WO2019172337A1 - 燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法 Download PDF

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WO2019172337A1
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神家　規寿
越後　満秋
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大阪瓦斯株式会社
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Definitions

  • the present invention includes a steam reformer that reforms a hydrocarbon fuel by a steam reforming reaction; A fuel cell in which the reformed gas obtained by the steam reformer is guided to the fuel electrode and the anode off-gas discharged from the fuel electrode is cooled and condensed water is removed, and the reformed gas is guided to the steam reformer.
  • the present invention relates to a fuel cell system having an anode off-gas circulation path and an operation method thereof.
  • Examples of this type of fuel cell system include the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 1 has an object to be able to recycle a gas containing hydrogen regardless of the location in the system, and to eliminate the need to separately provide a dedicated water removal structure for the recycled gas. Accordingly, the hydrogen production apparatus 1 including the desulfurization section 2, the reforming section 6 (corresponding to the steam reformer of the present invention) and the selective oxidation reaction section 8 and power generation using the reformed gas generated by the hydrogen production apparatus 1 are used. A fuel cell system including a fuel cell that performs the above-mentioned is proposed.
  • paragraph [0039] discloses a functional unit that removes moisture contained in the anode offgas that is recycled as the moisture removing unit 44 in the fuel cell system shown in FIGS.
  • the moisture removing unit 44 is provided between the cell stack 20 and the branch unit BP3, and includes a heat exchanger 44A that cools the anode off-gas and a drain collector 44B that collects condensed water. It is described that the moisture removing unit 44 is conventionally incorporated in order to remove moisture from the anode off gas before being supplied to the burner 10.
  • the anode off gas from which the moisture has been removed by the moisture removing unit 44 is mixed with the raw fuel through the recycle line RL3.
  • Patent Document 2 provides a solid oxide fuel cell system in which carbon is unlikely to precipitate inside the reformer, and this reformer (equivalent to the steam reformer of the present invention) is less likely to overheat. The challenge is to do. Therefore, a reformer, a solid oxide fuel cell (corresponding to the fuel cell of the present invention), an anode offgas recycling path, and an anode offgas supply device for adjusting the supply amount of anode offgas supplied to the reformer
  • An anode offgas radiator that radiates the anode offgas to generate condensed water, a reformer temperature detector, a reforming air supplier, a raw material supplier, and an anode offgas supply based on the temperature of the reformer
  • a controller that adjusts at least one of the supply amount of reforming air, the supply amount of the raw material, and the supply amount of the anode off gas by controlling at least one of the units.
  • the function of the controller 19 is explained in paragraph [0052] as follows. Based on the temperature of the reformer 14 detected by the reformer temperature detector 28, the controller 19 is at least one of the reforming air supply device 10, the raw material supply device 12, and the anode off-gas supply device 24. By controlling one, at least one of the supply amount of reforming air to the reformer 14, the supply amount of raw material to the reformer 14, and the supply amount of anode off-gas to the reformer 14 Adjust one. Therefore, the technique disclosed in Patent Document 2 tries to maintain the temperature of the reformer 14 in a good state.
  • a fuel cell for example, an oxygen ion permeable electrolyte fuel cell (solid oxide) that generates electricity using hydrocarbons as raw fuel and reformed gas (including hydrogen and carbon monoxide) obtained by a steam reforming reaction as direct fuel of the fuel cell.
  • the fuel cell SOFC belongs to this type)
  • the amount of water and carbon dioxide generated by the power generation reaction increases accordingly.
  • the water vapor partial pressure at the fuel electrode outlet of the fuel cell increases, so that the fuel partial pressure of the direct fuel decreases.
  • the steam partial pressure higher than a predetermined value or an excessive amount of anode off-gas is supplied to the steam reformer by recycling, the fuel partial pressure of the fuel directly decreases. If the fuel partial pressure becomes too low, the diffusion supply amount of the fuel gas to the fuel electrode decreases, so the power generation reaction amount per unit area of the fuel electrode decreases, and the heat generation amount of the fuel cell due to the power generation reaction decreases.
  • This phenomenon results in an increase in the temperature difference at the inlet / outlet of the fuel cell, and causes a fatal failure such as deformation or cracking of the fuel electrode due to uneven temperature distribution due to an increase in the temperature difference at the inlet / outlet of the fuel electrode.
  • the fuel utilization rate (the amount of fuel consumed by the fuel cell / the amount of fuel supplied to the fuel cell) is 80%
  • the cell voltage is 0.8 V
  • the orthogonal transformation is performed. If the efficiency and the auxiliary machine efficiency are each 0.95, the output efficiency of AC power is normally limited to 52 to 55%.
  • the main object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of further improving the power generation efficiency from the current state with respect to the fuel cell that generates power by supplying the reformed gas obtained by steam reforming to the fuel electrode.
  • a fuel cell system capable of further improving the power generation efficiency from the current state with respect to the fuel cell that generates power by supplying the reformed gas obtained by steam reforming to the fuel electrode.
  • the first characteristic configuration of the present invention is: A steam reformer for reforming hydrocarbon fuel by a steam reforming reaction; A fuel cell in which the reformed gas obtained by the steam reformer is guided to the fuel electrode; and A fuel cell system comprising an anode off-gas circulation path that cools the anode off-gas discharged from the fuel electrode and removes condensed water to lead to the steam reformer, There is a control means for controlling the water vapor partial pressure of the anode off gas circulated to the steam reformer by adjusting the amount of condensed water removed from the anode off gas circulation path.
  • the hydrocarbon fuel is supplied to the steam reformer from the raw fuel supply side, and the steam is supplied via the anode off-gas circulation path.
  • a control means works and the water vapor partial pressure of the anode off gas circulated from the anode off gas circulation path is adjusted.
  • the amount of fuel gas that can be supplied to the fuel cell and the amount of water vapor required for the reforming are secured, while the power generation efficiency is improved. It is possible to raise.
  • the steam supplied to the steam reforming catalyst can only be the steam in the anode offgas, so iron oxide contained in combustion exhaust gas and cathode offgas Does not contain substances that adversely affect steam reforming catalysts such as silica and sulfides. As a result, poisoning of the reformer catalyst and contamination and blockage of the heat exchanger are suppressed, and the long-term reliability of the fuel cell process is improved.
  • the fuel cell system according to the present invention it is possible to realize a power generation state in which condensed water is constantly discharged in normal operation, and the constantly discharged amount can secure a mole number of about 15% with respect to the amount of raw fuel. Concentration of fuel system contaminants to condensed water does not occur. Therefore, the possibility of contamination of the catalyst and equipment is eliminated, and long-term reliability is improved.
  • the operation method of the fuel cell system is A steam reformer for reforming hydrocarbon fuel by a steam reforming reaction; A fuel cell in which the reformed gas obtained by the steam reformer is guided to the fuel electrode; and A method of operating a fuel cell system including an anode offgas circuit that cools the anode offgas discharged from the fuel electrode and removes condensed water to lead to the steam reformer, By adjusting the amount of condensed water removed from the anode off-gas circulation path, the water vapor partial pressure of the anode off-gas circulated to the steam reformer is adjusted.
  • the second characteristic configuration of the present invention is: Condensing means capable of removing condensed water on the discharge side or suction side of the circulation means for circulating the anode off gas to the steam reformer, or both,
  • the control means is to adjust the amount of steam circulated to the steam reformer by adjusting the amount of circulation by the circulation means and the condensation temperature in the condensation means.
  • Condensing means is provided on the discharge side or suction side of the circulating means, or both, and the steam partial pressure of the anode off gas is controlled by adjusting the condensation temperature in the condensing means, and the steam reformer combined with the circulation amount of the anode off gas The amount of water vapor circulated is adjusted. Since this control is substantially temperature control, a simple and highly reliable system can be constructed using readily available equipment.
  • the operation method of the fuel cell system having such a configuration is as follows.
  • Condensing means capable of removing condensed water on the discharge side or suction side of the circulation means for circulating the anode off gas to the steam reformer, or both,
  • the amount of steam circulated to the steam reformer is adjusted by adjusting the amount of circulation by the circulation means and the condensation temperature in the condensation means.
  • the third characteristic configuration of the present invention is: In the anode off gas circuit, Between the condensing means and the fuel cell is provided with a cooling means for cooling the anode off gas flowing in the anode off gas circulation path, A temperature raising means for raising the temperature of the anode off gas flowing in the anode off gas circulation path is provided between the condensing means and the steam reformer.
  • the temperature of the gas flowing into the condensing means via the anode off-gas circulation path can be lowered by the cooling means, and the load on the condensing means can be reduced.
  • the temperature of the gas discharged from the condensing means after adjusting the steam partial pressure is low, and a temperature increase is required for the reforming reaction in the steam reformer.
  • the temperature can be raised to a temperature suitable for feeding into the mass device.
  • the fourth characteristic configuration of the present invention is: The heat recovered by the cooling means is used in the temperature raising means.
  • the heat held by the anode off-gas discharged from a fuel cell that operates at a relatively high temperature is effectively used for its steam partial pressure control and reforming reaction in the steam reformer. can do.
  • the energy efficiency of the entire fuel cell system is improved.
  • the fifth characteristic configuration of the present invention is: In the anode off gas circuit, the anode off gas is cooled to more than 50 ° C. and less than 250 ° C.
  • the anode off-gas is temporarily cooled to near normal temperature and the condensed water is removed, so the volume flow rate of the fluid is reduced and a general-purpose high-efficiency air pump with normal temperature specifications is used for recirculation. Can be economical.
  • a compressor such as a pump is required to cool and circulate the anode off-gas, but the theoretical power efficiency of the compressor is increased by increasing the density of the gas by cooling, while inexpensive compression using organic materials or the like is performed.
  • the machine can be selected.
  • the sixth characteristic configuration of the present invention is: In an external power supply state in which generated power is supplied to the outside following the power load, only the steam circulated through the anode off-gas circulation path is introduced as steam necessary for the steam reformer, The condensing means and the control means work together to adjust the S / C ratio, which is the ratio of the amount of steam circulated to the steam reformer and the amount of carbon charged to the steam reformer. It is in the point which works as C ratio adjustment means.
  • the supply ratio of the raw fuel and steam supplied to the steam reformer can be made substantially dependent on the adjustment of the partial pressure of steam in the condensing means.
  • the control means can be a means for adjusting the S / C ratio, which is the ratio of the amount of water vapor and the amount of carbon supplied to the steam reformer, and hence the entire fuel cell system.
  • the operation method of the fuel cell system having such a configuration is as follows.
  • an external power supply state in which generated power is supplied to the outside following the power load, only the steam circulated through the anode off-gas circulation path is introduced as steam necessary for the steam reformer, Causing the condensing means to function as an S / C ratio adjusting means for adjusting an S / C ratio that is a ratio of an amount of steam circulated to the steam reformer and an amount of carbon charged to the steam reformer; Become.
  • the seventh characteristic configuration of the present invention is: In an external power supply state in which generated power is supplied to the outside following the power load, only the steam circulated through the anode off-gas circulation path is introduced as steam necessary for the steam reformer,
  • the S / C ratio which is the ratio of the amount of steam circulated to the steam reformer and the amount of carbon charged to the steam reformer
  • an appropriate S / C ratio is preset
  • the fuel gas concentration at the fuel electrode outlet the minimum fuel gas concentration is set
  • the condensing means and the control means work together to serve as an S / C ratio adjusting means for adjusting the S / C ratio to the appropriate S / C ratio
  • the steam reformer has a steam partial pressure that allows the hydrocarbon fuel in an amount capable of maintaining the fuel gas concentration at the fuel electrode outlet to be equal to or higher than the minimum fuel gas concentration. The point is to control the water vapor partial pressure of the circulated anode off gas.
  • the supply ratio of the raw fuel and steam supplied to the steam reformer can be made substantially dependent on adjustment of the steam partial pressure in the condensing means.
  • the condensing means and the control means are used as a steam reformer, that is, an S / C ratio adjusting means that is a ratio between the amount of steam and the amount of carbon introduced into the entire fuel cell system.
  • the S / C ratio is adjusted to an appropriate S / C ratio with respect to the gas introduced into the.
  • the fuel gas concentration at the fuel electrode outlet decreases and the water vapor concentration increases.
  • the fuel gas concentration at the fuel electrode outlet can be controlled by appropriately controlling the state of the hydrocarbon fuel and water vapor upstream of the fuel cell and the steam reformer against the increase in water (increase in water generated in the fuel cell). Can be maintained above the minimum fuel gas concentration to maintain good operation.
  • the operation method of the fuel cell system having such a configuration is as follows.
  • an external power supply state in which generated power is supplied to the outside following the power load, only the steam circulated through the anode off-gas circulation path is introduced as steam necessary for the steam reformer.
  • the S / C ratio which is the ratio of the amount of steam circulated to the steam reformer and the amount of carbon charged to the steam reformer
  • an appropriate S / C ratio is set in advance, and at the fuel electrode outlet
  • the minimum fuel gas concentration is set for the fuel gas concentration in While adjusting the S / C ratio to the appropriate S / C ratio
  • the steam reformer has a steam partial pressure that allows the hydrocarbon fuel in an amount capable of maintaining the fuel gas concentration at the fuel electrode outlet to be equal to or higher than the minimum fuel gas concentration.
  • the water vapor partial pressure of the circulated anode off-gas will be controlled.
  • the eighth feature of the present invention is It has the point which has a path which supplies at least a part of anode offgas which reduced the steam partial pressure to a desulfurization reactor.
  • the reducing gas contained in this gas can be used for desulfurization.
  • the operation method of the fuel cell system having such a configuration is as follows. A path for supplying at least a part of the anode off-gas having a reduced water vapor partial pressure to the desulfurization reactor is provided.
  • the ninth feature of the present invention is A desulfurization reactor for removing sulfur components supplied together with the hydrocarbon fuel, and the sulfur content in the desulfurization reactor is 1 vol. The point is that the hydrocarbon fuel desulfurized to ppb or less is supplied to the steam reformer.
  • sulfur components supplied with hydrocarbon fuel for example, odorants added to city gas
  • sulfur components are given to steam reformers, fuel cells, etc.
  • Adverse effects can be reduced and stable operation can be ensured over a long period of time.
  • the sulfur content was 0.1 vol. If the hydrocarbon fuel desulfurized to ppb or less is supplied to the steam reformer, the adverse effect of sulfur components on the steam reformer, fuel cell, etc. can be further reduced, and stable operation can be ensured over a longer period of time. Further preferred.
  • a desulfurization reactor for removing sulfur components supplied together with the hydrocarbon fuel, and the sulfur content in the desulfurization reactor is preferably 1 vol. ppb or less, more preferably 0.1 vol. It desulfurizes to below ppb and supplies it to the steam reformer.
  • the tenth characteristic configuration of the present invention is Regarding the anode off gas discharged from the fuel electrode, the anode off gas can be distributed and supplied as a steam reforming gas in the steam reformer and as a combustion gas used for heating the steam reforming. There is in point.
  • the anode off-gas is also used as a combustion fuel in the combustor that is a heat source for the steam reforming reaction. Therefore, the combustion is stabilized by increasing the fuel concentration of the anode off-gas, thereby improving the reliability of the system. It can be improved.
  • the eleventh characteristic configuration of the present invention is Condensing means capable of removing condensed water on the discharge side or suction side of the circulation means for circulating the anode off gas to the steam reformer, or both,
  • the control means adjusts the amount of steam circulated to the steam reformer by adjusting the circulation amount by the circulation means and the condensation temperature in the condensation means,
  • S / C ratio which is the ratio of the amount of steam circulated to the steam reformer and the amount of carbon charged to the steam reformer
  • an appropriate appropriate S / C ratio corresponding to the power load is set.
  • the condensing means and the control means work together to serve as an S / C ratio adjusting means for adjusting the S / C ratio to the appropriate S / C ratio
  • the temperature of the steam reformer is required for steam reforming by the amount of the hydrocarbon fuel necessary for obtaining the generated power and the heat generated by the combustion of combustion components contained in at least a part of the anode offgas.
  • the steam fuel is circulated to the steam reformer at a steam partial pressure that allows the steam fuel to be fed into the steam reformer in an amount equal to or greater than the total amount of the hydrocarbon fuel required to maintain a proper temperature. This is to control the water vapor partial pressure of the anode off gas.
  • the supply ratio of the raw fuel and steam supplied to the steam reformer can be made substantially dependent on adjustment of the steam partial pressure in the condensing means.
  • the condensing means and the control means are used as a means for adjusting the S / C ratio, which is a ratio with respect to the amount of carbon introduced into the steam reformer, that is, the entire fuel cell system, and are introduced into the steam reformer.
  • the S / C ratio of the gas to be adjusted is adjusted to an appropriate S / C ratio.
  • the amount of hydrocarbon fuel needs to be commensurate with the total amount of both.
  • the state of hydrocarbon fuel and steam on the upstream side of the fuel cell and steam reformer is appropriately matched to the power load and the amount of fuel required for steam reforming. It is possible to maintain a good operation state by controlling the operation.
  • the operation method of the fuel cell system having such a configuration is as follows.
  • an external power supply state in which generated power is supplied to the outside following the power load, only the steam circulated through the anode off-gas circulation path is introduced as steam necessary for the steam reformer,
  • the S / C ratio which is the ratio of the amount of steam circulated to the steam reformer and the amount of carbon charged to the steam reformer
  • an appropriate appropriate S / C ratio corresponding to the power load is set.
  • the temperature of the steam reformer is required for steam reforming by the amount of the hydrocarbon fuel necessary for obtaining the generated power and the heat generated by the combustion of combustion components contained in at least a part of the anode offgas.
  • the steam fuel is circulated to the steam reformer at a steam partial pressure that allows the steam fuel to be fed into the steam reformer in an amount equal to or greater than the total amount of the hydrocarbon fuel required to maintain a proper temperature.
  • the water vapor partial pressure of the anode off-gas is controlled.
  • the twelfth feature of the present invention is
  • the fuel cell is a solid oxide fuel cell.
  • the fuel gas reformed by the steam reformer can be directly supplied to the solid oxide fuel cell to generate electric power. Furthermore, although this solid oxide fuel cell has a power generation operating temperature in a high temperature range of 700 ° C. or higher, highly efficient power generation can be realized while effectively using heat in this temperature range.
  • FIG. 1 shows the configuration of the fuel cell system S1 according to the present invention.
  • the fuel cell system S1 is a system constructed by adopting a solid oxide fuel cell SOFC (hereinafter referred to as “fuel cell main body”).
  • a fuel gas supply system 4 that supplies a gas g1 (specifically, a gas containing hydrogen and carbon monoxide), and an oxidizing gas that supplies an oxidizing gas g2 (specifically, air containing oxygen) to the fuel cell body 101.
  • Supply system 5 and off-gas processing system 6 (6a, 6c) for processing off-gas (anode off-gas g3a, cathode off-gas g3c) discharged from fuel cell body 101 during power generation by fuel cell body 101 are provided. It is configured.
  • This fuel cell main body 101 is connected to an electric power load (for example, a power conditioner: not shown), and the generated electric power can be taken out.
  • an electric power load for example, a power conditioner: not shown
  • the fuel cell body 101 includes a large number of fuel cell stacks s. As shown in FIG. 1, the fuel cell body 101 has a fuel electrode (anode) s2 on one surface of the solid oxide solid electrolyte s1, and a surface on the other surface. An air electrode (cathode) s3 is provided.
  • examples of the constituent material of the solid oxide solid electrolyte s1 include zirconia doped with at least one kind selected from rare earth elements such as Y and Sc, which is YSZ. Examples thereof include ceria doped with at least one selected, or lanthanum gallate doped with at least one selected from Sr and Mg. Moreover, it can also be set as these composite materials.
  • the separator is an alloy or oxide containing Cr, such as a perovskite oxide such as LaCrO 3 system, or a ferrite system.
  • An Fe—Cr alloy that is stainless steel, an Fe—Cr—Ni alloy that is an austenitic stainless steel, an Ni—Cr alloy that is a nickel base alloy, or the like can be used.
  • LaCrO 3 type perovskite type oxide such as LaCrO 3 type perovskite type oxide, ferritic stainless steel Fe—Cr alloy, An Fe—Cr—Ni alloy that is an austenitic stainless steel, an Ni—Cr alloy that is a nickel base alloy, or the like can be used.
  • the fuel gas g1 is supplied to the fuel electrode s2, and the oxidizing gas g2 is supplied to the air electrode s3.
  • the fuel gas supply system 4 includes a steam reformer 1 that performs steam reforming by receiving supply of a hydrocarbon fuel (for example, city gas 13A containing CH 4 as a main component) and steam v as raw fuel g0.
  • a hydrocarbon fuel for example, city gas 13A containing CH 4 as a main component
  • steam v as raw fuel g0.
  • the fuel gas g1 obtained by steam reforming by the steam reformer 1 is supplied to the fuel electrode s2 of the fuel cell stack s provided in the fuel cell body 101.
  • the city gas 13A generally includes methane derived from natural gas as a main component and also contains ethane, propane, and butane.
  • DMS dimethyl sulfide
  • TBM A sulfur-containing substance (sulfur component) such as tertiary butyl mercaptan is also included. This sulfur-containing material becomes a poisoning component for various devices (particularly catalyst elements included in the devices) constituting the fuel cell system.
  • the steam reformer 1 is provided with a raw fuel pump P1 for supplying the raw fuel g0 on the upper side, and a heater 2 and a raw material for heating the supplied raw fuel g0.
  • a desulfurization reactor 3 for removing sulfur components contained in the raw fuel g0 from the fuel g0 is provided.
  • the desulfurization reactor 3 contains a copper-zinc desulfurization agent, and the sulfur component contained in the raw fuel g0 has a sulfur content of 1 vol. Reduce to ppb or less (more preferably, 0.1 vol. ppb or less).
  • copper-zinc desulfurization agent copper oxide-zinc oxide prepared by a coprecipitation method using a copper compound (eg, copper nitrate, copper acetate, etc.) and a zinc compound (eg, zinc nitrate, zinc acetate, etc.)
  • a copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture prepared by co-precipitation using a desulfurization agent obtained by reducing the mixture with hydrogen or a copper compound, a zinc compound and an aluminum compound (for example, aluminum nitrate, sodium aluminate, etc.)
  • a desulfurization agent obtained by hydrogen reduction can be typically used.
  • a combustor 7 is provided for heating the steam reformer 1.
  • a part of the anode off gas g3a discharged from the fuel electrode s2 is supplied to the combustor 7 as a combustion gas, and the cathode off gas g3c discharged from the air electrode s3 is supplied and contained in the anode off gas g3a.
  • Combustion components hydrogen, hydrocarbons, and even carbon monoxide
  • oxygen contained in the cathode offgas g3c As a result, in this fuel cell system S1, the combustion component that is the fuel slipping the fuel electrode s2 is burned by the oxygen slipping the air electrode s3 and used for steam reforming.
  • the raw fuel g0 sucked and conveyed by the raw fuel pump P1 is desulfurized and flows into the steam reformer 1.
  • the remaining part of the anode off gas g3a discharged from the fuel electrode s2 is circulated by the circulation pump P2 as steam reforming gas.
  • this circulation path is referred to as an anode off-gas circulation path 8, which will be described later.
  • the steam reformer 1 is thermally connected to the combustor 7 that combusts the anode offgas g3a discharged from the fuel cell body 101, and uses the heat generated in the combustor 7. Then, steam reforming is performed.
  • a steam reforming catalyst is accommodated in the steam reformer 1, and examples of this type of catalyst include a ruthenium catalyst and a nickel catalyst. More specifically, a Ru / Al 2 O 3 catalyst obtained by supporting a ruthenium component on an alumina support, a Ni / Al 2 O 3 catalyst obtained by supporting a nickel component on an alumina support, or the like can be used.
  • the reaction performed in the steam reformer 1 can be expressed as the following two results as an example when the hydrocarbon fuel is methane, and is an endothermic reaction performed by obtaining heat from the outside.
  • [Chemical formula 1] CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2
  • [Chemical formula 2] CH 4 + 2H 2 O ⁇ CO 2 + 4H 2
  • the oxidizing gas supply system 5 supplies the oxidizing gas g2 to the air electrode s3 of the fuel cell stack s provided in the fuel cell main body 101.
  • the heat source for the air preheating can be exhaust gas discharged from the combustor 7. That is, the heat of the exhaust gas gex of the combustor 7 is recovered by the heat recovery unit 10ex, air preheating, cooling to the steam reformer 1 unique to the present application, and the anode off gas g3a after adjusting the steam partial pressure Besides being used for heating, it can also be used for general heat utilization such as hot water supply.
  • the off-gas treatment system 6 includes two systems, an anode off-gas treatment system 6a that receives the off-gas from the fuel electrode s2 side of the fuel cell main body 101 and a cathode off-gas treatment system 6c that receives the off-gas from the air electrode s3 side.
  • the anode off-gas treatment system 6 a is branched by a distributor 10 on the lower side, and one is connected to the combustor 7 and the other is connected to the steam reformer 1.
  • the distributor 10 is configured so that the anode offgas g3a can be roughly distributed to the anode offgas amount 3 to the steam reformer 1 with respect to the anode offgas amount 1 sent to the combustor 7. This distribution ratio can be arbitrarily configured according to the equipment conditions and operating conditions of the system S1.
  • the apparatus disposed in the circulation system of the anode off gas g3a circulated in the steam reformer 1 will be described in order from the distributor 10 to the heat recovery device 11, the cooler 12, the circulation pump P2, the humidity controller 13, and the heater. 14 and so on.
  • the heat recovery device 11 and the cooler 12 function as cooling means for stepwise cooling the gas g3a flowing through the inside in a gas phase or mixed phase, and are generated by cooling determined from the cooler 12 mainly from the heat resistant temperature of the pump.
  • the condensed water W1 is discharged.
  • the humidity controller 13 is a so-called condenser, and functions as a condensing unit that condenses and removes the water vapor v contained in the gas g3a flowing therein, and discharges the condensed water W2. Therefore, in this humidity controller 13, the water vapor partial pressure of the gas flowing inside is adjusted according to the condensation temperature.
  • the humidity controller 13 can be omitted by adding a function for adjusting the condensation temperature in the humidity controller 13 to the cooler 12.
  • the cooler 12 functions as a condensing means in the present invention.
  • the heater 14 functions as a temperature raising means for raising the temperature of the gas g3a flowing through the inside in a gas phase.
  • the temperature of the gas g3a flowing through each part will be described in detail in the section of the operating conditions of the fuel cell system S1 described later.
  • a part of the anode off-gas g3a whose steam partial pressure has been adjusted is circulated to the mixer 15 via the circulation pump P2, used for steam reforming in the steam reformer 1, and supplied to the fuel electrode s2 of the fuel cell body 101.
  • the steam v used for steam reforming in the steam reformer 1 is supplied to the anode off-gas circulation path 8 (anode) in an external power supply state in which generated power is supplied to the outside following the power load. It is supplied via an off-gas treatment system 6a).
  • FIG. 1 shows control elements constituting the main part of the present invention with respect to the control unit C of the fuel cell system S1.
  • the control unit C receives the power load required for the system S1, and outputs a command to the raw fuel pump P1 according to the raw fuel supply amount required to cope with the power load. The corresponding air supply amount is commanded to the blower B.
  • the circulation amount of the anode off gas is commanded to the circulation pump P2, and the humidity controller outlet temperature is commanded to the humidity controller 13.
  • the control unit C is a control means in the present invention.
  • the control means and the condensation means of the present invention work together to become the S / C ratio adjusting means of the fuel cell system S1.
  • the fuel cell system S2 is also configured with the current solid oxide fuel cell SOFC as a core, but the combustion gas of the hydrocarbon fuel generated in the steam reformer 1 when power generation is performed using the hydrocarbon as the raw fuel g0.
  • the steam v contained in is condensed in the condenser 22 and the steam v obtained by evaporating the condensed water w is used for steam reforming.
  • the water quality maintenance device 20 is required.
  • the reformed gas obtained by the steam reformer 1 is supplied to the fuel electrode s2 as the fuel gas g1, and the fuel cell (fuel cell body 101) is supplied with the oxidizing gas g2 and reacts with the cell. There is no change.
  • the oxidizing gas supply system 5 for supplying the oxidizing gas g2 to the air electrode s3 is provided with a blower B and a heater 9, and the cathode off-gas g3c discharged from the air electrode s3.
  • Is used for combustion in the heating burner V which is led to the steam reformer 1 and provided inside the apparatus.
  • a portion surrounded by a box at the center of the steam reformer 1 is a reforming reaction section 1V that performs steam reforming using the steam v generated from the evaporation section 23.
  • the supply of the raw fuel g0 and the supply of the steam v to the steam reformer 1 will be described.
  • the desulfurization reactor 3 performs the desulfurization.
  • reforming in the steam reformer 1 is performed.
  • the supply of the steam v the anode off gas g3a is combusted by the burner V provided in the steam reformer 1, and water contained in the combustion gas is recovered by heat (by the heat recovery device 21) and condensed ( It is recovered via a condenser 22).
  • the condensed water w is subjected to water quality treatment by the water quality maintenance device 20 and supplied to the steam reformer 1.
  • the steam v required for reforming can be obtained by the evaporation section 23 provided in the steam reformer 1.
  • the steam-reformed fuel gas g1 is supplied to the fuel electrode s2 and used for power generation.
  • the anode off-gas g3a discharged from the fuel electrode s2 contains fuel as a combustion component, and is supplied to the burner V provided in the steam reformer 1 for combustion.
  • the anode off-gas circulation path 8 according to the present invention described in the above embodiment is not provided, and naturally, the distributor 10, the heat recovery unit 11, and the cooler 12, the circulation pump P2, the humidity controller 13, and the heater 14 are not provided.
  • the feed amount on the side is distributed to 3: 1.
  • the anode off gas g3a is cooled to about 320 ° C. by the heat recovery device 11, and further cooled to about 85 ° C. by the cooler 12.
  • the fluid on the heat receiving side of the heat recovery device 11 can be the gas flowing through the heaters 2, 9, 14 and the like described above. That is, the heat recovered by cooling the anode off gas g3a can be used for reheating (heating) the anode off gas g3a, preheating the oxidizing gas g2, and further heating the raw fuel g0.
  • the anode off gas g3a cooled to 3.85 ° C. is pressurized to 20 kPa by the circulation pump P2, and the temperature rises to 98.3 ° C. by adiabatic compression accompanying the pressurization.
  • the theoretical power of the circulation pump P2 in this case is as small as 0.66% of the direct current output of the fuel cell described later.
  • the anode off-gas g3a compressed by the circulation pump P2 is re-cooled to 88.5 ° C. by the humidity controller 13, and excess condensed water w2 is discharged.
  • the condensation temperature here determines (adjusts) the water vapor partial pressure of the anode offgas g3a.
  • the anode off-gas g3a whose steam partial pressure is adjusted is heated to 300 ° C. by the heat recovered by the heat recovery device 11 by the heater 14, and is supplied to the steam reformer 1 together with the desulfurized raw fuel g0. .
  • the S / C ratio in the steam reformer 1 is set to 2.6, and a part of the anode offgas g3a is burned by the combustor 7, thereby the steam reformer 1 It was possible to maintain the reaction equilibrium temperature of 670 ° C.
  • the concentration of raw fuel at the fuel electrode inlet and outlet (corresponding to partial pressure) is 0.3 vol. %
  • the concentration (corresponding to the partial pressure) of the fuel gas (hydrogen + carbon monoxide) at the fuel electrode inlet and outlet is 49 vol. %, 15 vol. %.
  • the concentration of water vapor (corresponding to partial pressure) at the fuel electrode inlet and outlet was 26 vol. %, 50 vol. %Met. Then, about 7.45% of the steam circulated to the steam reformer 1 through the anode off-gas circulation path 8 is removed by the condensing means 12 and 13.
  • the fuel cell system S2 as a comparative example will be described.
  • the city gas (13A) is used as the raw fuel, and the latest solid oxide fuel cell SOFC is incorporated.
  • the parameters (DC / AC conversion efficiency, etc.) required for the study are as follows. Except for the invention, the same values were used for strict comparison.
  • the reaction equilibrium temperature can be maintained at 670 ° C.
  • the concentration of raw fuel (corresponding to partial pressure) at the fuel electrode inlet and outlet is 1 vol. %
  • the concentration of fuel gas (hydrogen + carbon monoxide) at the fuel electrode inlet and outlet (corresponding to partial pressure) is 67 vol. %, 14 vol. %Met.
  • the concentration of water vapor (corresponding to partial pressure) at the fuel electrode inlet and outlet was 23 vol. %, 70 vol. %Met.
  • the anode off-gas is only discharged outside after being used for heating the steam reformer 1.
  • This value greatly exceeds 85 to 90% of the limit value resulting from fuel distribution uniformity and tolerance of control error in a general industrial fuel cell system, and it is extremely difficult to realize practical use.
  • the anode off-gas is circulated to the steam reformer 1 to reduce the fuel utilization rate and the fuel partial pressure (fuel gas partial pressure) at the fuel cell outlet.
  • the fuel utilization rate of the fuel cell can be reduced by increasing the amount of fuel supplied to the fuel cell by adjusting the steam partial pressure (humidity adjustment) when circulating the anode off-gas and introducing the steam reformer 1 (to the fuel cell).
  • the required fuel consumption rate is relaxed, which is advantageous for fuel cell performance, and the difference in partial pressure at the inlet and outlet of the fuel electrode is reduced, so that the temperature distribution accompanying power generation is leveled and durability is improved. Is also advantageous).
  • the S / C ratio can be adjusted to a target value (2.6 in this case).
  • the fuel cell system according to the present invention can be operated with respect to this S / C ratio, for example, in the range of 1.5 to 3.5, preferably in the range of 1.5 to 3.0.
  • the sulfur content of the hydrocarbon fuel to be added is 1 vol. Since the pressure is reduced to ppb, stable operation can be realized for a long time even under conditions where the S / C ratio is relatively low.
  • the humidity controller 13 that functions as a condensing unit in the present embodiment cooperates with the control unit C that is a control unit, and is supplied to the steam reformer 1 and the amount of steam circulated to the steam reformer 1. It functions as an S / C ratio adjusting means for adjusting the S / C ratio, which is the ratio to the amount of carbon.
  • the fuel gas flow rate at the fuel electrode inlet is further determined based on the fuel utilization rate in the fuel cell.
  • the amount of hydrocarbon fuel that is the raw fuel to be fed into the steam reformer 1 is obtained, and the amount of water vapor (corresponding to the partial pressure of water vapor) that can introduce this amount of raw fuel is determined. Will be determined.
  • the target value of the S / C ratio is a value set in advance as an appropriate appropriate S / C ratio corresponding to the electric power load, and the minimum value for the fuel gas concentration at the fuel electrode outlet.
  • the minimum fuel gas concentration (for example, 12 vol.%) Is set.
  • the condensing means and the control means work together to operate as an S / C ratio adjusting means for adjusting the S / C ratio to an appropriate S / C ratio.
  • the steam partial pressure of the anode offgas g3a circulated to the steam reformer 1 is controlled to the steam partial pressure (2)
  • the amount of hydrocarbon fuel necessary to obtain the generated power and the anode off gas are contained in at least a part of the point that generates the power necessary for steam reforming by generating power corresponding to the power load.
  • the steam partial pressure of the anode off-gas g3a circulated to the steam reformer 1 is controlled to the steam partial pressure that can be charged into the reactor 1.
  • the anode off-gas circulation path 8 includes the heat recovery device 11, the cooler 12, the circulation pump P2 as the circulation means, the humidity controller 13 as the condensation means, and the heater 14. Indicated.
  • the anode off gas may be cooled to a state where condensation can be achieved by a single means without separately providing the heat recovery device 11 and the cooler 12.
  • a means for cooling the anode off gas before adjusting the water vapor partial pressure is referred to as a cooling means.
  • the anode off gas can be heated to a state suitable for steam reforming in the steam reformer, and this means is referred to as a temperature raising means.
  • a function for adjusting the condensation temperature is added to the cooler 12 depending on equipment conditions and operation conditions.
  • the humidity controller 13 can be omitted.
  • the cooler 12 functions as the cooling means and the condensing means in the present invention.
  • one of the discharge side (condenser 13 in the previous embodiment) and the suction side (cooler 12 in the previous embodiment) of the circulation means or those It is good also as both.
  • either one of the cooler 12 and the humidity controller 13 or both of them may be provided.
  • the state in which the fuel cell system follows the power load and supplies the generated power to the outside has been mainly described.
  • the fuel cell system S1 is composed only of water vapor contained in the anode off-gas circulated to the steam reformer 1 via the anode off-gas circulation path 8.
  • steam v is supplied to the steam reformer 1 in addition to the raw fuel via the raw fuel supply system. It is also possible to supply the steam required for starting the battery to the steam reformer 1.
  • the anode off gas was cooled to 85 ° C. in the anode off gas circulation path 8, but from the viewpoint of adopting a general-purpose product for the circulation pump P 2 and the refining device 13. It is preferable to cool to more than 50 ° C. and less than 250 ° C.
  • the steam reforming reaction has been mainly described.
  • the reforming reaction is a combination of the steam reforming reaction and the partial combustion reforming reaction, or the steam reforming reaction and carbon dioxide reforming ( The reforming reaction may also be a combination of dry reforming.
  • the steam supplied to the steam reformer 1 is the steam v introduced into the mixer 15 via the heater 14.
  • the anode offgas g3a having a reduced partial pressure of water vapor discharged from the humidity controller 13 is led to the upstream side of the heater 2 via the branch path 8a, and the raw fuel and While mixing, it may be heated by the heater 2 and guided to the desulfurization reactor 3.
  • anode off gas g3a which reduced water vapor partial pressure can be used for desulfurization.

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Abstract

水蒸気改質により得られる改質ガスを燃料極に供給して発電する燃料電池ＳＯＦＣに関して、現状よりさらに発電効率を高めることが可能な燃料電池システムを提供する。水蒸気改質反応により炭化水素燃料を改質する水蒸気改質器（1）と、改質ガスが燃料極（s2）に導かれて働く燃料電池（101）と、アノードオフガス（g3a）を冷却するとともに凝縮水を除去して、水蒸気改質器（1）に導くアノードオフガス循環路（8）を備え、水蒸気改質器（1）に循環されるアノードオフガス（g3a）の水蒸気分圧を制御する制御手段（C）により凝縮手段（13）に於ける凝縮温度を制御して、Ｓ／Ｃ調整を高効率発電に対応させる。

Description

燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法
　本発明は、水蒸気改質反応により炭化水素燃料を改質する水蒸気改質器と、
　前記水蒸気改質器により得られる改質ガスが燃料極に導かれて働く燃料電池と、前記燃料極から排出されるアノードオフガスを冷却するとともに凝縮水を除去して、前記水蒸気改質器に導くアノードオフガス循環路を備えた燃料電池システムに関するとともに、その運転方法に関する。
　この種の燃料電池システムとして、特許文献１、特許文献２に開示の技術を挙げることができる。
　特許文献１に開示の技術は、システム内の場所によらず水素を含有するガス等をリサイクルできると共に、リサイクルガスのため専用の水分除去構造を別途設ける必要性を無くすことを課題としている。そこで、脱硫部２、改質部６（本発明の水蒸気改質器に相当）及び選択酸化反応部８を備える水素製造装置１と、この水素製造装置１によって生成した改質ガスを用いて発電を行う燃料電池を備えた燃料電池システムを提案している。
　さらに段落〔００３９〕には、図１，２に示す燃料電池システムにおいて、水分除去部４４として、リサイクルされるアノードオフガスに含まれる水分を除去する機能部が開示されている。この水分除去部４４は、セルスタック２０と分岐部ＢＰ３との間に設けられ、アノードオフガスを冷却する熱交換器４４Ａと、凝縮された水を回収するドレン回収器４４Ｂとを備えている。なお、水分除去部４４は、バーナー１０へ供給される前のアノードオフガスから水分を除去するために、従来より組み込まれているものであると、説明されている。水分除去部４４で水分を除去されたアノードオフガスはリサイクルラインＲＬ３を介して原燃料と混合される。
　特許文献２に開示の技術は、改質器内部で炭素が析出しにくく、この改質器（本発明の水蒸気改質器に相当）が過昇温しにくい固体酸化物形燃料電池システムを提供することを課題としている。そこで、改質器と、固体酸化物形燃料電池（本発明の燃料電池に相当）と、アノードオフガスリサイクル経路と、改質器へと供給されるアノードオフガスの供給量を調整するアノードオフガス供給器と、アノードオフガスを放熱させて凝縮水を生成するアノードオフガス放熱器と、改質器温度検出器と、改質器の温度に基づいて、改質用空気供給器と原料供給器とアノードオフガス供給器との少なくともいずれか一つを制御することで、改質用空気の供給量と原料の供給量とアノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整する制御器、を備えている。
　制御器１９の働きに関しては、段落〔００５２〕に、以下のように説明されている。
　制御器１９は、改質器温度検出器２８の検出した改質器１４の温度に基づいて、改質用空気供給器１０と、原料供給器１２と、アノードオフガス供給器２４との少なくともいずれか一つを制御することで、改質器１４への改質用空気の供給量と、改質器１４への原料の供給量と、改質器１４へのアノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整する。
　従って、この特許文献２に開示の技術は、改質器１４の温度を良好な状態に維持しようとする。
特開２０１１－２１０６３４号公報 特開２０１４－０８９９１９号公報
　さて、燃料電池の高効率化のためには、燃料を可能な限り発電によって消費することが必要となる。この場合、消費率が高いと燃料極出口側の燃料分圧が低下し、燃料欠乏状態となり、燃料電池の性能を逆に低下させ、電池反応の偏在化によって電池に致命的な損傷が発生する虞がある。
　一方、炭化水素を原燃料として水蒸気改質反応によって得られる改質ガス（水素、一酸化炭素を含む）を燃料電池の直接燃料として発電する燃料電池（例えば酸素イオン透過電解質型燃料電池（固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣはこの型に属する））では、水蒸気改質反応の反応率を高め改質ガスをできるだけ多く生成させて、これをできる限り多く発電に利用することが発電効率の向上に貢献する。よって、前記水蒸気改質の反応率と燃料ガス（改質ガス）の利用率との両方をできる限り高めることが必要となる。
　しかしながら現状では、燃料電池内で多く発電すれば、その分、発電反応による水と炭酸ガスの生成量が上昇する。結果、燃料電池の燃料極出口の水蒸気分圧が高くなることによって、直接燃料の燃料分圧は低くなる。また、所定よりも高い水蒸気分圧、もしくは過剰量のアノードオフガスをリサイクルによって水蒸気改質器に供給すれば、直接燃料の燃料分圧が低下する。燃料分圧が低くなりすぎると、燃料ガスの燃料極への拡散供給量が減少するため、燃料極の単位面積当たりの発電反応量が減少し、発電反応による燃料電池の発熱量が減少する。この現象は、燃料電池の出入口の温度差を大きくする結果をもたらし、燃料極の出入口の温度差の拡大による温度分布の不均一性からの燃料極の変形や亀裂など致命的な故障を引き起こす。
　この問題を回避する方法の一つとして、燃料分圧を高める為に、原燃料供給側から水蒸気改質触媒に原燃料とともに供給する水蒸気を低減する方法が考えられる。しかしながら、水蒸気改質反応における平衡組成が、燃料極に供給する水素や一酸化炭素の燃料を減少する方向となるため、燃料電池に供給される燃料ガスの分圧が低下することとなり、抜本的な解決策とはならない。また、水蒸気改質温度をさらに上昇させることによって、反応率を高める方法も考えられるが、現実的には水蒸気改質触媒の耐熱温度に限度があるため、水蒸気改質温度の上昇によって触媒の長期耐久性が低下する。
　以上、現状で、燃料電池の燃料極が許容できる燃料極出口燃料ガス分圧を考慮すると、水蒸気改質器へ供給される水蒸気量と炭素量との比を例えばＳ／Ｃ比＝２．６、水蒸気改質平衡温度が約６７０℃の条件下で、燃料利用率（燃料電池で消費される燃料量／燃料電池に供給される燃料量）を８０％、電池電圧を０．８Ｖ、直交変換効率及び補機効率をそれぞれ０．９５とすれば、交流電力の出力効率は通常５２～５５％が限界である。
　以上、本発明の主たる課題は、水蒸気改質により得られる改質ガスを燃料極に供給して発電する燃料電池に関して、現状よりさらに発電効率を高めることが可能な燃料電池システムを提供することにあり、そのような燃料電池システムの運転方法を提供する点にある。
　上記課題を解決するための、本発明の第１特徴構成は、
　水蒸気改質反応により炭化水素燃料を改質する水蒸気改質器と、
　前記水蒸気改質器により得られる改質ガスが燃料極に導かれて働く燃料電池と、
　前記燃料極から排出されるアノードオフガスを冷却するとともに凝縮水を除去して、前記水蒸気改質器に導くアノードオフガス循環路を備えた燃料電池システムであって、
　前記アノードオフガス循環路から除去する凝縮水の量を調整して、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する制御手段を備えた点にある。
　本構成の燃料電池システムでは、水蒸気改質器には、炭化水素燃料は原燃料供給側から、水蒸気はアノードオフガス循環路を介して供給する。
　そして、両者の供給に際して、制御手段が働いて、アノードオフガス循環路から循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧が調整される。このような調整を行うことにより、たとえ、燃料電池の発電量を上昇させ燃料電池における水の生成量が増加しても、凝縮操作によりアノードオフガスの水蒸気分圧を低減することにより、水蒸気改質に必要かつ十分な水蒸気が供給できるとともに、水蒸気改質を経て燃料電池へ供給する燃料ガス量を増大させることが可能となる。結果、水蒸気改質器に送り込むことができる原料である炭化水素燃料の量を適切に調整することが可能となり、結果的に発電効率が向上する。
　以上が、本発明の第１特徴構成を採用することによる主な作用・効果であるが、さらに詳細には、以下のような作用・効果を奏することとなる。
　水蒸気分圧を制御することにより得られる直接的な作用・効果
　１．燃料電池へ供給する燃料ガス量を増大することが可能となるため、燃料電池の発電量が同じ（アノードオフガスの循環を行わない場合と同じ）であっても燃料電池燃料極出口の燃料ガス濃度を高くすることが可能となる。結果、先に説明した燃料極出口において過度に燃料ガス分圧が低下する問題を回避できる。
　逆に、燃料電池で発電反応によって消費する燃料を増加させた場合（発電量を増大させた場合）でも燃料極出口側の燃料ガス分圧を必要分、確保可能となり、従来程度まで燃料極出口において燃料ガス分圧を確保でき、問題が発生することはない。
　２．燃料極入口と出口の燃料ガス分圧が近づくため、燃料電池内の電流密度の均一化によって、発電抵抗による局部過熱が抑制され、燃料電池の長期信頼性が向上する。
　本発明の発明者らによる具体的な検討の一例を示すと、アノードオフガスの循環を行うことによる燃料電池への燃料ガス流量の増大によって燃料極入口と出口の燃料ガスの濃度差は、従来プロセスの場合（図２に示した燃料電池システムＳ２）は約５４％に対し、本発明の場合（図１に示した燃料電池システムＳ１）は約３４％と小さくなった。先にも示したように、電池内部における燃料ガス濃度差は発電反応の偏在化による温度分布増大の原因となるが、本発明では、この濃度差緩和による燃料電池の熱変形が緩和され、長期耐久性が向上する。
　即ち、適度に水蒸気分圧を調整制御したアノードオフガスを水蒸気改質器に循環させることで、燃料電池に供給できる燃料ガス量及びその改質に必要となる水蒸気量を確保しつつ、発電効率を上げることが可能となる。
　一方、アノードオフガスが保有する水蒸気を改質に使用することにより得られる作用・効果は、以下の通りである。図２に示す、現行の固体酸化物形燃料電池システムと比較している。
　１．電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する通常運転中、水蒸気改質触媒に供給される水蒸気はアノードオフガス中の水蒸気のみにすることができるため、燃焼排ガスやカソードオフガスに含まれる酸化鉄やシリカや硫化物など水蒸気改質触媒に悪影響する物質を含まない。結果、改質器触媒の被毒や熱交換器の汚染や閉塞などが抑制され、燃料電池プロセスの長期信頼性が向上する。
　２．本発明に係る燃料電池システムでは、通常運転において凝縮水が常時排出される発電状態を実現でき、前記常時排出量は、原燃料量に対して約１５％のモル数を確保できるため、プロセスにおける燃料系統コンタミ成分の凝縮水への濃縮は発生しない。よって、触媒や機器の汚損の可能性が無くなり、長期信頼性が向上する。
　３．燃焼排ガス系統およびカソードオフガス系統に含まれる水を、水蒸気改質に必要な水として利用しないため、シリカ除去などの高度な水処理が簡素化もしくは省略できる。
　さらに、凝縮水はシステム系外に常時排出することが可能で、反応器や配管、弁類から溶出したコンタミ成分は濃縮されないため、水の純度が水の浄化器なしでも長期維持が可能となる。
　本特徴構成を採用することにより、燃料電池システムの運転方法は、
　水蒸気改質反応により炭化水素燃料を改質する水蒸気改質器と、
　前記水蒸気改質器により得られる改質ガスが燃料極に導かれて働く燃料電池と、
　前記燃料極から排出されるアノードオフガスを冷却するとともに凝縮水を除去して、前記水蒸気改質器に導くアノードオフガス循環路を備えた燃料電池システムの運転方法であって、
　前記アノードオフガス循環路から除去する凝縮水の量を調整して、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を調整することとなる。
　本発明の第２特徴構成は、
　前記アノードオフガスを前記水蒸気改質器に循環する循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮水を除去可能な凝縮手段を備え、
　前記制御手段は、当該循環手段による循環量及び凝縮手段における凝縮温度を調整して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整する点にある。
　本特徴構成を採用することにより、
　循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮手段を設け、この凝縮手段での凝縮温度の調整でアノードオフガスの水蒸気分圧を制御し、アノードオフガスの循環量と相まって水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整する。
　この制御は実質的に温度制御であるため、入手容易な機器を利用して、簡易且つ信頼性の高いシステムを構築できる。
　このような構成を取る燃料電池システムの運転方法は、
　前記アノードオフガスを前記水蒸気改質器に循環する循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮水を除去可能な凝縮手段を備え、
　当該循環手段による循環量及び凝縮手段における凝縮温度を調整して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整することとなる。
　本発明の第３特徴構成は、
　前記アノードオフガス循環路における、
　前記凝縮手段と前記燃料電池との間に、当該アノードオフガス循環路内を流れるアノードオフガスを冷却する冷却手段を備えるとともに、
　前記凝縮手段と前記水蒸気改質器との間に、当該アノードオフガス循環路内を流れるアノードオフガスを昇温する昇温手段を備える点にある。
　本特徴構成を採用することにより、
　凝縮手段を挟んで、冷却手段、昇温手段を備えることにより、冷却手段によりアノードオフガス循環路を介して凝縮手段に流入するガスの温度を低下して、凝縮手段の負荷を低下させることができる。一方、水蒸気分圧を調整されて凝縮手段から吐出されるガスは、その温度が低くなっており、水蒸気改質器における改質反応には昇温が必要となるが、昇温手段により水蒸気改質器への送り込みに適した温度まで昇温できる。
　本発明の第４特徴構成は、
　前記冷却手段により回収された熱を前記昇温手段で使用する点にある。
　本特徴構成を採用することにより、例えば比較的高温で作動する燃料電池から排出されるアノードオフガスが保有する熱を、その水蒸気分圧制御と、水蒸気改質器での改質反応とに有効利用することができる。結果、燃料電池システム全体でのエネルギー効率が向上する。
　本発明の第５特徴構成は、
　前記アノードオフガス循環路において、前記アノードオフガスが５０℃を超え２５０℃未満まで冷却される点にある。
　本特徴構成を採用することにより、アノードオフガスを一時的に常温近くまで冷却し、凝縮水を除去するため、流体の体積流量が低減し、再循環に常温仕様の汎用の効率の高いエアポンプが使用でき、経済的である。
　また、アノードオフガスを冷却して循環させるためにポンプ等の圧縮機が必要となるが、冷却によるガスの高密度化によって圧縮機の理論動力効率が高くなる一方、有機材料など用いた安価な圧縮機を選定することが可能となる。
　本発明の第６特徴構成は、
　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
　前記凝縮手段及び前記制御手段が共働して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比を調整するＳ／Ｃ比調整手段として働く点にある。
　本特徴構成を採用することにより、水蒸気改質器に供給される原燃料及び水蒸気に関して、その供給比を、実質的に、凝縮手段における水蒸気分圧の調整に依存させる形態とできるため、凝縮手段及び制御手段を、水蒸気改質器、延いては燃料電池システム全体に対して投入される水蒸気量と炭素量との比であるＳ／Ｃ比の調整手段とすることが可能となる。結果、燃料電池に対する負荷変動時に凝縮手段の動作を良好に制御することで、任意に変更・制御することが可能となり、発電の負荷追従性、信頼性を向上できる。
　このような構成を取る燃料電池システムの運転方法は、
　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
　前記凝縮手段を、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比を調整するＳ／Ｃ比調整手段として働かせることとなる。
　本発明の第７特徴構成は、
　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
　前記電力負荷に対し、
　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、適正Ｓ／Ｃ比が予め設定されるとともに、
　燃料極出口に於ける燃料ガス濃度に関し、最小燃料ガス濃度が設定され、
　前記凝縮手段及び前記制御手段が共働して、前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するＳ／Ｃ比調整手段として働くとともに、
　前記燃料極出口に於ける前記燃料ガス濃度を前記最小燃料ガス濃度以上に維持可能な量の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する点にある。
　本特徴構成を採用することにより、水蒸気改質器に供給される原燃料及び水蒸気に関して、その供給比を、実質的に、凝縮手段における水蒸気分圧の調整に依存させる形態とできる。そして、凝縮手段及び制御手段を、水蒸気改質器、延いては燃料電池システム全体に対して投入される水蒸気量と炭素量との比であるＳ／Ｃ比の調整手段とし、水蒸気改質器に投入されるガスに関して、そのＳ／Ｃ比を適正Ｓ／Ｃ比に調整する。結果、燃料電池に対する負荷変動時に凝縮手段の動作を良好に制御することで、任意に変更・制御することが可能となり、発電の負荷追従性、信頼性を向上できる。
　さらに、先にも説明したように、電力負荷が増大すると燃料極出口における燃料ガス濃度が低下するとともに水蒸気濃度が増大するが、凝縮手段により除去する凝縮水の量を制御することで、発電量の増大（燃料電池で生成される水の増大）に対して、燃料電池及び水蒸気改質器の上流側の炭化水素燃料及び水蒸気の状態を適切に制御することで、燃料極出口における燃料ガス濃度を最小燃料ガス濃度以上に維持して、良好な運転を維持できる。
　このような構成を取る燃料電池システムの運転方法は、
　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
　電力負荷に対し、
　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、適正Ｓ／Ｃ比が予め設定されるとともに、燃料極出口に於ける燃料ガス濃度に関し、最小燃料ガス濃度が設定され、
　前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するとともに、
　前記燃料極出口に於ける前記燃料ガス濃度を前記最小燃料ガス濃度以上に維持可能な量の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御することとなる。
　本発明の第８特徴構成は、
　前記水蒸気分圧を低減したアノードオフガスの少なくとも一部を脱硫反応器に供給する経路を有する点にある。
　本特徴構成を採用することにより、このガスに含有される還元性ガスを脱硫の用に供することができる。
　このような構成を取る燃料電池システムの運転方法は、
　前記水蒸気分圧を低減したアノードオフガスの少なくとも一部を前記脱硫反応器に供給する経路を有することとなる。
　本発明の第９特徴構成は、
　前記炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分を除去する脱硫反応器を備え、前記脱硫反応器において硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで脱硫した前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に供給する点にある。
　本特徴構成を採用することにより、炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分（例えば、都市ガスに添加されている付臭剤）を除去して、水蒸気改質器や燃料電池などへ硫黄成分が与える悪影響を低減し、長期に亘って安定した運転を確保できる。
　なお、硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで脱硫した前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に供給すると、水蒸気改質器や燃料電池などへ硫黄成分が与える悪影響を更に低減し、より長期に亘って安定した運転を確保できるので更に好ましい。
　このような構成を取る燃料電池システムの運転方法は、
　前記炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分を除去する脱硫反応器を備え、前記脱硫反応器において硫黄含有量を好ましくは１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで脱硫して前記水蒸気改質器に供給することとなる。
　本発明の第１０特徴構成は、
　前記燃料極から排出されるアノードオフガスに関し、当該アノードオフガスを、前記水蒸気改質器における水蒸気改質用ガスとして、及び、水蒸気改質の加熱に使用する燃焼用ガスとして、分配供給可能に構成されている点にある。
　この特徴構成を備えることにより、アノードオフガスは水蒸気改質反応の熱源となる燃焼器の燃焼燃料ともするため、アノードオフガスの燃料濃度の上昇により燃焼の安定化が図られることでシステムの信頼性が向上できる。
　本発明の第１１特徴構成は、
　前記アノードオフガスを前記水蒸気改質器に循環する循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮水を除去可能な凝縮手段を備え、
　前記制御手段は、当該循環手段による循環量及び凝縮手段における凝縮温度を調整して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整するとともに、
　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、前記電力負荷に対応する適正な適正Ｓ／Ｃ比が設定され、
　前記凝縮手段及び前記制御手段が共働して、前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するＳ／Ｃ比調整手段として働くとともに、
　前記発電電力を得るために必要な前記炭化水素燃料の量と、前記アノードオフガスの少なくとも一部に含有される燃焼成分の燃焼により発生する熱で前記水蒸気改質器の温度を水蒸気改質に必要な温度に維持するために必要となる前記炭化水素燃料の量との合計量以上の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する点にある。
　本特徴構成を採用することにより、水蒸気改質器に供給される原燃料及び水蒸気に関して、その供給比を、実質的に、凝縮手段における水蒸気分圧の調整に依存させる形態とできる。そして、凝縮手段及び制御手段を、水蒸気改質器、延いては燃料電池システム全体に対して投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比の調整手段とし、水蒸気改質器に投入されるガスに関して、そのＳ／Ｃ比を適正Ｓ／Ｃ比に調整する。結果、燃料電池に対する負荷変動時に凝縮手段の動作を良好に制御することで、任意に変更・制御することが可能となり、発電の負荷追従性、信頼性を向上できる。
　さらに、炭化水素燃料を、電力負荷を賄うとともに水蒸気改質を発生させるための熱の発生に使用しようとすると、炭化水素燃料量を、両者の合計量に見合ったものとする必要が生じるが、凝縮手段により除去する凝縮水の量を制御することで、電力負荷、水蒸気改質に必要な燃料量に見合って、燃料電池及び水蒸気改質器の上流側の炭化水素燃料及び水蒸気の状態を適切に制御して良好な運転状態を維持できる。
　このような構成を取る燃料電池システムの運転方法は、
　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、前記電力負荷に対応する適正な適正Ｓ／Ｃ比が設定され、
　前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するとともに、
　前記発電電力を得るために必要な前記炭化水素燃料の量と、前記アノードオフガスの少なくとも一部に含有される燃焼成分の燃焼により発生する熱で前記水蒸気改質器の温度を水蒸気改質に必要な温度に維持するために必要となる前記炭化水素燃料の量との合計量以上の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御することとなる。
　本発明の第１２特徴構成は、
　前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池である点にある。
　本特徴構成によれば、水蒸気改質器により改質された燃料ガスを直接固体酸化物形燃料電池に供給して発電を行うことができる。
　さらに、この固体酸化物形燃料電池は、その発電作動温度が７００℃以上と高温域にあるが、この温度域の熱を有効利用しながら、高効率な発電を実現できる。
本発明に係る燃料電池システムの構成を示す図 比較例とした燃料電池システムの構成を示す図 本発明に係る燃料電池システムの別実施形態を示す図
　本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
　説明に際しては、本発明に係る燃料電池システムＳ１の構成を説明するとともに、引き続いて、比較例とした燃料電池システムＳ２の構成を説明する。
　図１に、本発明に係る燃料電池システムＳ１の構成を示した。
　１．燃料電池システムの構成
　燃料電池システムＳ１は、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣ（以下「燃料電池本体」と呼ぶ）を採用して構築されるシステムであり、燃料電池本体１０１、燃料電池本体１０１に燃料ガスｇ１（具体的には水素及び一酸化炭素を含むガス）を供給する燃料ガス供給系統４、燃料電池本体１０１に酸化性ガスｇ２（具体的には酸素を含む空気）を供給する酸化性ガス供給系統５、燃料電池本体１０１が発電する発電時に、当該燃料電池本体１０１から排出されるオフガス（アノードオフガスｇ３ａ，カソードオフガスｇ３ｃ）を処理するオフガス処理系統６（６ａ，６ｃ）を、それぞれ備えて構成されている。
　この燃料電池本体１０１は電力負荷（例えばパワーコンディショナ：図示省略）に接続され、発電電力を取出すことが可能とされる。
　燃料電池本体１０１は多数の燃料電池スタックｓを備えて構成されるが、図１に示すように、固体酸化物形固体電解質ｓ１の一方の面に、燃料極（アノード）ｓ２、他方の面に空気極（カソード）ｓ３を備えて構成される。
　ここで、固体酸化物形固体電解質ｓ１の構成材料としては、例えば、ＹＳＺである、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアを挙げることができ、さらには、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、或いはＳｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート等も挙げることができる。また、これらの複合材料とすることもできる。
　燃料極ｓ２となる触媒層に関しては、例えば、ＮｉとＹＳＺとのサーメットを採用し、そのセパレータには、Ｃｒを含有する合金または酸化物であり、ＬａＣｒＯ３系等のペロブスカイト型酸化物、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ－Ｃｒ合金等を採用することができる。
　空気極ｓ３となる触媒層としては、例えば、ＬａＭＯ３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ３のペロブスカイト型酸化物を採用でき、そのセパレータにはＣｒを含有する合金または酸化物であり、ＬａＣｒＯ３系等のペロブスカイト型酸化物、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ－Ｃｒ合金等を採用することができる。
　この構成により、発電時には、燃料極ｓ２に燃料ガスｇ１が供給され、空気極ｓ３に酸化性ガスｇ２が供給される。
　燃料ガス供給系統４は、原燃料ｇ０である炭化水素燃料（例えばＣＨ４を主成分とする都市ガス１３Ａなど）と水蒸気ｖの供給を受けて、水蒸気改質を実行する水蒸気改質器１を中核として構成されており、この水蒸気改質器１で水蒸気改質により得られた燃料ガスｇ１が燃料電池本体１０１に多数備えられる燃料電池スタックｓの燃料極ｓ２に供給される。
　良く知られているように、都市ガス１３Ａは、天然ガス由来のメタンを主成分としてエタンやプロパン、ブタンを含むものが一般的であるが、付臭剤として、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）やＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）等の硫黄含有物（硫黄成分）も含まれている。この硫黄含有物は、燃料電池システムを構成する様々な機器（特に機器に備えられる触媒要素）に対する被毒分となる。
　この燃料電池システムＳ１では、水蒸気改質器１の上手側には、原燃料ｇ０を供給するための原燃料ポンプＰ１が備えられているとともに、供給する原燃料ｇ０を加熱する加熱器２及び原燃料ｇ０から、原燃料ｇ０に含有される硫黄成分を除去する脱硫反応器３が備えられている。
　脱硫反応器３には銅－亜鉛系脱硫剤が収納され、原燃料ｇ０に含まれる硫黄成分は脱硫反応器３において硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下（更に好ましくは、０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下）まで低減する。この種の銅－亜鉛系脱硫剤としては、銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を用いる共沈法により調製した酸化銅－酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を用いる共沈法により調製した酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物を水素還元して得られた脱硫剤を代表的に使用できる。
　この水蒸気改質器１の加熱用に燃焼器７が設けられている。
　燃焼器７には、燃料極ｓ２から排出されるアノードオフガスｇ３ａの一部が燃焼用ガスとして供給されるとともに、空気極ｓ３から排出されるカソードオフガスｇ３ｃが供給され、アノードオフガスｇ３ａに含有される燃焼成分（水素、炭化水素、さらには一酸化炭素）が、カソードオフガスｇ３ｃに含有される酸素により燃焼される。結果、この燃料電池システムＳ１では、燃料極ｓ２をスリップしてくる燃料である燃焼成分を空気極ｓ３をスリップしてくる酸素により燃焼して、水蒸気改質の用に供する。
　従って、水蒸気改質器１には、原燃料ポンプＰ１により吸引・搬送されてくる原燃料ｇ０が、脱硫されて流入される。燃料極ｓ２より排出されるアノードオフガスｇ３ａの残部が水蒸気改質用ガスとして循環ポンプＰ２により循環される。この循環路を、本発明では、アノードオフガス循環路８と呼ぶが、この循環路８に関しては後述する。
　先にも示したように、水蒸気改質器１は、燃料電池本体１０１から排出されるアノードオフガスｇ３ａを燃焼する燃焼器７と熱的に接続されており、燃焼器７で発生する熱を利用して、水蒸気改質を行う。
　水蒸気改質器１には水蒸気改質触媒が収納されるが、この種の触媒としてはルテニウム系触媒、ニッケル系触媒を挙げることができる。さらに、具体的には、ルテニウム成分をアルミナ担体に担持させて得られるＲｕ/Ａｌ２Ｏ３触媒やニッケル成分をアルミナ担体に担持させて得られるＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒等を使用できる。
　この水蒸気改質器１で行われる反応は、炭化水素燃料がメタンである場合を例にすると、結果として下記の２つのように表すことができ、外部から熱を得て行う吸熱反応である。
〔化１〕
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
〔化２〕
　ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
　酸化性ガス供給系統５は、酸化性ガスｇ２を燃料電池本体１０１に多数備えられる燃料電池スタックｓの空気極ｓ３に供給する。
　図示する燃料電池システムＳ１では、外部の空気を空気ブロアＢにより吸引するとともに、燃料電池本体１０１までに備えられる加熱器９において、空気を予熱して空気極ｓ３に供給する。例えば、この空気予熱の熱源は、燃焼器７から排出される排ガスとすることができる。即ち、燃焼器７の排気ガスｇｅｘが有する熱を、熱回収器１０ｅｘで回収して、空気予熱の他、本願独特の水蒸気改質器１へ送る冷却、水蒸気分圧調節後のアノードオフガスｇ３ａの加熱にも使用する他、その他、給湯等、熱利用一般に使用できる。
　オフガス処理系統６は、燃料電池本体１０１の燃料極ｓ２側からそのオフガスを受入れるアノードオフガス処理系統６ａと、空気極ｓ３側からそのオフガスを受入れるカソードオフガス処理系統６ｃとの二系統とされている。
　アノードオフガス処理系統６ａは、下手側で分配器１０により分岐されており、一方が燃焼器７に、他方が水蒸気改質器１に接続されている。この分配器１０では、アノードオフガスｇ３ａが、概略、燃焼器７へ送られるアノードオフガス量１に対して、水蒸気改質器１へのアノードオフガス量３に分配できるように構成されている。この分配割合に関しては、システムＳ１の設備条件、運転条件に従って、任意に構成できる。
　水蒸気改質器１に循環されるアノードオフガスｇ３ａの循環系統に配置される機器に関して述べると、分配器１０から順に、熱回収器１１、冷却器１２、循環ポンプＰ２、調湿器１３、加熱器１４とされている。ここで、熱回収器１１、冷却器１２は、内部を流れるガスｇ３ａを気相もしくは混相のまま段階的に冷却する冷却手段として働き、冷却器１２から主にポンプの耐熱温度から定まる冷却によって発生する凝縮水Ｗ１が排出される。調湿器１３は、所謂凝縮器であり、内部を流れるガスｇ３ａについて、含有する水蒸気ｖを凝縮して除去し、凝縮水Ｗ２を排出する凝縮手段として働く。従って、この調湿器１３において、内部を流れるガスの水蒸気分圧がその凝縮温度に従って調整される。設備条件、運転条件によっては、冷却器１２に、調湿器１３における凝縮温度の調整機能を付加することで、調湿器１３を省略することは可能である。この構成の場合は、冷却器１２が本発明における凝縮手段の働きをすることとなる。加熱器１４は、内部を流れるガスｇ３ａを気相のまま昇温する昇温手段として働く。これら機器１１、１２、Ｐ２，１３、１４の運転条件に関しては、後述する燃料電池システムＳ１の運転条件の項で、各部位を流れるガスｇ３ａの温度等に関して詳述する。
　循環ポンプＰ２を経て混合器１５に水蒸気分圧を調整されたアノードオフガスｇ３ａの一部が循環され、水蒸気改質器１において水蒸気改質に使われ、燃料電池本体１０１の燃料極ｓ２に供給される。
　従って、この燃料電池システムＳ１では、電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、水蒸気改質器１における水蒸気改質に使用する水蒸気ｖは、アノードオフガス循環路８（アノードオフガス処理系統６ａ）を経て供給される。
　図１に、この燃料電池システムＳ１の制御部Ｃに関して、本発明の要部を成す制御要素を示した。制御部Ｃは、システムＳ１に要求される電力負荷を受付けるとともに、この電力負荷に対応するために必要となる原燃料供給量に従って、原燃料ポンプＰ１への指令が出力される。そして、対応した空気供給量がブロアＢに指令される。
　さらに、水蒸気改質器１でのＳ／Ｃ比を所望の状態に保つべく、循環ポンプＰ２にアノードオフガス循環量が指令されるとともに調湿器１３に調湿器出口温度が指令される。結果、アノードオフガス循環路８を介して、混合器１５に戻り、原燃料ｇ０と混合されることとなるアノードオフガスｇ３ａの水蒸気分圧が適正な範囲に維持されて、燃料電池システムＳ１に投入される（具体的には水蒸気改質器１に投入される）水蒸気量とカーボン量との比（モル比）であるＳ／Ｃ比を所望の状態に維持して、高効率の発電を実行できる。
　従って、この制御部Ｃが本発明における制御手段となっている。そして、本発明の制御手段及び凝縮手段が共働して、燃料電池システムＳ１のＳ／Ｃ比調整手段となる。
　引き続いて、本発明に対する比較例とした燃料電池システムＳ２について、図２を参照して説明する。この比較例にあって、図１に示した機器と同一の機器に関しては同一の符号を付している。
　燃料電池システムＳ２も、現行の固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣを中核として構成されるが、炭化水素を原燃料ｇ０として発電を実行するに際して、水蒸気改質器１で発生する炭化水素燃料の燃焼ガスに含まれる水蒸気ｖを凝縮器２２で凝縮して、凝縮水ｗを蒸発して得られる水蒸気ｖを水蒸気改質で使用する。このシステム構成では、燃焼ガスに含有される水が水蒸気改質用に使用されるため、水質維持装置２０が必要とされる。
　水蒸気改質器１により得られる改質ガスが燃料極ｓ２に燃料ガスｇ１として供給されるとともに、別途酸化性ガスｇ２が供給されて電池反応する燃料電池（燃料電池本体１０１）を備える点において、変わるところはない。
　同図からも判明するように、空気極ｓ３に酸化性ガスｇ２を供給する酸化性ガス供給系統５には、ブロアＢと加熱器９とが備えられ、空気極ｓ３から排出されるカソードオフガスｇ３ｃは、水蒸気改質器１に導かれて機器内部に備えられる加熱用のバーナーＶでの燃焼に利用される。水蒸気改質器１の中央に箱で囲った部位は、蒸発部２３から発生される水蒸気ｖを使用して水蒸気改質を実行する改質反応部１Ｖである。
　水蒸気改質器１に対する原燃料ｇ０の供給及び水蒸気ｖの供給に関して説明すると、原燃料ｇ０の供給に関しては、この例でも、加熱器２により昇温操作がなされた後、脱硫反応器３において脱硫され、水蒸気改質器１での改質が実行される。一方、水蒸気ｖの供給に関しては、水蒸気改質器１内の備えられるバーナーＶで、アノードオフガスｇ３ａが燃焼され、その燃焼ガスに含まれる水が、熱回収（熱回収器２１による）、凝縮（凝縮器２２による）を経て回収される。この凝縮水ｗを水質維持装置２０により水質処理して、水蒸気改質器１に供給する構成となっている。そして、水蒸気改質器１内に備えられた蒸発部２３により改質に必要となる水蒸気ｖを得ることができる。
　このようにして、水蒸気改質された燃料ガスｇ１は、燃料極ｓ２に供給されて発電の用に供される。ここで、燃料極ｓ２から排出されるアノードオフガスｇ３ａには、燃焼成分である燃料が含まれており、水蒸気改質器１に備えられるバーナーＶに供給されて燃焼の用に供される。
　従って、この比較例の構成にあっては、先に実施形態で説明した、本発明に言うアノードオフガス循環路８は備えられておらず、当然に、分配器１０、熱回収器１１、冷却器１２、循環ポンプＰ２、調湿器１３、加熱器１４は備えられていない。
　〔検討結果〕
　以下、本発明に関して、発明者がおこなった検討の結果について説明する。
　燃料電池システムＳ１の運転条件
１．燃料電池本体１０１としての固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣの燃料極ｓ２から排出されるアノードオフガスｇ３ａ（温度７００℃）を、分配器１０で、水蒸気改質器１側への循環量：燃焼器７側の送り込み量＝３：１に分配する。
２．アノードオフガスｇ３ａは、熱回収器１１によって約３２０℃まで冷却された後、冷却器１２にて約８５℃までさらに冷却する。熱回収器１１の受熱側となる流体は、先に説明した、加熱器２、９、１４等を流れるガスとできる。即ち、アノードオフガスｇ３ａの冷却で回収された熱を、このアノードオフガスｇ３ａの再加熱（昇温）に、酸化性ガスｇ２の予熱に、さらには原燃料ｇ０の加熱に使用することができる。
　冷却器１２において余剰の凝縮水Ｗ１が発生するため、エアポンプ駆動の支障になるため、これを排出する。
３．８５℃まで冷却されたアノードオフガスｇ３ａは循環ポンプＰ２によって２０ｋＰａ加圧されるとともに、加圧に伴う断熱圧縮によって９８．３℃まで温度が上昇する。この場合の循環ポンプＰ２の理論動力は、後述する燃料電池の直流出力の０．６６％とわずかである。
４．循環ポンプＰ２で圧縮されたアノードオフガスｇ３ａは、調湿器１３によって、８８．５℃まで再冷却されるとともに、余剰の凝縮水ｗ２が排出される。ここでの、凝縮温度がアノードオフガスｇ３ａの水蒸気分圧を決定（調整）する。
５．水蒸気分圧が調整されたアノードオフガスｇ３ａは、加熱器１４で、熱回収器１１により回収された熱によって３００℃まで加熱して、脱硫された原燃料ｇ０とともに水蒸気改質器１に供給される。
　上記の運転条件で燃料電池システムＳ１を運転すると、水蒸気改質器１におけるＳ／Ｃ比を２．６として、燃焼器７によってアノードオフガスｇ３ａの一部を燃焼することによって、水蒸気改質器１の反応平衡温度を６７０℃を維持することが可能となっていた。
　そして、燃料電池の発電電圧を通常運転時０．８Ｖとし、燃料利用率（〔燃料電池で消費される燃料量〕／〔燃料電池に供給される燃料量〕）を６８．８％とした場合、電池の交流出力効率（〔燃料電池の交流出力〕／〔燃料電池システムへ原燃料として供給される都市ガス（１３Ａ）の単位時間当たりの燃料エネルギー（エンタルピー）〕）は６１．２％、直流出力効率（〔燃料電池の直流出力〕／〔燃料電池システムへ原燃料として供給される都市ガス（１３Ａ）の単位時間当たりの燃料エネルギー（エンタルピー）〕）はＬＨＶ基準で６８．３％とできた。
　この運転例に於ける燃料極入口及び出口での原燃料の濃度（分圧相当）は、０．３ｖｏｌ．％程度、燃料極入口及び出口での燃料ガス（水素＋一酸化炭素）の濃度（分圧相当）は、４９ｖｏｌ．％程度、１５ｖｏｌ．％程度であった。そして、燃料極入口及び出口での水蒸気の濃度（分圧相当）は、２６ｖｏｌ．％、５０ｖｏｌ．％であった。
　そして、水蒸気改質器１へアノードオフガス循環路８を介して循環させる水蒸気の７．４５％程度を凝縮手段１２、１３で除去していた。
　以下、比較例とした燃料電池システムＳ２について説明する。検討において、緒元については、都市ガス（１３Ａ）を原燃料とし、現在最新の固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣを組み込むものとし、検討に必要となるパラメータ（直流／交流変換効率など）は、本発明以外は厳正な比較の為同一値を用いた。
　比較例の燃料電池システムＳ２では、水蒸気改質器１におけるＳ／Ｃ比を２．６に維持すると、水蒸気改質器１内に設けられたバーナーＶで、アノードオフガスｇ３ａをカソードオフガスｇ３ｃを使用して燃焼させて、反応平衡温度を６７０℃に維持することはできる。
　しかしながら、この条件下で、燃料電池の発電電圧を通常運転時０．８Ｖとし、燃料利用率を８０．０％とした場合、電池の交流出力効率は５２．１％、直流出力効率はＬＨＶ基準で５７．８％となる。
　この比較例に於ける燃料極入口及び出口での原燃料の濃度（分圧相当）は、１ｖｏｌ．％、燃料極入口及び出口での燃料ガス（水素＋一酸化炭素）の濃度（分圧相当）は、６７ｖｏｌ．％、１４ｖｏｌ．％であった。さらに、燃料極入口及び出口での水蒸気の濃度（分圧相当）は、２３ｖｏｌ．％、７０ｖｏｌ．％であった。この比較例では、アノードオフガスは水蒸気改質器１の加熱に使用した後、外部に放出するだけである。
　この例で、本発明と同じ発電効率を得ようとすれば、燃料電池の燃料利用率は、８０．０％（燃料利用率）×（６８．３％（本発明での直流出力効率）÷５７．８％（比較例での直流出力効率））＝９４．５３％まで上昇させる必要が生じる。この数値は一般的な産業用燃料電池システムでは燃料分配均等性、制御誤差の許容からくる限界値の８５～９０％を大きく超えており、実用実現は極めて困難となる。
　この状況に対して、本発明では、これまでも述べた通り、アノードオフガスを水蒸気改質器１へ循環させて、燃料利用率の低減と燃料電池出口の燃料分圧（燃料ガス分圧）の確保を同時に行って、発電量（発電効率）の向上を図ることができる。
　即ち、アノードオフガスの循環及び水蒸気改質器１導入時における水蒸気分圧の調整（調湿）によって、燃料電池への燃料供給量が増えることにより燃料電池の燃料利用率は低減できる（燃料電池に必要となる燃料の消費率が緩和されることで燃料電池性能に有利であるほか、燃料極の入出口における分圧の差が小さくなることで発電に伴う温度分布が平準化されて耐久性にも有利となる）。一方、Ｓ／Ｃ比についても、汎用ポンプを使うためにガス温度を冷却しているので、ある程度目標値（今回は２．６）近くまで調整可能となった。本発明に係る燃料電池システムは、このＳ／Ｃ比に関して、例えば、１．５～３．５の範囲、好ましくは１．５～３．０の範囲で運転できるが、水蒸気改質器１に投入する炭化水素燃料の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂまで低下させているため、特にＳ／Ｃ比が比較的低い範囲の条件下においても、長期間安定した運転を実現できる。
　従って、本実施形態において凝縮手段として働く調湿器１３は、制御手段である制御部Ｃと共働して、水蒸気改質器１に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器１に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比を調整するＳ／Ｃ比調整手段として働く。
　この場合、燃料極出口に於ける最小燃料ガス流量（本発明の最小燃料ガス濃度に対応）から、燃料電池における燃料利用率に基づき燃料極入口での燃料ガス流量を、さらに、水蒸気改質器１に設定するＳ／Ｃ比に基づいて、当該水蒸気改質器１に投入する原燃料である炭化水素燃料量を求め、この量の原燃料を導入できる水蒸気量（水蒸気分圧に対応）を決定することとなる。
　また、上記のＳ／Ｃ比の目標値は、電力負荷に対応する適正な適正Ｓ／Ｃ比として予め設定される値であり、燃料極出口に於ける燃料ガス濃度に関して、その最小限値として最小燃料ガス濃度（例えば、１２ｖｏｌ．％）を設定している。
　結果、本実施形態では、電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、アノードオフガス循環路８を介して循環される水蒸気のみが水蒸気改質器１に必要となる水蒸気ｖとして流入され、凝縮手段及び制御手段が共働して、Ｓ／Ｃ比を適正Ｓ／Ｃ比に調整するＳ／Ｃ比調整手段として働く運転形態において、
（１）燃料極ｓ２の出口に於ける燃料ガス濃度に関して、燃料極出口に於ける燃料ガス濃度を最小燃料ガス濃度以上に維持可能な量の炭化水素燃料を水蒸気改質器１に投入可能とする水蒸気分圧に、水蒸気改質器１に循環されるアノードオフガスｇ３ａの水蒸気分圧を制御し、
（２）電力負荷に見合った発電を行い水蒸気改質に必要となる熱を発生する点について、発電電力を得るために必要な炭化水素燃料の量と、アノードオフガスの少なくとも一部に含有される燃焼成分の燃焼により発生する熱で水蒸気改質器１の温度を水蒸気改質に必要な温度に維持するために必要となる炭化水素燃料の量との合計量以上の炭化水素燃料を水蒸気改質器１に投入可能とする水蒸気分圧に、水蒸気改質器１に循環されるアノードオフガスｇ３ａの水蒸気分圧を制御している。
〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態においては、アノードオフガス循環路８に、熱回収器１１、冷却器１２、循環手段としての循環ポンプＰ２、凝縮手段としての調湿器１３、加熱器１４を備える構成を示した。本発明にあっては、アノードオフガス循環路８を介して、水蒸気改質器１に循環させる水蒸気量を適切に調整できればよく、アノードオフガスの冷却、水蒸気分圧調整後（凝縮水除去後）の昇温の形態を問うものではない。例えば、熱回収器１１、冷却器１２を別個に設けることなく、単一の手段で凝縮可能が状態までアノードオフガスを冷却してもよい。よって、水蒸気分圧調整前にアノードオフガスを冷却する手段を冷却手段と称する。
　一方、水蒸気分圧調整後にあっては、水蒸気改質器での水蒸気改質に好適な状態までアノードオフガスを昇温できればよく、この手段を昇温手段と称する。
　ここで、冷却器１２及び調湿器１３の機能であるが、先に示した実施形態でも説明したように、設備条件、運転条件によっては、冷却器１２に、凝縮温度の調整機能を付加することで、調湿器１３を省略することもできる。このように省略した場合は、冷却器１２が本発明における、冷却手段及び凝縮手段の機能を果たすこととなる。
　アノードオフガス循環路８における凝縮手段の設置位置としては、循環手段の吐出側（先の実施形態における凝縮器１３）と吸引側（先の実施形態における冷却器１２）との何れか一方、或いはそれらの両方としてもよい。当然、冷却器１２と調湿器１３の何れか一方、或いはそれらの両方を設けてもよい。
（２）上記の実施形態においては、主に、燃料電池システムが電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する状態（外部給電状態）に関して説明した。
　これまでも説明してきたように、このような通常運転中にあっては、アノードオフガス循環路８を介して水蒸気改質器１に循環させるアノードオフガスに含有される水蒸気のみにより燃料電池システムＳ１は良好に発電可能であるが、例えば、燃料電池システムＳ１の始動時、外部に電力を供給する前においては、原燃料供給系統を介して、原燃料に加えて水蒸気改質器１に水蒸気ｖを供給して、電池の始動に際して必要となる水蒸気が水蒸気改質器１に供給されるように構成してもよい。
（３）上記の実施形態においては、その運転条件として、アノードオフガス循環路８において、アノードオフガスを８５℃まで冷却したが、循環ポンプＰ２，調質器１３に汎用品を採用するという観点からは、５０℃を超え２５０℃未満まで冷却することが好ましい。
（４）上記の実施形態においては、主に水蒸気改質反応に関して説明したが、水蒸気改質反応と部分燃焼改質反応を組み合わせた改質反応としたり、水蒸気改質反応と二酸化炭素リフォーミング（ドライリフォーミング）を組み合わせた改質反応とすることもできる。
（５）上記の実施形態においては、水蒸気改質器１に供給する水蒸気は、加熱器１４を介して混合器１５に導入される水蒸気ｖとした。しかしながら、図３に示すように、調湿器１３から吐出される水蒸気分圧を低減したアノードオフガスｇ３ａの少なくとも一部を、分岐路８ａを介して加熱器２の上流側に導き、原燃料と混合するとともに、当該加熱器２にて加熱して脱硫反応器３に導いても良い。このようにすることで、水蒸気分圧を低減したアノードオフガスｇ３ａを脱硫の用に供することができる。
１　　　水蒸気改質器
８　　　アノードオフガス循環路
１１　　熱回収器（冷却手段）
１２　　冷却器（冷却手段・凝縮手段）
１３　　調湿器（凝縮手段）
１４　　加熱器（昇温手段）
１０１　燃料電池本体（固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣ）
ｇ０　　原燃料（ＣＨ４：１３Ａ）
ｇ１　　燃料ガス（Ｈ２，ＣＯ）
ｇ２　　酸化性ガス（空気）
ｇ３ａ　アノードオフガス
ｇ３ｃ　カソードオフガス
ｓ　　　燃料電池スタック
ｓ１　　固体酸化物形固体電解質
ｓ２　　燃料極（アノード）
ｓ３　　空気極（カソード）
Ｃ　　　制御部（制御手段）

 

Claims (19)

  1. 　水蒸気改質反応により炭化水素燃料を改質する水蒸気改質器と、
    　前記水蒸気改質器により得られる改質ガスが燃料極に導かれて働く燃料電池と、
    　前記燃料極から排出されるアノードオフガスを冷却するとともに凝縮水を除去して、前記水蒸気改質器に導くアノードオフガス循環路を備えた燃料電池システムであって、
    　前記アノードオフガス循環路から除去する凝縮水の量を調整して、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する制御手段を備えた燃料電池システム。
  2. 　前記アノードオフガスを前記水蒸気改質器に循環する循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮水を除去可能な凝縮手段を備え、
    　前記制御手段は、当該循環手段による循環量及び凝縮手段における凝縮温度を調整して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整する請求項１記載の燃料電池システム。
  3. 　前記アノードオフガス循環路における、
    　前記凝縮手段と前記燃料電池との間に、当該アノードオフガス循環路内を流れるアノードオフガスを冷却する冷却手段を備えるとともに、
    　前記凝縮手段と前記水蒸気改質器との間に、当該アノードオフガス循環路内を流れるアノードオフガスを昇温する昇温手段を備えた請求項２記載の燃料電池システム。
  4. 　前記冷却手段により回収された熱を前記昇温手段で使用する請求項３記載の燃料電池システム。
  5. 　前記アノードオフガス循環路において、前記アノードオフガスが５０℃を超え２５０℃未満まで冷却される請求項１～４の何れか一項記載の燃料電池システム。
  6. 　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
    　前記凝縮手段及び前記制御手段が共働して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比を調整するＳ／Ｃ比調整手段として働く請求項２～５の何れか一項記載の燃料電池システム。
  7. 　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
    　前記電力負荷に対し、
    　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、適正Ｓ／Ｃ比が予め設定されるとともに、
    　燃料極出口に於ける燃料ガス濃度に関し、最小燃料ガス濃度が設定され、
    　前記凝縮手段及び前記制御手段が共働して、前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するＳ／Ｃ比調整手段として働くとともに、
    　前記燃料極出口に於ける前記燃料ガス濃度を前記最小燃料ガス濃度以上に維持可能な量の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する請求項２～５の何れか一項記載の燃料電池システム。
  8. 前記炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分を除去する脱硫反応器を備え、前記水蒸気分圧を低減したアノードオフガスの少なくとも一部を前記脱硫反応器に供給する経路を有する請求項１～７の何れか一項記載の燃料電池システム。
  9. 　前記炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分を除去する脱硫反応器を備え、前記脱硫反応器において硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで脱硫した前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に供給する請求項１～８の何れか一項記載の燃料電池システム。
  10. 　前記燃料極から排出されるアノードオフガスに関し、当該アノードオフガスを、前記水蒸気改質器における水蒸気改質用ガスとして、及び、水蒸気改質の加熱に使用する燃焼用ガスとして、分配供給可能に構成されている請求項１～９の何れか一項記載の燃料電池システム。
  11. 　前記アノードオフガスを前記水蒸気改質器に循環する循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮水を除去可能な凝縮手段を備え、
    　前記制御手段は、当該循環手段による循環量及び凝縮手段における凝縮温度を調整して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整するとともに、
    　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
    　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、前記電力負荷に対応する適正な適正Ｓ／Ｃ比が設定され、
    　前記凝縮手段及び前記制御手段が共働して、前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するＳ／Ｃ比調整手段として働くとともに、
    　前記発電電力を得るために必要な前記炭化水素燃料の量と、前記アノードオフガスの少なくとも一部に含有される燃焼成分の燃焼により発生する熱で前記水蒸気改質器の温度を水蒸気改質に必要な温度に維持するために必要となる前記炭化水素燃料の量との合計量以上の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する請求項１０記載の燃料電池システム。
  12. 　前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池である請求項１～１１の何れか一項記載の燃料電池システム。
  13. 　水蒸気改質反応により炭化水素燃料を改質する水蒸気改質器と、
    　前記水蒸気改質器により得られる改質ガスが燃料極に導かれて働く燃料電池と、
    　前記燃料極から排出されるアノードオフガスを冷却するとともに凝縮水を除去して、前記水蒸気改質器に導くアノードオフガス循環路を備えた燃料電池システムの運転方法であって、
    　前記アノードオフガス循環路から除去する凝縮水の量を調整して、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を調整する燃料電池システムの運転方法。
  14. 　前記アノードオフガスを前記水蒸気改質器に循環する循環手段の吐出側もしくは吸引側、或いはそれらの両方に凝縮水を除去可能な凝縮手段を備え、
    　当該循環手段による循環量及び凝縮手段における凝縮温度を調整して、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量を調整する請求項１３記載の燃料電池システムの運転方法。
  15. 　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
    　前記凝縮手段を、前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比を調整するＳ／Ｃ比調整手段として働かせる請求項１４記載の燃料電池システムの運転方法。
  16. 　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
    　電力負荷に対し、
    　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、適正Ｓ／Ｃ比が予め設定されるとともに、燃料極出口に於ける燃料ガス濃度に関し、最小燃料ガス濃度が設定され、
    　前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するとともに、
    　前記燃料極出口に於ける前記燃料ガス濃度を前記最小燃料ガス濃度以上に維持可能な量の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する請求項１３～１５の何れか一項記載の燃料電池システムの運転方法。
  17. 　電力負荷に追従して発電電力を外部に供給する外部給電状態において、前記アノードオフガス循環路を介して循環される水蒸気のみが前記水蒸気改質器に必要となる水蒸気として流入される構成で、
    　前記水蒸気改質器に循環される水蒸気量と当該水蒸気改質器に投入される炭素量との比であるＳ／Ｃ比に関し、前記電力負荷に対応する適正な適正Ｓ／Ｃ比が設定され、
    　前記Ｓ／Ｃ比を前記適正Ｓ／Ｃ比に調整するとともに、
    　前記発電電力を得るために必要な前記炭化水素燃料の量と、前記アノードオフガスの少なくとも一部に含有される燃焼成分の燃焼により発生する熱で前記水蒸気改質器の温度を水蒸気改質に必要な温度に維持するために必要となる前記炭化水素燃料の量との合計量以上の前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に投入可能とする水蒸気分圧に、前記水蒸気改質器に循環されるアノードオフガスの水蒸気分圧を制御する請求項１３～１５の何れか一項記載の燃料電池システムの運転方法。
  18. 　前記炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分を除去する脱硫反応器を備え、前記水蒸気分圧を低減してアノードオフガスの少なくとも一部を脱硫反応器に供給する請求項１３～１７の何れか一項記載の燃料電池システムの運転方法。
  19. 　前記炭化水素燃料とともに供給される硫黄成分を除去する脱硫反応器を備え、前記脱硫反応器において硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで脱硫して前記炭化水素燃料を前記水蒸気改質器に供給する請求項１３～１８の何れか一項記載の燃料電池システムの運転方法。

     
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