WO2019167860A1 - 難燃紙 - Google Patents

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WO2019167860A1
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retardant paper
flame
mass
paper
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唐崎秀朗
高野朋子
西岡和也
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東レ株式会社
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Definitions

  • This invention relates to flame retardant paper.
  • the flame retardant paper and the flame retardant paper for the radio wave absorber member proposed in Patent Documents 1 and 2 described above are brittle, such as when dried in a chemical application step in impregnation or coating, slitting, printing processing, etc. Since the flame-retardant paper breaks during the secondary processing, there is a processing problem that the productivity is significantly reduced. Also, if the flame retardant paper is corrosive to the metal used in the production facility, it tends to corrode the metal part of the production facility that the flame retardant paper is in direct contact with, thus deteriorating the production facility. There is a problem.
  • the object of the present invention is to have high flame retardancy particularly suitable for a member of a radio wave absorber, in addition to drying in a chemical application step such as impregnation and coating, and secondary such as slitting and printing processing. It is an object of the present invention to provide a flame retardant paper that hardly causes breakage of the flame retardant paper at the time of processing and has low corrosiveness to the metal of a production facility.
  • the flame retardant paper of the present invention is (1) a flame retardant paper containing pulp, aluminum hydroxide, guanidine phosphate and guanidine sulfamate, wherein the pulp content is 10 to 35.
  • the content of the aluminum hydroxide is 40 to 70% by mass
  • the total content of the guanidine phosphate and the guanidine sulfamate is 0.1 to 10% by mass
  • the content of the pulp is 20 to 35% by mass, and the total content of the guanidine phosphate and the guanidine sulfamate is 0.3 to 9% by mass. It is.
  • the mass ratio of guanidine sulfamate to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) contained in the flame retardant paper is 5/95 or more. 30/70 or less.
  • the flame retardant paper of the present invention is a flame retardant paper containing pulp, aluminum hydroxide, guanidine phosphate and guanidine sulfamate, wherein the content of the pulp is 10 to 35% by mass, The content is 40 to 70% by mass, the total content of the guanidine phosphate and the guanidine sulfamate is 0.1 to 10% by mass, and each content is based on the entire flame-retardant paper. .
  • Pulp used in the flame-retardant paper of the present invention includes softwood pulp, hardwood pulp, thermomechanical pulp, pulp made of plant fibers such as groundwood pulp, linter pulp and hemp pulp, pulp made of regenerated fibers such as rayon, and vinylon And synthetic fiber pulp made of polyester and the like, and one or two or more kinds of these pulps can be appropriately selected and used.
  • the flame retardant paper of the present invention contains 10 to 35% by mass of pulp with respect to the entire flame retardant paper.
  • the pulp content is less than 10% by mass, the entanglement force of the pulp becomes weak in the paper making process, making it difficult to form a sheet state.
  • it is easier to form a sheet state in the paper making process, and further, a drying process and a slit in a drug application process (hereinafter sometimes referred to as a drug application process) that imparts flame retardancy during impregnation or coating.
  • the content of the pulp is preferably 17% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, from the reason that the breakage of the flame retardant paper is suppressed during secondary processing such as printing and printing. .
  • the flame retardant paper of the present invention contains 40 to 70% by mass of aluminum hydroxide.
  • the aluminum hydroxide is preferably supported uniformly on the flame retardant paper.
  • the aluminum hydroxide is preferably a powder.
  • aluminum hydroxide is adsorbed to the pulp by appropriately adding a paper-making agent such as a yield improver or paper strength enhancer comprising a cationic polymer compound or an anionic polymer compound. It contributes by improving the flame retardancy of paper.
  • a paper-making agent such as a yield improver or paper strength enhancer comprising a cationic polymer compound or an anionic polymer compound. It contributes by improving the flame retardancy of paper.
  • the flame retardant paper of the present invention when used, for example, as an electromagnetic wave absorber for an anechoic chamber, the indoor lighting effect can be enhanced. Furthermore, the aluminum hydroxide does not change color and the flame retardant paper can be kept white.
  • the flame retardant paper When the content of aluminum hydroxide is less than 40% by mass, the flame retardant paper may not obtain sufficient flame retardancy. Further, when used as a flame retardant paper for a radio wave absorber member, the amount of pulp in the flame retardant paper increases, so that discoloration due to changes over time becomes noticeable.
  • the flame retardant paper when the content of aluminum hydroxide exceeds 70% by mass, the flame retardant paper can obtain high flame retardancy, but the entanglement force of the pulp becomes weak in the paper making process, making it difficult to form a sheet state. .
  • Aluminum hydroxide can be purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • the flame retardant paper of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of guanidine phosphate and guanidine sulfamate in total.
  • the amount required to improve the flame retardancy of flame retardant paper containing a certain amount of pulp or more can be reduced compared to the required amount of polyborate, etc.
  • guanidine sulfamate exhibits hygroscopicity and can impart flexibility due to moisture content to flame retardant paper, the handling property of flame retardant paper can be improved.
  • the total content of guanidine phosphate and guanidine sulfamate is 0.1% or less, the flame retardancy of the flame retardant paper tends to be insufficient.
  • the total content of guanidine phosphate and guanidine sulfamate with respect to the entire flame-retardant paper is preferably 0.3% by mass or more.
  • the total content of guanidine phosphate and guanidine sulfamate on the flame retardant paper is 10% or more, during drying in the chemical application step such as impregnation and coating, and during secondary processing such as slitting and printing In some cases, the flame retardant paper breaks and the handling property and process passability deteriorate. In addition, there is a possibility that sufficient flame retardancy cannot be obtained in a member bonded to another molded body such as foamed plastic. For the above reasons, the total content of guanidine phosphate and guanidine sulfamate relative to the entire flame-retardant paper is preferably 9% by mass or less.
  • the flame retardant of the present invention preferably has a mass ratio of guanidine sulfamate to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) of 5/95 or more and 30/70 or less.
  • guanidine sulfamate / guanidine phosphate When the mass ratio of guanidine sulfamate to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) is 5/95 or more, secondary during the application of chemicals in impregnation or coating, and during slitting, printing, etc. Generation
  • rupture etc. of a flame-retardant paper at the time of a process can be suppressed.
  • the flame retardant paper of the present invention may contain inorganic fibers such as glass fiber, rock wool, and basalt fiber. Since these are inorganic fibers, they can improve the flame retardancy of flame retardant paper, and because they are highly rigid fibers, they can exhibit a high degree of rigidity with flame retardant paper, making the flame retardant paper easy to handle. Can be improved.
  • the content of the inorganic fiber is preferably in the range of 1 to 30% by mass when the entire flame-retardant paper of the present invention is 100% by mass. Furthermore, it is more preferable that it is 15 mass% or less. By setting it as this range, the flame-retardant paper which has high rigidity can be manufactured stably.
  • the flame retardant paper of the present invention can contain a conductive substance.
  • the conductive substance in the present invention converts radio wave energy into a minute current, and further converts it into heat energy, thereby attenuating the radio wave, That is, it is a material that absorbs radio waves.
  • the conductive substance include conductive particles and conductive fibers.
  • examples of the conductive particles include metal particles, carbon black particles, carbon nanotube particles, carbon microcoil particles, and graphite particles.
  • the conductive fiber include carbon fiber and metal fiber, and examples of the metal fiber include stainless steel fiber, copper fiber, silver fiber, gold fiber, nickel fiber, aluminum fiber, and iron fiber.
  • what gave electroconductivity by plating, vapor-depositing, and spraying a metal to a nonelectroconductive particle and a fiber can also be mentioned as an electroconductive substance.
  • conductive fibers it is preferable to use conductive fibers, and it is more preferable to use conductive short fibers among the conductive fibers. Since the conductive short fibers have a large aspect ratio, the fibers are easily in contact with each other, and the radio wave absorption performance can be effectively obtained even in a small amount as compared with the powder.
  • carbon fibers are particularly preferably used because the fibers are stiff and easy to be oriented in the substrate, and there is almost no change in performance over a long period of use.
  • the length of the conductive short fibers is preferably 0.1 mm or more and more preferably 1.0 mm or more from the viewpoint of easy contact between the fibers and the dispersibility of the slurry in the papermaking process described later.
  • 15.0 mm or less is preferable and 10.0 mm or less is more preferable.
  • the content of the conductive substance is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material of the flame retardant paper excluding the conductive substance. Furthermore, the content is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more. On the other hand, the content is preferably 4 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the basis weight of the flame retardant paper of the present invention is preferably in the range of 50 to 200 g / m 2 .
  • the basis weight is preferably 80 g / m 2 or more.
  • 150 g / m 2 or less is preferable.
  • the following paper material paper making method can be used.
  • a wet papermaking method in which fibers (pulp), aluminum hydroxide, and the like, which are constituent materials of the flame retardant paper of the present invention, are mixed with water and are made with a paper machine.
  • any paper machine such as a circular net, a short net, a long net, a perch former, a rotoformer and a hydroformer can be used.
  • the dryer any dryer such as a Yankee type, a multi-cylinder type, and a through type can be used.
  • the method of incorporating guanidine phosphate and guanidine sulfamate into flame retardant paper is not particularly limited.
  • impregnation application and coating application can be exemplified.
  • coating apparatuses such as a size press coater, roll coater, blade coater, bar coater and air knife coater can be used, and these apparatuses can be used on-machine or off-machine. .
  • a method of adding conductive fibers to the flame retardant paper a method of mixing the conductive fibers into the above slurry and making it into the flame retardant paper, or mixing the conductive fibers into the binder resin material.
  • a method such as application to flame retardant paper using apparatuses such as a size press coater, a roll coater, a blade coater, a bar coater and an air knife coater.
  • test piece of the flame retardant paper washed in (1) is dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • SEM super high resolution field emission scanning electron microscope
  • Flame retardancy of a member in which flame retardant paper and polystyrene foam are bonded together Flame retardant paper and polystyrene foam having a thickness of 10 mm are bonded with a double-sided tape (recycled paper double-sided tape NWBB-15, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) Produces a material where flame retardant paper and polystyrene foam are joined.
  • a double-sided tape recycled paper double-sided tape NWBB-15, manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the member is evaluated for the burning rate in accordance with the foamed material horizontal flammability test (UL94 HBF) in the UL94 safety standard ("Plastic material flammability test for equipment and instrument parts").
  • UL94 HBF foamed material horizontal flammability test
  • -Pass For 5 samples of 150mm vertical and 50mm horizontal, measure the burning time between 100mm vertical (from 25mm line to 125mm line), calculate the burning rate, and there are samples that burn at burning rate exceeding 40mm / min must not. Or it must be a sample that extinguishes before the combustion reaches the 125 mm line.
  • -Fail At least 1 out of 5 does not satisfy the above pass criteria.
  • Corrosiveness to metal Fix the flame retardant paper with an iron clip, and check the clip for corrosion after high humidity treatment (temperature 60 ° C, humidity 90%, treatment time 1 week).
  • ⁇ Evaluation criteria> -A: Corrosion is not confirmed.
  • the S parameter method is a method for obtaining a complex dielectric constant by measuring reflection (S11) and transmission (S21) of a sample inserted in the middle of a transmission line with a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies).
  • the real part of the complex dielectric constant is ⁇ R
  • the imaginary part is ⁇ J.
  • the real part ⁇ R of the complex dielectric constant is a term corresponding to a normal relative dielectric constant, and if it is too small, the compression of the wavelength of the radio wave taken into the absorbing material is small, so that the radio wave cannot be attenuated efficiently. . On the other hand, if it is too large, radio waves tend to be reflected on the surface of the absorbing material.
  • the imaginary part ⁇ J of the complex permittivity is a term caused by electrical loss, and the radio wave energy is converted into thermal energy by this term, and the radio wave is attenuated. If it is too small, the attenuation of the radio wave inside the absorbing material is small, and if it is too large, it tends to reflect on the surface of the absorbing material.
  • B The complex dielectric constant is less than 10 for both the real part ⁇ R and the imaginary part ⁇ J , and does not exhibit radio wave absorption performance.
  • Example 1 Flame retardant by mixing 15% by weight of softwood pulp with a fiber length of 5mm, 65% by weight of aluminum hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15% by weight of glass fiber as a pulp, and then wet-making paper by a continuous paper making method Made paper.
  • This flame retardant paper was coated with guanidine phosphate (product name Nonen (registered trademark) 985, manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd.) and guanidine sulfamate (product name SG-2 (trade name), Dainippon A flame retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 was obtained by containing a flame retardant containing 5% by mass with respect to the whole flame retardant paper.
  • the mass ratio of guanidine sulfamate to guanidine phosphate was 10/90.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 2 A flame-retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that the pulp of Example 1 was changed to 20% by mass and aluminum hydroxide was changed to 60% by mass.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 3 A flame-retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by mass of the pulp of Example 1 and 50% by mass of aluminum hydroxide were used.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 4 A flame retardant paper having a basis weight of 104 g / m 2 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the aluminum hydroxide of Example 2 was changed to 64.5% by mass and the flame retardant was changed to 0.5% by mass. Obtained.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was good and the corrosiveness of the flame-retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 5 A flame retardant having a basis weight of 108 g / m 2 of Example 5 except that the pulp of Example 2 was 19% by mass, aluminum hydroxide was 62% by mass, and glass fiber was 14% by mass. I got paper.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 6 The basis weight of Example 6 was the same as Example 2 except that the pulp of Example 2 was 18% by mass, aluminum hydroxide was 59% by mass, glass fiber was 13% by mass, and the flame retardant was 10% by mass. 114 g / m 2 of flame retardant paper was obtained.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 7 The basis weight of Example 7 was 108 g / m 2 in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of guanidine sulfamate in Example 2 to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) was 15/85. Obtained fire retardant paper.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 8 The basis weight of Example 8 was 108 g / m 2 in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of guanidine sulfamate in Example 2 to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) was 20/80. Obtained fire retardant paper.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 9 The basis weight of Example 9 was 108 g / m 2 in the same manner as in Example 2, except that the mass ratio of guanidine sulfamate in Example 2 to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) was 25/75. Obtained fire retardant paper.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Example 10 The basis weight of Example 10 was 108 g / m 2 in the same manner as in Example 2, except that the mass ratio of guanidine sulfamate in Example 2 to guanidine phosphate (guanidine sulfamate / guanidine phosphate) was 50/50. Obtained fire retardant paper.
  • the obtained flame retardant paper was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning rate of the member bonded with the polystyrene foam was also slow, and passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good. On the other hand, corrosion was observed on a part of the clip. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • the flame-retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 59.5% by mass of aluminum hydroxide of Example 2 and 0.5% by mass of carbon fiber were used. Obtained.
  • Example 12 A flame-retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 59% by mass of aluminum hydroxide and 1.0% by mass of carbon fiber were used. .
  • Example 13 A flame-retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 of Example 13 was obtained in the same manner as Example 12, except that 19% by mass of the pulp of Example 12 and 2.0% by mass of carbon fiber were used.
  • Example 14 The basis weight of Example 14 was 108 g / m 2 in the same manner as in Example 13 except that 58% by mass of aluminum hydroxide, 14% by mass of glass fiber, and 4.0% by mass of carbon fiber were used. Obtained fire retardant paper.
  • Example 15 The basis weight of Example 15 was 108 g / m 2 , except that the pulp of Example 14 was 18% by mass, aluminum hydroxide was 57% by mass, and carbon fiber was 6.0% by mass. Obtained flame retardant paper.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was slow, and it passed UL94 HBF. In addition, the cracking property was also good and the corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the electromagnetic wave absorption performance was shown.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 5% by mass of the pulp of Example 1 and 75% by mass of aluminum hydroxide were used. However, stable production was not possible, and the flame-retardant paper of Comparative Example 1 was not obtained. . Table 3 shows the evaluation results.
  • Comparative Example 2 A flame retardant having a basis weight of 108 g / m 2 of Comparative Example 2 except that the pulp of Example 1 was 40% by mass, aluminum hydroxide was 35% by mass, and glass fiber was 20% by mass. I got paper.
  • the flame retardant paper burned at a high rate and failed UL94 V-0. Moreover, the burning speed of the member bonded with the polystyrene foam was high, and it failed the UL94 HBF. The breakability was 13 times, and the flame retardant paper was excellent in breakability. Corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Comparative Example 3 A flame-retardant paper having a basis weight of 100 g / m 2 of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 65% by mass of the aluminum hydroxide of Example 4 and 0% by mass of the flame retardant were used.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0.
  • the burning rate of the member bonded with the polystyrene foam was high, and it failed the UL94 HBF.
  • the breakability was 20 times or more, and the flame retardant paper was excellent in breakability. Corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Comparative Example 4 A flame-retardant paper having a basis weight of 115 g / m 2 of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 58% by mass of aluminum hydroxide of Example 6 and 11% by mass of flame retardant were used.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0.
  • the burning rate of the member bonded with the polystyrene foam was high, and it failed the UL94 HBF.
  • the creaseability was twice, and the flame retardant paper was inferior in creaseability.
  • the corrosiveness with respect to the metal of a flame-retardant paper was not seen.
  • the radio wave absorption performance was not shown.
  • Comparative Example 5 A flame-retardant paper having a basis weight of 108 g / m 2 of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the flame retardant containing guanidine phosphate and guanidine sulfamate of Example 2 was changed to guanidine phosphate alone. It was.
  • Comparative Example 6 is the same as Example 6 except that the flame retardant containing guanidine phosphate and guanidine sulfamate of Example 6 is a polyborate (product name SOUFA (trade name), manufactured by SOUFA Co., Ltd.). Flame retardant paper having a basis weight of 114 g / m 2 was obtained.
  • the flame retardant paper burned slowly and passed UL94 V-0. Moreover, the burning rate of the member bonded with the expanded polystyrene was also slow, and it passed UL94 HBF. On the other hand, the breakability was 1 time, and the flame retardant paper was inferior in the breakability. Corrosiveness of the flame retardant paper to the metal was not observed. Moreover, the radio wave absorption performance was not shown.
  • Examples 1 to 10 it is possible to obtain a flame retardant paper excellent in flame retardancy of a flame retardant paper, a flame retardant property of a member obtained by bonding a flame retardant paper and a foamed polystyrene, a cracking property, and a metal corrosivity. It was. Further, in Examples 11 to 15, flame retardant paper excellent in radio wave absorption performance in addition to the above characteristics could be obtained.
  • Comparative Example 1 could not be stably manufactured.
  • the comparative example 2 was excellent in crease property, it was inferior to the flame retardance of a flame-retardant paper and a bonded product.
  • the comparative example 3 was inferior in the flame retardance of a bonded product, although it was excellent in the cracking property and the flame retardance of a flame retardant paper.
  • the flame retardancy of the flame retardant paper was excellent, but the flame retardancy and the cracking property of the bonded product were poor.
  • the comparative example 6 was excellent in the flame retardance of a flame-retardant paper and a laminated product, it was inferior to a cracking property.

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Abstract

【課題】本発明は、特に、電波吸収体の部材に好適な高い難燃性を有するのに加えて、製造過程において紙の破断が発生しにくく、生産設備の金属に対する腐食性の低い難燃紙を提供する。 【解決手段】本発明の難燃紙は、パルプ、水酸化アルミニウム、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンを含有する難燃紙であって、前記パルプの含有量が１０～３５質量％であり、前記水酸化アルミニウムの含有量が４０～７０質量％であり、前記リン酸グアニジンおよび前記スルファミン酸グアニジンの合計の含有量が０．１～１０質量％であり、前記各含有量は前記難燃紙全体に対するものである難燃紙である。

Description

難燃紙
　この発明は、難燃紙に関する。
従来、難燃性を有する紙の開発が多くの分野で要望されている。例えば、電気・電子材料や産業用資材などにおいて、紙は幅広く利用されており、これらの分野の一部においては難燃性を有する紙の開発への要求が高まっている。
紙に難燃性を付与する手法としては、難燃剤の塗付あるいは含浸、難燃性の有機物質や無機質紛体の内添、無機繊維の混抄、あるいはそれらの組み合わせ等が知られている。より具体的には、例えば、難燃性繊維や水酸化アルミニウムを含む難燃紙が提案されている（特許文献１参照）。
更に、電波暗室で使用される電波吸収体部材用難燃紙等は、１０年以上にわたって使用されるが、その間の難燃性低下が抑制されたものであることが望まれている。
　上記のような要求を解決すべく、パルプならびに水酸化アルミニウムおよびポリホウ酸塩から成る難燃剤を含む電波吸収体部材用難燃紙が提案されている（特許文献２参照。）。
国際公開第２０１４／０８８０１９号 国際公開第２０１７／００２８６３号
　上記の特許文献１および２で提案された難燃紙および電波吸収体部材用難燃紙は、難燃紙が脆く、含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時において難燃紙の破断等が発生するため、生産性が著しく低下してしまうという加工上の問題があった。また、難燃紙が生産設備に用いられている金属に対して腐食性を示す場合、難燃紙が直接接触する生産設備の金属部分を腐食する傾向があるため、生産設備を劣化させてしまうという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、特に、電波吸収体の部材に好適な高い難燃性を有するのに加えて、含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時において難燃紙の破断が発生しにくく、生産設備の金属に対する腐食性の低い難燃紙を提供することにある。
　上記目標を達成するため、本発明の難燃紙は、（１）パルプ、水酸化アルミニウム、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンを含有する難燃紙であって、前記パルプの含有量が１０～３５質量％であり、前記水酸化アルミニウムの含有量が４０～７０質量％であり、前記リン酸グアニジンおよび前記スルファミン酸グアニジンの合計の含有量が０．１～１０質量％であり、前記各含有量は前記難燃紙全体に対するものである。
　また、（２）（１）の難燃紙において、前記パルプの含有量が２０～３５質量％であり、前記リン酸グアニジンおよび前記スルファミン酸グアニジンの合計の含有量が０．３～９質量％である。
　また、（３）（１）または（２）の難燃紙において、前記難燃紙に含有されるスルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）が５／９５以上３０／７０以下である。
　また、（４）さらに、導電性物質を含有する（１）～（３）のいずれかの難燃紙である。
　また、（５）（４）の難燃紙を用いた電波吸収シートである。
　本発明によれば、高い難燃性を有するのに加えて、含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時において難燃紙の破断が発生しにくく、生産設備の金属に対する腐食性の低い難燃紙を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態の例を説明する。
　本発明の難燃紙は、パルプ、水酸化アルミニウム、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンを含有する難燃紙であって、前記パルプの含有量が１０～３５質量％であり、前記水酸化アルミニウムの含有量が４０～７０質量％であり、前記リン酸グアニジンおよび前記スルファミン酸グアニジンの合計の含有量が０．１～１０質量％であり、前記各含有量は前記難燃紙全体に対するものである。
　本発明の難燃紙に用いられるパルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、サーモメカニカルパルプ、砕木パルプ、リンターパルプおよび麻パルプなどの植物繊維からなるパルプ、レーヨンなどの再生繊維からなるパルプ、およびビニロンやポリエステルなどからなる合成繊維パルプなどが挙げられ、これら１種類または２種類以上のパルプを適宜選択して用いることができる。
　本発明の難燃紙は、難燃紙全体に対し１０～３５質量％のパルプを含有している。パルプの含有量が１０質量％を下回る場合は、抄紙工程においてパルプの絡合力が弱くなり、シート状態の形成が困難になる。また、抄紙工程においてシート状態の形成がより容易になるとともに、さらに、含浸や塗布等での難燃性を付与する薬剤付与工程（以下、薬剤付与工程と称することがある）における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時において難燃紙の破断等が抑制されるとの理由から、パルプの含有量は１７質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
　一方、パルプの含有量が３５質量％を上回る場合には、難燃紙として十分な難燃性が得られない傾向がある。
　このように、パルプの含有量を１０～３５質量％の範囲とすることにより、難燃紙の難燃性が優れたシートを得ることができる。
　次に、本発明の難燃紙は、水酸化アルミニウムを４０～７０質量％含有している。水酸化アルミニウムは、難燃紙に均一に担持されていることが好ましい。また、水酸化アルミニウムは粉末であることが好ましい。
　ここで、水酸化アルミニウムは高温になると脱水分解し、その際の吸熱作用により難燃効果が得られる。この難燃性は長期間の保存によっても経時的に低下せず、難燃効果を維持する。
　また、難燃紙の抄紙時にカチオン高分子化合物あるいはアニオン高分子化合物からなる歩留まり向上剤や紙力増強剤等の抄紙用薬剤を適宜添加することにより、水酸化アルミニウムはパルプに吸着され、難燃紙の難燃性の向上により寄与する。
　また、水酸化アルミニウムは白色粉末であるため、本発明の難燃紙を、例えば、電波暗室用の電波吸収体に使用した際、室内の照明効果を高めることができる。更に、水酸化アルミニウムは変色せず、難燃紙を白色に維持することができる。
　水酸化アルミニウムの含有量が４０質量％を下回る場合には、難燃紙が十分な難燃性を得られない可能性がある。また、電波吸収体部材用難燃紙として使用される場合、難燃紙中のパルプ分が多くなるため、経時変化による変色が著しく目立つようになる。
　一方、水酸化アルミニウムの含有量が７０質量％を上回る場合には、難燃紙は高い難燃性を得られるが、抄紙工程においてパルプの絡合力が弱くなり、シート状態の形成が困難になる。
　このように、水酸化アルミニウムの含有量を４０～７０質量％の範囲にすることにより、難燃紙の優れた難燃性および白色保持性を有したシートを得ることができる。水酸化アルミニウムは和光純薬工業株式会社およびシグマアルドリッチジャパン株式会社等から購入できる。
　また、本発明の難燃紙は、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンを合計で０．１～１０質量％含有する。
　一般に、難燃性を付与する薬剤の含有量が多いほど難燃紙の難燃性が高くなる傾向にあるが、一方で、難燃性を付与する薬剤の含有量が多いと、含浸や塗布等での難燃性を付与する薬剤付与工程（以下、薬剤付与工程と称することがある）における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時において難燃紙の破断等が発生する傾向が見られる。これは、難燃性を付与する薬剤の含有量が多いと難燃紙のじん性が低下するためであると考える。リン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンとを併用すると、パルプを一定の量以上含む難燃紙の難燃性を向上させるための所要量がポリホウ酸塩等の所要量に比べて少なくできるため、高い難燃性を難燃紙に付与できるとともに、含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時に適した難燃紙のじん性を維持することが可能である。また、スルファミン酸グアニジンは吸湿性を示し、水分含有による柔軟性を難燃紙に付与することができるため、難燃紙の取り扱い性を改善することができる。
　リン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンとの難燃紙全体に対する合計の含有量が０．１％以下である場合、難燃紙の難燃性が不十分となる傾向がみられる。また、上記の理由により、リン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンとの難燃紙全体に対する合計の含有量は０．３質量％以上であることが好ましい。
　一方、リン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンの難燃紙全体に対する合計の含有量が１０％以上である場合、含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時に難燃紙の破断等が発生し、取り扱い性や工程通過性が悪化する場合がある。また、発泡プラスチック等、別の成形体と貼り合わせた部材において、十分な難燃性を得ることができない可能性がある。また、上記の理由により、リン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンとの難燃紙全体に対する合計の含有量は９質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明の難燃剤は、スルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）が５／９５以上３０／７０以下であることが好ましい。
　スルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）が５／９５以上であることで、含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時における難燃紙の破断等の発生を抑制することができる。
　一方、スルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）が３０／７０以下であることで、生産設備の金属に対する腐食を抑制することが可能である。
　本発明の難燃紙は、ガラス繊維、ロックウール、バサルト繊維等の無機繊維を含有させてよい。これらは、無機繊維であるために難燃紙の難燃性を向上させることができるとともに、剛性が高い繊維であるために難燃紙で高度な剛性を発現でき、難燃紙の取り扱い性を向上させることができる。前記無機繊維の含有量としては、本発明の難燃紙の紙全体を１００質量％とした場合、１～３０質量％の範囲であることが好ましい。さらに１５質量％以下であることがより好ましい。この範囲とすることで、高度な剛性を有する難燃紙を安定して製造することができる。
　本発明の難燃紙は、導電性物質を含有することができる。本発明における導電性物質とは、難燃紙が電波吸収体部材用難燃紙として使用される場合、電波エネルギーを微小な電流に変換し、更に熱エネルギーに変換することにより電波の減衰作用、すなわち電波の吸収をおこなう材料である。導電性物質としては、例えば、導電性粒子や導電性繊維を挙げることができる。ここで、導電性粒子としては、金属粒子、カーボンブラック粒子、カーボンナノチューブ粒子、カーボンマイクロコイル粒子、およびグラファイト粒子等を挙げることができる。導電性繊維としては、炭素繊維および金属繊維等を挙げることができ、金属繊維としてはステンレス繊維、銅繊維、銀繊維、金繊維、ニッケル繊維、アルミニウム繊維、および鉄繊維等を挙げることができる。また、非導電性粒子および繊維に金属をめっき、蒸着および溶射する等して導電性を付与したものについても、導電性物質として挙げることができる。
　これらの導電性物質の中でも、導電性繊維を用いることが好ましく、導電性繊維の中でも、導電性短繊維を用いることがより好ましい。導電性短繊維はアスペクト比が大きいので、繊維同士が接触しやすく、粉体と比べて、少量でも効果的に電波吸収性能を得ることができる。また、導電性短繊維の中でも、炭素繊維は繊維が剛直であり、基材内に配向させやすいこと、および長期間の使用において、ほとんど性能の変化がないことから、特に好ましく使用されている。導電性短繊維について、繊維同士の接触のしやすさと、後述する抄紙製造工程におけるスラリーの分散性から、導電性短繊維の長さは０．１ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。一方で、１５．０ｍｍ以下が好ましく、１０．０ｍｍ以下がより好ましい。
　本発明の難燃紙において、導電性物質の含有量は導電性物質を除いた難燃紙の原料１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。更に、その含有量は０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。一方で、その含有量は４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の難燃紙の坪量は５０～２００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。坪量がこの範囲内であることにより、難燃紙のじん性が向上し、難燃紙の含浸や塗布等での薬剤付与工程における乾燥時およびスリットや印刷加工等の二次加工時において難燃紙の破断等を抑制できる。坪量は８０ｇ／ｍ２以上が好ましい。一方で、１５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
　次に、本発明の難燃紙の製造方法について説明する。
　本発明の難燃紙の製造方法としては、その一例として、下記の紙材料の抄紙による方法を用いることができる。本発明の難燃紙の構成材料である、繊維（パルプ）および水酸化アルミニウム等と水とを混合したスラリーとし、抄紙機で抄きあげる湿式抄紙法等である。
　抄紙機としては、円網、短網、長網、パーチフォーマー、ロトフォーマーおよびハイドロフォーマー等、いずれの抄紙機も用いることができる。また、乾燥機としては、ヤンキー型、多筒型およびスルー型等、いずれの乾燥機も用いることができる。
　更に、リン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンとを難燃紙に含有させる方法は、特に限定されない。例えば、含浸塗布やコーティング塗付等が例示できる。含浸塗付やコーティング塗布には、サイズプレスコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーターおよびエアーナイフコーター等の塗工装置を用いることができ、それらの装置はオンマシンもしくはオフマシンで用いることができる。
　また、難燃紙に導電性繊維を添加する方法としては、上記スラリー中に導電性繊維を混合して、難燃紙の中に抄き込む方法や、バインダー樹脂材料に導電性繊維を混合し、サイズプレスコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーターおよびエアーナイフコーター等の装置を用いて、難燃紙に塗布する等の方法が挙げられる。
　次に実施例により、本発明の難燃紙についてさらに詳細に説明する。実施例に示す性能値は、次の方法で測定したものである。
　［測定方法］
　（１）リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンの確認
　２００ｍｍ×２００ｍｍの難燃紙の試験片を、１Ｌ容量の容器に充填された１００℃の熱水５００ｍＬに１０分間浸漬する。その後、熱水から取り出した試験片を常温の水５０ｍＬで５分間洗浄する。残った熱水５０ｍＬおよび試験片を取り出した後の常温の水５０ｍＬを３００ｍＬ容量の容器に取り、８０℃で１２時間乾燥させた後、析出した固体を超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ－８０１０型）を用いて、固体から無作為に選定した合計５つの領域を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて、特定の元素の存在を確認した。さらに、前記固体を赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、島津製作所製ＩＲ　ＰＲＥＳＴＩＧＥ－２１）を用いて測定した結果と併せて、難燃紙にリン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンが存在しているか否かや、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンの各含有量について確認する。
　（２）リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジン以外の成分の確認
　（１）で洗浄した前記難燃紙の試験片を１５０℃で１０分間乾燥する。乾燥後の試験片を超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ－８０１０型）を用いて、試験片の４隅から試験片の中央に向かってタテ、ヨコ方向に５ｃｍずつずらした点の周辺領域の４つの領域点と、試験片の中央部の１点の周辺領域の１つの領域の合計５つの領域を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて、特定の元素の存在を確認し、前記試験片を赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、島津製作所製ＩＲ　ＰＲＥＳＴＩＧＥ－２１）を用いて測定した結果および（１）の結果と併せて、難燃紙にリン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジン以外の成分が存在しているか否かや、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジン以外の成分の含有量について確認する。
　（３）難燃紙の坪量
　難燃紙５枚を１辺３００ｍｍの正方形にカットして質量を測定し、１ｍ２当たりの質量に換算して、平均値を取ることで坪量を算出する。
　（４）難燃紙の難燃性
　ＵＬ９４安全規格（「装置及び器具部品のプラスチック材料燃焼性試験」）における２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４　Ｖ－０）に基づいて、評価する。ここで、ＵＬとは、米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．が制定し、許可している電子機器に関する安全性規格であり、ＵＬ９４は難燃性の規格でもある。
・合格：５本全ての水準について、１００ｍｍ間（２５ｍｍラインから１２５ｍｍラインまで）の燃焼時間を測定し、燃焼速度を算出し、４０ｍｍ／分を超える燃焼速度で燃えるサンプルがあってはならない。または、燃焼あるいは火種が１２５ｍｍラインに達する前に消火するサンプルでなくてはならない。
・不合格：５本の内少なくとも１本が上記合格基準を満たさない。
　（５）難燃紙と発泡スチロールとを貼り合わせた部材の難燃性
　難燃紙と厚みが１０ｍｍの発泡スチロールとを両面テープ（再生紙両面テープ　ＮＷＢＢ－１５、ニチバン株式会社製）で貼り合わせて、難燃紙と発泡スチロールが接合している部材を制作する。
　上記部材をＵＬ９４安全規格（「装置及び器具部品のプラスチック材料燃焼性試験」）における発泡材料水平燃焼性試験（ＵＬ９４　ＨＢＦ）に準拠して燃焼速度を評価する。
・合格：タテ１５０ｍｍ、ヨコ５０ｍｍのサンプル５つについて、タテ１００ｍｍ間（２５ｍｍラインから１２５ｍｍラインまで）の燃焼時間を測定し、燃焼速度を算出し、４０ｍｍ／分を超える燃焼速度で燃えるサンプルがあってはならない。または、燃焼が１２５ｍｍラインに達する前に消火するサンプルでなくてはならない。
・不合格：５本の内少なくとも１本が上記合格基準を満たさない。
　（６）折れ割れ性
　以下の手法により、難燃紙の破断の有無を確認した。１００ｍｍ角にカットした難燃紙を８０℃、１２０秒乾燥処理した後に、室温で１０秒冷却し、山折・谷折を繰り返して、折れ目に裂け目が出来た回数を記録する（上限は２０回）。ここで、裂け目ができるまでに折り曲げ回数が多いほど、破断が生じづらい難燃紙であるといえる。
　（７）金属に対する腐食性
　難燃紙を鉄製のクリップで固定し、高湿度処理（温度６０℃、湿度９０％、処理時間１週間）後、クリップの腐食の有無を確認する。
＜評価基準＞
・Ａ：腐食は確認されない。
・Ｂ：クリップの一部に腐食が確認される。
・Ｃ：クリップ全体に腐食が確認される。
　（８）複素誘電率
　方形導波管（（株）関東電子応用開発製）を用い、Ｓパラメータ法により３．０ＧＨｚにおける複素誘電率を求めた。Ｓパラメータ法とは、伝送線路の途中に挿入した試料の反射（Ｓ１１）と透過（Ｓ２１）をネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー（株）製）で測定し、複素誘電率を求める方法である。ここで、複素誘電率の実部をεＲ、虚部をεＪとした。
　複素誘電率の実部εＲは、通常の比誘電率に相当する項であり、あまり小さいと吸収材料内部へ取り込んだ電波の波長の圧縮が小さいために、電波を効率よく減衰させることができない。また、あまり大きいと電波を吸収材料表面で反射する傾向にある。
　複素誘電率の虚部εＪは、電気的損失に起因する項であり、この項により電波エネルギーが熱エネルギーに変換されて、電波が減衰する。あまり小さいと吸収材料内部における電波の減衰が小さく、あまり大きいと吸収材料表面で反射する傾向にある。
＜評価基準＞
・Ａ：複素誘電率が実部εＲ、虚部εＪともに１０以上であり、電波吸収性能を示す。
・Ｂ：複素誘電率が実部εＲ、虚部εＪともに１０未満であり、電波吸収性能を示さない。
　［実施例１］
　パルプとして繊維長５ｍｍの針葉樹パルプを１５質量％、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）を６５質量％およびガラス繊維を１５質量％混合して連続抄紙方法で湿式抄紙することで、難燃紙を作成した。
　この難燃紙に、サイズプレスコーターにより、リン酸グアニジン（製品名ノンネン（登録商標）９８５、丸菱油化工業株式会社製）とスルファミン酸グアニジン（製品名ＳＧ－２（商品名）、大日本インキ化学工業製）とを含有する難燃剤を難燃紙全体に対して５質量％となるように含有させることで、坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。スルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）は１０／９０とした。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例２］
　実施例１のパルプを２０質量％および水酸化アルミニウムを６０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例３］
　実施例１のパルプを３０質量％および水酸化アルミニウムを５０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例４］
　実施例２の水酸化アルミニウムを６４．５質量％および難燃剤を０．５質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の坪量１０４ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金　属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例５］
　実施例２のパルプを１９質量％、水酸化アルミニウムを６２質量％およびガラス繊維を１４質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例６］
　実施例２のパルプを１８質量％、水酸化アルミニウムを５９質量％、ガラス繊維を１３質量％および難燃剤を１０質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の坪量１１４ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例７］
　実施例２のスルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）を１５／８５としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例８］
　実施例２のスルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）を２０／８０としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表１に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例９］
　実施例２のスルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）を２５／７５としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［実施例１０］
　実施例２のスルファミン酸グアニジンのリン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）を５０／５０としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であった。一方、クリップの一部に腐食が見られた。また、電波吸収性能は示さなかった。
［実施例１１］
　実施例２の水酸化アルミニウムを５９．５質量％および炭素繊維を０．５質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能を示した。
［実施例１２］
　実施例２の水酸化アルミニウムを５９質量％および炭素繊維を１．０質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能を示した。
［実施例１３］
　実施例１２のパルプを１９質量％および炭素繊維を２．０質量％としたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能を示した。
［実施例１４］
　実施例１３の水酸化アルミニウムを５８質量％およびガラス繊維を１４質量％、炭素繊維を４．０質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能を示した。
［実施例１５］
　実施例１４のパルプを１８質量％および水酸化アルミニウムを５７質量％、炭素繊維を６．０質量％としたこと以外は実施例１４と同様にして、実施例１５の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について評価を実施した。その結果を表２に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格した。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格した。加えて、折れ割れ性も良好であり、難燃紙の金属に対する腐食性も見られなかった。また、電波吸収性能を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［比較例１］
　実施例１のパルプを５質量％および水酸化アルミニウムを７５質量％としたこと以外は実施例１と同様にしたが、安定した製造ができず、比較例１の難燃紙は得られなかった。評価結果等を表３に示す。
　［比較例２］
　実施例１のパルプを４０質量％、水酸化アルミニウムを３５質量％およびガラス繊維を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について、評価を実施した。その結果を表３に示す。難燃紙の燃焼速度は速く、ＵＬ９４　Ｖ－０に不合格であった。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も速く、ＵＬ９４　ＨＢＦに不合格であった。折れ割れ性は１３回であり、上記難燃紙は折れ割れ性に優れるものであった。難燃紙の金属に対する腐食性は見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［比較例３］
　実施例４の水酸化アルミニウムを６５質量％および難燃剤を０質量％としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例３の坪量１００ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について、評価を実施した。その結果を表３に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格であった。一方、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度は速く、ＵＬ９４　ＨＢＦに不合格であった。折れ割れ性は２０回以上であり、上記難燃紙は折れ割れ性に優れるものであった。難燃紙の金属に対する腐食性は見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［比較例４］
　実施例６の水酸化アルミニウムを５８質量％および難燃剤１１質量％とした以外は実施例６と同様にして、比較例４の坪量１１５ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について、評価を実施した。その結果を表３に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格であった。一方、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度は速く、ＵＬ９４　ＨＢＦに不合格であった。折れ割れ性は２回であり、上記難燃紙は折れ割れ性に劣るものであった。また、難燃紙の金属に対する腐食性は見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［比較例５］
　実施例２のリン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンを含有する難燃剤をリン酸グアニジンのみにしたこと以外は実施例２と同様にして、比較例５の坪量１０８ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について、評価を実施した。その結果を表３に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格であった。一方、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度は速く、ＵＬ９４　ＨＢＦに不合格であった。また、折れ割れ性は４回であり、上記難燃紙は折れ割れ性に劣るものであった。難燃紙の金属に対する腐食性は見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
　［比較例６］
　実施例６のリン酸グアニジンとスルファミン酸グアニジンを含有する難燃剤をポリホウ酸塩（製品名ＳＯＵＦＡ（商品名）、株式会社ＳＯＵＦＡ製）とした以外は実施例６と同様にして、比較例６の坪量１１４ｇ／ｍ２の難燃紙を得た。
　得られた難燃紙について、評価を実施した。その結果を表３に示す。難燃紙の燃焼速度は遅く、ＵＬ９４　Ｖ－０に合格であった。また、発泡スチロールと貼り合わせた部材の燃焼速度も遅く、ＵＬ９４　ＨＢＦに合格であった。一方、折れ割れ性は１回であり、上記難燃紙は折れ割れ性に劣るものであった。難燃紙の金属に対する腐食性は見られなかった。また、電波吸収性能は示さなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１０において、難燃紙の難燃性、難燃紙と発泡スチロールとを貼り合わせた部材の難燃性、折れ割れ性、金属に対する腐食性に優れた難燃紙を得ることができた。また、実施例１１～１５において、上記特性に加え、電波吸収性能に優れた難燃紙を得ることができた。
　一方、比較例１は、安定した製造ができなかった。また、比較例２は折れ割れ性に優れるものの、難燃紙および貼り合わせ品の難燃性に劣るものであった。比較例３は、折れ割れ性および難燃紙の難燃性に優れるものの、貼り合わせ品の難燃性に劣るものであった。比較例４および５は、難燃紙の難燃性に優れるものの、貼り合わせ品の難燃性および折れ割れ性に劣るものであった。比較例６は、難燃紙および貼り合わせ品の難燃性に優れるものの、折れ割れ性に劣るものであった。

Claims (5)

  1. 　パルプ、水酸化アルミニウム、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンを含有する難燃紙であって、
    　前記パルプの含有量が１０～３５質量％であり、前記水酸化アルミニウムの含有量が４０～７０質量％であり、
    　前記リン酸グアニジンおよび前記スルファミン酸グアニジンの合計の含有量が０．１～１０質量％であり、前記各含有量は前記難燃紙全体に対するものである難燃紙。
  2. 　前記パルプの含有量が２０～３５質量％であり、
    　前記リン酸グアニジンおよび前記スルファミン酸グアニジンの合計の含有量が０．３～９質量％である請求項１に記載の難燃紙。
  3. 　前記スルファミン酸グアニジンの前記リン酸グアニジンに対する質量比（スルファミン酸グアニジン／リン酸グアニジン）が５／９５以上３０／７０以下である請求項１または請求項２に記載の難燃紙。
  4. 　さらに、導電性物質を含有する請求項１～３のいずれかに記載の難燃紙。
  5. 　請求項４に記載の難燃紙を用いた電波吸収シート。
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