduced is tributyltin or trimethyltin. ) Compound may be prepared through a steel coupling reaction, but is not limited thereto.
  • the composition may further include an electron acceptor.
  • the electron acceptor is not particularly limited as long as it can serve as an electron acceptor in the above-described polymer relationship, for example, a non-fullerene compound, a fullerene, and a fullerene derivative.
  • a non-fullerene compound for example, a fullerene compound, and a fullerene derivative.
  • One or two or more compounds selected from the group consisting of vasocuproin, semiconducting elements, and semiconducting compounds may be used.
  • fullerene, fullerene derivative (PC 61 BM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester), PC 71 BM ((6,6) -phenyl-C71-butyric acid-methylester), PC 70 BM ((6,6) -phenyl-C70-butyric acid-methylester), or PC 61 BCR ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), perylene PBI (polybenzimidazole) ), And one or more compounds selected from the group consisting of PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) can be used.
  • PC 61 BM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester)
  • PC 71 BM ((6,6) -phenyl-C71-butyric acid-methylester)
  • PC 70 BM ((6,6) -pheny
  • the electron acceptor may be represented by the following Formula A:
  • R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • A101 to A108 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R201 to R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a heteroaryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • R201 to R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a thiophene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • R201 to R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group substituted with an n-hexyl group; Or a thiophene group substituted with an n-hexyl group.
  • R201 to R201 to R204 is a phenyl group substituted with an n-hexyl group.
  • R201 to R201 to R204 is a thiophene group substituted with an n-hexyl group.
  • A101 to A108 is hydrogen; Fluorine; Or a linear or branched alkyl group.
  • A101 to A104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Fluorine; Or a linear alkyl group.
  • A101 to A104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Fluorine; Or methyl group.
  • the formula A is represented by any one of the formulas A-1 to A-5.
  • the aforementioned polymer may serve as an electron donor, and the electron donor and the electron acceptor constitute a bulk hetero junction (BHJ).
  • BHJ bulk hetero junction
  • the bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer of the organic solar cell.
  • the electron donor may include an additional electron donor compound or polymer in addition to the polymer described above, or may be composed of only the polymer described above.
  • the electron donor and the electron acceptor may be included in a mass ratio of 2: 1 to 1: 4, preferably in a mass ratio of 1: 1 to 1: 4.
  • the composition for an organic material layer of the organic solar cell further includes an additive.
  • the molecular weight of the additive is 50 g / mol to 500 g / mol.
  • the boiling point of the additive is an organic material of 30 °C to 300 °C.
  • the organic material means a material containing at least one carbon atom.
  • the additive is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,8-daiooctane (DIO: 1,8-diiodooctane), 1-chloronaphthalene (1-CN) : 1-chloronaphthalene), diphenyl ether (DPE: diphenylether), octane dithiol (octane dithiol) and tetrabromothiophene (tetrabromothiophene) may further comprise one or two additives selected from the group consisting of have.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DIO 1,8-daiooctane
  • 1-chloronaphthalene 1-chloronaphthalene
  • DPE diphenyl ether
  • octane dithiol octane dithiol
  • tetrabromothiophene tetrabromothiophene
  • the additive may include 0.1 v / v% to 5 v / v% with respect to the total volume of the composition or the photoactive layer of the organic solar cell described below, and specifically 0.3 v / v% to 0.8 v / v%. can do.
  • a method for producing an organic solar cell to be formed using the composition for the organic material layer of the organic solar cell according to can be applied to the battery structure, materials and methods of the art.
  • forming one or more layers of the organic material layer using the composition for the organic material layer of the organic solar cell may be formed by coating the composition. If desired, drying or curing may be carried out after coating of the composition.
  • the coating may use a method known in the art, for example, spin coating, slot die, bar coater, doctor blade dip coating method and the like can be applied.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic solar cell provided between the first electrode and the second electrode, the organic solar cell including one or more layers including a photoactive layer, wherein at least one of the organic layers is an organic solar cell according to the above-described embodiments. It provides an organic solar cell formed using the composition for an organic material layer.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the photoactive layer may include a composition for the organic material layer of the organic solar cell according to the above-described embodiments.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, and / or an electron transport layer.
  • excitons are separated into electrons and holes at the interface of the electron donor and the electron acceptor of the photoactive layer.
  • the separated holes are transported from the photoactive layer to the anode via the electron donor (donor) through the hole transport layer, and the separated electrons are transported from the photoactive layer through the electron transport layer (acceptor) to the cathode.
  • the organic material layer includes a hole transporting layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection, and the hole transporting layer, the hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection, It includes the polymer.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons
  • the electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons is It includes the polymer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification, and includes an electron transport layer 102, a photoactive layer 103, a hole transport layer 104, and a second electrode 105 on a first electrode 101.
  • stacked in this order and the structure of the organic solar cell of this specification are not limited to this.
  • the organic solar cell may further include an additional organic material layer.
  • the organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having several functions at the same time.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of cathode, photoactive layer and anode, and may be arranged in the order of anode, photoactive layer and cathode, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. It is not limited to this.
  • the organic solar cell has a normal structure.
  • the normal structure may mean that an anode is formed on a substrate.
  • the first electrode formed on the substrate may be an anode.
  • the organic solar cell has an inverted structure.
  • the inverted structure may mean that a cathode is formed on a substrate.
  • the first electrode formed on the substrate may be a cathode.
  • the organic solar cell has a tandem structure.
  • the organic solar cell may include two or more photoactive layers.
  • the photoactive layer may be one layer or two or more layers.
  • a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer.
  • a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer.
  • an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate that is commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the first electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO);
  • ZnO Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb;
  • Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, but may be applied to one surface of the substrate or in the form of a film using, for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by coating.
  • the first electrode When the first electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, moisture removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then 1 to 30 minutes at 100 ° C. to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes on a heating plate to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • it is easy to form the polymer thin film on the first electrode during modification the quality of the thin film may be improved.
  • Pretreatment techniques for the first electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma. And oxidation using radicals.
  • One of the above methods can be selected according to the state of the first electrode or the substrate. In any case, however, it is preferable to prevent oxygen escape from the surface of the first electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2 It may be a material of a multi-layer structure such as, but is not limited thereto.
  • the second electrode may be formed by being deposited in a thermal evaporator having a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 torr or less, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may be PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • MoO x molybdenum oxide
  • V 2 O 5 Vanadium oxide
  • NiO Nickel oxide
  • WO x Tungsten oxide
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); Vanadium oxide (VOx); Cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ); Non-conjugated polyelectrolytes (NPE), such as polyethyleneimine (PEI), polyethyleneimine ethoxylate (PEIE), polyallylamine (PAA), and the like, but are not limited thereto.
  • PEI polyethyleneimine
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylate
  • PAA polyallylamine
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a composition including an electron donor and an electron acceptor in an organic solvent, and then forming a solution by spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, or the like. It is not limited.
  • the monomers A-1, B-1, and C-1 were used together with chlorobenzene as a solvent, together with Pd 2 (dba) 3 and P (o-tolyl) 3, and polymerized in a microwave reactor to prepare the following polymer 1.
  • Polymer 2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the following monomer A-2 was used instead of the monomer A-1.
  • Polymer 3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the following monomer C-2 was used instead of the monomer C-1.
  • the following Polymer 4 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using the following monomer A-2 instead of the monomer A-1 and using the following monomer C-2 instead of the monomer C-1.
  • Polymer 5 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the following monomer A-3 was used instead of the monomer A-1.
  • Polymer 6 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the following monomer A-4 was used instead of the monomer A-1.
  • Polymer 7 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that Monomer C-3 was used instead of Monomer C-1.
  • the following Polymer 8 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using the following monomer A-2 instead of the monomer A-1 and using the following monomer C-3 instead of the monomer C-1.
  • the following Polymer 9 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using the following monomer A-3 instead of the monomer A-1 and using the following monomer C-3 instead of the monomer C-1.
  • the following Polymer 10 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using the following monomer C-4 instead of the monomer C-1.
  • the following Polymer 11 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using the following monomer A-2 instead of the monomer A-1 and using the following monomer C-4 instead of the monomer C-1.
  • the following polymer 12 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using the following monomer A-3 instead of the monomer A-1 and using the following monomer C-4 instead of the monomer C-1.
  • the molecular weight was measured by GPC using chlorobenzene as a solvent, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured, and the molecular weight distribution was the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
  • polymers other than the polymer may be synthesized by appropriately changing the substituents of Formulas 1, 2, and 3 or 1, 2, and 4 according to one embodiment of the present specification. have.
  • the polymer 1 and the formula A-1 were dissolved in toluene in a weight ratio of 1: 2 to prepare a composite solution. At this time, the concentration was adjusted to 2wt%, and the organic solar cell was manufactured with an inverted structure of ITO / ZnO / photoactive layer / MoO 3 / Ag.
  • ITO was formed as a first electrode on the substrate, the ITO substrate was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozone treated for 10 minutes.
  • ZnO was spin-coated on ITO to form an electron transport layer (40 nm thick). Then, the composite solution of the polymer 1 and the formula (A-1) was spin-coated on the electron transport layer to form a photoactive layer (thickness 100 nm), by depositing MoO 3 to a thickness of 10 nm on the photoactive layer A hole transport layer was formed. Finally, Ag was deposited to a thickness of 100 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum to form a second electrode, thereby manufacturing an organic solar cell.
  • An organic solar cell was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the following Formula A-2 instead of Formula A-1 in Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Polymer 2 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the following Polymers 3 to 12 instead of the Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 14, except that 2-methylanisole was used instead of toluene as a solvent.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mass ratio of Comparative Compound 1 and Compound of Formula A-1 was 1: 1.5.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 2 was used instead of Polymer 1 in Example 1.
  • Example 1 0.824 14.256 0.706 8.30
  • Example 2 0.786 16.520 0.616 8.00
  • Example 3 1.007 14.407 0.594 8.62
  • Example 4 0.874 15.240 0.684 9.12
  • Example 5 0.902 14.134 0.654 8.34
  • Example 6 0.966 15.116 0.557 8.14
  • Example 7 0.902 12.438 0.654 7.34
  • Example 8 0.893 13.465 0.668 8.03
  • Example 9 0.893 14.206 0.667 8.46
  • Example 10 0.962 15.310 0.548 8.07
  • Example 11 0.917 13.448 0.645 7.95
  • Example 12 0.906 13.765 0.659 8.22
  • Example 13 0.978 14.912 0.542 7.90
  • Example 14 0.926 14.513 0.594 7.98
  • Example 15 0.836 15.884 0.613 8.14
  • Example 16 0.782 16.195 0.630 7.98
  • Example 17 1.002 14.226 0.586 8.35
  • Example 18 0.846 17.740
  • V oc is an open voltage
  • J sc is a short circuit current
  • FF is a fill factor
  • ⁇ is an energy conversion efficiency.
  • the open-circuit and short-circuit currents are the X- and Y-axis intercepts in the four quadrants of the voltage-current density curve, respectively. The higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the area of the rectangle drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open voltage. By dividing these three values by the intensity of the emitted light, the energy conversion efficiency can be obtained, and higher values are preferable.
  • Comparative Compound 2 used in Comparative Example 5 may also produce high efficiency when using a halogen solvent (Korean Patent Registration No. 10-1677841). However, when using non-halogen solvents as in Comparative Examples 1, 2, and 5 of Table 2, it was confirmed that the open voltage was very high and the short circuit current and the energy conversion efficiency were extremely small.
  • Example 3 In addition, in the case of using 2-methylanisole as a solvent, in Example, an organic solar cell exhibiting excellent characteristics was produced, whereas in Comparative Examples 3, 4, 6, and 7, the material did not melt, and thus a film could not be produced. Production was impossible.
  • Example 10 and Comparative Example 8 with Example 24 and Comparative Example 9, in the case of using Comparative Compound 3 in which fluorine was substituted at the para position of the benzene ring in the second unit of the polymer, It can be seen that the energy conversion efficiency is significantly lower than in the case of using the substituted polymer 8. Specifically, it can be confirmed that device efficiency was measured at 1% in both Comparative Example 8 using toluene and Comparative Example 9 using 2-methylanisole.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 제1 단위, 화학식 2로 표시되는 제2 단위, 및 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체; 및 비할로겐계 용매를 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법, 이에 의하여 제조된 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법
본 출원은 2018년 3월 9일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2018-0028139의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기태양전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
본 명세서는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물, 이 조성물을 이용한 유기 태양 전지의 제조방법, 및 이에 의하여 얻어진 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위, 및 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체; 및 비할로겐계 용매를 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000004
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
Cy1은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R, R', R" 및 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기물층 중 1층 이상을 전술한 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 형성하는 것인 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 형성된 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 비할로겐계 용매를 이용하여 유기 태양 전지의 유기물층을 제조하는 경우에도 유기 태양 전지에서 고효율을 달성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 전기전도성 물질로 열적 안정성을 가지며, 우수한 용해도 및 높은 전자이동도를 갖는다. 따라서, 유기 태양 전지에 적용하는 경우에 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 HOMO 에너지 준위가 높아, 이를 포함하는 유기 태양 전지를 구현하는 경우에 효율 특성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 비교예 3 및 4에서 소자 제작 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 6 및 7에서 소자 제작 결과를 나타낸 사진이다.
[부호의 설명]
101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위, 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체; 및 비할로겐계 용매를 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 제공한다.
유기 태양 전지는 가볍고 유연하며 다양한 색을 구현할 수 있기 때문에 많은 곳에서 연구가 진행되고 있지만, 대부분 용액 공정에 사용되는 용매로서 할로겐계 용매를 주로 사용하고 있다. 그러나, 할로겐계 용매는 환경 뿐만 아니라 건강에도 치명적이라, 상용화에 많은 걸림돌이 될 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 개발한 상기 중합체는 비할로겐계 용매를 이용한 공정에 의하여 소자에 적용하는 경우에도 고효율의 소자를 제공할 수 있다.
상기 비할로겐계 용매는 상기 조성물에 포함되는 중합체에 대하여 용매로서 역할을 하는 동시에 할로겐을 포함하지 않는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 비할로겐계 용매는 상기 중합체의 용해도가 0.1wt% 이상, 구체적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%일 수 있다. 상기 용해도는 용매 100 wt%를 기준으로 한 것이며, 용해도 측정방법은 예컨대 용매 1 ml에 상기 중합체를 녹여서 파티클이 없이 얼마나 녹는지를 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 용해도가 0.1 wt%인 경우, 용매 1 ml 안에 중합체 1mg(0.1wt%)가 녹을 수 있는 것을 의미하고, 용해도가 10wt%인 경우 용매 1 ml 안에 중합체 100 mg(10 wt%)가 녹을 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 비할로겐계 용매는 상대 극성(Relative polarity)이 0.75 이하인 것이 바람직하다. 상기 상대 극성은 극성 인덱스(polarity index)의 상대적인 수치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 비할로겐계 용매는 비점(boiling point)가 50℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 비할로겐계 용매가 전술한 용해도를 만족하는 경우, 용매에 전술한 중합체를 잘 녹일 수 있으므로, 소자를 용액 공정으로 제작하는 것을 가능하게 한다. 일 예에 따르면, 상기 비할로겐계 용매는 후술하는 전자 받개의 용해도도 0.1 wt% 이상, 예컨대 0.1 wt% 내지 10 wt%인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 용해도, 상대 극성 및 비점을 만족하는 경우, 용매에 전자 주개로서 기능하는 중합체와 전자 받개로서 기능하는 물질을 용해시킨 조성물을 이용하여 필름을 형성할 때, 적절한 상분리가 이루어짐으로써 유기 태양 전지의 광활성층의 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 용매에 따라서, 전자 주개와 전자 받개의 용해도가 상이하고, 또한 용매 중의 전자 주개와 전자 받개의 분포가 달라질 수 있으므로, 용매에 따라 최종 제조되는 광활성층의 표면 형태, 모폴로지 및 분자의 결정성에 차이가 발생하고, 이러한 차이가 소자의 성능 및 효율에 영향을 미친다. 상기와 같이 용해도, 상대 극성 및 비점을 만족하는 경우, 매끄러운 표면 특성을 얻을 수 있고, 모폴로지는 10 nm 내외로 적절하게 섞이며, 분자 결정성은 face-on 타입으로 크기 때문에, 소자의 효율이 향상될 수 있다. 상기 조성물에 의하여 형성한 필름 또는 광활성층의 표면은 AFM 또는 TEM 분석에 의하여 확인할 수 있고, 필름 또는 광활성층 내부의 분석은 GIXD 분석에 의하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 100 중량% 중 상기 비할로겐계 용매의 함량은 공정 조건, 함께 사용되는 재료 등에 따라 결정될 수 있다.
상기 비할로겐계 용매는 유기 태양 전지의 광활성층과 같은 유기물층을 형성하는 과정에서 유기물층 내부에 트랩될 수도 있고, 건조 과정에서 모두 증발될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비할로겐계 용매는 톨루엔, 자일렌, 2-메틸아니솔, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 톨릴아세테이트, p-톨릴에테르 및 디페닐에테르 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 비할로겐계 용매는 톨루엔 또는 2-메틸아니솔이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함한다.
특히, 상기 중합체는 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 벤젠고리의 오르소(ortho) 위치에 치환된다. 이 경우, 낮은 결정성을 나타내어 작은 도메인(domain)을 형성한다. 따라서, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 우수한 전기적 특성을 나타내고, 효율이 우수하다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019002651-appb-I000007
,
Figure PCTKR2019002651-appb-I000008
,
Figure PCTKR2019002651-appb-I000009
,
Figure PCTKR2019002651-appb-I000010
및
Figure PCTKR2019002651-appb-I000011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트리딜기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 N 원자에, 아릴기, 알킬기, 아릴알킬기, 및 헤테로고리기 등으로 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기 및 아릴술폭시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기 및 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메틸술폭시기, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 알킬티옥시기는 상기 알콕시기의 O 대신 S가 포함되는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 상기 탄화수소고리는 상기 헤테로고리는 시클로헤테로알킬, 시클로헤테로알케닐, 시클로헤테로케톤, 지방족 헤테로고리, 방향족 헤테로고리 또는 이들의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1은 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y2는 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000012
상기 화학식 1-1에 있어서,
R1 및 R2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기, 및 할로겐기 중에서 선택되는 1 이상으로 치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 페닐기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기, 및 할로겐기 중에서 선택되는 1 이상으로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기, 및 할로겐기 중에서 선택되는 1 이상으로 치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 페닐기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기, 및 할로겐기 중에서 선택되는 1 이상으로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-2 내지 1-6 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000013
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000014
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000015
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000016
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000017
상기 화학식 1-2 내지 1-6에 있어서,
A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
R111, R112, R211 및 R212는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기이며,
R311 및 R312는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R111은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R111은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R111은 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R111은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R112는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R112는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R112는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2 및 1-6에 있어서, R112는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R211은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R211은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R211는 분지쇄의 알킬기; 또는 분지쇄의 알킬티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R211는 2-에틸헥실기; 또는 2-에틸헥실티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R212는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R212는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R212는 분지쇄의 알킬기; 또는 분지쇄의 알킬티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R212는 2-에틸헥실기; 또는 2-에틸헥실티옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R311은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R311은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R311은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R311은 2-에틸헥실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R312는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R312는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R312는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4 및 1-5에 있어서, R312는 2-에틸헥실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000018
상기 화학식 2-1에 있어서,
R3 내지 R6, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, R3 내지 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, A1 및 A2는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000019
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy는 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy는 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 단환의 5원 또는 6원 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000020
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000021
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하며,
X7은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y3 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
R, R', R", R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4에 있어서, X5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4에 있어서, X6은 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4에 있어서 Q1 및 Q2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3-3 내지 3-7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000022
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000023
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000024
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000025
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000026
상기 화학식 3-3 내지 3-7에 있어서,
R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고,
R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 수소; 또는 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R7은 2-부틸옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소; 또는 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R8은 2-부틸옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 수소; 또는 C1-C20의 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 수소; 또는 C10-C20의 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R7은 2-부틸옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 수소; 또는 C1-C20의 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 수소; 또는 C10-C20의 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3 및 3-4에 있어서, R8은 2-부틸옥틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5 및 3-6에 있어서, R7 및 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5에 있어서, R9는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5에 있어서, R9는 분지쇄의 C6-C15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5에 있어서, R9는 분지쇄의 C8-C12의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-5에 있어서, R9는 2-에틸헥실기 또는 2-부틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-6에 있어서, R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-6에 있어서, R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-6에 있어서, R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-6에 있어서, R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄의 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-6에 있어서, R9 및 R10은 n-옥틸옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-7에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-7에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-7에 있어서, R9는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-7에 있어서, R9는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000027
상기 화학식 5에 있어서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고,
B는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
C 및 C'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제3 단위이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위 중 A1 및 A2와 티오펜의 S 원자; 또는 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위 중 A1 및 A2와 화학식 1-1로 표시되는 제1 단위의 S원자가 서로 상호작용을 한다.
여기서 상호작용이란, 화학 구조 또는 화학 구조를 구성하는 원자들이 서로 공유 결합 이외의 작용에 의하여 영향을 주고 받는 비공유 결합성 상호 작용을 하는 것을 의미하며, 예컨대, 칼코겐(chalcogen) 결합을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-3 내지 3-7 중 어느 하나로 표시 제3 단위는 R7 및 R8을 포함함으로써, R7, R8의 O원자; 화학식 2로 표시되는 제2 단위의 A1 및 A2; 및 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 S 원자가 서로 상호작용을 통하여, 평면 구조(planar structure)를 형성할 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 경우에는 전류의 증가를 유도할 수 있어, 높은 효율의 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 상기 화학식 1-1로 표시되는 제1 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 B는 상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C는 상기 3-3 내지 3-7 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 제3 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C'는 상기 3-3 내지 3-7 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 제3 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000028
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000029
상기 화학식 5-1 및 5-2에 있어서,
X1 내지 X6, Y1, Y2, R1 내지 R8, Cy1, Q1, Q2, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 동일하고,
Cy11은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
Q11 및 Q12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
X15 및 X16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
R, R' 및 R17 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 5-3으로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000030
상기 화학식 5-3에 있어서,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
R107, R108, R207 및 R208은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
R111 및 R112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기이고,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 5-4 내지 5-39 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000031
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000032
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000033
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000034
[화학식 5-8]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000035
[화학식 5-9]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000036
[화학식 5-10]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000037
[화학식 5-11]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000038
[화학식 5-12]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000039
[화학식 5-13]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000040
[화학식 5-14]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000041
[화학식 5-15]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000042
[화학식 5-16]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000043
[화학식 5-17]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000044
[화학식 5-18]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000045
[화학식 5-19]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000046
[화학식 5-20]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000047
[화학식 5-21]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000048
[화학식 5-22]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000049
[화학식 5-23]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000050
[화학식 5-24]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000051
[화학식 5-25]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000052
[화학식 5-26]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000053
[화학식 5-27]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000054
[화학식 5-28]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000055
[화학식 5-29]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000056
[화학식 5-30]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000057
[화학식 5-31]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000058
[화학식 5-32]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000059
[화학식 5-33]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000060
[화학식 5-34]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000061
[화학식 5-35]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000062
[화학식 5-36]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000063
[화학식 5-37]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000064
[화학식 5-38]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000065
[화학식 5-39]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000066
상기 화학식 5-4 내지 5-39에 있어서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.75이다.
본 명세서의 일 실시상태에에 있어서, 상기 m은 0.25이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체다. 또한, 랜덤 중합체의 경우에 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 할로겐기, 알킬기 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 할로겐기, 알킬기 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 할로겐기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 플루오로알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 할로겐기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모 티오펜기(bromo-thiophene)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트리플루오로-벤젠기(trifluoro-benzene)이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 말단기를 갖지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 중합체는 앤드 캡핑이 없는 중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 분자량은 클로로벤젠을 용매로 하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)을 의미한다.
상기 중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 상기 중합체 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3, P(o-tolyl)3, 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조하였다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 전자 받개를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 받개로는 전술한 중합체와의 관계에서 전자 받개 역할을 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비플러렌계(non-fullerene)계 화합물, 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PC61BM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester), PC71BM((6,6)-phenyl-C71-butyric acid-methylester), PC70BM((6,6)-phenyl-C70-butyric acid-methylester), 또는 PC61BCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000067
상기 화학식 A에 있어서,
상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
A101 내지 A108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 n-헥실기로 치환된 페닐기; 또는 n-헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R201 내지 R204는 n-헥실기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R201 내지 R204는 n-헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, A101 내지 A108은 수소; 불소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, A101 내지 A104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소; 또는 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, A101 내지 A104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000068
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000069
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000070
[화학식 A-4]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000071
[화학식 A-5]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000072
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 중합체는 전자 주개 역할을 할 수 있고, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
상기 벌크 헤테로 정션이란 유기 태양 전지의 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 전술한 중합체 외에 추가의 전자 주개 화합물 또는 중합체를 포함할 수도 있고, 전술한 중합체만으로 이루어질 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 상기 전자 받개는 질량비 2:1 내지 1:4로 포함될 수 있고, 바람직하게는 질량비 1:1 내지 1:4로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물은 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 50 g/mol 내지 500 g/mol이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 끓는점은 30℃ 내지 300℃의 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1,8-다아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르 (DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 조성물 또는 후술하는 유기 태양 전지의 광활성층의 전체 부피에 대하여, 0.1 v/v% 내지 5 v/v% 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.3 v/v% 내지 0.8 v/v% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기물층 중 1층 이상을 전술한 실시상태들에 따른 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 형성하는 것인 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다. 여기서, 전술한 실시상태들에 따른 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 상기 유기물층 중 1층 이상을 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 전지 구조, 재료 및 방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 상기 유기물층 중 1층 이상을 형성하는 것은 상기 조성물을 코팅함으로써 형성할 수 있다. 필요에 따라, 조성물의 코팅 후 건조 또는 경화를 수행할 수 있다. 상기 코팅은 당기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 스핀코팅, 슬롯다이, 바코터, 닥터블레이드 딥코팅 방법 등이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 실시상태들에 따른 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 형성된 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 여기서, 광활성층이 전술한 실시상태들에 따른 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 엑시톤은 광활성층의 전자 주개와 전자 받개의 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 정공은 광활성층에서 전자 주개(도너)를 통하여 정공 수송층을 거쳐 양극으로 수송되고, 분리된 전자는 광활성층에서 전자 받개(억셉터)를 통하여 전자 수송층을 거쳐 음극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이며, 제1 전극(101) 상에 전자수송층(102), 광활성층(103) 및 정공수송층(104) 및 제2 전극(105)이 차례로 적층된 구조이나, 본 명세서의 유기 태양 전지의 구조는 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 바나듐 산화물(VOx); 세슘 카보네이트(Cs2CO3); NPE(non-conjugated polyelectrolytes), 예컨대 PEI(polyethyleneimine), PEIE(polyethyleneimine ethoxylate), PAA(polyallylamine) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 조성물을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[중합체의 합성]
합성예 1
단량체 A-1, B-1 및 C-1를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 하기 중합체 1을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000073
합성예 2
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 2를 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000074
합성예 3
상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 3을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000075
합성예 4
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-2를 사용하고, 상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 4를 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000076
합성예 5
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 5를 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000077
합성예 6
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 6을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000078
합성예 7
상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 7을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000079
합성예 8
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-2를 사용하고, 상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 8을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000080
합성예 9
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-3를 사용하고, 상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 9를 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000081
합성예 10
상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 10을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000082
합성예 11
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-2를 사용하고, 상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 11을 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000083
합성예 12
상기 단량체 A-1 대신 하기 단량체 A-3를 사용하고, 상기 단량체 C-1 대신 하기 단량체 C-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 같은 방법으로 수행하여 하기 중합체 12를 제조하였다.
Figure PCTKR2019002651-appb-I000084
합성예 1 내지 12에서 제조된 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
Mn (수평균 분자량) Mw (중량평균분자량) PDI (분자량 분포, Mw/Mn)
중합체 1 33,860 57,490 1.7
중합체 2 62,300 71,900 1.15
중합체 3 28,500 42,720 1.50
중합체 4 35,870 48,250 1.34
중합체 5 34,580 43,770 1.26
중합체 6 27,850 36,290 1.3
중합체 7 19,930 28,590 1.43
중합체 8 20,080 30,220 1.50
중합체 9 25,370 34,290 1.35
중합체 10 29,930 40,590 1.35
중합체 11 31,220 39,680 1.27
중합체 12 33,420 42,290 1.26
상기 표 1에서 분자량은 클로로벤젠을 용매로 하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.
상기에는 중합체 1 내지 12의 합성법만 예시하였으나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1, 2, 및 3 또는 1, 2 및 4의 치환기를 적절하게 변경하여, 상기 중합체 이외의 중합체를 합성할 수 있다.
[유기 태양 전지의 제조]
실시예 1.
상기 중합체 1과 하기 화학식 A-1을 중량비 1:2 로 톨루엔에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2wt%로 조절하였으며, 이를 이용하여 유기 태양 전지를 ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 인버티드 구조로 제작하였다.
구체적으로, 기판 상에 제1 전극으로서 ITO를 형성하고 ITO 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리하였다.
ITO 상에 ZnO를 스핀 코팅(spin-coating)하여 전자수송층(두께 40 nm)을 형성시켰다. 그 다음, 상기 중합체 1과 하기 화학식 A-1의 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀코팅하여, 광활성층을 형성하였으며(두께 100 nm), 상기 광활성층 상에 MoO3를 10nm의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 마지막으로, 제2 전극 형성을 위해 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100nm의 두께로 Ag를 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000085
실시예 2.
상기 실시예 1에서 상기 화학식 A-1 대신 하기 화학식 A-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000086
실시예 3.
상기 실시예 1에서 상기 중합체 1 대신 상기 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 3에서 상기 화학식 A-1 대신 상기 화학식 A-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 5 ~ 실시예 14
상기 실시예 1에서 상기 중합체 1 대신 하기 중합체 3 내지 12를 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 15 내지 28
용매로서 톨루엔 대신 2-메틸아니솔을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 14와 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 중합체 1 대신 하기 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 화합물 1]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000087
(수평균분자량(Mn) = 33,450)
비교예 2
상기 비교 화합물 1과 상기 화학식 A-1의 화합물의 질량비를 1:1.5로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4
용매로서 톨루엔 대신 2-메틸아니솔을 사용한 것을 제외하고는 각각 상기 비교예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 도 2에 도시된 바와 같이 재료가 용매에 녹지 않아 필름이 형성되지 않았고, 이에 따라 소자 제작이 불가하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 상기 중합체 1 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 화합물 2]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000088
(한국 특허 등록 10-1677841호)
비교예 6 및 7
용매로서 톨루엔 대신 2-메틸아니솔을 사용하고, 비교 화합물 2와 화학식 A-1의 화합물을 질량비 1:2(비교예 6) 및 1:1.5(비교예 7)로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 도 3에 도시된 바와 같이 재료가 용매에 녹지 않아 필름이 형성되지 않았고, 이에 따라 소자 제작이 불가하였다.
비교예 8
상기 실시예 10에서 상기 중합체 8 대신 하기 비교 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 화합물 3]
Figure PCTKR2019002651-appb-I000089
비교예 9
상기 비교예 8에서 용매로서 톨루엔 대신 2-메틸아니솔을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF η (%)
실시예 1 0.824 14.256 0.706 8.30
실시예 2 0.786 16.520 0.616 8.00
실시예 3 1.007 14.407 0.594 8.62
실시예 4 0.874 15.240 0.684 9.12
실시예 5 0.902 14.134 0.654 8.34
실시예 6 0.966 15.116 0.557 8.14
실시예 7 0.902 12.438 0.654 7.34
실시예 8 0.893 13.465 0.668 8.03
실시예 9 0.893 14.206 0.667 8.46
실시예 10 0.962 15.310 0.548 8.07
실시예 11 0.917 13.448 0.645 7.95
실시예 12 0.906 13.765 0.659 8.22
실시예 13 0.978 14.912 0.542 7.90
실시예 14 0.926 14.513 0.594 7.98
실시예 15 0.836 15.884 0.613 8.14
실시예 16 0.782 16.195 0.630 7.98
실시예 17 1.002 14.226 0.586 8.35
실시예 18 0.846 17.740 0.566 8.49
실시예 19 0.844 15.417 0.603 7.85
실시예 20 0.988 14.049 0.563 7.82
실시예 21 0.896 13.899 0.636 7.92
실시예 22 0.845 16.961 0.522 7.49
실시예 23 0.885 13.333 0.690 8.14
실시예 24 0.997 14.546 0.508 7.37
실시예 25 0.902 12.639 0.641 7.30
실시예 26 0.877 12.988 0.706 8.04
실시예 27 0.965 14.453 0.525 7.33
실시예 28 0.889 13.978 0.595 7.40
비교예 1 0.703 2.662 0.517 0.97
비교예 2 0.755 2.983 0.420 0.95
비교예 5 0.588 1.717 0.367 0.37
비교예 8 0.924 4.107 0.312 1.19
비교예 9 0.687 4.739 0.324 1.06
상기 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, η 는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 2에 있어서, 본 명세서의 실시상태들에 따른 중합체를 사용한 실시예에서는 톨루엔 또는 2-메틸아니솔과 같은 비할로겐계 용매를 이용하여 전지를 제조하는 경우에도 우수한 효율을 나타내었으나, 비교 화합물들을 사용하는 경우 비할로겐계 용매를 사용하는 경우 효율이 극히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1에서 사용된 PTB7-TH의 경우는 당업계에서 잘 알려진 고효율 물질로서, 클로로벤젠과 같은 할로겐계 용매를 사용하였을 때, PCBM과 함께 사용시 약 11%, 상기 화학식 A-1과 함께 사용시 약 7~8%의 효율을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다(DOI: 10.1002/adma.201404317 또는 DOI: 10.1002/adma.201404317). 또한, 비교예 5에서 사용된 비교 화합물 2 역시 할로겐계 용매 사용시 고효율을 낼 수 있다(한국 특허 등록 10-1677841호). 그러나, 상기 표 2의 비교예 1 ,2 및 5와 같이 비할로겐계 용매 사용시에는 개방전압이 매우 높고 단락전류 및 에너지 변환 효율이 극히 작은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 용매로 2-메틸아니솔을 사용하는 경우에도 실시예에서는 우수한 특성을 나타내는 유기 태양 전지를 제작한 반면, 비교예 3, 4, 6 및 7에서는 재료가 녹지 않아 필름을 제작할 수 없어, 소자 제작이 불가능하였다.
또한, 실시예 10과 비교예 8을, 실시예 24와 비교예 9를 각각 비교하여 보면, 중합체의 제2 단위에서 불소가 벤젠고리의 para 위치에 치환된 비교 화합물 3을 사용한 경우, ortho 위치에 치환된 중합체 8을 사용한 경우에 비해 에너지 변환 효율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 용매로서 톨루엔을 사용한 비교예 8과 2-메틸아니솔을 사용한 비교예 9 모두 소자 효율이 1% 대로 측정된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위, 및 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체; 및
    비할로겐계 용매를 포함하는 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000090
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000091
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000092
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000093
    상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
    X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    Cy1은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R, R', R" 및 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비할로겐계 용매는 상기 중합체의 용해도가 0.1wt% 이상인 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비할로겐계 용매는 톨루엔, 자일렌, 2-메틸아니솔, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 톨릴아세테이트, p-톨릴에테르 및 디페닐에테르 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 전자 받개를 더 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 전자 받개는 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000094
    상기 화학식 A에 있어서,
    상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    A101 내지 A108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000095
    상기 화학식 1-1에 있어서,
    R1 및 R2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-2 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000096
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000097
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000098
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000099
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000100
    상기 화학식 1-2 내지 1-6에 있어서,
    A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    R111, R112, R211 및 R212는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기이며,
    R311 및 R312는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000101
    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R3 내지 R6, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3-3 내지 3-7 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000102
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000103
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000104
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000105
    [화학식 3-7]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000106
    상기 화학식 3-3 내지 3-7에 있어서,
    R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고,
    R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000107
    상기 화학식 5에 있어서,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고,
    B는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
    C 및 C'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제3 단위이고,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000108
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000109
    상기 화학식 5-1 및 5-2에 있어서,
    X1 내지 X6, Y1, Y2, R1 내지 R8, Cy1, Q1, Q2, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 동일하고,
    Cy11은 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
    Q11 및 Q12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    X15 및 X16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    R, R' 및 R17 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-3으로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 5-3]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000110
    상기 화학식 5-3에 있어서,
    A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    R107, R108, R207 및 R208은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    R111 및 R112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기이고,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-4 내지 5-39 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물:
    [화학식 5-4]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000111
    [화학식 5-5]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000112
    [화학식 5-6]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000113
    [화학식 5-7]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000114
    [화학식 5-8]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000115
    [화학식 5-9]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000116
    [화학식 5-10]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000117
    [화학식 5-11]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000118
    [화학식 5-12]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000119
    [화학식 5-13]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000120
    [화학식 5-14]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000121
    [화학식 5-15]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000122
    [화학식 5-16]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000123
    [화학식 5-17]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000124
    [화학식 5-18]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000125
    [화학식 5-19]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000126
    [화학식 5-20]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000127
    [화학식 5-21]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000128
    [화학식 5-22]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000129
    [화학식 5-23]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000130
    [화학식 5-24]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000131
    [화학식 5-25]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000132
    [화학식 5-26]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000133
    [화학식 5-27]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000134
    [화학식 5-28]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000135
    [화학식 5-29]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000136
    [화학식 5-30]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000137
    [화학식 5-31]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000138
    [화학식 5-32]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000139
    [화학식 5-33]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000140
    [화학식 5-34]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000141
    [화학식 5-35]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000142
    [화학식 5-36]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000143
    [화학식 5-37]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000144
    [화학식 5-38]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000145
    [화학식 5-39]
    Figure PCTKR2019002651-appb-I000146
    상기 화학식 5-4 내지 5-39에 있어서,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  14. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기물층 중 1층 이상을 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항에 따른 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 형성하는 것인 유기 태양 전지의 제조방법.
  15. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항에 따른 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물을 이용하여 형성된 것인 유기 태양 전지.
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