CN110770927A - 用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物和使用其的有机太阳能电池的制造方法 - Google Patents

用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物和使用其的有机太阳能电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物、用于使用其制造有机太阳能电池的方法和由此制造的有机太阳能电池，所述组合物包含：包含由式1表示的第一单元、由式2表示的第二单元、由式3或式4表示的第三单元的聚合物；和非卤素类溶剂。

Description

用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物和使用其的有机 太阳能电池的制造方法
技术领域
本申请要求于2018年3月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0028139号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物和用于使用其制造有机太阳能电池的方法。
背景技术
有机太阳能电池是可以通过应用光伏效应将太阳能直接转换为电能的装置。根据构成薄膜的材料，太阳能电池可以被分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池是通过掺杂作为无机半导体的晶体硅(Si)使用p-n结制造的。通过吸收光产生的电子和空穴扩散到p-n结点，并且在被电场加速的同时移动至电极。该过程中的功率转换效率被定义为供给至外电路的电功率与进入太阳能电池的太阳能功率之比，并且当在目前标准化的虚拟太阳辐照条件下测量时，该效率达到约24％。然而，由于相关技术中的无机太阳能电池已经显示出在经济可行性以及材料需求和供应方面的限制，因此容易加工、廉价且具有多种功能性的有机半导体太阳能电池作为长期替代能源已引起关注。
对于太阳能电池，重要的是提高效率以由太阳能输出尽可能多的电能。为了提高太阳能电池的效率，重要的是在半导体内部产生尽可能多的激子，但将产生的电荷吸引到外部而没有损失也很重要。电荷损失的原因之一是产生的电子和空穴由于复合而损耗。已经提出了多种方法来将产生的电子和空穴传递至电极而没有损失，但在大多数情况下需要另外的过程，并因此制造成本可能增加。
发明内容
技术问题
本说明书提供了用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物、用于使用所述组合物制造有机太阳能电池的方法和由此获得的有机太阳能电池。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物，所述组合物包含：聚合物，所述聚合物包含由下式1表示的第一单元、由下式2表示的第二单元和由下式3或式4表示的第三单元；以及非卤素类溶剂。
[式1]
Figure BDA0002323820780000021
[式2]
Figure BDA0002323820780000022
[式3]
Figure BDA0002323820780000023
[式4]
Figure BDA0002323820780000024
在式1至式4中，
X1至X6彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为CR”、N、SiR”、P或GeR”，
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团，
Cy1为经取代或未经取代的杂环，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为O或S，以及
R、R'、R”和R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
此外，本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造有机太阳能电池的方法，所述有机太阳能电池包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间并且包括光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层通过使用上述用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。
此外，本说明书的又一个示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间并且包括光活性层的具有一个或更多个有机层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层通过使用上述用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。
有益效果
即使当通过使用非卤素类溶剂制造有机太阳能电池的有机材料层时，根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物也可以在有机太阳能电池中实现高效率。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物作为导电材料具有热稳定性，并且具有优异的溶解性和高电子迁移率。因此，当将根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物应用于有机太阳能电池时，其可以表现出优异的电特性。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物具有高HOMO能级，因此，当实施包含所述聚合物的有机太阳能电池时，有机太阳能电池具有优异的效率特性。
附图说明
图1是示出根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的图。
图2是示出比较例3和4中制造器件的结果的照片。
图3是示出比较例6和7中制造器件的结果的照片。
[附图标记说明]
101：第一电极
102：电子传输层
103：光活性层
104：空穴传输层
105：第二电极
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“单元”意指聚合物的单体中包含的重复结构，以及其中单体通过聚合与聚合物键合的结构。
在本说明书中，“包含单元”的含义意指所述单元包含在聚合物中的主链中。
在本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，能级意指能量的大小。因此，即使当能级以从真空能级的负(-)方向表示时，这解释为能级意指对应的能量值的绝对值。例如，HOMO能级意指从真空能级到最高占据分子轨道的距离。此外，LUMO能级意指从真空能级到最低未占分子轨道的距离。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物，所述组合物包含：聚合物，所述聚合物包含由下式1表示的第一单元、由下式2表示的第二单元和由下式3或式4表示的第三单元；以及非卤素类溶剂。
由于有机太阳能电池重量轻且是柔性的并且可以实现各种颜色，因此已经在许多地方研究了有机太阳能电池，但在大多数情况下，主要将基于卤素的溶剂用作溶液法中使用的溶剂。然而，基于卤素的溶剂不仅对环境是致命的，而且对健康是致命的，这可能是商业化的主要障碍。然而，即使当通过使用非卤素类溶剂的方法将聚合物应用于器件时，由本发明人开发的聚合物也可以提供具有高效率的器件。
作为非卤素类溶剂，可以使用作为用于组合物中包含的聚合物的溶剂并且同时不包含卤素的非卤素类溶剂。例如，非卤素类溶剂对聚合物的溶解度可以为0.1重量％或更大，具体为0.1重量％至10重量％。溶解度基于100重量％溶剂，用于测量溶解度的方法可以使用例如将聚合物溶解在1ml溶剂中并测量多少聚合物溶解而没有颗粒的方法。0.1重量％的溶解度意味着可以将1mg(0.1重量％)的聚合物溶解在1ml的溶剂中，10重量％的溶解度意味着可以将100mg(10重量％)的聚合物溶解在1ml的溶剂中。
根据本申请的一个示例性实施方案，非卤素类溶剂具有优选为0.75或更小的相对极性。相对极性意指极性指数的相对数值。
根据本申请的一个示例性实施方案，非卤素类溶剂的沸点优选为50℃至300℃。
如上所述，当非卤素类溶剂满足上述溶解度时，上述聚合物可以很好地溶解在溶剂中，这使得能够通过溶液法制造器件。根据一个实例，优选地，非卤素类溶剂对以下将描述的电子受体的溶解度也为0.1重量％或更大，例如0.1重量％至10重量％。
此外，当非卤素类溶剂满足上述溶解度、相对极性和沸点时，当通过使用其中用作电子供体的聚合物和用作电子受体的材料溶解在溶剂中的组合物形成膜时，实现了适当的相分离，使得可以提高有机太阳能电池的光活性层的效率。具体地，电子供体和电子受体的溶解度可以根据溶剂而不同，并且电子供体和电子受体在溶剂中的分布可以变化，使得根据溶剂产生最终制造的光活性层的表面形式、形态和分子结晶度的差异，并且这些差异影响器件的性能和效率。当非卤素类溶剂满足上述溶解度、相对极性和沸点时，可以获得光滑的表面特性，在约10nm适当地混合形态，并且分子结晶度为大的面向面型(face-on type)，使得可以提高器件的效率。由该组合物形成的膜或光活性层的表面可以通过AFM或TEM分析来确认，并且膜或光活性层的内部可以通过GIXD分析来分析。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以根据过程条件、一起使用的材料等来确定100重量％组合物中非卤素类溶剂的含量。
非卤素类溶剂也可以在形成有机太阳能电池的有机材料层(例如光活性层)的过程期间被捕获在有机材料层内部，并且可以在干燥过程期间完全蒸发。
在本说明书的一个示例性实施方案中，非卤素类溶剂可以包括选自以下的一者或两者或更多者：甲苯、二甲苯、2-甲基苯甲醚、乙苯、三甲苯、乙酸甲苯酯、对甲苯基醚和二苯醚。作为优选的实例，非卤素类溶剂为甲苯或2-甲基苯甲醚。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物包含：由式1表示的第一单元；由式2表示的第二单元；和由式3或式4表示的第三单元。
特别地，聚合物包含由式2表示的第二单元。在本说明书的一个示例性实施方案中，A1和A2在苯环的邻位处共同取代。在这种情况下，聚合物表现出低结晶度，使得形成小域。因此，包含所述聚合物的有机太阳能电池表现出优异的电特性并且具有优异的效率。
取代基的实例将在以下描述，但不限于此。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置即取代基可以取代的位置即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上例示的取代基中两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基连接的取代基。
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0002323820780000071
在本说明书中，对于酰胺基，酰胺基的一个或两个氮原子可以被氢，具有1至30个碳原子的直链、支化或环状烷基，或具有6至30个碳原子的芳基取代。具体地，酰胺基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至50。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子，并且其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为直链、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，当芳基为单环芳基时，其碳原子数没有特别限制，但优选为6至25。单环芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。
在本说明书中，当芳基为多环芳基时，其碳原子数没有特别限制，但优选为10至24。多环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002323820780000082
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且相邻取代基可以彼此键合以形成环。
当芴基被取代时，取代基可以为
Figure BDA0002323820780000081
Figure BDA0002323820780000091
等。然而，取代基不限于此。
在本说明书中，杂环基包含除碳之外的一个或更多个原子(即，一个或更多个杂原子)，具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se和S等的一个或更多个原子。杂环基的碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0002323820780000092
唑基、
Figure BDA0002323820780000093
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002323820780000094
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲啶基、菲咯啉基、噻唑基、异
Figure BDA0002323820780000095
唑基、
Figure BDA0002323820780000096
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的N原子可以经芳基、烷基、芳基烷基、杂环基等取代，胺基的具体实例包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，芳氧基、芳基硫基和芳基磺酰基中的芳基与芳基的上述实例相同。具体地，芳氧基的实例包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，芳基硫基的实例包括苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯基硫基等，芳基磺酰基的实例包括苯磺酰基、对甲苯磺酰基等，但实例不限于此。
在本说明书中，烷基硫基和烷基磺酰基中的烷基与烷基的上述实例相同。具体地，烷基硫基的实例包括甲基硫基、乙基硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基等，烷基磺酰基的实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基等，但实例不限于此。此外，在本说明书中，烷基硫基意指包含S而不是烷氧基的O的化合物。
在本说明书中，杂环可以为环杂烷基、环杂烯基、环杂酮、脂族杂环、芳族杂环、或其稠环，并且可以选自杂环基的实例，不同之处在于杂环不是一价基团。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1中，X1为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1中，X2为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1中，Y1为CR”。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1中，Y2为CR”。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1中，R1为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1中，R2为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第一单元由下式1-1表示。
[式1-1]
Figure BDA0002323820780000101
在式1-1中，
R1和R2的定义与式1中限定的那些相同，以及
R11和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-1中，R11为经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-1中，R11为直链或支化的烷氧基；经直链或支化的烷氧基取代的芳基；或者经选自直链或支化的烷基、直链或支化的烷基硫基和卤素基团中的一者或更多者取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-1中，R11为直链或支化的烷氧基；经直链或支化的烷氧基取代的苯基；或者经选自直链或支化的烷基、直链或支化的烷基硫基和卤素基团中的一者或更多者取代的噻吩基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-1中，R12为经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-1中，R12为直链或支化的烷氧基；经直链或支化的烷氧基取代的芳基；或者经选自直链或支化的烷基、直链或支化的烷基硫基和卤素基团中的一者或更多者取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-1中，R12为直链或支化的烷氧基；经直链或支化的烷氧基取代的苯基；或者经选自直链或支化的烷基、直链或支化的烷基硫基和卤素基团中的一者或更多者取代的噻吩基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第一单元由下式1-2至式1-6中的任一者表示。
[式1-2]
Figure BDA0002323820780000111
[式1-3]
Figure BDA0002323820780000112
[式1-4]
Figure BDA0002323820780000121
[式1-5]
Figure BDA0002323820780000122
[式1-6]
Figure BDA0002323820780000123
在式1-2至式1-6中，
A3和A4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团，
R111、R112、R211和R212彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷基硫基，以及
R311和R312彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R111为经取代或未经取代的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R111为直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R111为支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R111为2-乙基己基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R112为经取代或未经取代的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R112为直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R112为支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-2和1-6中，R112为2-乙基己基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R211为经取代或未经取代的直链或支化的烷基；或者经取代或未经取代的直链或支化的烷基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R211为直链或支化的烷基；或者直链或支化的烷基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R211为支化的烷基；或支化的烷基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R211为2-乙基己基；或2-乙基己基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R212为经取代或未经取代的直链或支化的烷基；或者经取代或未经取代的直链或支化的烷基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R212为直链或支化的烷基；或者直链或支化的烷基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R212为支化的烷基；或支化的烷基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-3中，R212为2-乙基己基；或2-乙基己基硫基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R311为经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R311为直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R311为支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R311为2-乙基己氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R312为经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R312为直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R312为支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式1-4和1-5中，R312为2-乙基己氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式2中，X3为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式2中，X4为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第二单元由下式2-1表示。
[式2-1]
Figure BDA0002323820780000141
在式2-1中，
R3至R6、A1和A2的定义与式2中限定的那些相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式2中，R3至R6为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式2中，A1和A2为氟。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第二单元由下式2-2表示。
[式2-2]
Figure BDA0002323820780000151
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，Cy包含N、O、S、Si、Ge、Te、P和Se中的一者或更多者作为杂原子，并且为经取代或未经取代的杂环。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，Cy包含N、O、S、Si、Ge、Te、P和Se中的一者或更多者作为杂原子，并且为经取代或未经取代的单环5元或6元杂环。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第三单元由下式3-1或式3-2表示。
[式3-1]
Figure BDA0002323820780000152
[式3-2]
在式3-1和式3-2中，
R7和R8的定义与式3中限定的那些相同，
X7为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
Y3至Y6彼此相同或不同，并且各自独立地为CR”、N、SiR”、P或GeR”，以及
R、R'、R”、R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式4中，X5为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式4中，X6为NR。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式4中，Q1和Q2为O。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第三单元由下式3-3至式3-7中的任一者表示。
[式3-3]
Figure BDA0002323820780000161
[式3-4]
Figure BDA0002323820780000162
[式3-5]
Figure BDA0002323820780000163
[式3-6]
Figure BDA0002323820780000164
[式3-7]
Figure BDA0002323820780000171
在式3-3至式3-7中，
R7和R8的定义与式3中限定的那些相同，以及
R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或者经取代或未经取代的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或者经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或者直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或C1至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或C10至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为氢；或正十二烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为C3至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为C10至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R7为2-丁基辛氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或者经取代或未经取代的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或者经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或者直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或C1至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或C10至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为氢；或正十二烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为C3至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为C10至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3中，R8为2-丁基辛氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为经取代或未经取代的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为氢；或C1至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为氢；或C10至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为正十二烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为C3至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为C10至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R7为2-丁基辛氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为经取代或未经取代的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为经取代或未经取代的直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为直链或支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为氢；或C1至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为氢；或C10至C20直链烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为正十二烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为C3至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为C10至C20支化的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-3和3-4中，R8为2-丁基辛氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5和3-6中，R7和R8为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5中，R9为经取代或未经取代的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5中，R9为经取代或未经取代的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5中，R9为支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5中，R9为C6至C15支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5中，R9为C8至C12支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-5中，R9为2-乙基己基或2-丁基辛基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-6中，R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-6中，R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为经直链或支化的烷氧基取代的芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-6中，R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为经直链或支化的烷氧基取代的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-6中，R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为经直链烷氧基取代的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-6中，R9至R10为经正辛氧基取代的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-7中，R9为经取代或未经取代的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-7中，R9为经取代或未经取代的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-7中，R9为支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式3-7中，R9为2-乙基己基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物包含由下式5表示的单元。
[式5]
Figure BDA0002323820780000211
在式5中，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，
A为由式1表示的第一单元，
B为由式2表示的第二单元，
C和C'彼此相同或不同，并且各自独立地为由式3或式4表示的第三单元，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
本说明书的由式2-1表示的第二单元中的A1和A2与噻吩的S原子相互作用，或者由式2-1表示的第二单元中的A1和A2与由式1-1表示的第一单元的S原子相互作用。
在此，相互作用意指化学结构或构成化学结构的原子形成通过除共价键之外的作用彼此影响的非共价键相互作用，并且可以意指例如硫属元素键。
此外，在本说明书的一个示例性实施方案中，由式3-3至式3-7中的任一者表示的第三单元可以包含R7和R8以通过R7和R8的O原子、由式2表示的第二单元的A1和A2、由式1表示的第一单元的S原子的相互作用形成平面结构。
因此，当包含根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物时，由于可以引起电流增加，因此可以提供具有高效率的器件。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A为由式1-1表示的第一单元。
根据本说明书的一个示例性实施方案，B为由式2-1表示的第二单元。
根据本说明书的一个示例性实施方案，C为由选自式3-3至式3-7中的任一者表示的第三单元。
根据本说明书的一个示例性实施方案，C'为由选自式3-3至式3-7中的任一者表示的第三单元。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物包含由下式5-1或式5-2表示的单元。
[式5-1]
Figure BDA0002323820780000221
[式5-2]
Figure BDA0002323820780000222
在式5-1和式5-2中，
X1至X6、Y1、Y2、R1至R8、Cy1、Q1、Q2、A1和A2的定义与式1至式4中限定的那些相同，
Cy11为经取代或未经取代的杂环，
Q11和Q12彼此相同或不同，并且各自独立地为O或S，
X15和X16彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
R、R'、R17和R18彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物包含由下式5-3表示的单元。
[式5-3]
Figure BDA0002323820780000231
在式5-3中，
A1至A4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团，
R107、R108、R207和R208彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷氧基，
R111和R112彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷基硫基，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物包含由下式5-4至式5-39中的任一者表示的单元。
[式5-4]
Figure BDA0002323820780000241
[式5-5]
Figure BDA0002323820780000242
[式5-6]
Figure BDA0002323820780000243
[式5-7]
Figure BDA0002323820780000251
[式5-8]
Figure BDA0002323820780000252
[式5-9]
Figure BDA0002323820780000253
[式5-10]
Figure BDA0002323820780000254
[式5-11]
Figure BDA0002323820780000261
[式5-12]
Figure BDA0002323820780000262
[式5-13]
Figure BDA0002323820780000263
[式5-14]
Figure BDA0002323820780000271
[式5-15]
Figure BDA0002323820780000272
[式5-16]
Figure BDA0002323820780000273
[式5-17]
Figure BDA0002323820780000281
[式5-18]
Figure BDA0002323820780000282
[式5-19]
Figure BDA0002323820780000283
[式5-20]
Figure BDA0002323820780000291
[式5-21]
Figure BDA0002323820780000292
[式5-22]
Figure BDA0002323820780000293
[式5-23]
[式5-24]
Figure BDA0002323820780000302
[式5-25]
Figure BDA0002323820780000303
[式5-26]
Figure BDA0002323820780000304
[式5-27]
Figure BDA0002323820780000311
[式5-28]
[式5-29]
Figure BDA0002323820780000313
[式5-30]
Figure BDA0002323820780000314
[式5-31]
[式5-32]
Figure BDA0002323820780000322
[式5-33]
Figure BDA0002323820780000323
[式5-34]
Figure BDA0002323820780000331
[式5-35]
Figure BDA0002323820780000332
[式5-36]
Figure BDA0002323820780000333
[式5-37]
[式5-38]
Figure BDA0002323820780000341
[式5-39]
Figure BDA0002323820780000342
在式5-4至式5-39中，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，l为0.5。
在另一个示例性实施方案中，m为0.5。
在本说明书的另一个示例性实施方案中，l为0.75。
在本说明书的一个示例性实施方案中，m为0.25。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物为无规聚合物。此外，由于提高的溶解度，无规聚合物在制造器件的过程中在时间和成本方面是经济有效的。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的端基为经取代或未经取代的杂环基或者经取代或未经取代的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的端基为未经取代或者经卤素基团、烷基或卤代烷基取代的杂环基；或者未经取代或者经卤素基团、烷基或卤代烷基取代的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的端基为未经取代或者经卤素基团、C1至C6烷基或C1至C6氟烷基取代的杂环基；或者未经取代或者经卤素基团、C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的芳基。在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的端基为4-(三氟甲基)苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的端基为溴-噻吩基。
在另一个示例性实施方案中，聚合物的端基为三氟-苯基。
根据本说明书的又一个示例性实施方案，聚合物可以不具有端基。换句话说，聚合物可以为没有封端(end-capping)的聚合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物的数均分子量优选为5000g/mol至1000000g/mol。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物的分子量分布可以为1至10。优选地，聚合物的分子量分布为1至3。
分子量分布越低，数均分子量变得越高，电特性和机械特性变得越好。
此外，数均分子量优选为100000或更小，使得聚合物具有预定或更大的溶解度，从而有利地应用溶液施加法。
分子量的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过使用氯苯作为溶剂的GPC测量，并且分子量分布意指通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)获得的数值，即重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。
聚合物可以基于以下将描述的制备例来制备。通过使用氯苯作为溶剂将聚合物的各个单元的单体与Pd2(dba)3和P(邻甲苯基)3混合，并使所得混合物在微波反应器中聚合来制备聚合物。
根据本说明书的聚合物可以通过多步化学反应来制备。通过烷基化反应、Grignard反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应等制备单体，然后可以通过碳-碳偶联反应例如Stille偶联反应制备最终聚合物。当待引入的取代基为硼酸或硼酸酯化合物时，可以通过Suzuki偶联反应制备聚合物，当待引入的取代基为三丁基锡或三甲基锡化合物时，可以通过Stille偶联反应制备聚合物，但方法不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，组合物还可以包含电子受体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，电子受体没有特别限制，只要电子受体在与上述聚合物的关系中可以用作电子受体即可，例如，可以使用选自以下的一种或两种或更多种化合物：基于非富勒烯的化合物、富勒烯、富勒烯衍生物、浴铜灵、半导体元素和半导体化合物。具体地，可以使用选自以下的一种或两种或更多种化合物：富勒烯；富勒烯衍生物((6,6)-苯基-C61-丁酸-甲酯(PC61BM)、(6,6)-苯基-C71-丁酸-甲酯(PC71BM)、(6,6)-苯基-C70-丁酸-甲酯(PC70BM)或(6,6)-苯基-C61-丁酸-胆固醇酯(PC61BCR))；苝；聚苯并咪唑(PBI)和3,4,9,10-苝-四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，电子受体可以由下式A表示。
[式A]
Figure BDA0002323820780000361
在式A中，
R201至R204彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
A101至A108彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；或者经取代或未经取代的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，R201至R201至R204彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经烷基取代的芳基；或者未经取代或经烷基取代的杂芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，R201至R201至R204彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经烷基取代的苯基；或者未经取代或经烷基取代的噻吩基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，R201至R201至R204彼此相同或不同，并且各自独立地为经正己基取代的苯基；或经正己基取代的噻吩基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，R201至R201至R204为经正己基取代的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，R201至R201至R204为经正己基取代的噻吩基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，A101至A108为氢；氟；或者直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，A101至A104彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氟；或直链烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在式A中，A101至A104彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氟；或甲基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，式A由下式A-1至式A-5中的任一者表示。
[式A-1]
Figure BDA0002323820780000371
[式A-2]
Figure BDA0002323820780000372
[式A-3]
Figure BDA0002323820780000381
[式A-4]
[式A-5]
Figure BDA0002323820780000383
在本说明书的一个示例性实施方案中，上述聚合物可以用作电子供体，并且电子供体和电子受体构成本体异质结(bulk heterojunction，BHJ)。
本体异质结意指电子供体材料和电子受体材料在有机太阳能电池的光活性层中彼此混合。
在本说明书的一个示例性实施方案中，除了上述聚合物之外，电子供体还可以包含另外的电子供体化合物或聚合物，并且也可以仅由上述聚合物组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，电子供体和电子受体可以以2:1至1:4，优选1:1至1:4的质量比包含在内。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物还包含添加剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，添加剂的分子量为50g/mol至500g/mol。
在另一个示例性实施方案中，添加剂是沸点为30℃至300℃的有机材料。
在本说明书中，有机材料意指包含一个或更多个碳原子的材料。
在一个示例性实施方案中，添加剂还可以包括选自以下的一种或两种添加剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,8-二碘辛烷(DIO)、1-氯萘(1-CN)、二苯醚(DPE)、辛烷二硫醇和四溴噻吩。
基于以下将描述的有机太阳能电池的组合物或光活性层的总体积，添加剂可以以0.1体积/体积％至5体积/体积％，具体地0.3体积/体积％至0.8体积/体积％的量包含在内。
本说明书的一个示例性实施方案涉及用于制造有机太阳能电池的方法并且提供了用于制造有机太阳能电池的方法，所述有机太阳能电池包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间并且包括光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层通过使用根据上述示例性实施方案的用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。在此，可以应用本领域中的电池结构、材料和方法，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层通过使用根据上述示例性实施方案的用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。例如，通过使用用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成有机材料层的一个或更多个层可以通过用组合物涂覆来形成。如有必要，可以在用组合物涂覆之后进行组合物的干燥或固化。作为涂覆，可以使用本领域已知的方法，例如，可以应用旋涂、槽模、棒涂机、刮刀、浸涂法等。
本说明书的一个示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间并且包括光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层通过使用根据上述示例性实施方案的用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在两个构件之间存在又一构件的情况。
根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池包括第一电极、光活性层和第二电极。在此，光活性层可以包含根据上述示例性实施方案的用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物。有机太阳能电池还可以包括基底、空穴传输层、和/或电子传输层。
在本说明书的一个示例性实施方案中，当有机太阳能电池从外部光源接受光子时，激子在光活性层的电子供体与电子受体之间的界面处分离为电子和空穴。分离的空穴通过光活性层中的电子供体从空穴传输层传输至正电极，分离的电子通过光活性层中的电子受体从电子传输层传输至负电极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层、或者同时传输和注入空穴的层，并且空穴传输层、空穴注入层、或者同时传输和注入空穴的层包含所述聚合物。
在另一个示例性实施方案中，有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或者同时注入和传输电子的层，并且电子注入层、电子传输层、或者同时注入和传输电子的层包含所述聚合物。
图1是示出根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的图，示出了其中电子传输层102、光活性层103、空穴传输层104和第二电极105顺序堆叠在第一电极101上的结构，但本说明书的有机太阳能电池的结构不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池还可以包括另外的有机材料层。有机太阳能电池可以通过使用同时具有多种功能的有机材料来减少有机材料层的数量。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极为阳极，第二电极为阴极。在另一个示例性实施方案中，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，可以依次布置阴极、光活性层和阳极，并且可以依次布置阳极、光活性层和阴极，但布置顺序不限于此。
在另一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，还可以依次布置阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极，还可以依次布置阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳极，但布置顺序不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有正常结构。正常结构可以意指阳极形成在基底上。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，当有机太阳能电池具有正常结构时，待形成在基底上的第一电极可以为阳极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有倒置结构。倒置结构可以意指阴极形成在基底上。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，当有机太阳能电池具有倒置结构时，待形成在基底上的第一电极可以为阴极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有串联结构。在这种情况下，有机太阳能电池可以包括具有两个或更多个层的光活性层。根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池可以包括具有一个或两个或更多个层的光活性层。
在另一个示例性实施方案中，可以在光活性层与空穴传输层之间、或者在光活性层与电子传输层之间设置缓冲层。在这种情况下，还可以在阳极与空穴传输层之间设置空穴注入层。此外，还可以在阴极与电子传输层之间设置电子注入层。
在本说明书中，基底可以为具有优异的透明度、表面光滑度、易处理性和防水特性的玻璃基底或透明塑料基底，但不限于此，基底没有限制，只要基底通常用于有机太阳能电池即可。其具体实例包括玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰纤维素(TAC)等，但不限于此。
第一电极可以为透明且具有优异的电导率的材料，但不限于此。其实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
形成第一电极的方法没有特别限制，但第一电极可以例如通过使用诸如溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀或凹版印刷的方法施加到基底的一个表面上或以膜的形式涂覆来形成。
当在基底上形成第一电极时，可以使第一电极经历清洁、除去水分和亲水改性的过程。
例如，将图案化的ITO基底依次用清洗剂、丙酮和异丙醇(IPA)清洗，然后在热板上在100℃至150℃下干燥1分钟至30分钟，优选在120℃下干燥10分钟以除去水分，当基底被彻底清洗时，对基底的表面进行亲水改性。
通过上述表面改性，接点表面电位(junction surface potential)可以保持在适合于光活性层的表面电位的水平。此外，在改性期间，可以容易地在第一电极上形成聚合物薄膜，并且还可以改善薄膜的品质。
用于第一电极的预处理技术的实例包括a)使用平行平板型放电的表面氧化法，b)通过经由在真空状态下使用UV线产生的臭氧使表面氧化的方法，c)使用通过等离子体产生的氧自由基的氧化法等。
可以根据第一电极或基底的状态选择所述方法之一。然而，虽然使用任何方法，但优选通常防止氧从第一电极或基底的表面分离并且最大限度地抑制水分和有机材料残留。在这种情况下，可以使预处理的实质效果最大化。
作为具体实例，可以使用通过经由使用UV产生的臭氧使表面氧化的方法。在这种情况下，将超声清洗之后的图案化的ITO基底在热板上烘烤并充分干燥，然后引入到室中，图案化的ITO基底可以通过用通过打开UV灯使氧气与UV光反应而产生的臭氧进行清洗。
然而，本说明书中的图案化的ITO基底的表面改性方法不必特别限制，并且可以使用任何方法，只要该方法是使基底氧化的方法即可。
第二电极可以为具有低的功函数的金属，但不限于此。其具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；或多层结构材料，例如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF2和Al:BaF2:Ba，但不限于此。
第二电极可以在显示出5×10-7托或更小的真空度的热沉积器中沉积和形成，但形成方法不限于此方法。
用于空穴传输层的材料和/或用于电子传输层的材料用于将从光活性层分离的电子和空穴有效地传输至电极，并且材料没有特别限制。
用于空穴传输层的材料可以为掺有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)和钼氧化物(MoOx)；钒氧化物(V2O5)；镍氧化物(NiO)；钨氧化物(WOx)等，但不限于此。
用于电子传输层的材料可以为吸电子的(electron-extracting)金属氧化物，其具体实例包括：8-羟基喹啉的金属配合物；包含Alq3的配合物；包含Liq的金属配合物；LiF；Ca；钛氧化物(TiOx)；氧化锌(ZnO)；钒氧化物(VOx)；碳酸铯(Cs2CO3)；非共轭聚电解质(NPE)，例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)、聚烯丙胺(PAA)等，但不限于此。
光活性层可以通过以下形成：将包含电子供体和电子受体的组合物溶解在有机溶剂中，然后通过诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、喷涂、刮刀和刷涂的方法施加所述溶液，但形成方法不限于此。
在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应被解释为本说明书的范围限于以下详细地描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本说明书。
发明实施方式
[聚合物的合成]
合成例1
使用氯苯作为溶剂，将单体A-1、B-1和C-1与Pd2(dba)3和P(邻甲苯基)3混合，使所得混合物在微波反应器中聚合，从而制备以下聚合物1。
合成例2
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物2，不同之处在于使用以下单体A-2代替单体A-1。
Figure BDA0002323820780000441
合成例3
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物3，不同之处在于使用以下单体C-2代替单体C-1。
Figure BDA0002323820780000451
合成例4
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物4，不同之处在于使用以下单体A-2代替单体A-1，并使用以下单体C-2代替单体C-1。
Figure BDA0002323820780000452
合成例5
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物5，不同之处在于使用以下单体A-3代替单体A-1。
Figure BDA0002323820780000461
合成例6
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物6，不同之处在于使用以下单体A-4代替单体A-1。
Figure BDA0002323820780000462
合成例7
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物7，不同之处在于使用以下单体C-3代替单体C-1。
合成例8
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物8，不同之处在于使用以下单体A-2代替单体A-1，并使用以下单体C-3代替单体C-1。
合成例9
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物9，不同之处在于使用以下单体A-3代替单体A-1，并使用以下单体C-3代替单体C-1。
Figure BDA0002323820780000482
合成例10
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物10，不同之处在于使用以下单体C-4代替单体C-1。
Figure BDA0002323820780000491
合成例11
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物11，不同之处在于使用以下单体A-2代替单体A-1，并使用以下单体C-4代替单体C-1。
Figure BDA0002323820780000492
合成例12
通过进行与合成例1中相同的方法制备以下聚合物12，不同之处在于使用以下单体A-3代替单体A-1，并使用以下单体C-4代替单体C-1。
Figure BDA0002323820780000501
合成例1至12中制备的各聚合物的分子量和分子量分布示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002323820780000511
在表1中，分子量的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过使用氯苯作为溶剂的GPC测量，分子量分布意指通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)获得的数值，即重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。
虽然以上仅例示了聚合物1至12的合成方法，但根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过适当地改变式1、式2和式3，或式1、式2和式4的取代基来合成除上述聚合物之外的聚合物。
[有机太阳能电池的制造]
实施例1
通过将聚合物1和下式A-1以1:2的重量比溶解在甲苯中来制备复合溶液。在这种情况下，将复合溶液的浓度调节至2重量％，并通过使用2重量％的浓度将有机太阳能电池制成具有ITO/ZnO/光活性层/MoO3/Ag的倒置结构。
具体地，在基底上将ITO形成为第一电极，通过使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤ITO基底，并用臭氧处理ITO表面10分钟。
通过用ZnO旋涂ITO形成电子传输层(厚度40nm)。接着，通过用聚合物1和下式A-1的复合溶液旋涂电子传输层形成光活性层(厚度100nm)，通过在光活性层上将MoO3沉积至具有10nm的厚度来形成空穴传输层。最后，通过使用热蒸发器在3×10-8托的真空下将Ag沉积至具有100nm的厚度以形成第二电极，从而制造有机太阳能电池。
[式A-1]
Figure BDA0002323820780000521
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用下式A-2代替实施例1中的式A-1。
[式A-2]
Figure BDA0002323820780000522
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用聚合物2代替实施例1中的聚合物1。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式A-2代替实施例3中的式A-1。
实施例5至14
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用以下聚合物3至聚合物12代替实施例1中的聚合物1。
实施例15至28
以与实施例1至14中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用2-甲基苯甲醚代替甲苯作为溶剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用以下比较化合物1代替实施例1中的聚合物1。
[比较化合物1]
Figure BDA0002323820780000531
(数均分子量(Mn)＝33450)
比较例2
以与比较例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于以1:1.5的质量比使用比较化合物1和式A-1的化合物。
比较例3和4
进行与比较例1和2中相同的实验，不同之处在于使用2-甲基苯甲醚代替甲苯作为溶剂。然而，如图2所示，因为材料没有溶解在溶剂中，所以没有形成膜，因此无法制造器件。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用以下比较化合物2代替实施例1中的聚合物1。
[比较化合物2]
Figure BDA0002323820780000541
(韩国专利第10-1677841号)
比较例6和7
进行与比较例5中相同的实验，不同之处在于使用2-甲基苯甲醚代替甲苯作为溶剂，并以1:2(比较例6)和1:1.5(比较例7)的质量比使用比较化合物2和式A-1的化合物。然而，如图3所示，因为材料没有溶解在溶剂中，所以没有形成膜，因此无法制造器件。
比较例8
以与实施例10中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用以下比较化合物3代替实施例10中的聚合物8。
[比较化合物3]
Figure BDA0002323820780000542
比较例9
以与比较例8中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于使用2-甲基苯甲醚代替比较例8中的甲苯作为溶剂。
在100mW/cm2(AM 1.5)的条件下测量比较例和实施例中制造的有机太阳能电池的光电转换特性，其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002323820780000561
Figure BDA0002323820780000571
VOC、JSC、FF和η分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率。开路电压和短路电流分别是电压-电流密度曲线的第四象限中的X轴截距和Y轴截距，并且随着这两个值增加，太阳能电池的效率优选地增加。此外，填充因子是通过将可以在曲线内绘制的矩形的面积除以短路电流与开路电压的乘积而获得的值。当将这三个值除以照射光的强度时可以获得能量转换效率，并且较高的值是优选的。
在表2中，可以确定，即使当通过使用非卤素类溶剂例如甲苯或2-甲基苯甲醚制造电池时，使用根据本说明书的示例性实施方案的聚合物的实施例也表现出优异的效率，但当使用比较化合物时，使用非卤素类溶剂的情况具有极低的效率。具体地，比较例1中使用的PTB7-TH是本领域公知的高效率材料，并且已知当使用基于卤素的溶剂例如氯苯时，PTB7-TH在与PCBM使用期间可以实现约11％的效率，在与式A-1使用期间可以实现约7％至8％的效率(DOI：10.1002/adma.201404317或DOI：10.1002/adma.201404317)。此外，当使用基于卤素的溶剂时，比较例5中使用的比较化合物2也可以表现出高的效率(韩国专利第10-1677841号)。然而，可以确定，如表2中的比较例1、2和5，当使用非卤素类溶剂时，开路电压非常高，并且短路电流和能量转换效率极低。
此外，即使当使用2-甲基苯甲醚作为溶剂时，在实施例中也制造出表现出优异的特性的有机太阳能电池，而在比较例3、4、6和7中，因为材料不溶解，所以无法制造膜，因此无法制造器件。
此外，当分别将实施例10和实施例24与比较例8和比较例9进行比较时，可以确定，使用其中在聚合物的第二单元中的苯环的对位上取代氟的比较化合物3的情况比使用在邻位上取代的聚合物8的情况具有显著低的能量转换效率。具体地，可以确定，在使用甲苯作为溶剂的比较例8和使用2-甲基苯甲醚作为溶剂的比较例9二者中，器件效率测量为1％的水平。

Claims (15)

1.一种用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物，所述组合物包含：
聚合物，所述聚合物包含由下式1表示的第一单元、由下式2表示的第二单元和由下式3或式4表示的第三单元；以及
非卤素类溶剂：
[式1]
Figure FDA0002323820770000011
[式2]
Figure FDA0002323820770000012
[式3]
Figure FDA0002323820770000013
[式4]
Figure FDA0002323820770000014
在式1至式4中，
X1至X6彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为CR”、N、SiR”、P或GeR”，
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团，
Cy1为经取代或未经取代的杂环，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为O或S，以及
R、R'、R”和R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非卤素类溶剂对所述聚合物的溶解度为0.1重量％或更大。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非卤素类溶剂包括选自以下的一者或两者或更多者：甲苯、二甲苯、2-甲基苯甲醚、乙苯、三甲苯、乙酸甲苯酯、对甲苯基醚和二苯醚。
4.根据权利要求1所述的组合物，还包含：
电子受体。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述电子受体由下式A表示：
[式A]
在式A中，
R201至R204彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
A101至A108彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；或者经取代或未经取代的烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一单元由下式1-1表示：
[式1-1]
Figure FDA0002323820770000031
在式1-1中，
R1和R2的定义与式1中限定的那些相同，以及
R11和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一单元由下式1-2至式1-6中的任一者表示：
[式1-2]
[式1-3]
Figure FDA0002323820770000041
[式1-4]
Figure FDA0002323820770000042
[式1-5]
Figure FDA0002323820770000043
[式1-6]
Figure FDA0002323820770000044
在式1-2至式1-6中，
A3和A4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团，
R111、R112、R211和R212彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷基硫基，以及
R311和R312彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷氧基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二单元由下式2-1表示：
[式2-1]
Figure FDA0002323820770000051
在式2-1中，
R3至R6、A1和A2的定义与式2中限定的那些相同。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第三单元由下式3-3至式3-7中的任一者表示：
[式3-3]
Figure FDA0002323820770000052
[式3-4]
Figure FDA0002323820770000053
[式3-5]
Figure FDA0002323820770000054
[式3-6]
Figure FDA0002323820770000061
[式3-7]
Figure FDA0002323820770000062
在式3-3至式3-7中，
R7和R8的定义与式3中限定的那些相同，以及
R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含由下式5表示的单元：
[式5]
Figure FDA0002323820770000063
在式5中，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，
A为由式1表示的所述第一单元，
B为由式2表示的所述第二单元，
C和C'彼此相同或不同，并且各自独立地为由式3或式4表示的所述第三单元，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含由下式5-1或式5-2表示的单元：
[式5-1]
Figure FDA0002323820770000071
[式5-2]
Figure FDA0002323820770000072
在式5-1和式5-2中，
X1至X6、Y1、Y2、R1至R8、Cy1、Q1、Q2、A1和A2的定义与式1至式4中限定的那些相同，
Cy11为经取代或未经取代的杂环，
Q11和Q12彼此相同或不同，并且各自独立地为O或S，
X15和X16彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
R、R'、R17和R18彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含由下式5-3表示的单元：
[式5-3]
Figure FDA0002323820770000081
在式5-3中，
A1至A4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团，
R107、R108、R207和R208彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷氧基，
R111和R112彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷基硫基，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含由下式5-4至式5-39中的任一者表示的单元：
[式5-4]
Figure FDA0002323820770000091
[式5-5]
Figure FDA0002323820770000092
[式5-6]
Figure FDA0002323820770000093
[式5-7]
Figure FDA0002323820770000094
[式5-8]
Figure FDA0002323820770000101
[式5-9]
Figure FDA0002323820770000102
[式5-10]
[式5-11]
Figure FDA0002323820770000104
[式5-12]
Figure FDA0002323820770000111
[式5-13]
Figure FDA0002323820770000112
[式5-14]
Figure FDA0002323820770000113
[式5-15]
[式5-16]
Figure FDA0002323820770000122
[式5-17]
Figure FDA0002323820770000123
[式5-18]
Figure FDA0002323820770000131
[式5-19]
Figure FDA0002323820770000132
[式5-20]
Figure FDA0002323820770000133
[式5-21]
Figure FDA0002323820770000141
[式5-22]
Figure FDA0002323820770000142
[式5-23]
Figure FDA0002323820770000143
[式5-24]
Figure FDA0002323820770000151
[式5-25]
Figure FDA0002323820770000152
[式5-26]
Figure FDA0002323820770000153
[式5-27]
Figure FDA0002323820770000154
[式5-28]
Figure FDA0002323820770000161
[式5-29]
Figure FDA0002323820770000162
[式5-30]
Figure FDA0002323820770000163
[式5-31]
Figure FDA0002323820770000164
[式5-32]
[式5-33]
Figure FDA0002323820770000172
[式5-34]
[式5-35]
Figure FDA0002323820770000174
[式5-36]
Figure FDA0002323820770000181
[式5-37]
[式5-38]
Figure FDA0002323820770000183
[式5-39]
在式5-4至式5-39中，
l为摩尔分数，且为0<l<1的实数，
m为摩尔分数，且为0<m<1的实数，
l+m＝1，以及
n为单元的重复数，且为1至10000的整数。
14.一种用于制造有机太阳能电池的方法，所述有机太阳能电池包括：第一电极；设置成面向所述第一电极的第二电极；和设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，
其中所述有机材料层的一个或更多个层通过使用根据权利要求1至13中任一项所述的用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。
15.一种有机太阳能电池，包括：
第一电极；
设置成面向所述第一电极的第二电极；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，
其中所述有机材料层的一个或更多个层通过使用根据权利要求1至13中任一项所述的用于有机太阳能电池的有机材料层的组合物形成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130048075A1 (en) * 2009-11-30 2013-02-28 Universite Laval Novel photoactive polymers
KR20130119916A (ko) * 2010-09-02 2013-11-01 메르크 파텐트 게엠베하 신규한 광활성 폴리머를 함유하는 광기전 전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140061538A1 (en) * 2011-05-16 2014-03-06 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130048075A1 (en) * 2009-11-30 2013-02-28 Universite Laval Novel photoactive polymers
KR20130119916A (ko) * 2010-09-02 2013-11-01 메르크 파텐트 게엠베하 신규한 광활성 폴리머를 함유하는 광기전 전지
JP2018500415A (ja) * 2014-12-19 2018-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 重合体及びこれを含む有機太陽電池
US20180033970A1 (en) * 2014-12-19 2018-02-01 Lg Chem, Ltd. Polymer and organic solar cell comprising same
KR20170089576A (ko) * 2016-01-27 2017-08-04 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUWEII HU: "Influence of Donor Polymer on the Molecular Ordering of Small Molecular Acceptors in Nonfullerene Polymer Solar Cells" *

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