WO2019167819A1 - ペースト状接着剤組成物及び半導体装置 - Google Patents

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孝行 西
安雄 下邊
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a paste adhesive composition and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition for semiconductor bonding that is excellent in heat dissipation and that can satisfactorily bond a semiconductor element to a metal substrate.
  • thermosetting resin composition for semiconductor adhesion described in Patent Document 1 for adhesion of high-power optical devices such as LEDs.
  • the thermosetting resin composition for semiconductor bonding described in Patent Document 1 has a disadvantage that heat dissipation is not sufficient, such as thermal conductivity and Chip-Chip thermal diffusivity, and heat is generated in the semiconductor device. It was.
  • thermosetting resin composition for semiconductor bonding described in Patent Document 1 for bonding LEDs As a result, when the thermosetting resin composition for semiconductor bonding described in Patent Document 1 is left at room temperature, the color of reflected light from the LED is uneven in the cured product of the thermosetting resin composition for semiconductor bonding. There was found.
  • the present invention improves the heat dissipation such as thermal conductivity and Chip-Chip thermal diffusivity when cured, and further suppresses color unevenness of the reflected light of the LED and improves the appearance. It is an object to provide an agent composition.
  • This inventor examined the form of the silver particle in the hardened
  • the silver particles by arranging the silver particles so that the reflectance profile of the cured product of the paste-like adhesive composition satisfies a specific numerical range, it is possible to improve heat dissipation such as thermal conductivity and Chip-Chip thermal diffusivity. I found it.
  • the external appearance can be improved from the viewpoint of color unevenness about the reflected light of LED because the reflectance profile of the hardened
  • the present inventors have found that the heat dissipation and appearance can be improved when the reflectance profile is within a specific numerical range for the cured adhesive paste composition, and the present invention has been completed.
  • a paste adhesive composition used as a highly reflective adhesive, Silver particles, Monomer, A main ingredient About the cured film obtained by heating the paste-like adhesive composition from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further cured by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes, with respect to the plane of the cured film
  • a paste-like adhesive composition is provided in which the reflectance profile of reflected light generated by incident light incident at an angle of 8 ° satisfies the following conditions (A), (B), and (C).
  • a substrate A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer, A semiconductor device is provided in which the adhesive layer is formed by curing the paste adhesive composition.
  • a paste-like adhesive composition that suppresses heat dissipation such as thermal conductivity, Chip-Chip thermal diffusivity, and color unevenness of LED reflected light when cured.
  • the paste adhesive composition of this embodiment is a paste adhesive composition used as a highly reflective adhesive, and includes silver particles, a monomer, and a main agent, and the paste adhesive About the cured film obtained by heating the composition from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further curing by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes, at an angle of 8 ° with respect to the plane of the cured film
  • a paste-like adhesive composition is provided in which the reflectance profile of reflected light generated by incident incident light satisfies the following conditions (A), (B), and (C).
  • condition (A) the reflectance B for a wavelength of 430 nm is 45% or more.
  • the reflectance Y for a wavelength of 580 nm is 45% or more.
  • the condition (C) is that the reflectance R for a wavelength of 650 nm is 45% or more.
  • This inventor examined the form of the silver particle in the hardened
  • the silver particles are arranged so that the reflectance profile of the cured product of the paste-like adhesive composition satisfies a specific numerical range described later, thereby improving heat dissipation and suppressing uneven color of reflected light of the LED. I found that I can do it.
  • the detailed mechanism is not clear, but the reason is presumed as follows. In the cured product of the paste adhesive composition, when the reflectance profile falls within a specific numerical range, the frequency of contact with the silver particles is increased, so that the heat release path compared to the conventional paste adhesive composition. It is estimated that more can be formed.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment improves heat dissipation such as thermal conductivity and Chip-Chip thermal diffusivity when cured, and suppresses uneven color of reflected light from the LED.
  • cured material shows the paste-form adhesive composition hardened
  • the conditions for the heat treatment for example, the temperature is raised from a room temperature of 25 ° C. to a temperature of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less over 10 minutes to 2 hours. Can be set to heat treatment for hours.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment includes silver particles.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment can aggregate silver particles by curing and shrinking a monomer and a main agent described later.
  • the shape of the silver particles is not limited, and may specifically be a flake shape or a spherical shape.
  • a silver particle a flake shape or a spherical shape may be used independently, and a flake shape and a spherical shape may be used together.
  • a flake shape is preferable. Thereby, silver particles can be arranged in the same direction and aggregated in a planar shape.
  • the lower limit of the aspect ratio of the silver particles is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and still more preferably 2.9 or more. Thereby, it becomes easy to arrange silver particles in the same direction.
  • the upper limit of the aspect ratio of the silver particles is, for example, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 11 or less, and still more preferably 8 or less, It is especially preferable that it is 5 or less. Thereby, when silver particles are aggregated in a planar shape, coarse silver particles having a large aspect ratio are interposed between a plurality of planar shapes, thereby preventing the lamination from being hindered.
  • the aspect ratio of silver particles is determined by (major axis) / (minor axis) of silver particles.
  • the major axis and minor axis of the silver particles can be evaluated by direct observation with, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the evaluation method using a scanning electron microscope is demonstrated. First, the silver particles are fixed on the sample stage of the scanning electron microscope, the observation magnification is increased to the maximum so that only one particle enters the field of view, the shape is observed, and the direction of the surface having the largest observation area of the silver particles Observe from. Next, the sample stage is rotated to observe from the surface having the smallest observation area of the silver particles.
  • the maximum length of the straight line connecting two arbitrary points in the region where the silver particles exist is defined as the “major axis” of the silver particles.
  • the interval between the parallel lines drawn with the two parallel lines closest to each other and sandwiching the silver particles with respect to the surface having the smallest observation area of the silver particles is defined as “minor axis”. This operation is performed on 100 arbitrarily extracted silver particles, and the average value is calculated to obtain the aspect ratio.
  • the paste adhesive composition according to this embodiment for example, two or more kinds of silver particles having different aspect ratios are preferably used in combination.
  • silver particles with a small aspect ratio are filled between silver particles with a large aspect ratio, and the frequency of contact of silver particles can be improved by curing shrinkage. Therefore, the heat dissipation of the cured product of the paste adhesive composition can be improved.
  • silver particles having different aspect ratios described above for example, silver particles having an aspect ratio of 2.0 or more and 3.0 or less and silver particles having an aspect ratio of 4.0 or more and 20 or less are used in combination. Is preferred.
  • the lower limit of the tap density of the silver particles is, for example, preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 3.0 g / cm 3 or more, and 3.2 g / cm 3. Further preferred. This makes it easier for the silver particles to aggregate due to the planar shape before the shrinkage of the monomers and the main agent by curing.
  • the upper limit of the tap density of the silver particles may be, for example, 10.0 g / cm 3 or less, or 9.0 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the particle diameter D 50 of the cumulative frequency of volume-based particle size distribution of the silver particles is 50%, for example, preferably at 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, 2. More preferably, it is 0 ⁇ m or more. Thereby, the quantity of the monomer and main ingredient which intervene between the silver particles to aggregate can be reduced. Therefore, it is possible to further improve the frequency with which the silver particles are closely packed and the silver particles come into contact.
  • the upper limit of the particle diameter D 50 of the cumulative frequency of volume-based particle size distribution of the silver particles is 50%, for example, preferably at 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the D 50 of the silver particles is determined by measuring the particle size distribution on a volume basis using, for example, a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation), and the cumulative 50% It can be determined by the particle size.
  • a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring apparatus for example, SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the lower limit of the average particle diameter of the silver particles is, for example, preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, still more preferably 2.0 ⁇ m or more, and 4.0 ⁇ m or more. It is more preferable that Thereby, the quantity of the monomer and main ingredient which intervene between the silver particles to aggregate can be reduced. Accordingly, the silver particles can be packed more densely and the frequency with which the silver particles come into contact can be improved. Moreover, as an upper limit of the average particle diameter of silver particle, it is preferable that it is 30 micrometers or less, for example, and it is more preferable that it is 25 micrometers or less.
  • the average particle diameter of silver particles is determined by measuring the volume-based equivalent circle diameter using, for example, a flow type particle diameter / shape analyzer (for example, FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation) The average particle size can be set.
  • the value of the particle diameter D 50 at which the cumulative frequency of the volume-based particle size distribution is 50% is within the specific numerical range, and the average particle diameter is within the specific numerical range. Is preferred. Thereby, when a paste-like adhesive composition carries out hardening shrinkage, it becomes easy to arrange a silver particle in the same direction.
  • the upper limit value of the specific surface area of the silver particles is, for example, preferably 1.07 m 2 / g or less, more preferably 1.05 m 2 / g or less, and 1.00 m 2 / g or less. Is more preferably 0.80 m 2 / g or less.
  • the lower limit value of the specific surface area of the silver particles is preferably 0.10 m 2 / g or more, more preferably 0.20 m 2 / g or more, with 0.25 m 2 / g or more More preferably it is.
  • the silver particle in a paste-form adhesive composition As a lower limit of content of the silver particle in a paste-form adhesive composition, it is preferable that it is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of paste-form adhesive compositions, and is 60 mass parts or more, for example. More preferably, it is more preferably 65 parts by mass or more, and still more preferably 70 parts by mass or more. Thereby, the hardened
  • 99 mass parts or less may be sufficient with respect to 100 mass parts of paste adhesive compositions, and 90 mass parts or less may be sufficient as it. Thereby, when the to-be-adhered body of a paste-form adhesive composition is not a metal, the fall of the adhesive force of silver particle and an to-be-adhered body can be suppressed.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is greatly cured and contracted by the curing of the monomer. Thereby, since aggregation of the silver particle contained in a paste-form adhesive composition is accelerated
  • Specific examples of the monomer used in the adhesive composition of the present embodiment include an acrylic monomer, an epoxy monomer, and a maleimide monomer.
  • the acrylic monomer and the maleimide monomer are polymerized by a radical polymerization initiator described later.
  • the acrylic monomer and maleimide monomer are volatilized by heat in the step of curing the paste adhesive composition.
  • the paste adhesive composition can be greatly cured and shrunk by polymerization or volatilization of the acrylic monomer and the maleimide monomer.
  • the epoxy monomer reacts with the curing agent described later and can cure and shrink.
  • the epoxy monomer is volatilized by heat in the process of curing the paste adhesive composition. Due to the reaction of the epoxy monomer with the curing agent and volatilization, the paste adhesive composition can be greatly cured and shrunk.
  • contraction shows that a paste adhesive composition shrink
  • the monomer one or more of the above specific examples can be used in combination.
  • an acrylic monomer or an epoxy monomer as the monomer.
  • the acrylic monomer according to the present embodiment is a monomer having a (meth) acryl group in its structure.
  • a (meth) acryl group shows an acryl group and a methacryl group (methacrylate group).
  • the acrylic monomer according to the present embodiment may be a monofunctional acrylic monomer having only one (meth) acryl group in its structure, or a polyfunctional having two or more (meth) acryl groups in its structure. An acrylic monomer may be sufficient.
  • the acrylic group includes an acrylate group.
  • monofunctional acrylic monomers include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and isoamyl.
  • a monofunctional acrylic monomer it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate is preferably used as the monofunctional acrylic monomer.
  • the acrylic monomer is suitably polymerized, and the paste adhesive composition can be further cured and shrunk.
  • (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • methacrylic acid shows acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acryloyl shows acryloyl and methacryloyl.
  • polyfunctional acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hexane-1,6-diol bis (2-methyl) (Meth) acrylate), 4,4′-isopropylidene diphenol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-bis ((meth) acryloyloxy) -2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxy) butane, 1,6-bis ((meth) acryloyloxy) hexane, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, N, N ′ Di (meth) acryloyl ethylene diamine, N
  • the lower limit of the content of the acrylic monomer in the paste adhesive composition is preferably, for example, 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the paste adhesive composition, and 3.0 parts by mass. More preferably.
  • the upper limit of the content of the acrylic monomer in the paste adhesive composition is, for example, preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the paste adhesive composition. Is more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Since the content of the acrylic monomer in the paste adhesive composition is within the above numerical range, a crosslinked structure is formed by polymerization of the monofunctional acrylic monomer and the polyfunctional acrylic monomer, and the paste adhesive composition is appropriately used. It can be cured and shrunk. Furthermore, the paste-like adhesive composition can be appropriately cured and shrunk by volatilization of the monofunctional acrylic monomer and the polyfunctional acrylic monomer. Therefore, silver particles can be aggregated into a shape like a planar shape.
  • acrylic monomer a monofunctional acrylic monomer or a polyfunctional acrylic monomer may be used alone, or a monofunctional acrylic monomer and a polyfunctional acrylic monomer may be used in combination.
  • acrylic monomer for example, a polyfunctional acrylic monomer is preferably used alone.
  • the epoxy monomer according to the present embodiment has an epoxy group in its structure.
  • the epoxy monomer according to the present embodiment may be a monofunctional epoxy monomer having only one epoxy group in its structure or a polyfunctional epoxy monomer having two or more epoxy groups in its structure. Good.
  • a monofunctional epoxy monomer is preferably used.
  • the paste adhesive composition can be appropriately cured and shrunk by reaction of the epoxy monomer with the curing agent and volatilization. Therefore, silver particles can be aggregated into a shape like a planar shape.
  • the monofunctional epoxy monomer examples include 4-tert-butylphenyl glycidyl ether, m, p-cresyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination among the above specific examples.
  • the boiling point of the monofunctional epoxy monomer is, for example, preferably 280 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less, further preferably 200 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less.
  • boiling point of a monofunctional epoxy monomer 100 degreeC or more may be sufficient, for example, 120 degreeC or more may be sufficient, and 130 degreeC or more may be sufficient.
  • the boiling point of the monofunctional epoxy monomer indicates the boiling point at a pressure of 1.87 kPa.
  • polyfunctional epoxy monomer examples include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol or derivatives thereof; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Diol having an alicyclic structure such as dilohexanediethanol or a derivative thereof; bifunctional one obtained by epoxidizing an aliphatic diol such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol or the like; Trifunctional compounds having hydroxyphenylmethane skeleton and aminophenol skeleton; phenol novolac resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl Aralkyl resins, and the naphthol aralkyl resin as polyfunctional epoxidized.
  • a polyfunctional epoxy monomer it
  • the maleimide monomer according to this embodiment has a maleimide ring in its structure.
  • the maleimide monomer according to this embodiment may be a monofunctional maleimide monomer having only one maleimide ring in its structure, or a polyfunctional maleimide monomer having two or more maleimide rings in its structure. Also good.
  • Specific examples of the maleimide monomer include polytetramethylene ether glycol-di (2-maleimide acetate).
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment is cured and contracted by curing of the main agent.
  • the monomer has an appropriate branched shape by polymerization, and the cured product of the paste-like adhesive composition can be prevented from swelling due to moisture absorption.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is cured and shrunk even when the main agent is cured. Thereby, the paste adhesive composition can agglomerate silver particles largely and can exhibit high thermal conductivity.
  • the curing shrinkage due to the curing of the main agent is smaller than the curing shrinkage due to the curing of the monomer.
  • such a main agent examples include acrylic resins such as acrylic oligomers and acrylic polymers; epoxy resins such as epoxy oligomers and epoxy polymers; allyl resins such as allyl oligomers and allyl polymers.
  • the main agent one or more of the above specific examples can be used in combination.
  • the main agent is preferably an epoxy resin.
  • the monomer and the main agent can be suitably cured and shrunk by combining with the monomeric epoxy monomer.
  • the acrylic resin can be polymerized by a radical polymerization initiator described later and cured and contracted. The polymerization of the acrylic resin occurs by involving an acrylic monomer.
  • the epoxy resin can react with a curing agent to be described later and can shrink and cure.
  • the curing reaction of the epoxy resin occurs by involving an epoxy monomer.
  • the allyl resin can be polymerized by a radical polymerization initiator, which will be described later, and can be cured and shrunk in the same manner as the acrylic resin and the acrylic monomer.
  • the allyl resin is polymerized by involving an acrylic monomer.
  • those having a weight average molecular weight Mw of less than 10,000 are shown as oligomers, and those having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more are shown as polymers.
  • resin shows containing an oligomer and a polymer.
  • acrylic resin a liquid resin having two or more acrylic groups in one molecule can be used.
  • acrylic resin specifically, one obtained by polymerizing or copolymerizing the above-described acrylic monomer can be used.
  • the polymerization or copolymerization method is not limited, and a known method using a general polymerization initiator and a chain transfer agent, such as solution polymerization, can be used.
  • an acrylic resin 1 type may be used independently and 2 or more types from which a structure differs may be used.
  • the acrylic resin for example, one having an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in its structure may be used.
  • the acrylic resin when the acrylic resin has an epoxy group in its structure, it can react with a curing agent to be described later and cure and shrink.
  • the acrylic resin when the acrylic resin has an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group in its structure and contains an epoxy resin as a main agent, the acrylic resin and the epoxy resin may react and cure and shrink. it can.
  • the acrylic resin may have, for example, a carbon-carbon double bond C ⁇ C in its structure. In the case where the acrylic resin has a carbon-carbon double bond in its structure, the acrylic resin can be involved in a polymerization reaction caused by the radical polymerization initiator and cured and contracted.
  • acrylic resins include ARUFON UG-4035, ARUFON UG-4010, ARUFON UG-4070, ARUFON UH-2000, ARUFON UH-2041, ARUFON UH-2170, manufactured by Toagosei Co., Ltd. ARUFON UP-1000.
  • Epoxy resin a liquid resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy resin include trisphenolmethane type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol-F-diglycidyl ether, orthocresol novolac type epoxy resin, and the like.
  • an epoxy resin it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • the epoxy resin preferably contains bisphenol-F-diglycidyl ether.
  • the weight average molecular weight Mw of an epoxy resin it is preferable that it is 3000 or less, for example, and it is more preferable that it is 2000 or less. Thereby, the handleability of a paste adhesive composition can be improved. Therefore, it is preferable from the viewpoint that the paste-like adhesive composition can be applied uniformly and inhibition of aggregation of silver particles can be suppressed by non-uniformity of the paste-like adhesive composition.
  • a lower limit of the weight average molecular weight Mw of an epoxy resin it is preferable that it is 150 or more, for example, and it is more preferable that it is 200 or more. Thereby, inhibition of aggregation of silver particles can be suppressed from the same viewpoint as the upper limit.
  • the lower limit of the content of the epoxy resin in the paste adhesive composition is preferably 100 parts by mass or more, for example, with respect to 100 parts by mass of the epoxy monomer, The amount is more preferably 120 parts by mass or more, and still more preferably 140 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the epoxy resin in the paste adhesive composition is, for example, 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy monomer. Preferably, it is 270 parts by mass or less.
  • allyl resin a liquid resin having two or more allyl groups in one molecule can be used.
  • the allyl resin include allyl ester resins obtained by reacting a dicarboxylic acid, allyl alcohol, and a compound having an allyl group.
  • dicarboxylic acid specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid.
  • the dicarboxylic acid one or two or more of the above specific examples can be used.
  • Specific examples of the compound having an allyl group include polyethers, polyesters, polycarbonates, polyacrylates, polymethacrylates, polybutadienes, and butadiene acrylonitrile copolymers having an allyl group.
  • a compound provided with an allyl group it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment can contain, for example, a curing agent, a radical polymerization initiator, a curing accelerator, a low stress agent, a silane coupling agent and the like in addition to the above-described raw material components.
  • a curing agent for example, a radical polymerization initiator, a curing accelerator, a low stress agent, a silane coupling agent and the like.
  • the paste-like adhesive composition of the present embodiment includes an epoxy monomer as a monomer or an epoxy resin as a main agent, for example, it is preferable to include a curing agent. This causes a curing reaction with the monomer and the main agent, and the silver particles can be aggregated by curing shrinkage.
  • a phenol curing agent or an imidazole curing agent can be used as the curing agent. Details will be described below.
  • phenol resin-based curing agent examples include novolak type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, and phenol-biphenyl novolak resin; Type phenolic resin; modified phenolic resin such as terpene modified phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenolic resin; phenol aralkyl such as phenol aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton Type phenolic resin; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane); 4,4′-bipheno And compounds having a biphenylene skeleton such as ruthenium.
  • curing agent the 1 type (s) or 2 or more types selected from the said
  • imidazole-based curing agent Specific examples of the imidazole curing agent include 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl.
  • the lower limit of the content of the curing agent in the paste adhesive composition is, for example, 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxy monomer and epoxy resin in the paste adhesive composition. It is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more.
  • curing agent in a paste adhesive composition with respect to 100 mass parts of total amounts of the epoxy monomer and epoxy resin of a paste adhesive composition, it is 80 mass parts or less, for example. Preferably, it is 60 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • radical polymerization initiator specifically, an azo compound, a peroxide, or the like can be used.
  • a radical polymerization initiator it can use in the said specific example 1 type or in combination of 2 or more types.
  • peroxides are preferably used as the radical polymerization initiator.
  • peroxide examples include 1,1-bis (1,1-dimethylethylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxide).
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment may include, for example, a curing accelerator that promotes the reaction between the epoxy monomer or the epoxy resin and the curing agent.
  • a curing accelerator that promotes the reaction between the epoxy monomer or the epoxy resin and the curing agent.
  • the curing accelerator include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds; , 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, amidines and tertiary amines such as benzyldimethylamine; nitrogen atom-containing compounds such as the above amidines or quaternary ammonium salts of the above tertiary amines.
  • a hardening accelerator it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment may include a low stress agent, for example.
  • a low stress agent include silicone compounds such as silicone oil and silicone rubber; polybutadiene compounds such as polybutadiene maleic anhydride adducts; acrylonitrile butadiene copolymer compounds and the like.
  • a low stress agent 1 type (s) or 2 or more types can be mix
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment may include, for example, a silane coupling agent in order to improve adhesion between the paste adhesive composition and the substrate.
  • a silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -Epoxy silanes such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane Styryl silane such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the raw material components described above are mixed to produce a mixture.
  • the method of mixing is not limited, and for example, a three roll, a mixer, etc. can be used. Thereby, a raw material component is mixed and a mixture is obtained.
  • the method for removing the air contained in the mixture is not limited, and for example, it can be carried out by allowing the mixture to stand under vacuum. Thereby, a paste-like adhesive composition is obtained.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is cured by heating the paste-like adhesive composition from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further heat-treating at 175 ° C. for 30 minutes.
  • the reflectance profile of reflected light generated by incident light incident at an angle of 8 ° with respect to the plane of the cured film is defined as conditions (A), (B), and (C) described later.
  • the reflectance can be evaluated using, for example, an ultraviolet-visible-near infrared analysis photometer (SHIMAZU UV3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the condition (A) is a numerical value range of the reflectance B calculated from the intensity of reflected light with respect to incident light having a wavelength of 430 nm.
  • the lower limit value of the reflectance B is 45% or more, for example, preferably 50% or more, and more preferably 54% or more.
  • light having a wavelength of 430 nm corresponds to blue light among visible light. Therefore, by improving the reflectivity of blue light, it is possible to suppress the occurrence of uneven color due to blue when the paste adhesive composition is used for bonding LEDs.
  • the upper limit value of the reflectance B may be 99% or less, for example, or 95% or less.
  • the condition (B) is a numerical value range of the reflectance Y calculated from the intensity of reflected light with respect to incident light having a wavelength of 580 nm.
  • the lower limit of the reflectance Y is 45% or more, for example, preferably 50% or more, and more preferably 54% or more.
  • light having a wavelength of 580 nm corresponds to yellow light among visible light. Therefore, by improving the reflectivity of yellow light, it is possible to suppress the occurrence of uneven color due to yellow when the paste-like adhesive composition is used for bonding LEDs.
  • the upper limit value of the reflectance Y may be 99% or less, for example, or 95% or less.
  • the condition (C) is a numerical value range of the reflectance R calculated from the intensity of reflected light with respect to incident light having a wavelength of 650 nm.
  • the lower limit value of the reflectance R is 45% or more, for example, preferably 50% or more, and more preferably 54% or more.
  • light having a wavelength of 650 nm corresponds to red light among visible light. Therefore, by improving the reflectivity of red light, it is possible to suppress the occurrence of uneven color due to red when the paste-like adhesive composition is used for bonding LEDs.
  • the upper limit value of the reflectance R may be 99% or less, for example, or 95% or less.
  • the present inventor has appropriately selected the types of silver particles, monomers and main agents; and the contents of silver particles, monomers and main agents.
  • the shape, aspect ratio, tap density, and particle size D 50 at which the cumulative frequency of the volume-based particle size distribution is 50%, the average particle size, Specific surface area etc. are mentioned.
  • the detailed mechanism is not clear, by appropriately selecting these elements, when the paste adhesive composition is cured, the silver particles are arranged in the same direction, and the silver particles aggregated in a planar shape are multistage. It is presumed that a laminated structure can be formed. Thereby, scattering of incident light can be suppressed with respect to the surface of the hardened
  • the average value of reflectance B, reflectance Y, and reflectance R is preferably 45% or more, preferably 50% or more, and more preferably 55% or more.
  • the intensity of reflected light can be improved.
  • strength of the light which a human perceives can be improved and the light quantity of the reflected light of LED can be improved more.
  • Increasing the absolute amount of reflected light is advantageous in terms of reducing color unevenness.
  • an upper limit of the average value of the reflectance B, the reflectance Y, and the reflectance R it may be 99% or less, for example, and may be 95% or less.
  • the upper limit of the standard deviation of the reflectance B, reflectance Y, and reflectance R is, for example, preferably 4.0% or less, more preferably 3.0% or less, 2.5 % Or less is more preferable, and 2.0% or less is more preferable.
  • silver particles can be uniformly aggregated on the entire surface of the paste-like adhesive composition.
  • the reflectance of blue, yellow, and red light is comparable, the light quantity of the reflected light of LED can be improved more. Increasing the absolute amount of reflected light is advantageous in terms of reducing color unevenness.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is cured by heating the paste-like adhesive composition from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further heat-treating at 175 ° C. for 30 minutes.
  • the upper limit value of the volume resistivity of the obtained cured film is, for example, preferably 9.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less, More preferably, it is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment is cured by heating the paste-like adhesive composition from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes and further heat-treating at 175 ° C. for 30 minutes.
  • the lower limit value of the volume resistivity of the cured film obtained by the above treatment is, for example, preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or more.
  • it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment is, for example, from near room temperature (20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower) to a temperature of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, with a temperature rising rate of 0.5 ° C./min or higher and 30 ° C. / It can be sufficiently cured by heating at a temperature not higher than min and further heat-treating at a temperature after the temperature increase for 10 minutes to 2 hours.
  • the paste adhesive composition according to this embodiment is used, for example, for bonding a substrate and a semiconductor element.
  • a semiconductor element a semiconductor package, LED, etc. are mentioned, for example.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment can improve the heat dissipation and appearance of the cured product as compared with the conventional paste-like adhesive composition. Thereby, it can use suitably for adhesion
  • LED shows a light emitting diode (Light Emitting Diode).
  • the semiconductor device using the LED include a bullet type LED, a surface mount device (SMD) LED, a COB (Chip On Board), and a Power LED.
  • SMD surface mount device
  • COB Chip On Board
  • the types of the semiconductor package include, specifically, a CMOS image sensor, a hollow package, MAP (Mold Array Package), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), CSP (Chip Size Package), QFN (Quad Flat Non-Leaded Package), SON (Small Outline Non-Leaded Package), BGA (Ball Grid Array), LF-BGA (Lead Flame BGA), FC-BGA (FlipBGAPM Array Process BGA), eWLB (Embedded Wa) er-Level BGA), Fan-In type eWLB, include types such as Fan-Out type eWLB.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to this embodiment.
  • the semiconductor device 100 according to the present embodiment includes a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via an adhesive layer 10 that is a cured product of a paste adhesive composition. That is, the adhesive layer 10 is formed by curing a paste-like adhesive composition.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected through, for example, a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50.
  • the lower limit of the thickness of the adhesive layer 10 is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. Thereby, the heat capacity of the hardened
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer 10 is, for example, preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less. Thereby, the paste-like adhesive composition is preferable from the viewpoint of improving heat dissipation and expressing a suitable adhesive force.
  • the base material 30 is, for example, a lead frame.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 or the base material 30 via the adhesive layer 10.
  • the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (base material 30) through the bonding wire 40, for example.
  • the base material 30 which is a lead frame is comprised by 42 alloy and Cu frame, for example.
  • the base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate.
  • the organic substrate for example, those composed of epoxy resin, cyanate resin, maleimide resin and the like are preferable.
  • the surface of the base material 30 may be coated with a metal such as silver or gold. Thereby, the adhesiveness of the adhesive bond layer 10 and the base material 30 can be improved.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the semiconductor device 100 according to the present embodiment, which is a modification of FIG.
  • the base material 30 is, for example, an interposer.
  • a plurality of solder balls 52 are formed on the other surface of the base material 30 that is an interposer opposite to the one surface on which the semiconductor element 20 is mounted.
  • the semiconductor device 100 is connected to another wiring board via the solder balls 52.
  • a paste-like adhesive composition is applied on the base material 30, and then the semiconductor element 20 is disposed thereon. That is, the base material 30, the paste adhesive composition, and the semiconductor element 20 are laminated in this order.
  • a method of applying a paste-form adhesive composition Specifically, dispensing, the printing method, the inkjet method etc. can be used.
  • the paste adhesive composition is cured by pre-curing and post-curing the paste adhesive composition.
  • the silver particles in the paste-like adhesive composition are aggregated, and a heat conductive layer in which the interface between the plurality of silver particles disappears is formed in the adhesive layer 10.
  • the base material 30 and the semiconductor element 20 are bonded via the adhesive layer 10.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected using the bonding wire 40.
  • the semiconductor element 20 is sealed with a sealing resin 50. Thereby, a semiconductor device can be manufactured.
  • Monofunctional epoxy monomer 1 4-tert-butylphenylglycidyl ether (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TGE-H, boiling point 165 ° C.
  • Multifunctional acrylic monomer 1 Ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., EG)
  • Polyfunctional acrylic monomer 2 hexane-1,6-diol bis (2-methyl acrylate) (1,6HX, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Multifunctional acrylic monomer 3 Polyethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 4EG)
  • Epoxy oligomer 1 bisphenol-F-diglycidyl ether (Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-303SL)
  • Phenol curing agent 1 Dihydroxydiphenylmethane (DIC-BPF, manufactured by DIC)
  • Phenol curing agent 2 4,4'-biphenol
  • Imidazole curing agent 1 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2PHZ-PW)
  • Silane coupling agent As the silane coupling agent, the following were used. Silane coupling agent 1: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E) Silane coupling agent 2: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-503P)
  • Silver particles As the silver particles, those shown in Table 1 below were used.
  • Paste adhesive compositions of each example and each comparative example were prepared.
  • each raw material component having a blending amount described in Table 2 below was prepared by kneading at a room temperature with a three roll mill.
  • incident light is incident at an angle of 8 ° with respect to the plane of the cured product.
  • Incidence was measured and the intensity of scattered light consisting of the sum of specular reflection light and diffused light was measured, and the reflectance was calculated.
  • the reflectance was calculated with the intensity of scattered light evaluated using a BaSO 4 standard white plate instead of the cured product as 100%. The intensity of scattered light was measured for each case where the wavelength of incident light was 430 nm, 580 nm, and 650 nm.
  • the reflectances thus obtained were defined as reflectance B, reflectance Y, and reflectance R, respectively. Moreover, the average value and the standard deviation were calculated from the reflectance B, the reflectance Y, and the reflectance R. The evaluation results are shown in Table 2 below. The unit is%.
  • Thermal conductivity was evaluated with the following method.
  • the paste adhesive composition of each example and each comparative example was heated from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further heat-treated at 175 ° C. for 30 minutes, whereby a paste adhesive having a thickness of 1 mm.
  • a cured product of the composition was obtained.
  • the thermal diffusion coefficient ⁇ in the thickness direction of the cured product was measured using a laser flash method. The measurement temperature was 25 ° C.
  • the specific heat Cp was measured by the DSC method, and the density ⁇ was measured according to JIS-K-6911. Using these values, the thermal conductivity was calculated based on the following equation.
  • Chip-Chip thermal diffusivity The chip-chip thermal diffusivity of each paste adhesive composition of each example and each comparative example was evaluated by the following method. Note that the evaluation of the Chip-Chip thermal diffusivity is smaller in the paste-like adhesive composition than the above-described evaluation of the thermal conductivity, and there is an interface between the Si bare chip and the paste-like adhesive composition. In this respect, the evaluation method is different. First, two Si bare chips of 10 mm long ⁇ 10 mm wide ⁇ 350 ⁇ m thick were prepared. The paste adhesive composition is applied to one Si bare chip so as to have a thickness of 20 ⁇ m, and then the other Si bare chip is disposed on the paste adhesive composition.
  • a laminated body in which an adhesive composition and a Si bare chip were laminated in this order was obtained.
  • This laminate was heated from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further heat-treated at a temperature of 175 ° C. for 30 minutes, whereby the paste adhesive composition was cured.
  • the thermal diffusion coefficient in the thickness direction of the test piece was measured for the test piece using a laser flash method, and this was used as the evaluation result of the Chip-Chip thermal diffusivity.
  • the measurement temperature of the thermal diffusion coefficient was 25 ° C.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below. The unit is cm 2 / sec.
  • a paste adhesive composition having a Chip-Chip thermal diffusivity of, for example, 0.10 cm 2 / sec or more can be appropriately used for bonding a semiconductor device having a large calorific value.
  • volume resistivity volume resistivity was evaluated about the paste-form adhesive composition of each Example and each comparative example. A specific method is described below. First, the paste-like adhesive composition was applied almost uniformly onto a glass substrate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., slide glass S1225, CTE: 8 ppm / ° C.), and applied with a width of 4 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 40 ⁇ m. A membrane was obtained. Next, the coating film was heated from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further subjected to a heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes, whereby the paste adhesive composition was cured to obtain a cured film. About this cured film, the volume resistivity was evaluated by the 4-terminal method. The unit is 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ ⁇ cm.
  • color unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria by irradiating the cured product with LED light and visually observing the reflected light.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the paste adhesive composition of each example has higher thermal conductivity and Chip-Chip thermal diffusivity compared to the paste adhesive composition of Comparative Example 1, and moreover, It was confirmed that the appearance was excellent from the viewpoint.

Abstract

本発明のペースト状接着剤組成物は、高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、銀粒子と、単量体と、主剤と、を含み、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす。条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。

Description

ペースト状接着剤組成物及び半導体装置
　本発明は、ペースト状接着剤組成物及び半導体装置に関する。
　本発明は、ペースト状接着剤組成物及び半導体装置に関する。
　半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料の分野において、様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
特開２０１４－０７４１３２号公報
　本発明者は、ＬＥＤなどの高出力の光デバイスの接着に、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いることについて検討した。その結果、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性が十分ではなく、半導体装置に熱が籠ってしまうという不都合があった。
　また、本発明者はＬＥＤの接着に特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いることについて検討した。その結果、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、常温で放置する場合、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物について、ＬＥＤの反射光の色むらがあることが判明した。
　以上より、本発明は、硬化物としたときに熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上し、さらに、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制し、外観を向上するペースト状接着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、ペースト状接着剤組成物の放熱性を向上するために、ペースト状接着剤組成物の硬化物における銀粒子の形態について検討した。その結果、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率プロファイルが特定の数値範囲を満たすように銀粒子が配列することで、熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性が向上できることを見出した。また、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率プロファイルが、特定の数値範囲を満たすことで、ＬＥＤの反射光について、色むらの観点から外観を向上できることが判明した。
　以上より、本発明者が、ペースト状接着剤組成物の硬化物について、反射率プロファイルが特定の数値範囲内となると、放熱性、及び、外観を向上できることを見出し、本発明は完成した。
　本発明によれば、
　高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
　銀粒子と、
　単量体と、
　主剤と、を含み、
　当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物が提供される。
　条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
　条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
　条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
　また、本発明によれば、
　基材と、
　前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
　前記接着層は、上記ペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置が提供される。
　本発明によれば、硬化物としたときに熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性と、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制するペースト状接着剤組成物が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　本実施形態のペースト状接着剤組成物は、高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、銀粒子と、単量体と、主剤と、を含み、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物が提供される。なお、条件（Ａ）は、波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。また、条件（Ｂ）は、波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。さらに、条件（Ｃ）とは、波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
　本発明者は、ペースト状接着剤組成物の放熱性を向上するために、ペースト状接着剤組成物の硬化物における銀粒子の形態について検討した。その結果、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率プロファイルが後述する特定の数値範囲を満たすように銀粒子が配列することで、放熱性が向上し、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制できることを見出した。
　詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
　ペースト状接着剤組成物の硬化物において、反射率プロファイルが特定の数値範囲内となる場合、銀粒子が接触する頻度が上がることで、従来のペースト状接着剤組成物と比べて、放熱する経路をより多く形成できると推測される。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物中の熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上できる。
　また、反射率プロファイルが特定の数値範囲内となる場合、銀粒子が高密度に凝集し、銀粒子が存在せず、単量体または主剤がリッチな部分が形成されることを抑制できると推測される。これにより、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制できる。
　以上より、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、硬化物としたときに熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上し、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制することで外観を向上できると推測される。
　なお、本実施形態において、硬化物とは、熱処理によって硬化したペースト状接着剤組成物を示す。ここで、熱処理の条件としては、例えば、２５℃の室温から、温度１００℃以上３００℃以下まで、１０分間から２時間かけて昇温し、さらに、昇温後の温度で、１０分間から２時間熱処理するように設定できる。
　まず、本実施形態のペースト状接着剤組成物の構成について詳細を説明する。
（銀粒子）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子を含む。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、後述する単量体、主剤を硬化収縮させることによって銀粒子を凝集できる。
　銀粒子の形状としては限定されず、具体的には、フレーク形状または球形状であってもよい。銀粒子としては、フレーク形状または球形状のものを単独で用いてもよく、フレーク形状及び球形状のものを併用してもよい。銀粒子の形状としては、上記具体例のうち、例えば、フレーク形状であることが好ましい。これにより、銀粒子を同一の方向に配列させ、平面形状に凝集させることができる。
　銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．９以上であることが更に好ましい。これにより、銀粒子を同一の方向に配列させやすくなる。
　また、銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましく、８以下であることが一層好ましく、５以下であることが殊更好ましい。これにより、銀粒子が平面形状に凝集した際、複数の平面形状間にアスペクト比の大きい粗大な銀粒子が介在し、積層を妨げることを抑制できる。
　なお、本実施形態において、銀粒子のアスペクト比とは、銀粒子の（長径）／（短径）によって求められる。銀粒子の長径、短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による直接観察によって評価できる。以下に、走査型電子顕微鏡を用いた評価方法について説明する。まず、走査型電子顕微鏡の試料台に銀粒子を固着させ、粒子が１つだけ視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、銀粒子の観察面積の最も大きな面の方向から観察する。次に、試料台を回転させて、銀粒子の観察面積の最も小さな面から観察する。上記観察において、銀粒子の観察面積の最も大きな面について、銀粒子の存在する領域の任意の２点を結ぶ直線について、該直線の最大の長さを銀粒子の「長径」と定義する。また、銀粒子の観察面積の最も小さな面について、２本の平行線が最も近接して且つ銀粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「短径」と定義する。この操作を、任意に抽出した１００個の銀粒子に対して行ない、平均値を算出することでアスペクト比を求める。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、異なるアスペクト比の銀粒子を２種以上併用することが好ましい。これにより、大きいアスペクト比の銀粒子間に、小さいアスペクト比の銀粒子が充填され、硬化収縮により、銀粒子の接触する頻度を向上できる。したがって、ペースト状接着剤組成物の硬化物の放熱性を向上できる。
　上述した異なるアスペクト比の銀粒子としては、例えば、銀粒子のアスペクト比が２．０以上３．０以下のものと、銀粒子のアスペクト比が４．０以上２０以下のものとを併用することが好ましい。
　銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。これにより、銀粒子を単量体、主剤の硬化収縮前に、銀粒子が平面形状により凝集させやすくなる。
　銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、９．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
　銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値としては、例えば、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、凝集する銀粒子間に介在する単量体、主剤の量を低減することができる。したがって、銀粒子を密に充填し、銀粒子が接触する頻度をさらに向上できる。
　銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値としては、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。これにより、銀粒子が粗大であることによって、単量体、主剤の硬化収縮の応力が、銀粒子の凝集に不足することを抑制できる。したがって、銀粒子が凝集することで平面形状を形成しやすくなる。
　なお、銀粒子のＤ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
　銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましく、４．０μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、凝集する銀粒子間に介在する単量体、主剤の量を低減することができる。したがって、銀粒子をさらに密に充填し、銀粒子が接触する頻度を向上できる。
　また、銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、銀粒子が粗大であることによって、単量体、主剤の硬化収縮の応力が、銀粒子の凝集に不足することを抑制できる。したがって、銀粒子が凝集することで平面形状を形成しやすくなる。
　なお、本実施形態において、銀粒子の平均粒径は、例えば、フロー式粒子径・形状分析装置（例えば、シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、体積基準円相当径を測定し、その平均粒径値とすることができる。
　銀粒子としては、例えば、体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の値を上記特定の数値範囲内としつつ、さらに、平均粒径を上記特定の数値範囲内とすることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物が硬化収縮する際に、銀粒子を同一の方向に配列させやすくなる。
　銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、１．０７ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．８０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。これにより、銀粒子は、単量体、主剤の硬化収縮によって、銀粒子に対して適切に応力が生じる。したがって、ペースト状接着剤組成物が硬化する際、銀粒子を同一の方向に配列させ、平面形状に凝集した銀粒子が多段に積層した積層構造を形成できる。
　また、銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物は好適な熱伝導性を発現できる。
　また、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下でもよく、９０質量部以下でもよい。これにより、ペースト状接着剤組成物の被着体が金属でない場合、銀粒子と、被着体との接着力の低下を抑制することができる。
（単量体）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、単量体の硬化によって大きく硬化収縮する。これにより、ペースト状接着剤組成物に含まれる銀粒子の凝集が促進されるため、得られる硬化物は優れた熱伝導性を有する。
　本実施形態の接着剤組成物に用いられる単量体としては、具体的には、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマーなどを挙げられる。
　アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、後述するラジカル重合開始剤により重合する。また、アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。アクリルモノマー、マレイミドモノマーの重合または揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
　エポキシモノマーは、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、エポキシモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。エポキシモノマーの硬化剤との反応、及び、揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
　なお、本実施形態において硬化収縮とは、ペースト状接着剤組成物の硬化によって、ペースト状接着剤組成物が収縮し、銀粒子が凝集することを示す。
　単量体としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体としては、上記具体例のうち、アクリルモノマーまたはエポキシモノマーを用いることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物が銀粒子を含んでいても、金属以外の材料に対する接着力を好適に発現でき、さらに、硬化収縮によって熱伝導性をより向上できる。
〔アクリルモノマー〕
　本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーである。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基（メタクリレート基）を示す。
　本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、その構造中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
　なお、本実施形態において、アクリル基は、アクリレート基を含む。
　単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを用いることが好ましい。これにより、アクリルモノマーが好適に重合し、ペースト状接着剤組成物がより硬化収縮する事ができる。
　なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。また、メタアクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を示す。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを示す。
　多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン－１，６－ジオールビス（２－メチル（メタ）アクリレート）、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４－ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
　ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の下限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の上限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量が上記数値範囲内であることより、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの重合によって架橋構造を形成し、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。さらに、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの揮発によって、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。したがって、銀粒子を平面形状様の形状に凝集させることができる。
　アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば多官能アクリルモノマーを単独で用いることが好ましい。
〔エポキシモノマー〕
　本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を備えるものである。
　本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、その構造中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、例えば、単官能エポキシモノマーを用いることが好ましい。これにより、エポキシモノマーの硬化剤との反応、及び、揮発によって、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。したがって、銀粒子を平面形状様の形状に凝集させることができる。
　単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　単官能エポキシモノマーの沸点としては、例えば、２８０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましく、１８０℃以下であることが一層好ましい。これにより、単官能エポキシモノマーが、硬化時の加熱により揮発することで、ペースト状接着剤組成物を硬化収縮する。したがって、ペースト状接着剤組成物を硬化する際、銀粒子を平面形状に凝集させ、さらに平面形状に凝集した銀粒子の凝集体を積層できる。
　また、単官能エポキシモノマーの沸点としては、例えば、１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよい。
　なお、本実施形態において、単官能エポキシモノマーの沸点とは、圧力１．８７ｋＰａにおける沸点を示す。
　多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔マレイミドモノマー〕
　本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中にマレイミド環を備えるものである。
　本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、その構造中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
　マレイミドモノマーとしては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール－ジ（２－マレイミドアセテート）などが挙げられる。
（主剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によって硬化収縮する。ペースト状接着剤組成物が主剤を含むことで、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってペースト状接着剤組成物の硬化物が膨潤することを抑制できる。
　なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によっても、硬化収縮する。これにより、ペースト状接着剤組成物は、銀粒子を大きく凝集させ、高い熱伝導度を発揮することができる。なお、主剤の硬化による硬化収縮は、単量体の硬化による硬化収縮と比べて小さい。
　このような主剤としては、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。主剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。主剤としては、上記具体例のうち、エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、単量体のエポキシモノマーと組み合わせることによって、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させることができる。
　アクリル樹脂は、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アクリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
　エポキシ樹脂は、エポキシモノマーと同様に、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。なお、エポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシモノマーを巻き込んで起こる。
　アリル樹脂は、アクリル樹脂、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
　なお、本実施形態において、多量体のうち、重量平均分子量Ｍｗが１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量Ｍｗが１万以上のものをポリマーとして示す。また、樹脂とはオリゴマー及びポリマーを含むことを示す。
〔アクリル樹脂〕
　アクリル樹脂としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
　アクリル樹脂としては、具体的には、上述したアクリルモノマーを重合または共重合したものを用いることができる。ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。
　アクリル樹脂としては、例えば、その構造中にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を備えるものでもよい。かりに、アクリル樹脂が、エポキシ基をその構造中に備える場合、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、かりに、アクリル樹脂がその構造中にアミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基をその構造中に備え、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂が反応し、硬化収縮することができる。また、アクリル樹脂としては、例えば、その構造に炭素－炭素二重結合Ｃ＝Ｃを備えるものであってもよい。かりに、アクリル樹脂がその構造に炭素－炭素二重結合を備える場合、アクリル樹脂をラジカル重合開始剤に起因する重合反応に巻き込み、硬化収縮することができる。
　上述したアクリル樹脂の市販品としては、具体的には、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０３５、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０７０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０４１、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２１７０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０００などが挙げられる。
〔エポキシ樹脂〕
　エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテルを含むことが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上すると共に、ペースト状接着剤組成物を好適に硬化収縮できる。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上できる。したがって、ペースト状接着剤組成物を均一に塗工でき、ペースト状接着剤組成物の不均一によって銀粒子の凝集の阻害を抑制できる観点から好ましい。
　また、エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、例えば、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。これにより、上記上限値と同様の観点から、銀粒子の凝集の阻害を抑制できる。
　単量体としてエポキシモノマーを含む場合、ペースト状接着剤組成物中のエポキシ樹脂の含有量の下限値としては、エポキシモノマー１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上であることが好ましく、１２０質量部以上であることがより好ましく、１４０質量部以上であることが更に好ましい。
　また、単量体としてエポキシモノマーを含む場合、ペースト状接着剤組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値としては、エポキシモノマー１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下であることが好ましく、２７０質量部以下であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂の含有量が、上記数値範囲内であることにより、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させることができ、さらに、ペースト状接着剤組成物の被着体に対する接着力を向上できる点で都合がよい。
〔アリル樹脂〕
　アリル樹脂としては、１分子内にアリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
　アリル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
　ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（その他の成分）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、上述した原料成分の他に、例えば、硬化剤、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、低応力剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
　以下、代表成分について説明する。
（硬化剤）
　本実施形態のペースト状接着剤組成物が、単量体としてエポキシモノマー、または、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、例えば、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、単量体、主剤と硬化反応を起こし、硬化収縮によって銀粒子を凝集できる。
　硬化剤としては、フェノール硬化剤、イミダゾール硬化剤を用いることができる。以下、詳細を説明する。
〔フェノール硬化剤〕
　フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物；４，４’－ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
〔イミダゾール系硬化剤〕
　イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物中のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。
　また、ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量が、上記数値範囲内であることにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。
　上記過酸化物としては、具体的には、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチルー４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルー２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ－ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ－パーオキシ－３－メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。過酸化物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（硬化促進剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、エポキシモノマーまたはエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
　硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（低応力剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、低応力剤を含んでもよい。
　低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
（シランカップリング剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、ペースト状接着剤組成物と、基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含んでもよい。
　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ペースト状接着剤組成物の製造方法）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の製造方法について説明する。
　ペースト状接着剤組成物の製造方法としては、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物が含んだ空気を取り除く脱泡工程とを含む。
（混合工程）
　混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
　混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。これにより、原料成分を混合して混合物を得る。
（脱泡工程）
　脱泡工程では、混合物が含んだ空気を取り除く。
　混合物が含んだ空気を取り除く方法としては限定されず、例えば、混合物を真空下に静置することで行うことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を得る。
（ペースト状接着剤組成物）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが後述の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）として規定される特定の数値範囲内である。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物中において、銀粒子が高密度に凝集できる。したがって、ペースト状接着剤組成物の硬化物の放熱性を向上できる。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由としては以下のように推測される。条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）の各波長における反射光の強度が、後述する特定の数値範囲内であることにより、各波長に近いサイズの隙間を形成しないよう、銀粒子が高密度に凝集できていると推測される。
　なお、本実施形態において反射率は、例えば、紫外可視近赤外分析光度計（島津製作所社製、ＳＨＩＭＡＺＵ　ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、評価することができる。
　上記条件（Ａ）としては、具体的には、波長４３０ｎｍの入射光に対する反射光の強度から算出される反射率Ｂの数値範囲である。
　反射率Ｂの下限値は、４５％以上であり、例えば、５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物において、銀粒子が凝集し、波長４３０ｎｍに近しい隙間が生じることを抑制できる。
　また、波長４３０ｎｍの光は、可視光のうち、青色の光に相当する。したがって、青色の光の反射性を向上することで、ペースト状接着剤組成物をＬＥＤの接着に用いた場合に、青色に起因する色むらが生じることを抑制できる。
　また、反射率Ｂの上限値は、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
　上記条件（Ｂ）としては、具体的には、波長５８０ｎｍの入射光に対する反射光の強度から算出される反射率Ｙの数値範囲である。
　反射率Ｙの下限値は、４５％以上であり、例えば、５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物において、銀粒子が凝集し、波長５８０ｎｍに近しい隙間が生じることを抑制できる。
　また、波長５８０ｎｍの光は、可視光のうち、黄色の光に相当する。したがって、黄色の光の反射性を向上することで、ペースト状接着剤組成物をＬＥＤの接着に用いた場合に、黄色に起因する色むらが生じることを抑制できる。
　また、反射率Ｙの上限値は、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
　上記条件（Ｃ）としては、具体的には、波長６５０ｎｍの入射光に対する反射光の強度から算出される反射率Ｒの数値範囲である。
　反射率Ｒの下限値は、４５％以上であり、例えば、５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物において、銀粒子が凝集し、波長６５０ｎｍに近しい隙間が生じることを抑制できる。
　また、波長６５０ｎｍの光は、可視光のうち、赤色の光に相当する。したがって、赤色の光の反射性を向上することで、ペースト状接着剤組成物をＬＥＤの接着に用いた場合に、赤色に起因する色むらが生じることを抑制できる。
　また、反射率Ｒの上限値は、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
　本発明者が、反射率プロファイルを特定の数値範囲内にする方法について検討した結果、銀粒子、単量体及び主剤の種類；銀粒子、単量体及び主剤の含有量を適切に選択することが重要であることを知見した。
　ここで、銀粒子の種類の選択に関わる具体的な要素としては、銀粒子の形状、アスペクト比、タップ密度、体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０、平均粒径、比表面積などが挙げられる。詳細なメカニズムは明らかではないが、これらの要素を適切に選択することで、ペースト状接着剤組成物が硬化する際、銀粒子を同一の方向に配列させ、平面形状に凝集した銀粒子が多段に積層した積層構造を形成できると推測される。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の表面に対して、入射光の散乱を抑制できる。したがって、反射率プロファイルを特定の数値範囲内とすることができる。
　反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒの平均値の下限値としては、例えば、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。これにより、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を光デバイスの接着に用いた場合、反射光の強度を向上できる。これにより、人間が知覚する光の強度を向上し、ＬＥＤの反射光の光量をより向上させることができる。反射光の光量の絶対量が増えることで、色むらを低減できる観点で都合がよい。
　また、反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒの平均値の上限値としては、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
　反射率Ｂ、反射率Ｙ、及び、反射率Ｒの標準偏差の上限値としては、例えば、４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが更に好ましく、２．０％以下であることが一層好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の表面全体で均一に銀粒子を凝集させることができる。また、青色、黄色、赤色の光の反射率が同程度であることにより、ＬＥＤの反射光の光量をより向上できる。反射光の光量の絶対量が増えることで、色むらを低減できる観点で都合がよい。
　また、反射率Ｂ、反射率Ｙ、及び、反射率Ｒの標準偏差の下限値としては、例えば、０．１％以上としてもよい。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜の体積抵抗率の上限値が、例えば、９．５×１０－５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、６．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。体積抵抗率が上記数値範囲以下であることによって、平面形状に凝集した銀粒子同士が、さらに頻度高く接触できる。
　また、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜の体積抵抗率の下限値が、例えば、０．１×１０－５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、０．５×１０－５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０－５Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。これにより、単量体、主剤が銀粒子の接合に良く寄与する。したがって、ペースト状接着剤組成物の被着体に対する接着力が低下することを抑制できる。
　なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、室温付近（２０℃以上３０℃以下）から温度１００℃以上３００℃以下まで、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、さらに、昇温後の温度で１０分間以上２時間以下熱処理することで十分に硬化することができる。
（用途）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の用途について説明する。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、基板と、半導体素子とを接着するために用いられる。ここで、半導体素子としては、例えば、半導体パッケージ、ＬＥＤなどが挙げられる。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、従来のペースト状接着剤組成物と比べて、硬化物の放熱性と、外観とが向上できる。これにより、発熱量が大きい半導体装置の接着により好適に用いることができる。したがって、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物としては、上記具体例のうち、半導体素子としてＬＥＤを用いた半導体装置の接着により好適に用いられる。
　なお、本実施形態において、ＬＥＤとは、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）を示す。
　ＬＥＤを用いた半導体装置としては、具体的には、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔ　Ｄｅｖｉｃｅ：ＳＭＤ）ＬＥＤ、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）、Ｐｏｗｅｒ　ＬＥＤなどが挙げられる。
　なお、上記半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＣＭＯＳイメージセンサ、中空パッケージ、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ　Ａｒｒａｙ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＬＦ－ＢＧＡ（Ｌｅａｄ　Ｆｌａｍｅ　ＢＧＡ）、ＦＣ－ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ　ＢＧＡ）、ＭＡＰ－ＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ　Ａｒｒａｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ　Ｗａｆｅｒ－Ｌｅｖｅｌ　ＢＧＡ）、Ｆａｎ－Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ－Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
　以下に、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の一例について説明する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
　本実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の硬化物である接着剤層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。すなわち、接着剤層１０は、ペースト状接着剤組成物を硬化してなるものである。
　半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
　ここで、接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。
　また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物が、放熱性を向上したうえで好適な密着力を発現できる観点で好ましい。
　図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着剤層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
　基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
　なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
　図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
　本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
（半導体装置の製造方法）
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
　まず、基材３０の上に、ペースト状接着剤組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、ペースト状接着剤組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。ペースト状接着剤組成物を塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
　次いで、ペースト状接着剤組成物を前硬化及び後硬化することで、ペースト状接着剤組成物を硬化物とする。前硬化及び後硬化といった熱処理により、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
　以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜原料成分＞
　まず、実施例及び比較例に用いた原料成分について詳細を説明する。
（単量体）
　単量体としては、以下のものを用いた。
・単官能エポキシモノマー１：４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＴＧＥ－Ｈ、圧力１．８７ｋＰａにおける沸点１６５℃）
・多官能アクリルモノマー１：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、ＥＧ）
・多官能アクリルモノマー２：ヘキサン－１，６－ジオールビス（２－メチルアクリレート）（共栄社化学社製、１，６ＨＸ）
・多官能アクリルモノマー３：ポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、４ＥＧ）
（主剤）
　主剤としては、以下のものを用いた。
・エポキシオリゴマー１：ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ－３０３ＳＬ）
（硬化剤）
　硬化剤としては、以下のものを用いた。
・フェノール硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ－ＢＰＦ）
・フェノール硬化剤２：４，４’－ビフェノール（セイシン企業社製、ＢＰ粉砕品）
・イミダゾール硬化剤１：２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ－ＰＷ）
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤としては、以下のものを用いた。
・過酸化物１：α－ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、ＰＥＲＣＡＤＯＸ　ＢＣ）
（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤としては、以下のものを用いた。
・シランカップリング剤１：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）
・シランカップリング剤２：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－５０３Ｐ）
（銀粒子）
　銀粒子としては、以下の表１に示すものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
　各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を作製した。作製方法としては、下記表２に記載した配合量の各原料成分を、常温で、３本ロールミルで混練することによって作成した。
＜評価＞
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法にて評価を行った。
（反射率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率を評価した。以下、詳細を説明する。
　まず、各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、長さ６ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの硬化物を得た。次いで、紫外可視近赤外分析光度計（島津製作所社製、ＳＨＩＭＡＺＵ　ＵＶ３１００ＰＣ、スリット幅２０ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ）の積分球を用いて、該硬化物の平面に対して８°の角度で入射光を入射し、鏡面反射光及び拡散光の和からなる散乱光の強度を測定し、反射率を算出した。ここで、反射率は、硬化物の代わりにＢａＳＯ４標準白板を用いて評価した散乱光の強度を１００％として算出した。
　なお、散乱光の強度の測定は、入射光の波長が、４３０ｎｍ、５８０ｎｍ、６５０ｎｍのそれぞれの場合について行った。これにより得られた反射率をそれぞれ、反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒとした。また、反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒから、その平均値、及び、標準偏差を算出した。
　評価結果を下記表２に示す。なお、単位は％である。
（熱伝導率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で熱伝導率を評価した。
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで厚さ１ｍｍのペースト状接着剤組成物の硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて、該硬化物の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。
　さらに、ＤＳＣ法により比熱Ｃｐを測定し、また、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠して密度ρを測定した。これらの値を用いて、以下の式に基づいて熱伝導率を算出した。
　評価結果を下記表２に示す。なお、単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
（式）　熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
（Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率を評価した。なお、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価は、上述した熱伝導率の評価と比べて、ペースト状接着剤組成物が薄く、さらに、Ｓｉベアチップ及びペースト状接着剤組成物の間に界面が存在する点で評価方法が異なるものである。
　まず、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのＳｉベアチップを２枚準備した。一方のＳｉベアチップに対して、ペースト状接着剤組成物を厚さ２０μｍとなるように塗工し、次いで、ペースト状接着剤組成物の上にもう一方のＳｉベアチップを配置し、Ｓｉベアチップ、ペースト状接着剤組成物、Ｓｉベアチップがこの順で積層した積層体を得た。
　この積層体を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、ペースト状接着剤組成物を硬化した。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物を介して２枚のＳｉベアチップが接着された試験片を作製した。
　次いで、該試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、該試験片の厚み方向の熱拡散係数を測定し、これをＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価結果とした。なお、熱拡散係数の測定温度は２５℃とした。評価結果を下記表２に示す。なお、単位はｃｍ２／ｓｅｃである。
　ここで、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率は、その値が高いほど評価結果が良好である。Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率が、例えば、０．１０ｃｍ２／ｓｅｃ以上のペースト状接着剤組成物は、発熱量が大きい半導体装置の接着に適切に用いることができる。
（体積抵抗率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、体積抵抗率を評価した。具体的な方法を以下に記載する。
　まず、ペースト状接着剤組成物をガラス基材（松波硝子工業社製、スライドガラスＳ１２２５、ＣＴＥ：８ｐｐｍ／℃）上におよそ均一に塗布して、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍの塗布膜を得た。次いで、塗布膜を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで、ペースト状接着剤組成物を硬化し、硬化膜を得た。この硬化膜について、４端子法にて体積抵抗率を評価した。なお、単位は１０－５×Ω・ｃｍである。
（外観）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物の硬化物について、常温放置した後の色むらの観点から外観を評価した。具体的な評価方法を以下に記載する。
　まず、各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を温度２５℃で２４時間放置した。次いで、ペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、長さ６ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの硬化物を得た。次いで、該硬化物に対してＬＥＤの光を照射し、反射光を目視で観察することで、以下の評価基準で色むらを評価した。評価結果を下記表２に示す。
◎：色むらが確認されなかった。
○：わずかに色むらが確認できるが、製品品質上問題ない程度であった。
×：製品品質上問題ある色むらが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、各実施例のペースト状接着剤組成物は、比較例１のペースト状接着剤組成物と比べて、熱伝導率、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率が高く、さらに、色むらの観点で外観にも優れることが確認された。
　この出願は、２０１８年３月１日に出願された日本出願特願２０１８－０３６５６６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
    　銀粒子と、
    　単量体と、
    　主剤と、を含み、
    　当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物。
    　条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
    　条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
    　条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
  2. 　請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの平均値は、４５％以上である、ペースト状接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの標準偏差が、４．０％以下である、ペースト状接着剤組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記銀粒子の形状は、フレーク形状である、ペースト状接着剤組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記銀粒子のアスペクト比は、２．０以上２０以下である、ペースト状接着剤組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記銀粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記銀粒子の比表面積は、０．１０ｍ２／ｇ以上１．０７ｍ２／ｇ以下である、ペースト状接着剤組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が１．０μｍ以上１５．０μｍである、ペースト状接着剤組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量が、前記ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、５０質量部以上９９質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記単量体は、エポキシモノマーまたはアクリルモノマーである、ペースト状接着剤組成物。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記主剤は、エポキシ樹脂である、ペースト状接着剤組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　硬化剤を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　基板と、ＬＥＤとを接着するために使用される、ペースト状接着剤組成物。
  14. 　基材と、
    　前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
    　前記接着層は、請求項１から１３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置。
  15. 　請求項１４に記載の半導体装置であって、
    　前記半導体素子は、ＬＥＤである、半導体装置。
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